DE69715882T2 - Verfahren zur Herstellung von Amiden gesättigter aliphatischer Carbonsäuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Amiden gesättigter aliphatischer Carbonsäuren

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DE69715882T2
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Toshiyuki Aizawa
Masaaki Katayama
Hitoshi Nakamura
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines

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Description

    GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gesättigten aliphatischen Carbonsäureamids (im Folgenden: "Carbonsäureamid"), das eine breite Verwendung als Lösungsmittel, Solubilisierungsmittel, Weichmacherstabilisierungsmittel, Farbstoff, Arzneimittel und Material zur Verwendung in organischen Synthesen findet. Insbesondere beschäftigt sich die vorliegende Erfindung mit einem Verfahren zur effektiven Herstellung eines hoch reinen Carbonsäureamids mit Unterdrückung der Bildung von Nebenprodukten, bei dem eine Entwässerungsreaktion eines Ammoniumsalzes, welches aus der korrespondierenden gesättigten aliphatischen Carbonsäure (im Folgenden: "Carbonsäure") und Ammoniak erhalten wird, durchgeführt wird, während Wasser dem Reaktionssystem unter Erhalt eines Carbonsäureamids zugeführt wird.
  • Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in welchem ein Teil des Wassers aus einem Gemisch, bestehend aus gesättigtem aliphatischen Ammoniumcarboxylat und Wasser, durch Destillation abgetrennt und entfernt wird. Insbesondere beschäftigt sich die vorliegende Erfindung mit einem Verfahren zur wirksamen Rückgewinnung eines gesättigten aliphatischen Ammoniumcarboxylats durch Zugabe einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure zu einem Gemisch, bestehend aus gesättigtem aliphatischen Ammoniumcarboxylat und Wasser, und der anschließenden Durchführung einer Destillation.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Es ist bekannt, dass ein Carbonsäureamid aus einem Ammoniumcarboxylatsalz, welches aus einer Carbonsäure und Ammoniak hergestellt werden kann, durch eine Entwässerungsreaktion hergestellt werden kann.
  • Die Carbonsäureamide können durch ein Chargenverfahren oder ein kontinuierliches Verfahren hergestellt werden. In einem technischen Verfahren werden die Bedingungen zur Abtrennung und Reinigung des Carbonsäureamids als Produkt und die Bedingungen zur Entfernung und Rückführung von Nebenprodukten und nicht reagierten Rohmaterialien hauptsächlich durch die Art und die Eigenschaften des gewünschten Carbonsäureamids, die individuellen Ausgangsmaterialien und Nebenprodukte beeinflusst. Sehr wichtige Faktoren sind insbesondere die Kosten und die Verfügbarkeit der Rohmaterialien, die Endausbeute des gewünschten Produkts nach Abtrennung und Reinigung, die Einfachheit der gesamten Produktionsstufen, welche das Abtrennungs-/Reinigungssystem beinhaltet, die Baukosten der Anlagen, die Effizienz des Arbeitsvorgangs, die Gebrauchskosten etc.. Es muss unter kollektiver Beurteilung all dieser Faktoren ein industrielles Verfahren entwickelt werden.
  • Wird das Carbonsäureamid beispielsweise durch ein Chargenverfahren hergestellt, wird die Reaktionstemperatur üblicherweise auf 150 bis 220ºC und die Reaktionszeit auf 12 bis 30 Stunden festgesetzt und das Wasser, welches als Nebenprodukt bei der Reaktion gebildet wird, dem oberen Teil des Reaktors als niedrig siedende Fraktion entnommen.
  • Wird das Carbonsäureamid durch dieses Verfahren hergestellt, kann die Umsetzung des Ammoniumcarboxylats 90% oder höher betragen. Nebenprodukte wie Nitrilverbindungen und Dimerisationsprodukte der Carbonsäureamide werden in relativ großen Mengen gebildet, so dass die Selektivität des Carbonsäureamids unter 90 bis 95% liegt, und somit ist die Endausbeute des Carbonsäureamids somit nicht befriedigend. Weiterhin verlängert die Herstellung des Carbonsäureamids über eine Chargenreaktion die Prozessdauer und erhöht die Bildung von Nebenprodukten, so dass oben genanntes Verfahren hinsichtlich der Beurteilung seiner Produktivität und Wirtschaftlichkeit nicht als ein vorteilhaftes industrielles Verfahren angesehen werden kann.
  • Beispielsweise offenbart das Britische Patent Nr. 935,391 und die Offenlegungsschrift des Japanischen Patents unter Nr. 57(1982)-38754 ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäureamids, wobei kontinuierlich ein Carbonsäureamid oder ein Ammoniumcarboxylat über die Mitte oder den oberen Teil eines Reaktionsturms zugeführt wird, während kontinuierlich Ammoniak über den unteren Teil des Reaktionsturms zugeführt wird und somit ein Carbonsäureamid erhalten wird.
  • Bei diesem Verfahren wird hinsichtlich der Edukte Ammoniak in Vergleich zu der Carbonsäure im Überschuss eingesetzt. Der Überschuss an Ammoniak wird zusammen mit Wasser aus dem oberen Teil des Reaktionsturms abdestilliert. Um eine Rückgewinnung zu erreichen, erfordert das Kondensieren der Fraktion am oberen Ende des Reaktionsturms ein Kühlmittel mit sehr niedriger Temperatur. Weiterhin wird die Installation eines Separators zur Abdestillation von Wasser aus der wiedergewonnenen wässerigen Ammoniaklösung und die Installation eines Absorptionsturms zur Rückgewinnung von Ammoniakgas, das durch die Trennung erhalten wird, benötigt. Daher kann das oben genannte Verfahren hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit und Verfahrenseffizienz nicht als ein zufriedenstellendes Verfahren betrachtet werden.
  • In dem in diesen Beschreibungen beschriebenen Verfahren wird ein großer Teil des Ammoniakgases, welches durch eine Zersetzungsreaktion des Ammoniumcarboxylats gebildet wird, aus dem System am oberen Teil des Reaktionsturms abdestilliert. Daher birgt obiges Verfahren Probleme dahingehend, dass die Ausbeute des Carbonsäureamids relativ zur zugegebenen Menge an Ammoniak als Edukt, nicht zufriedenstellend ist, aber auch Nebenprodukte wie Nitrilverbindungen und Dimerisationsprodukte des Carbonsäureamids (dimerisiertes Carbonsäureamid) in relativ großen Mengen gebildet werden.
