DE69801154T2 - Verfahren zur herstellung von caprolactam in abwesenheit von katalysatoren durch kontakt von 6-aminocapronsäurederivaten mit überhitztem dampf - Google Patents
Verfahren zur herstellung von caprolactam in abwesenheit von katalysatoren durch kontakt von 6-aminocapronsäurederivaten mit überhitztem dampfInfo
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Description
- Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von ε-Caprolactam durch Behandeln von 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocaproatester oder 6- Aminocaproamid oder Mischungen, umfassend wenigstens zwei dieser Verbindungen, in der Anwesenheit von überhitztem Dampf, worin eine gasförmige Mischung, umfassend ε-Caprolactam und Dampf, erhalten wird.
- Ein derartiges Verfahren ist in der US-A 3658810 beschrieben. Diese Patentpublikation beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von c-Caprolactam durch Behandeln von 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocaproamid oder Mischungen dieser beiden mit überhitztem Dampf bei einer Temperatur von 200 bis 350ºC und einem Druck zwischen 0,05 und 0,5 MPa. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn ein nicht-flüchtiger Phosphorsäurekatalysator ebenfalls vorhanden ist. Gemäß der Beschreibung liegt der Druck vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 MPa. Es wurde als ein Vorteil dieses Verfahrens präsentiert, daß es bei Atmosphärendruck durchgeführt werden könnte. Alle Beispiele, die die nichtkatalysierte Prozeßvariante zeigen, wurden bei Atmosphärendruck durchgeführt.
- Ein Nachteil dieses bekannten Verfahrens ist, daß hohe Ausbeuten nur erhältlich sind, wenn die nicht-flüchtige Phosphorsäure verwendet wird. Wenn das Verfahren in der Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird, liegt die höchste, in den Beispielen der US-A 3658810 gezeigte Ausbeute bei etwa 74%. Die Verwendung von nicht-flüchtigen Phosphorsäuren ist nicht vorteilhaft, da spezielle Maßnahmen, wie die Verwendung eines nicht-korrosiven Reaktormaterials erforderlich sind. Wenn weiters 6-Aminocaproamid als Substrat verwendet wird, wird der Katalysator verbraucht, da Ammoniumphosphat gebildet wird.
- Das Ziel bzw. der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein einfaches Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam in einer hohen Ausbeute ausgehend von 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocaproatester und/oder 6-Aminocaproamid.
- Dieses Ziel wird dadurch erreicht, daß das Verfahren in der Abwesenheit eines Katalysators bei einer Temperatur zwischen 250 und 400ºC und bei einem Druck zwischen 0,5 und 2 MPa durchgeführt wird.
- Es wurde gefunden, daß mit dem Verfahren gemäß der Erfindung hohe Ausbeuten an ε-Caprolactam erreicht werden können, obwohl kein zusätzlicher Katalysator vorhanden ist. Ein weiterer Vorteil ist, daß die Reaktionsaktivität im Vergleich zu der Aktivität bei Atmosphärendruck höher ist. Aufgrund der höheren Aktivität kann ein kleineres Verfahrensequipment bzw. eine kleinere Verfahrensausstattung verwendet werden.
- Die US-A 4599199 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von ε-Caprolactam durch Behandeln von 6-Aminocapronsäure mit überhitztem Dampf in einem Aluminiumoxid-Wirbelbett bei Atmosphärendruck. Diese Patentpublikation lehrt ein katalysiertes Verfahren.
- Verfahren zum Herstellen von ε-Caprolactam ausgehend von 6- Aminocapronsäure sind beispielsweise in der US-A 4730040 beschrieben. In dieser Patentpublikation ist ein Verfahren beschrieben, in welchem 6- Aminocapronsäure in ε-Caprolactam in der flüssigen Phase in der Abwesenheit eines zusätzlichen Katalysators bei einer Temperatur von 300ºC umgewandelt wird. In einem derartigen Verfahren wird eine flüssige Reaktionsmischung, enthaltend ε-Caprolactam und unumgewandelte bzw. nicht-umgesetzte 6- Aminocapronsäure und Oligomere, erhalten. Die vorliegende Erfindung ist anders, da ε-Caprolactam in der Gasphase erhalten wird, welche Phase keine wesentlichen Mengen an unumgewandelten Ausgangsverbindungen und/oder Oligomeren enthält. Dies ist vorteilhaft, da die Reinigung von ε-Caprolactam einfacher im Vergleich zu diesem Verfahren gemäß dem Stand der Technik ist.
- Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in der Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt. Mit Katalysator ist ein homogener und heterogener Katalysator gemeint, welche vorhanden sind, um die Reaktion zu katalysieren, wie dies beispielsweise in der früher genannten US-A 3658810, welche einen homogenen Katalysator zeigt, und in der US-A 4599199 dargestellt ist, welche einen heterogenen Aluminiumoxid-Katalysator zeigt. Es sollte klar sein, daß ein Verfahren, in welchem eine vernachlässigbare Menge einer katalysatorartigen Verbindung vorhanden ist, welche Verbindung die Reaktion nicht merkbar beeinflußt, ein Verfahren ist, das in der Abwesenheit eines Katalysators gemäß dieser Erfindung durchgeführt wird.
- Die Ausgangsmischungen, umfassend 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocaproatester und/oder 6-Aminocaproamid, können durch verschiedenste Verfahren erhalten werden. Beispielsweise ist in der US-A 4730040 ein Verfahren beschrieben, in welchem ausgehend von 5-Formylvaleratester eine wäßrige Mischung erhalten wird, enthaltend 6-Aminocapronsäure und einiges ε-Caprolactam. Weiters ist in der EP-A 729943 ein Verfahren beschrieben, in welchem eine wäßrige Mischung erhalten wird, enthaltend 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocaproamid und ε- Caprolactam, welches ebenfalls von einem 5-Formylvaleratester ausgeht. Die US- A 5068398 beschreibt ein Verfahren, in welchem ausgehend von einem 5- Formylvaleratester eine wäßrige Mischung, enthaltend 6-Aminocaproatester und einiges ε-Caprolactam, erhalten wird.
- Die Ausgangsverbindungen sind vorzugsweise 6-Aminocapronsäure und/oder 6- Aminocapronamid, da hohe Ausbeuten an ε-Caprolactam möglich sind, wenn von dieser Verbindung ausgegangen wird. Neben der 6-Aminocapronsäure und/oder 6-Aminocaproamid können einiges ε-Caprolactam und/oder Oligomere von ε- Caprolactam, 6-Aminocapronsäure und/oder 6-Aminocaproamid vorhanden sein. Eine typische Mischung, welche als eine Ausgangsmischung für die vorliegende Erfindung verwendet werden kann, umfaßt zwischen 5 bis 50 Gew.-% 6-Aminocapronsäure, 10 bis 50 Gew.-% 6-Aminocaproamid, 0 bis 40 Gew.-% ε- Caprolactam und 0 bis 35 Gew.-% der vorher genannten Oligomere, wobei die Gesamtheit dieser Fraktionen 100 Gew.-% beträgt.
- Die 6-Aminocaproatesterverbindung kann durch die folgende, allgemeine Formel dargestellt werden:
- worin R vorzugsweise eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und noch bevorzugter mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Die organische Gruppe ist eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe. Bevorzugter ist R eine Alkylgruppe. Beispiele von R-Gruppen umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert-Butyl, Isobutyl, Cyclohexyl, Benzyl und Phenyl. Bevorzugt ist R Methyl oder Ethyl.
- Ausgangsmischungen können auch durch das unten beschriebene Verfahren erhalten werden. Verfahren ausgehend von 6-Aminocapronitril können ebenfalls Mischungen, umfassend 6-Aminocapronsäure, ergeben. Derartige Mischungen können vorzugsweise in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden. Verfahren zum Herstellen von ε-Caprolactam ausgehend von 6-Aminocapronitril sind beispielsweise in der US-A 5495016 beschrieben. Diese Patentpublikation beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von ε-Caprolactam durch Kontaktieren von 6-Aminocapronitril in einer Zyklisierungszone mit Wasser in der flüssigen Phase bei einer Temperatur von etwa 300ºC bei überatomsphärischem Druck, was in einer wäßrigen Mischung, enthaltend Ammoniak, ε-Caprolactam und ε- Caprolactam-Vorläufer, beispielsweise 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocaproamid und Oligomeren, resultiert. Das Gewichtsverhältnis Oligomere zu ε-Caprolactam ist gemäß den Beispielen etwa 1 : 3. ε-Caprolactam wird durch Destillation isoliert. Die Oligomere können gemäß dieser Patentpublikation weiter in ε-Caprolactam entweder durch Rückführen derselben zu der Zyklisierungszone oder Behandlung derselben in einem weiteren Reaktor auf analoge Weise, wie in der Zyklisierungszone durchgeführt, umgewandelt werden.
- Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, daß hohe Konzentrationen an Oligomeren in den Aufkochern der verschiedenen Destillationsstufen vorhanden sind. Dies kann in einem Niederschlagen bzw. einer Verkrustung aufgrund der Verfestigung der Oligomere in Rohren oder anderen Verfahrensausstattungen resultieren. Weiters wird ε-Caprolactam zu Oligomeren unter diesen Bedingungen polymerisieren (2 Gew.-% ε-Caprolactam können gemäß Beispiel I der US-A 5495016 polymerisieren), was in einem Ausbeuteverlust pro Schritt bzw. Durchgang resultiert.
- Indem (1) 6-Aminocapronitril mit Wasser unter Hydrolysebedingungen kontaktiert wird, (2) Wasser und Ammoniak, welcher in der Hydrolysereaktion gebildet wird, abgetrennt werden und (3) die resultierende Mischung mit überhitztem Dampf gemäß dem Verfahren dieser Erfindung kontaktiert wird, werden diese Probleme beseitigt bzw. gelöst.
- Es wurde gefunden, daß mit dem oben beschriebenen Verfahren ε-Caprolactam ausgehend von 6-Aminocapronitril ohne das Erfordernis eines Rezyklierens oder Weiterverarbeitens der in dem Verfahren gebildeten Oligomere erhalten werden kann.
- Das Kontaktieren unter Hydrolysebedingungen kann in jeder einem Fachmann bekannten Art und Weise durchgeführt: werden. Unter diesen Hydrolysebedingungen wird die Nitrilgruppe mit Wasser zu einer Amidgruppe oder einer Carboxylsäuregruppe und Ammoniak reagieren. Die Hydrolysebedingungen können durch Kontaktieren mit Wasser in der Abwesenheit oder Anwesenheit eines Hydrolysekatalysators, beispielsweise einer (Lewis) Säure oder Base erhalten werden, wie dies beispielsweise in I. March, Advanced Organic Chemistry, Dritte Auflage, Ed. J. Wiley & Sons Inc., 1985, Seite 788, oder in Organic Chemistry, International Student Edition, Zweite Auflage, Mc. Graw-Hill Book Company Inc., 1964, Seite 307, beschrieben ist.
- Die Hydrolysereaktion kann in der flüssigen Phase in Gegenwart von homogenen Katalysatoren, beispielsweise wäßriger NaOH, die gegebenenfalls H&sub2;O&sub2; enthält, wäßriger H&sub2;SO&sub4;, Ameisensäure, HCl oder HBr, durchgeführt werden. In Verfahren großen Maßstabs werden vorzugsweise heterogene Katalysatoren verwendet. Es kann vorteilhaft sein, 6-Aminocapronitril mit Wasser in der Gasphase zu kontaktieren, beispielsweise wenn 6-Aminocapronitril in einem vorherigen Verfahrensschritt in der Gasphase erhalten wurde. Mögliche Beispiele von heterogenen Katalysatoren sind feste Säurekatalysatoren, beispielsweise Kieselgel, Kieselgel- Aluminiumoxid, Phosphorsäure auf einem Träger, Gruppe-III-Phosphate und - Sulfate, beispielsweise Phosphate und Sulfate von Aluminium, Bor und Gallium, Übergangsmetalloxide, beispielsweise eines oder mehrere Oxide von Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel. Die Katalysatoren sind allgemein von jenem Typ, der für eine Hydratation, Dehydratation und Veresterungsreaktionen angewandt wird.
- Die Temperatur des Hydrolyseschritts liegt vorzugsweise zwischen 50 und 400ºC. Ein Fachmann kann leicht die optimale Temperatur bestimmen. Der Druck des Hydrolyseschritts wird von dem gewählten Verfahrensmodus, z. B. Gasphasen- oder Flüssigphasenprozeß, abhängen. Wenn die Hydrolyse in der flüssigen Phase in dem höheren Temperaturbereich von 250 bis 400ºC durchgeführt wird, werden mehr ε-Caprolactam und Oligomere von 6-Aminocaproamid, 6-Aminocapronsäure und/oder ε-Caprolactam gebildet werden. Ein Beispiel einer derartigen Hochtemperatur/Druckhydrolyse ist die nichtkatalysierte Hydrolyse, die in der zuvor genannten US-A 5495016 beschrieben ist.
- Die in der Hydrolysestufe gebildeten Produkte sind zum größten Teil 6- Aminocaproamid, 6-Aminocapronsäure, ε-Caprolactam und/oder die obengenannten Oligomere.