  • Somit besteht der Bedarf zur Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung eines Carbonsäureamids, welches die Herstellung eines hoch reinen Carbonsäureamids aus einer Carbonsäure und Ammoniak als Rohmaterialien in hoher Ausbeute ermöglicht. Zusätzlich zum oben genannten Verfahren wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäureamids vorgeschlagen, in welchem das Carbonsäureamid aus einem Ammoniumcarboxylat, in Anwesenheit eines Entwässerungskatalysators, gebildet wurde. In diesem Verfahren werden Molybdänoxide, ein Alkylzinnkatalysator, eine Mischung aus Silicagel und Aluminiumoxid oder ein Titantetrachlorid-Katalysator als Entwässerungskatalysator eingesetzt.
  • In diesem Verfahren kann die Entwässerungsreaktion bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt werden, so dass sich nicht nur die Bildung von Nebenprodukten wie Nitrilverbindungen oder Dimerisationsprodukte des Carbonsäureamids unterdrücken lässt, sondern auch die Reaktionszeit verkürzt werden kann. Wird das Carbonsäureamid unter Verwendung eines Katalysators hergestellt, ist es unumgänglich, dass der Katalysator gelöst oder im Carbonsäureamid enthalten ist und folglich eine Stufe zur Trennung oder Abtrennung des Katalysators aus dem Carbonsäureamid nach beendeter Reaktion erforderlich wird. Werden die Kosten zur Katalysatorherstellung und Abtrennung des Katalysators, die die Verwendung eines Katalysators mit sich bringen, in Betracht gezogen, so kann dieses Verfahren ebenfalls nicht als zufriedenstellend erachtet werden.
  • Der Anmelder der vorliegenden Patentanmeldung schlägt in der Offenlegungsschrift des Japanischen Patents Nr. 9(1997)-157233 ein Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäureamids, das durch die Formel RCONH&sub2; (worin R eine gesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt) vor, welches umfasst:
  • eine erste Stufe, welche das Zuführen einer Carbonsäure, dargestellt durch die Formel RCOOH (worin R wie oben definiert ist), und eines Ammoniumsalzes (wobei die molare Menge der Carbonsäure in der Gesamtzufuhr im Bereich von 0,1 bis 2,0-mal der Menge an Ammoniumsalz liegt) zu einem Reaktor, bestehend aus einem Rektifikationsturm und einem Reaktionsgefäß, beinhaltet, wobei beide Produkte frisch oder aus der folgenden zweiten und dritten Stufe wiedergewonnen werden; Durchführung einer Entwässerungsreaktion des Ammoniumsalzes bei 130 bis 200ºC; und Abdestillation eines Gemisches, bestehend aus gebildetem Wasser und der Carbonsäure und/oder nicht reagiertes Ammoniumsalz vom oberen Ende des Rektifikationsturms unter Erhalt von Komponenten, welche das im Reaktionsgefäß gebildete Carbonsäureamid enthalten;
  • eine zweite Stufe, welche das Destillieren der in erster Stufe erhaltenen Komponenten, welche das Carbonsäureamid enthalten, unter Reinigung des Carbonsäureamids umfasst; und
  • eine dritte Stufe, welche das Abdestillieren von Wasser aus dem in der ersten Stufe erhaltenen Mischbestandteil, welcher aus Wasser und Carbonsäure und/oder nicht reagiertem Ammoniumsalz besteht, umfasst.
  • Dieses Verfahren ermöglicht im Vergleich mit dem oben angeführten Verfahren nach dem Stand der Technik die einfache Herstellung eines hoch reinen gesättigten Niederalkylcarbonsäureamids in hohen Ausbeuten mit einem industriellen Vorteil. Dieses Verfahren lässt einen Raum für Verbesserungen, da Nebenprodukte wie Dicarbonsäureamide und Amidin-Carbonsäuresalze bei der Herstellung des Carbonsäureamids in erheblichen Mengen bei der Entwässerungsreaktion des Ammoniumcarboxylats gebildet werden.
  • Andererseits enthält die durch das in oben genannter Literatur beschriebene Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäureamids erhaltenen Reaktionsmischung, welche das Carbonsäureamid und Wasser enthält, im Allgemeinen noch nicht reagiertes Ammoniumcarboxylat, etc. als Rohmaterial. Die Reaktionsgemische können in niedrig siedende Komponenten wie Ammoniumcarboxylat und Wasser sowie hoch siedende Komponenten wie Carbonsäureamid durch eine Reinigung, entsprechend der üblichen Destillationsmethode, getrennt werden. Somit kann ein Carbonsäureamid mit relativ höher Reinheit gewonnen werden.
  • Die niedrigaliphatischen Carbonsäureamide haben einen relativ hohen Siedepunkt und ihre thermische Stabilität ist in einer Temperaturzone nahe dem Siedepunkt gering, so dass beispielsweise die Bildung von Verunreinigungen (Nebenprodukten) in der Reinigungsphase sehr wahrscheinlich ist. Die eher zufällig gebildeten Verunreinigungen beinhalten Dicarbonsäureamide, welche Amide sind, die aus der Dimerisation der Carbonsäure resultieren. Die Dicarbonsäureamide und die Carbonsäureamide haben annähernd identische Siedepunkte, so dass diese als hoch siedende Komponenten erhalten werden können. Die Reinigung der Carbonsäureamide durch Trennung derselben von den Dicarbonsäureamiden durch übliche Destillations- und Reinigungsverfahren, ist extrem schwierig.
  • Weiterhin ist bekannt, dass dieses Dicarbonsäureamid in eine Carbonsäure und eine Nitrilverbindung zerfällt, wenn es hohen Temperaturen ausgesetzt wird.
  • Wird beabsichtigt, beispielsweise ein N-Vinylcarbonsäureamid (ein nützliches Vinylmonomer) durch Reaktion einer Startverbindung eines Carbonsäureamids, welche oben erwähnte Dicarbonsäure als Verunreinigung enthält, mit Acetylen oder Ähnlichem bei hoher Temperatur herzustellen, tritt während des Herstellungsverfahrens gleichzeitig eine Zersetzungsreaktion des Carbonsäureamids mit dem Ergebnis auf, dass Carbonsäure und Nitrilverbindungungen gebildet werden. Die gebildete Carbonsäure verursacht eine Verschlechterung der Reaktionsmischung, welche das N-Vinylcarbonsäureamid enthält, weil die Bildung beispielsweise von Polymeren ausgelöst wird. Als Folge davon treten Schwierigkeiten wie das Verstopfen der Leitungen zur Herstellung des N-Vinylcarbonsäureamids und die Abnahme der Ausbeute an N-Vinylcarbonsäureamid auf. Daher ist es nicht ratsam, das Carbonsäureamid, welches das Dicarbonsäureamid enthält, als Ausgangsmaterial bei der Synthese des N-Vinylcarbonsäureamids direkt einzusetzen.
  • Es ist bekannt, dass die Reinigungsmethode, welche die Destillationsmethode und die Umkristallisationsmethode kombiniert, Mittel bereitstellt, um ein hoch reines Carbonsäureamid, weiches kein Dicarbonsäureamid enthält, das geeignet ist, als Startmaterial in der Synthese von beispielsweise einem N- Vinylcarbonsäureamid eingesetzt zu werden, zu erhalten. Die Anwendung der Umkristallisationsmethode in Kombination mit der Destillationsmethode stellt effektive Mittel bereit, das Dicarbonsäureamid, dessen Abtrennung alleine durch Destillation sehr schwierig ist, abzutrennen. In dieser Rekristallisationsmethode wird im Allgemeinen eine wässerige alkoholische Lösung als Umkristallisationslösungsmittel eingesetzt, in welchem die Löslichkeit des Carbonsäureamids sehr hoch ist, so dass nach Rekristallisation das Carbonsäureamid in sehr hoher Konzentration in der Mutterlauge vorliegt. Weiterhin ist in diesem Verfahren die Ausbeute an Carbonsäureamid so gering, dass die Mutterlauge zur Verbesserung der Ausbeute wieder eingesetzt werden muss. Dieses Verfahren benötigt weiterhin zur Entfernung des Umkristallisationslösungsmittels eine Trocknungsstufe, welche hinsichtlich der Kosten nachteilig ist.
  • Um das Carbonsäureamid, welches Dicarbonsäureamid enthält, als Ausgangsmaterial in der Synthese von beispielsweise einem N- Vinylcarbonsäureamid zu verwenden, ist es erforderlich, dass einige Vorbehandlungen durchgeführt werden, um das Dicarbonsäureamid in Verbindungen zu überführen, welche nicht nachteilig für die Produktion eines N-Vinylcarbonsäureamids etc. sind.
  • Wie oben angeführt, kann die Reaktionsmischung, welche das Carbonsäureamid und Wasser enthält, in hoch siedende Komponenten, welche hauptsächlich aus Carbonsäureamid zusammengesetzt sind, und niedrig siedende Komponenten, welche hauptsächlich aus Ammoniumcarboxylat und Wasser zusammengesetzt sind, durch die Destillationsmethode fraktioniert werden.
  • Das oben genannte Ammoniumcarboxylat kann, falls es wiedergewonnen wird, als Rohmaterial zur Herstellung des Carbonsäureamids wieder verwendet werden und ist selber beispielsweise als Farbstoffpuffer, organischer Synthesepuffer, Rohmaterial für Arzneimittel oder als Rohmaterial für organische Synthesen verwendbar.
  • Die Entfernung von Wasser aus den niedrig siedenden Komponenten, welche das Ammoniumcarboxylat und Wasser enthalten, ist zur Rückgewinnung und Wiedereinsetzung des Ammoniumcarboxylats im Hinblick auf die Reduzierung der Abfallmenge und die Herstellung des Carbonsäureamids in hohen Ausbeuten bedeutend.
  • Die Entfernung von Wasser aus den niedrig siedenden Komponenten (Gemisch), welche das Ammoniumcarboxylat und Wasser enthalten, kann durch das Rekristallisationsverfahren durchgeführt werden. Die Wasserabtrennung nach dem Umkristallisationsverfahren kann wieder durch Abkühlen der Mischung unter die Kristallisationstemperatur oder durch Zugabe eines organischen Lösungsmittels wie ein Alkohol, worin das Ammoniumcarboxylat schlecht löslich ist, erfolgen. Die Löslichkeit des Ammoniumcarboxylats in Wasser ist bei diesem Umkristallisationsverfahren so hoch, dass das Ammoniumcarboxylat in relativ hoher Konzentration in der Restlösung verbleibt, die nach Abtrennen des Ammoniumcarboxylats übrigbleibt. Um das Ammoniumcarboxylat in hoher Ausbeute zu erhalten ist es erforderlich, ein weiteres Mal das Ammoniumcarboxylat aus der Restlösung zurückzugewinnen. Ist die Wasserkonzentration (Wassergehalt) hoch, müssen bei dem Umkristallisationsverfahren durch Abkühlen Maßnahmen dahingehend ergriffen werden, dass die Kristallisationstemperatur sehr niedrig gesetzt wird oder ein organisches Lösungsmittel zugegeben wird. Benutzt man ein organisches Lösungsmittel, so ist es zusätzlich erforderlich, eine Trocknungsstufe zur Abtrennung des organischen Lösungsmittels, welches den Ammoniumcarboxylatkristallen anhängt, und eine Stufe zur Rückgewinnung des organischen Lösungsmittels hinzuzufügen. Hinsichtlich der Produktionskosten, Produktivität etc. dieser Stufen kann die Reinigung nach der Umkristallisation durch Abkühlen des Ammoniumcarboxylats unter Verwendung des organischen Lösungsmittels nicht als eine effektive Reinigungsmethode innerhalb eines industriellen Verfahrens bezeichnet werden.
  • Andererseits erfolgt bei der Methode, in welcher Wasser aus den niedrig siedenden Komponenten unter der Benutzung von üblichen Destillationsapparaturen abgetrennt wird, welche das Ammoniumcarboxylat und Wasser enthalten, die Zersetzung des Ammoniumcarboxylats aufgrund seiner geringen thermischen Stabilität in Carbonsäure und Ammoniak sogar bei niedrigen Temperaturen. Der bei der Zersetzung gebildete Ammoniak wird zusammen mit Wasser am oberen Ende der Apparatur abdestilliert. Beabsichtigt man die Rückgewinnung des Ammoniaks, wird ein Schritt zur weiteren Abtrennung von Wasser aus der Fraktion, welche Ammoniak und. Wasser enthält, notwendig. Somit handelt es sich um eine uneffiziente Trennungsmethode, die in einem industriellen Verfahren nicht einsetzbar ist. Daher besteht Bedarf an der Entwicklung einer einfachen wirtschaftlichen Technologie zur Rückgewinnung von Ammoniumcarboxylat aus den niedrig siedenden Komponenten, welche das Ammoniumcarboxylat und Wasser enthalten.
  • Wie oben angeführt, wird das Carbonsäureamid durch Entwässerungsreaktion des Ammoniumcarboxylats hergestellt. In herkömmlichen Verfahren treten Nebenreaktionen auf und Nebenreaktionsprodukte (Verunreinigungen) reichern sich an und sind im Rückstand, der aus der Abtrennung des Carbonsäureamids aus dem Reaktionsgemisch resultiert, enthalten. Trotz einer großen Zahl von Verunreinigungen besteht dieser Rückstand hauptsächlich aus Carbonsäureamid. Vom industriellen Blickpunkt aus gesehen, ist es wünschenswert, eine weitere Rückgewinnung des Carbonsäureamids des oben genannten Rückstands oder eine effektive Verwendung davon, beispielsweise Rückfuhr in die Herstellungsphase, zu erhalten.