- Für die Durchführung des Zyklisierungsschritts wurde gefunden, daß es nicht kritisch ist, wie die Hydrolyse durchgeführt wird. Die unterschiedlichen, möglichen Zusammensetzungen der Hydrolysemischungen, die in Schritt (1) erhalten werden, können alle vorteilhaft weiter in Schritten (2) und (3) verarbeitet werden, um ε -Caprolactam zu erhalten.
- Es kann vorteilhaft sein, ε-Caprolactam (sofern es vorhanden ist), von der in Stufe (1) erhaltenen Mischung vor der Stufe (3) abzutrennen. Das Abtrennen von ε- Caprolactam kann beispielsweise durch eine Extraktion unter Verwendung von beispielsweise Chloroform, Dichlormethan, 1,1,1-Trichlorethan und Phenolen, wie Dodecylphenol, als Extraktionsmittel oder C&sub5;- bis C&sub1;&sub0;-Alkoholen, beispielsweise 4- Methyl-2-pentanol oder 2-Ethyl-1-hexanol, durchgeführt werden.
- Der Hydrolyseschritt (1) und Schritt (2) können in einem Schritt kombiniert werden, beispielsweise durch Durchführen der Hydrolyse in der flüssigen Phase und kontinuierliches Abtrennen von Wasser und Ammoniak von der Reaktionsmischung durch Verdampfen. Eine andere mögliche Ausbildung ist eine reaktive Destillation, in welcher die Säule mit einem heterogenen Hydrolysekatalysator (Säure oder Base) gepackt ist. Das Kopfprodukt wird eine Wasser/Ammoniak-Mischung sein und das Boden- bzw. Sumpfprodukt eine Hydrolysemischung gemäß dem Verfahren der Erfindung, wie es in Stufe bzw. Schritt (2) erhalten werden kann.
- Wenn Schritt (2) gesondert durchgeführt wird, dann wird dieser Schritt 7 vorzugsweise durch Destillation durchgeführt. Der Druck, bei welchem die Destillation durchgeführt wird, ist nicht kritisch. Wenn Schritt (1) in der Gasphase durchgeführt wird, können die Hydrolyseprodukte von 6-Aminocapronitril einfach von Ammoniak und Dampf durch beispielsweise teilweise Kondensation abgetrennt werden.
- 6-Aminocapronsäure oder 6-Aminocaproamid oder Mischungen, umfassend diese Ausgangsverbindungen, welche durch die oben beschriebenen Verfahren erhältlich sind, werden vorzugsweise mit dem überhitzten Dampf als eine Flüssigkeit, beispielsweise als eine Schmelze, kontaktiert.
- Wenigstens ein Teil des in den Mischungen vorhandenen Wassers, welche durch die oben beschriebenen Verfahren erhältlich sind, wird vorzugsweise entfernt, beispielsweise durch Destillation bei einer Temperatur von 60 bis 160ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 bis 140ºC. Es wurde gefunden, daß die Wassermenge in der Ausgangsmischung des Verfahrens gemäß der Erfindung bevorzugt so niedrig wie möglich ist.
- Vorzugsweise wird die Ausgangsverbindung oder Mischung von Ausgangsverbindungen mit dem Dampf als eine flüssige Mischung, enthaltend von 0 bis 50 Gew.-% Wasser, bevorzugter zwischen 0 und 20 Gew.-% Wasser, und zwischen 50 und 100 Gew.-% der Ausgangsverbindungen, noch bevorzugter zwischen 80 und 100 Gew.-% der Ausgangsverbindungen, in Kontakt gebracht. Die Ausgangsverbindungen können sogar in den Reaktor in einer fein verteilten, festen Form eingebracht werden.
- Die Temperatur während des Kontaktierens mit dem überhitzten Dampf liegt zwischen 250 und 400ºC und vorzugsweise zwischen 270 und 350ºC. Der Druck liegt zwischen 0,5 und 2 MPa. Vorzugsweise liegt der Druck unter 1,5 MPa. Temperaturen höher als 350ºC sind nachteiliger aufgrund des möglichen Auftretens einer Abbaureaktion, die einen Ausbeuteverlust bewirkt und die unwünschenswerte Nebenprodukte bewirkt, die die Reinigung schwieriger machen.
- Ein Teil des Dampfs kann durch ein inertes Abstreifgas, beispielsweise Stickstoff, substituiert sein.
- In einem kontinuierlichen Verfahren liegt das Dampf-Einspeisungsverhältnis (in Gew.-%) vorzugsweise zwischen 1 und 20. Diese Einspeisung bzw. Zuführung ist das Gesamtgewicht von 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocaproamid, Oligomeren und ε-Caprolactam, die in der Ausgangsverbindung vorhanden sind. Diese Einspeisung umfaßt kein Wasser, welches vorhanden sein kann.
- Das Verfahren wird vorzugsweise als ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt, in welchem Dampf kontinuierlich zu einer Reaktionszone zugeführt wird, in welcher die Ausgangsverbindung vorhanden ist. Bevorzugter wird die Ausgangsverbindung oder Mischung von Ausgangsverbindungen kontinuierlich oder halbkontinuierlich zu der Reaktorzone als eine wäßrige Mischung zugeführt, in welcher die Zuführung eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Temperatur der Reaktorzone aufweist, wobei vorzugsweise die Temperatur zwischen 50 und 150ºC liegt.
- Das kontinuierlich betriebene Verfahren gemäß der Erfindung kann in einer Reaktorvorrichtung durchgeführt werden, welche mit einem Einlaß für das Ausgangsmaterial, einem Auslaß für das Dampf/ε-Caprolactam-Produkt und Mitteln zum Zuführen von Dampf, so daß Dampf mit dem Ausgangsmaterial kontaktiert wird, versehen ist. Der Reaktor ist gegebenenfalls mit einer Heizvorrichtung und gegebenenfalls mit einer Mischvorrichtung ausgestattet. Zu diesem Reaktor können die Ausgangsverbindungen und der Dampf kontinuierlich zugeführt werden. Ein möglicher Reaktor ist ein Wirbelbettreaktor, enthaltend inerte Teilchen, in welchen das Bett durch den Dampf verwirbelt bleibt. Ein weiteres Beispiel eines Reaktors ist ein horizontaler Rohrreaktor mit einer Rotationsachse, an welcher Achsmittel bzw. -einrichtungen für ein Vermischen und/oder einen Transport vorhanden sind. Ebenfalls sind Mittel vorhanden, welche das Verlegen bzw. Verkleben der inneren Kessel- bzw. Reaktorwand verhindern und welche eine optimale Dampf/Substrat-Kontaktfläche für den Massentransfer fördern. Beispiele von geeigneten Reaktoren sind gepackte, turmartige Reaktoren oder Blasensäulen mit einer oder mehreren Stufen oder ein Mehrrohrreaktor.
- Die in dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Gasphase wird Dampf und ε -Caprolactam und gegebenenfalls etwas Ammoniak, beispielsweise wenn 6- Aminocaproamid eine Ausgangsverbindung ist, enthalten. Das ε-Caprolactam kann aus diesem Gasstrom, der durch das Verfahren gemäß der Erfindung mit üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden erhalten wird, wie beispielsweise in der US-A 3658810 beschrieben, isoliert werden. Vorzugsweise wird ε- Caprolactam durch teilweise bzw. partielle Kondensation isoliert, in welcher eine flüssige, wäßrige Phase, enthaltend ε-Caprolactam und Wasser, und eine gasförmige Phase, enthaltend Dampf, erhalten werden. Der Dampf kann in dem Verfahren gemäß der Erfindung wiederverwendet werden, beispielsweise indem Dampf zuerst über einen Wärmetauscher geführt wird. Vorzugsweise wird jeglicher vorhandener Ammoniak vor der Wiederverwendung des Dampfs abgetrennt. ε-Caprolactam kann von der kondensierten, wäßrigen Mischung durch jegliche Separationstechnik, beispielsweise Destillation oder durch die oben beschriebene Extraktion isoliert werden. Die wäßrige Phase, die wenig ε- Caprolactam enthält, kann in dem Verfahren wiederverwendet werden. Vorzugsweise wird jeglicher vorhandener Ammoniak vor der Wiederverwendung des Wassers entfernt.
- Die partielle Kondensation wird bei einer Temperatur von 80 bis 200ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur von 100 bis 170ºC, durchgeführt. Es wurde als kritisch gefunden, daß der Zeitraum, während welchem die den Reaktor verlassende, gasförmige Mischung auf die Temperatur der teilweisen Kondensation abgekühlt wird, so kurz wie möglich ist, und einen Ausbeuteverlust an ε- Caprolactam zu reduzieren. Vorzugsweise wird das Kühlen der Reaktormischung innerhalb von 60 s durchgeführt, noch bevorzugter innerhalb von 30 s und am bevorzugtesten innerhalb von 10 s ab dem Verlassen des Reaktors.
- Das ε-Caprolactam kann nachfolgend mit Verfahren, die für ein Reinigen von ε- Caprolactam bekannt sind, das durch eine Beckmann'sche Wiederanordnung erhalten werden, gereinigt werden. Ein beispielhaftes Verfahren zum Reinigen von ε-Caprolactam ist in der US-A 5496941 beschrieben.