  • Daher besteht Bedarf an der Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung eines Garbonsäureamids, in welchem eine effektive Verwendung des Rückstandes, welcher aus der Rückgewinnung des Carbonsäureamids aus der Reaktionsmischung der Garbonsäureamidherstellung erreicht werden kann und in welchem Nebenreaktionsprodukte, welche sich ungünstig auf die Qualität des Carbonsäureamids auswirken, nicht akkumuliert werden, stattfindet.
    • GEGENSTAND DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die Lösung oben genannter Probleme aus dem Stand der Technik gemacht. Eine erfindungsgemäße Aufgabe ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Carbonsäureamids, welches die Vereinfachung der Produktionsstufen, ausgezeichnete Arbeitsgangeffizienz, niedrige Baukosten der Produktionsanlagen und Unterhaltskosten, Reduktion der Menge an Nebenprodukten und Herstellung eines hoch reinen Carbonsäureamids mit hoher Selektivität und einer hohen Ausbeute in einem industriellen Rahmen ermöglicht.
  • Eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Carbonsäureamids, welches eine effektive Verwendung des aus der Rückgewinnung des Carbonsäureamids erhaltenen Rückstandes ermöglicht und welches die Akkumulation von Nebenreaktionsprodukten, die sich unvorteilhaft auf die Herstellung des Carbonsäureamids auswirken, im Reaktionssystem vermeidet.
  • Eine zusätzliche erfindungsgemäße Aufgabe ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Reinigung eines Carbonsäureamids, wobei das rohe Garbonsäureamid, welches ein Dicarbonsäureamid enthält, gereinigt wird und dadurch die einfache Herstellung eines hoch reinen Carbonsäureamids, welches als Rohmaterial bei der Herstellung eines N-Vinylcarbonsäureamids verwendet werden kann, in hohen Ausbeuten und mit einem industriellen Vorteil ermöglicht.
  • Eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe ist die. Bereitstellung eines Verfahrens zur effektiven Herstellung eines gesättigten aliphatischen Ammoniumcarboxylats durch Entfernen von Wasser aus einem Gemisch aus Ammoniumcarboxylat und Wasser.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines gesättigten aliphatischen Carbonsäureamids umfasst
  • [I] eine erste Stufe, welche das Zu führen
  • (a) einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure, von Ammoniak und Wasser und/oder
  • (b) eines gesättigten aliphatischen Ammoniumcarboxylats und von Wasser
  • als Rohmaterial in ein Reaktionsgefäß und das Durchführen einer Reaktion zur Entwässerung des gesättigten aliphatischen Ammoniumcarboxylats in Gegenwart von Wasser umfasst, wobei das gesättigte aliphatische Carbonsäureamid und Wasser gebildet werden;
  • [II] eine zweite Stufe, welche das Destillieren des in der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsgemisches, welches das gesättigte aliphatische Carbonsäureamid und Wasser enthält, in einem ersten Rektifikationsturm zur Trennung des Reaktionsgemisches in niedrig siedende Komponenten, welche das gesättigte aliphatische Ammoniumcarboxylat und Wasser enthalten, und hoch siedende Komponenten, welche das gesättigte aliphatische Carbonsäureamid enthalten, unter Bildung des gesättigten aliphatischen Carbonsäureamids umfasst; und
  • [III] eine dritte Stufe, welche das Abdestillieren eines Teils des Wassers aus den in der zweiten Stufe erhaltenen niedrig siedenden Komponenten in einem zweiten Rektifikationsturm unter Bildung einer wässerigen Lösung von gesättigtem aliphatischen Ammoniumcarboxylat und das Zuführen der wässerigen Lösung in die erste Stufe umfasst.
  • In vorliegender Erfindung wird vorzugsweise Wasser in das Reaktionssystem zugeführt, so dass die Herstellung des gesättigten aliphatischen Garbonsäureamids in kontinuierlicher Wiese durchgeführt wird, und die im Wassermenge, welche im Gleichgewichtszustand vorhanden ist, im Bereich von 20 bis 70 mol pro 100 mol, bezogen auf die Summe aus der gesättigten aliphatischen Carbonsäure, dem Ammoniak, dem gesättigten aliphatischen Ammoniumcarboxylat, dem gesättigten aliphatischen Carbonsäureamid und dem Wasser, liegt.
  • In dem oben angeführten erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt vorzugsweise die Entwässerungsreaktion des gesättigten aliphatischen Ammoniumcarboxylats ausnahmslos bei 130 bis 250ºC und einem Druck von 2 bis 20 kgf/cm².
  • In vorliegender Erfindung werden vorzugsweise die in Stufe 2 erhaltenen hoch siedenden Komponenten, welche das gesättigte aliphatische Carbonsäureamid in hoher Konzentration enthalten weiter rektifiziert, um das gesättigte aliphatische Garbonsäureamid von den hoch siedenden Komponenten unter Bildung eines Rückstandes abzutrennen, Wasser zu dem Rückstand gegeben wird, um im Rückstand enthaltene Nebenreaktionsprodukte zu hydrolysieren, so dass ein das gesättigte aliphatische Carbonsäureamid und das gesättigte aliphatische Ammoniumcarboxylat enthaltendes Gemisch erhalten wird, und das Gemisch in die erste Stufe oder die zweite Stufe zurückgeführt wird.
  • Ferner wird in vorliegender Erfindung vorzugsweise ein Alkohol der Formel R²OH (worin R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt) zu den in der zweiten Stufe erhaltenen hoch siedenden Komponenten, welche das gesättigte aliphatische Carbonsäureamid in hoher Konzentration enthalten, gegeben wird, um dadurch eine Alkoholyse der in den hoch siedenden Komponenten enthaltenen Nebenprodukte durchzuführen, so dass das gesättigte aliphatische Carbonsäureamid erhalten wird.
  • Ferner wird in vorliegender Erfindung bevorzugt, dass ein Alkohol der Formel R²OH (worin R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt) zum Destillat, welches durch wieteres Rektifizieren der in der zweiten Stufe erhaltenen hoch siedenden Komponenten, welche das gesättigte aliphatische Carbonsäureamid in hoher Konzentration enthalten, gegeben wird, um das gesättigte aliphatische Carbonsäureamid abzutrennen, wodurch eine Alkoholyse der im Destillat enthaltenen Nebenprodukte bewirkt wird, so dass das gesättigte aliphatische Carbonsäureamid erhalten wird.
  • Erfindungsgemäß ist das Nebenprodukt ein gesättigtes aliphatisches Dicarbonsäureamid. Der Alkohol ist vorzugsweise Methanol.
  • Außerdem wird in der dritten Stufe der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine gesättigte aliphatische Carbonsäure zu den in der zweiten Stufe erhaltenen niedrig siedenden Komponenten, welche das gesättigte aliphatische Ammmoniumcarboxylat und Wasser enthalten, gegeben und zur Abtrennung von Wasser in Gegenwart von 0,1 bis 10 mol der gesättigten aliphatischen Carbonsäure pro mol des gesättigten aliphatischen Ammoniumcarboxylats eine Destillation durchgeführt.
  • In vorliegender Erfindung ist vorzugsweise die gesättigte aliphatische Carbonsäure durch die Formel R¹COOH (worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt), das gesättigte aliphatische Ammoniumcarboxylat durch die Formel R¹COONH&sub4; (worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt) und das gesättigte aliphatische Carbonsäureamid durch die Formel R¹CONH&sub2; (worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt) dargestellt. Vorzugsweise ist die gesättigte aliphatische Carbonsäure Essigsäure, das gesättigte aliphatische Ammoniumcarboxylat Ammoniumacetat und das gesättigte aliphatische Carbonsäureamid Acetamid.
  • Oben angeführtes erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines gesättigten aliphatischen Carbonsäureamids ermöglicht die Vereinfachung der Herstellungsstufen, hervorragende Arbeitsgangeffizienz, niedrige Baukosten der Produktionsanlagen und Unterhaltskosten, Reduktion der Menge an Nebenprodukten und ermöglicht die Herstellung eines hoch reinen Carbonsäureamids mit hoher Selektivität, in hohen Ausbeuten und im industriellen Maßstab.
  • Die vorliegende Erfindung stellt außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäureamids bereit, wobei eine effektive Verwendung des aus der Rückgewinnung des Carbonsäureamids erhaltenen Rückstandes erreicht und die Akkumulation an Nebenreaktionsprodukten, welche nachteilig auf die Herstellung des Carbonsäureamids wirken, im Reaktionssystem vermieden wird. Weiterhin stellt vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Reinigung eines Carbonsäureamids bereit, wobei ein rohes Carbonsäureamid, welches ein Dicarbonsäureamid enthält, gereinigt wird und somit die Herstellung eines hoch reinen Carbonsäureamids, welches als Rohmaterial bei der Herstellung eines N- Vinylcarbonsäureamids verwendet werden kann, in einfacher Wiese, in hohen Ausbeuten und mit einem industriellen Vorteil ermöglicht wird.
  • Weiterhin stellt vorliegende Erfindung ein Verfahren zur effektiven Herstellung eines gesättigten aliphatischen Ammoniumcarboxylats durch Entfernen von Wasser aus einer Mischung, welche das Ammoniumcarboxylat und Wasser enthält, bereit.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Fig. 1 ist ein schematischer Plan, welcher die bevorzugte Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Prozesses zur Herstellung eines gesättigten aliphatischen Carbonsäureamids zeigt; und
  • Fig. 2 ist ein schematischer Plan, welcher das in Vergleichsbeispiel E1 beschriebene konventionelle Verfahren zur Herstellung eines gesättigten aliphatischen Carbonsäureamids zeigt, in welchem Ac eine Abkürzung für die Gruppe mit der Formel CH&sub3;CO- ist.
    • GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines gesättigten aliphatischen Carbonsäureamids wird nachfolgend genau beschrieben.
  • Bezugnehmend auf folgende Formel wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines gesättigten aliphatischen Carbonsäureamids, welches die Reaktion einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure (e) mit Ammoniak unter Erhalt eines gesättigten aliphatischen Ammoniumcarboxylats (f) und das Durchführen einer Entwässerungsreaktion des gesättigten aliphatischen Ammoniumcarboxylats unter Erhalt eines gesättigten aliphatischen Carbonsäureamids (g) umfasst, eine Entwässerungsreaktion des gesättigten aliphatischen Ammoniumcarboxylats (f) durchgeführt, während Wasser dem Reaktionssystem, in welchem die Entwässerungsreaktion ausgeführt wird, zugegeben wird.
  • worin R¹ eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Besonders bevorzugt ist Methyl.
  • Die Durchführung oben genannter Entwässerungsreaktion unter Wasserzufuhr zum Reaktionssystem ermöglicht die Hydrolyse von Nebenreaktionsprodukten wie Dicarbonsäureamide, welche durch die Formel (R¹CO)&sub2;NH (worin R¹ wie oben definiert ist) wiedergegeben ist und Carbonsäuresalze von Amidinen (h) der Formel:
  • worin R¹ wie oben definiert ist. Die oben genannte Hydrolyse der Nebenprodukte wandelt das Dicarbonsäureamid als eines der Nebenprodukte in das korrespondierende Carbonsäureamid, die korrespondierende Carbonsäure und Ähnliches um sowie das Amidincarbonsäuresalz in das korrespondierende Carbonsäureamid, Ammoniumcarboxylat und Ähnliches, so dass sich das Gemisch hauptsächlich aus Carbonsäureamid zusammensetzt und das Ammoniumcarboxylat (enthält das für die Hydrolyse zugeführte Wasser) erhalten werden kann. Folglich kann die Menge an oben erwähnten Nebenprodukten, die nachträgliche Wirkung auf das Reaktionssystem ausüben, reduziert werden und die Herstellung des Carbonsäureamids kann demnach hoch selektiv ausgeführt werden.
  • In dieser Erfindung wird das Wasser vorzugsweise, dem Reaktionssystem kontinuierlich zugeführt, so dass die Herstellung des gesättigten aliphatischen Carbonsäureamids ausgeführt wird und die Menge an vorhandenem Wasser, welche im Gleichgewichtszustand vorhanden ist, im Bereich von 20 bis 70 mol, vorzugsweise 35 bis 55 mol pro 100 mol, bezogen auf die Summe aus, der gesättigten aliphatischen Carbonsäure, dem Ammoniak, dem gesättigten aliphatischen Ammoniumcarboxylat, dem gesättigten aliphatischen Carbonsäureamid und dem Wasser, liegt.
  • Vorzugsweise wird die Entwässerungsreaktion des gesättigten aliphatischen Ammoniumcarboxylats bei Temperaturen von 130 bis 250ºC, insbesondere 160 bis 200ºC und einem Druck von 2 bis 20 kgf/cm², insbesondere 4 bis 10 kgf/cm² durchgeführt. Ist die Reaktionstemperatur niedriger als 130ºC, ist die Umwandlung des Ammoniumsalzes nicht zufriedenstellend hoch und die Prozessdauer wird wahrscheinlich verlängert. Ist andererseits die Reaktionstemperatur höher als 250ºC, nimmt die Bildung von Nebenprodukten zu und der Druck des Reaktionssystems steigt und erfordert dadurch teure Druckkessel. Dies ist hinsichtlich der Kosten nachteilig. Obwohl die Reaktionszeit von den Reaktionsbedingungen wie Reaktionstemperatur abhängig ist, liegt sie im Allgemeinen im Bereich von 1 bis 10 Stunden, ausgedrückt durch die Verweilzeit.