- In einer bevorzugten Ausbildung umfaßt die Reinigung von ε-Caprolactam die folgenden Schritte:
- 1) Kontaktieren von ε-Caprolactam zwischen 30 und 80ºC und zwischen 0,1 bis 0,5 MPa mit einem Ionentauscher, enthaltend terminale Säuregruppen,
- 2) Behandeln der in Schritt (1) erhaltenen Mischung mit Wasserstoff zwischen 50 und 150ºC und zwischen 0,15 und 25 MPa in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, und
- 3) Abtrennen von Wasser und anderen leichten Verbindungen durch Destillation,
- 4) Isolieren von ε-Caprolactam durch Destillation.
- Die Reihenfolge des Ionentauscherschritts (1) und des Hydrierungsschritts (2) kann, falls gewünscht, umgekehrt werden. Schritte (1) und (2) können fakultativ in Wasser oder einem anderen Lösungsmittel durchgeführt werden. Dieses Reinigungsverfahren resultiert in ε-Caprolactam mit sehr guter Qualität. Die Ionentausch- und Hydrierungsbehandlung sind bekannte Verfahren zum Reinigen von ε-Caprolactam, das durch die Beckmann'sche Wiederanordnung erhalten wird, und kann mit diesen gut bekannten Verfahren durchgeführt werden.
- In einer zweiten, bevorzugten Ausbildung wird die Reinigung des ε-Caprolactams durch Kristallisierung in einem Konzentrier-Verfahren erreicht. Das kristallisierte ε- Caprolactam, das aus der Konzentration resultiert, ist allgemein ausreichend rein, um direkt verwendet zu werden.
- Die Erfindung wird mit dem folgenden, nicht einschränkenden Beispiel erläutert.
- Ein 500 ml Autoklav mit einem Turbinenmischer wurde mit 100 g 6- Aminocapronsäure befüllt. Der Autoklav wurde nachfolgend mit Stickstoff gespült und ein Druckventil wurde so eingestellt, daß der Druck in dem Reaktor bei 1,2 MPa gehalten wurde. Wenn die Temperatur 300ºC erreichte, wurde ein Dampffluß mit einer Rate von 300 ml/h (etwa 300 g/h) gestartet. Der Dampft enthaltend ε-Caprolactam, der den Reaktor verläßt, wurde kondensiert und analysiert. Nach 5 h enthielt der kondensierte Dampf 85,4 g ε-Caprolactam. Die kondensierte Mischung war farblos bei der optischen Inspektion. Die Ausbeute betrug 99%. Der Autoklav war bei optischer Inspektion leer.
- Ein horizontaler Rohrreaktor mit einem Volumen von 100 I und der mit einer Rotationsachse, auf welcher Misch- und Abschabvorrichtungen montiert waren, versehen war, wurde unter Stickstoff mit 50 kg 6-Aminocapronsäure befüllt. Der Reaktor war weiters mit Mitteln zum Zuführen von Dampf und Mitteln zum kontinuierlichen Zuführen von 6-Aminocapronsäure (6-ACA) ausgestattet.
- Zusätzlich war an der Oberseite des Rohrs ein Auslaß für das gasförmige Produkt vorhanden. Wenn der Reaktor gefüllt war, wurde ein Dampffluß von 90 kg/h (400 ºC) gestartet. Nach zwei Stunden wurde ein Fluß von 10 kg/h 60 Gew.-% 6- Aminocapronsäure in Wasser (90ºC) gestartet. Die Reaktortemperatur wurde bei 300ºC und der Druck bei 1,2 MPa gehalten, indem ein Druckventil und eine zusätzliche Heizung verwendet wurden.
- Das Experiment wurde fünf Stunden von dem Moment des Starts des Dampfflusses laufen gelassen. Während des Experiments wurde der gasförmige Auslaßfluß kondensiert und gesammelt. Am Ende des Experiments wurde die Zuführung von 6-Aminocapronsäure gestoppt.
- Die durchschnittliche Konzentration an ε-Caprolactam in dem Kondensat und die Gesamtmenge an erhaltenem ε-Caprolactam wurde basierend auf den analytischen Daten berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
- Beispiel II wurde wiederholt, wobei die Reaktionszeit, Zuführung und der Dampffluß variiert wurden. Siehe Tabelle 1 für die Verfahrensbedingungen und Ergebnisse.