  • Das oben genannte gesättigte aliphatische Carbonsäureamid (Carbonsäureamid) wird durch die Formel R¹CONH&sub2; (worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist) dargestellt, welche beispiel Weise Acetamid, Propionamid, iso-Butyramid, n- Butyramid, Pivalamid, iso-Valeramid oder n-Valeramid, vorzugsweise Acetamid, ist.
  • Die Carbonsäure, die in der Reaktion oder bei der Herstellung eines entsprechenden Ammoniumsalzes verwendet wird, ist eine Carbonsäure entsprechend dem oben genannten Carbonsäureamid, welche durch die Formel R¹COOH (worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist) dargestellt und beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Iso-butyrsäure, n-Butyrsäure, Pivalinsäure, Iso-valerinsäure oder n-Valerinsäure ist.
  • Das obige erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des gesättigten aliphatischen Carbonsäureamids (Garbonsäureamid) wird unter Bezugnahme auf die Figuren im Folgenden genau beschrieben.
  • Fig. 1 ist ein schematischer Plan, welcher die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines gesättigten aliphatischen Carbonsäureamids zeigt.
    • [Erste Stufe]
  • Das Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäureamids, wie in Fig. 1 gezeigt, umfasst einen ersten, zweiten und dritten Schritt.
  • Im ersten Schritt [1] werden Rohmaterialien, genauer
  • (a) die gesättigten aliphatische Carbonsäure, dargestellt durch die Formel R¹COOH (worin R¹ wie oben definiert ist), Ammoniak und Wasser, und/oder
  • (b) das gesättigte aliphatische Ammoniumcarboxylat, dargestellt durch die Formel R¹COONH&sub4; (worin R¹ wie oben definiert ist) und Wasser,
  • einem Reaktionsgefäß (1) zugeführt, und die Entwässerungsreaktion des gesättigten aliphatischen Ammoniumcarboxylats wird in der Gegenwart von Wasser unter Bildung des gesättigten aliphatischen Carbonsäureamids und Wasser durchgeführt.
  • In dieser ersten Stufe wird die Entwässerungsreaktion bei 130 bis 250ºC, vorzugsweise bei 160 bis 200ºC durchgeführt. Trotz Abhängigkeit der Reaktionszeit von den Reaktionsbedingungen wie Reaktionstemperatur liegt sie im Bereich von 1 bis 10 Stunden, ausgedrückt durch die Verweilzeit.
  • Hinsichtlich dem molaren Verhältnis der Rohmaterialien, welche der Reaktion zugeführt werden, ist es erwünscht, dass die Carbonsäure (enthält die Carbonsäureportion aus dem Ammoniumsalz, wiedergewonnen in der zweiten oder dritten Stufe) in Mengen von 0,1 bis 10 mol, vorzugsweise 0,5 bis 2 mol, stärker bevorzugt 0,8 bis 1,2 mol pro mol Ammoniak (enthalten die Ammoniakportion des Ammoniumsalzes, wiedergewonnen aus zweiter oder dritter Stufe) eingesetzt wird.
  • Die Zugabe der Carbonsäure in größeren oder geringeren Mengen als oben angegeben hat einen geringen Einfluss auf die Reaktionsführung, etc. Die Menge wiedergewonnenen Ammoniaks oder wiedergewonnener Carbonsäure nimmt zu, so dass es nicht rentabel hinsichtlich der Ausrüstung und der Energie ist.
  • Wird die Entwässerungsreaktion unter den Bedingungen, dass das Molverhältnis von zugegebener Carbonsäure zu zugegebenem Ammoniak kleiner als 1 ist, ausgeführt, muss die ammoniaküberschussfreie Komponente, welche in der niedrig siedenden Fraktion enthalten ist, in dem unten beschriebenen Destillationsvorgang der zweiten Stufe rückgewonnen werden. Durch Durchführen der Rückgewinnung wird zusätzlich beispielsweise eine Ammoniak absorbierender Turm zur Rückgewinnung von Ammoniak benötigt. Ist das Molverhältnis von eingesetzter Carbonsäure zu eingesetztem Ammoniak nahe 1, kann die zuführende Apparatur einfach sein.
  • Die Zufuhr der Rohmaterialien zur Reaktion ist nicht speziell beschränkt. Wie die Carbonsäure und Ammoniak in Fig. 1 kann jede Komponente separat und direkt dem Reaktionsgefäß zugeführt werden. Alternativ können einzelne Komponenten zusammengemischt werden und reagieren im Voraus in einem separaten Mischtank (erstes Reaktionsgefäß), um dadurch eine Flüssigmischung, welche hauptsächlich aus Ammoniumcarboxylat besteht, zu präparieren, gefolgt von der Zufuhr der Flüssigmischung, welche das Ammoniumcarboxylat und Wasser enthält in ein zweites Reaktionsgefäß, in welchem die Entwässerungsreaktion in Anwesenheit von Wasser durchgeführt wird. Werden die Rohmaterialien, wie in Fig. 1 gezeigt, direkt dem Reaktionsgefäß (1) zugeführt, wird das Ammoniumsalz der Carbonsäure im Reaktionsgefäß (1) unmittelbar aus der Carbonsäure und dem Ammoniak gebildet und das Ammoniumsalz wird unter Bildung des Carbonsäureamids entwässert.
  • Obwohl der Druck, unter welchem oben genannte Entwässerungsreaktion aufgeführt wird, nicht genauer begrenzt ist, wird oben angeführter Druck (2 bis 20 kgf/cm²) allgemein verwendet. Folgende Gründe werden angeführt. Die Entwässerungsreaktion wird vorzugsweise bei hohen Temperaturen zur effektiven Ausführung der Entwässerungsreaktion in der Gegenwart von zugegebenem Wasser oder beiläufig gebildetem Wasser durchgeführt, ohne Wasser so weit wie möglich zu entfernen. Folglich wird die Reaktion allgemein unter obigem Druck geführt. Obwohl der Druck von dem molaren Verhältnis von zugegebener Carbonsäure, Ammoniak und Ammoniumsalz der Carbonsäure, verwendet als Rohmaterialien, der Verfahrenstemperatur, etc. abhängt, wird, obiger Druckbereich allgemein eingestellt.
  • Der Reaktor für die Verwendung in der ersten Stufe ist keinem limitierenden Faktor unterworfen, solange das Reaktionsgefäß des Reaktors dem Maximum des Druckes, welcher zur Durchführung obiger Entwässerungsreaktion erforderlich ist, standhält. Es existieren keine strikten Bedingungen für seine Bauform.
    • [Zweite Stufe]
  • In der zweiten Stufe [II] wird das in der ersten Stufe erhaltene Reaktionsgemisch, welches das gesättigte aliphatische Carbonsäureamid und Wasser enthält, in einem ersten Rektifikationsturm (2) zur Trennung des Reaktionsgemisches in niedrig siedende Komponenten, welche das gesättigte aliphatische Ammoniumcarboxylat und Wasser enthalten, und hoch siedende Komponenten, welche das gesättigte aliphatische Carbonsäureamid enthalten, unter Bildung des gesättigten aliphatischen Carbonsäureamids destilliert.
  • Im ersten Rektifikationsturm (2), gezeigt in Fig. 1, wird die Mischung, welche das in erster Stufe erhaltene Carbonsäureamid enthält, in der Mitte des Rektifikationsturmes zugeführt und das hoch reine Carbonsäureamid sowie die niedrig siedenden Komponenten werden am unteren bzw. am oberen Teil des Rektifikationsturmes zurückgewonnen.
  • Die allgemeine Destillationstrennungsmethode wird in zweiter Stufe eingesetzt. Der Druck im Inneren der Destillationsapparatur ist beliebig, entweder reduzierter, atmosphärischer oder superatmosphärischer Druck. Dieser niedrige Druck wird deswegen bevorzugt, weil die Destillationstemperatur gesenkt werden kann und somit die Bildung von Nebenprodukten wie Dimerisationsprodukte des Carbonsäureamids (Dicarbonsäureamid) sowie Carbonsäuren und Nitrilverbindungen, die beide durch Pyrolyse des Dicarbonsäureamids gebildet werden, in großen Mengen verhindert werden kann.
  • Die Rektifikation des Carbonsäureamids in zweiter Stufe wird allgemein bei reduziertem Druck durchgeführt, vorzugsweise bei einem Druck von 1 bis 400 Torr, stärker bevorzugt bei 10 bis 100 Torr. Die Temperaturverteilung innerhalb des Rektifikationsturmes ist durch den eingestellten Druck (Verfahrensdruck) gegeben und die Destillation wird vorzugsweise so durchgeführt, dass die Temperatur am unteren Ende des Rektifikationsturmes dem Siedepunkt des Carbonsäureamids bei dem Verfahrensdruck entspricht.
  • Die Zusammensetzung der in erster Stufe erhaltenen und dem Rektifikationsturm in zweiter Stufe zugeführten Mischung, welche das Carbonsäureamid enthält, wird hauptsächlich durch das Mischungsverhältnis der Rohmaterialien, welche in erster Stufe zugeführt werden, und den Reaktionsbedingungen bestimmt. Obwohl die Konzentration des Carbonsäureamids erfindungsgemäß nicht genau beschränkt ist, wird ein Gemisch von konzentriertem Carbonsäureamid dahingehend verwendet, dass sowohl Reinheit des hergestellten Carbonsäureamids hoch als auch die Verfahrenskapazität unabhängig von derselben Apparatur hoch sind. Allgemein wird das Reaktionsgemisch, dessen Konzentration an Carbonsäureamid 40 bis 70 Gew.-% beträgt, aus der ersten Stufe in die zweite Stufe zugeführt. Im Reaktionsgemisch sind nicht nur das Carbonsäureamid enthalten, sondern auch Wasser, Ammoniumcarboxylate, Dimerisationsprodukte der Carbonsäureamide (Dicarbonsäureamide) und Amidinverbindungen (Amidincarbonsäuresalze), weiterhin, in Abhängigkeit des Mischungsverhältnisses der in erster Stufe zugeführten Rohmaterialien, sowohl Carbonsäure als auch Ammoniak.
  • Wird eine Ammoniak enthaltende Mischung als Rohmaterial in der Rektifikation der ersten Stufe verwendet, ist es schwierig, Ammoniak durch einen Kühler vollständig abzufangen, so dass nicht kondensiertes Ammoniakgas erhalten wird. Eine Ammoniak absorbierende Stufe (nicht gezeigt) wird vorzugsweise zur Absorption des Gases eingeschoben. Obwohl die Bauweise und Ausführung der Ammoniak absorbierenden Stufe keinen Beschränkungen unterworfen sind, wird zur effektiven Ausführung der Erfindung, vorzugsweise bei Verwendung einer Carbonsäure als Rohmaterial zur Herstellung des Carbonsäureamids, beispielsweise Essigsäure als Ammoniak absorbierendes Mittel oder Abfangmittel verwendet.
  • Beispielsweise wird ein einfacher Turm in der Ammoniak absorbierenden Stufe eingesetzt. Die Carbonsäure, welche als Ammoniakabfangmittel fungiert, wird am oberen Ende des Turmes zugeführt, während nicht kondensiertes Gas, das hauptsächlich aus Ammoniak zusammengesetzt ist, dem unteren Teil des Turmes zugeführt wird, so dass ein Gas-Flüssig-Kontakt entsteht und dadurch Ammoniak, etc. absorbiert wird. Der so erhaltene rückgewonnene Ammoniak kann zur Wiederverwendung als Rohmaterial in die erste oder dritte Stufe überführt werden. Dieser Vorgang ermöglicht die Reduzierung der Rohmaterialmengen, welche zum Erhalt einer einheitlichen Quantität an Carbonsäureamid (Einheit) und somit einer einheitlichen Anreicherung notwendig sind. Wird überdies der Arbeitsvorgang in einem Vakuumsystem durchgeführt, wird der Ammoniakstrom in eine Vakuumpumpe verhindert.
  • Alternativ kann die Bildung von nicht kondensiertem Ammoniakgas durch einen Abfluss, angereichert mit einer Carbonsäure als Rückflussmittel des Rektifikationsturmes, unterdrückt werden, so dass die Konzentration an Carbonsäure im Dampf erhöht wird.
  • Es besteht keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Position des Rektifikationsturmes in zweiter Stufe, welchem die Mischung aus erster Stufe zugeführt wird. Dennoch ist es erforderlich, dass eine Rektifikationszone eine Trennleistung aufweist, so dass das Carbonsäureamid zufriedenstellend von dem Ausfluss abgetrennt werden kann, um zu vermeiden, dass der Abfluss des Carbonsäureamids im oberen Ende des Rektifikationsturmes zwischen der Zufuhrstelle und dem oberen Ende des Rektifikationsturmes anfällt. Weiterhin ist es erforderlich, dass eine Rektifikationszone eine Trennleistung dahingehend aufweist, dass das Carbonsäureamid zufriedenstellend aus den niedrig siedenden Komponenten wie Carbonsäuren und Ammoniumsalzen abgetrennt wird, um den Abfluss der zwischen der Zufuhrstelle und dem unteren Ende des Rektifikationsturmes anfällt, dieser niedrig siedenden Komponenten in Mengen oberhalb der Toleranzgrenze aus dem unteren Ende des Rektifikationsturmes zu vermeiden.