- Beispiel II wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß keine zusätzliche 6- Aminocapronsäure zu dem Reaktor während des Verlaufs des Experiments zugeführt wurde. Siehe Tabelle 1 für die Versuchsbedingungen. TABELLE 1
- (1) vorhanden als Oligomere von 6-ACA
- (2) 6-ACA-Zuführung enthält 10% NH&sub3;
- (3) durchschnittliche Konzentration an ε-Caprolactam in Kondensat in Gew.-%
- (4) Konzentration nach 5 h im Kondensat, das den Reaktor verläßt
- (5) Prozentsatz an 6-ACA, umgewandelt in ε-Caprolactam
- Beispiel I wurde wiederholt, in welchem die Zuführung, die Dampfflußrate und die Reaktionszeit variiert wurden.
- Eine wäßrige, reduktive Aminierungs-Mischung, enthaltend 8,5 Gew.-% ε- Caprolactam, 5,6 Gew.-% 6-Aminocapronsäure, 9 Gew.-% 6-Aminocapronamid, 3,5 Gew.-% Oligomere und etwa 73,4 Gew.-% Wasser wird durch Abdestillieren des größten Teils des Wassers in einem Filmverdampfer konzentriert. 100 g der resultierenden Mischung, umfassend 24,9 Gew.-% ε-Caprolactam, 16,2 Gew.-% 6-Aminocapronsäure, 27,3 Gew.-% 6-Aminocapronamid, 7 Gew.-% Oligomere und etwa 24,6 Gew.-% Wasser, werden dem Reaktor zugeführt (Rührergeschwindigkeit ist 500 U/min). Die Dampf-Flußrate war 175 g/h. Die Reaktionszeit war etwa 5 h. Die Ausbeute an ε-Caprolactam war > 99%.
- Beispiel VII wurde wiederholt, wobei die Zuführung variiert wurde.
- Eine konzentrierte, reduktive Aminierungs-Mischung, enthaltend 31,2 Gew.-% ε- Caprolactam, 24,7 Gew.-% 6-Aminocapronsäure, 31,5 Gew.-% 6- Aminocapronamid, 12,3 Gew.-% Oligomere und weniger als 0,3 Gew.-% H&sub2;O, wird durch Abdestillieren des größten Teils des Wassers von einer wäßrigen, reduktiven Aminierungs-Mischung in einem Filmverdampfer erhalten. 100 g der konzentrierten Mischung wurden dem Reaktor zugeführt. Die Ausbeute an ε- Caprolactam war > 99%.
- Beispiel I wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Zuführung, die aus einer reduktiven Aminierungs-Mischung bestand, und die Reaktion durch kontinuierliches Zuführen einer wäßrigen Lösung eines reduktiven Aminierungsprodukts durchgeführt wurde. Ein 500 ml Autoklav mit einem Rotationsmischer wurde mit 61 g einer Mischung, enthaltend 33,9 Gew.-% Caprolactam, 10,9 Gew.-% 6-Aminocapronsäure, 38,3 Gew.-% 6- Aminocapronamid, 13,6 Gew.-% Oligomere und 3,3 Gew.-% Wasser, gespeist.
- Nachdem mit Stickstoff gespült wurde und das Druckventil so eingestellt wurde, daß der Druck des Reaktors 1,2 MPa betrug, wurde die Temperatur auf 300ºC angehoben. Zur selben Zeit wurde die Zuführung einer 14,2 Gew.-%-igen, wäßrigen Lösung, bestehend aus 4,94 Gew.-% Caprolactam, 1,66 Gew.-% 6- Aminocapronsäure, 51,70 Gew.-% 6-Aminocapronamid und 1,47 Gew.-% Oligomeren, mit einer Rate von 260 g/h gestartet. Nach etwa 10 h betrug die Caprolactam-Konzentration in dem Kondensat 12,2 Gew.-%, was einer vollständigen Umwandlung der Caprolactam-Vorläuferzuführung mit einer Ausbeute an Caprolactam von mehr als 99 Gew.-% entspricht. Die Reaktorinhalte betrugen etwa 100 g. Nach 29 h wurde die Zufuhrrate auf 390 g/h bei Zufuhr derselben Mischung erhöht. Nach weiteren 10 h betrug die Caprolactam-Konzentration in dem kondensierten Dampf 12,2 Gew.-%, was einer nahezu vollständigen Umwandlung des Caprolactams entsprach. Die Reaktorinhalte unter den neuen, stationären Bedingungen waren etwa 140 g. Die Reaktion wurde für insgesamt 54 h durchgeführt. Die Gesamtumwandlung der Caprolactam-Vorläufer betrug 95% mit einer Selektivität von 99%.
- Beispiel I wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Zufuhrmaterial die resultierenden Reaktorinhalte von Beispiel IX waren. Die Dampfzufuhrrate war 390 g/h. Nach 7 h enthielt der kondensierte Dampf 114 g Caprolactam. Der Autoklav enthielt 5 g Rückstand, was einer Gesamtumwandlung von 99,7% der organischen Zufuhr entsprach.
Claims (12)
1. Verfahren zum Herstellen von ε-Caprolactam durch Behandeln von 6-
Aminocapronsäure, 6-Aminocaproatester oder 6-Aminocaproamid oder
Mischungen, umfassend wenigstens zwei dieser Verbindungen, in der
Anwesenheit von überhitztem Dampf, in welchem eine gasförmige
Mischung, umfassend ε-Caprolactam und Dampf, erhalten wird, dadurch
gekennzeichnet, daß das Verfahren in der Abwesenheit eines Katalysators
bei einer Temperatur zwischen 250 und 400ºC und bei einem Druck
zwischen 0,5 und 2 MPa durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur
zwischen 270 und 350ºC beträgt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der Druck unter 1,5 MPa liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß ε-Caprolactam aus der gasförmigen Mischung durch teilweise
Kondensation bei einer Temperatur zwischen 100 und 170ºC isoliert wird,
worin der Zeitraum, während welchem die gasförmige Mischung auf die
Temperatur der teilweisen Kondensation gekühlt wird, innerhalb von 30 ε
ab dem Verlassen des Reaktors liegt.
5. Verfahren zum Herstellen von ε-Caprolactam, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Mischung, umfassend 5 bis 50 Gew.-% 6-Aminocapronsäure, 10
bis 50 Gew.-% 6-Aminocaproamid, 0 bis 40 Gew.-% ε-Caprolactam und 0
bis 35 Gew.-% Oligomere, worin die Oligomeren Oligomere von 6-
Caprolactam, 6-Aminocapronsäure und/oder 6-Aminocaproamid sind, und
worin die Gesamtheit all dieser Fraktionen 100 Gew.-% beträgt, in einem
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 behandelt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, in welchem Dampf
kontinuierlich einer Reaktionszone zugeführt wird und in welchem die 6-
Aminocapronsäure und/oder 6-Aminocaproamid kontinuierlich oder
halbkontinuierlich der Reaktionszone als wäßrige Mischung, enthaltend
zwischen 50 und 100 Gew.-% dieser Ausgangsverbindungen und zwischen
0 und 50 Gew.-% Wasser, zugeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das
Gewichtsverhältnis von Dampf, enthaltend keinerlei Wasser in der
Zuführung, und der Gesamtheit von 6-Aminocapronsäure, 6-
Aminocaproamid, ε-Caprolactam und Oligomeren in der Reaktionszone
zwischen 1 und 20 beträgt.
8. Verfahren zum Herstellen von ε-Caprolactam, ausgehend von 6-
Aminocaprvnitril, dadurch gekennzeichnet, daß (1) 6-Aminocapronitril mit
Wasser unter Hydrolysebedingungen kontaktiert wird, (2) Wasser und
Ammoniak, welcher in der Hydrolysereaktion gebildet wird, getrennt werden
und (3) die resultierende Mischung aus (2), umfassend
6-Aminocapronsäure, einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 unterworfen
wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die
Hydrolysebedingungen dadurch erreicht werden, daß ein heterogener
Säure- oder Basekatalysator vorhanden ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß (1) und (2)
gleichzeitig in einer reaktiven Destillationssäule, enthaltend einen
heterogenen Säure- oder Basekatalysator, durchgeführt werden, worin das
Kopfprodukt eine Wasser/Ammoniak-Mischung ist und das Bodenprodukt
eine wäßrige Mischung, enthaltend die Hydrolyseprodukte von
6-Aminocapronitril, ist.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse
bei einer Temperatur von 250 bis 400ºC durchgeführt wird und daß
jegliches in dem Hydrolyseschritt (1) gebildete ε-Caprolactam von den
anderen Hydrolyseprodukten durch Extraktion vor dem Schritt (3) entfernt
wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion
mit einem C&sub5;- bis C&sub1;&sub0;-Alkohol als ein Extraktionslösungsmittel durchgeführt
wird.
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| EP97200481A EP0860431A1 (de) | 1997-02-19 | 1997-02-19 | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam in Abwesenheit von Katalysatoren durch Umsetzung von 6-Aminocapronsäure (oder des Amids) mit überhitztem Wasserdampf |
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