  • Die in erster Stufe verwendete Destillationsapparatur ist nicht speziell beschränkt und keine speziellen Bedingungen werden an seine Bauform gestellt. Jedoch wird im Allgemeinen eine Destillationsapparatur verwendet, die eine Anzahl an theoretischen Böden von 1 bis 100, vorzugsweise 5 bis 60, innerhalb der Rektifikationszone des Turmes aufweist.
  • Der Rektifikationsturm kann jegliche willkürliche Form haben. Beispielsweise können Bodenkolonnen verwendet werden, wie Glockenböden, "Uniflux-Böden", "Flexi-Böden", "Nutter-Flow- Böden", Ballastböden, Tontellerböden, Kaskadenböden, "Benturi- Böden", "Kittel-Böden", "Recycling-Böden", Kaminböden, Jetböden, "Turbogrid-Böden", Riffelböden, "Dual-Flow-Böden" und "Baffle-Böden" enthalten.
  • Weiterhin können gepackte Kolonnen verwendet werden, die Raschig-Ring-Packungen, Sattel-Packungen, Sprüh-Packungen, "Pana-Packungen", "Goodroy-Packungen", "Stedman-Packungen", "McMahon = Packungen", "Sulzer-Packungen" und Packungen mit helikalen und vertikalen Platten verwendet werden.
  • Obwohl das Rückflussverhältnis der zweiten Stufe nicht speziell limitiert ist, liegt das Rückflussverhältnis im Allgemeinen im Bereich zwischen 0,2 bis 10, solange es so eingestellt ist, dass der Ausfluss von Carbonsäureamid aus dem oberen Ende des Rektifikationsturmes auf ein Minimum unterdrückt wird und der Ausfluss des aus dem oberen Ende des Rektifikationsturmes entnommenen Gemisch hauptsächlich aus Ammoniumsalz und Wasser besteht.
  • Die Hauptkomponenten des Gemisches, welches aus dem oberen Ende des Rektifikationsturmes wiedergewonnen wird, sind Wasser und Ammoniumsalze der Carbonsäure, welche als Rohmaterial in der Reaktion des ersten Schrittes verwendet werden. Die rückgewonnene Mischung wird der dritten Stufe zugeführt.
  • Die aus dem unteren Ende des Rektifikationsturmes entnommene Komponente ist ein hoch reines Carbonsäureamid, welches 95 bis 99,9 Gew.-% an Carbonsäureamid enthält. Obwohl das Carbonsäureamid, in der Form wie es anfällt, als Produkt verwendet werden kann, kann das Carbonsäureamid nach der Abtrennung unter Erhalt eines Carbonsäureamids mit erhöhter Reinheit durch jede der gewöhnlichen Reinigungsmethoden wie erneute Destillation, Extraktionsdestillation, Kristallisation unter Verwendung diverser Typen von Kristallisationsvorrichtungen, Adsorptionsseparationsmethode und Membranseparationsmethode, weiter gereinigt werden.
  • Wird die Redestillationsreinigungsmethode durchgeführt, wird eine Apparatur verwendet, in welcher eine Rektifikationszone eine Trennleistung dahingehend ausbildet, dass das Carbonsäureamid zufriedenstellend von den hoch siedenden Komponenten abgetrennt werden kann, so dass verhindert wird, dass die hoch siedenden Komponenten in Mengen oberhalb der Toleranzgrenze aus der Apparatur ausfließen und die Zone zwischen der Zufuhrstelle und dem oberen Ende des Rektifikationsturmes entsteht. Dieser Vorgang kann ebenso durch einfache Destillation erreicht werden, in Abhängigkeit der Konzentration an hoch siedenden Komponenten, zu reinigendem Material und der Konzentration an hoch siedenden Komponenten, welche durch das gewünschte Carbonsäureamid toleriert werden. Das hoch reine Carbonsäureamid kann durch gleichzeitige Abtrennung der niedrig siedenden und hoch siedenden Komponenten erhalten werden. In diesem Vorgang wird ein Reinigungsapparat, der mit einem Rektifikationsturm ausgestattet ist, verwendet. Niedrig siedende und hoch siedende Komponenten werden am unteren und oberen Ende des Rektifikationsturmes entnommen und das Carbonsäureamid aus dem mittleren oder nahe dem unteren Ende des Rektifikationsturmes. So wird die gewünschte Komponente erhalten. Im Rektifikationsturm des Reinigungsapparates ist es erforderlich, dass die Rektifikationszone, welche zwischen der Zufuhrstelle aus dem oberen Ende des Rektifikationsturmes angesiedelt ist, eine Trennleistung dahingehend ausbildet, dass das Carbonsäureamid zufriedenstellend von dem Ausfluss abgetrennt werden kann, um den Ausfluss des Carbonsäureamids aus dem oberen Teil des Rektifikationsturmes zu verhindern. Weiterhin ist es erforderlich, dass eine Rektifikationszone, welche zwischen der Zufuhrstelle und der Wiedergewinnungsstelle der Carbonsäure angesiedelt ist, eine Trennleistung dahingehend ausbildet, dass das Carbonsäureamid zufriedenstellend aus den niedrig siedenden Komponenten wie Carbonsäure und ihren Ammoniumsalzen abgetrennt werden kann, um zu verhindern, dass niedrig siedende Komponenten in Mengen oberhalb der Toleranzgrenze im Carbonsäureamid enthalten sind. Weiterhin ist es erforderlich, dass eine Rektifikationszone, welche zwischen Wiedergewinnungsstelle des Carbonsäureamids und dem unteren Ende des Rektifikationsturmes angesiedelt ist, eine Trennleistung dahingehend ausbildet, dass das Carbonsäureamid zufriedenstellend aus den hoch siedenden Komponenten wie Amidinkomponenten abgetrennt werden kann, um zu verhindern, dass die hoch siedenden Komponenten in Mengen oberhalb der Toleranzgrenze im Carbonsäureamid enthalten sind. Der flüssige Rückstand aus der Durchführung dieser Reinigungsvorgänge kann ohne Verlust in die erste oder dritte Stufe rückgeführt werden.
  • Das Verfahren zur Fraktionierung des hoch reinen Carbonsäureamids aus oben genannten Böden, welche das Carbonsäureamid in hoher Konzentration enthalten, wird im Folgenden genau beschrieben.
  • In vorliegender Erfindung wird vorzugsweise ein Alkohol der Formel: R²OH (worin R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist) zu den in der zweiten Stufe erhaltenen hoch siedenden Komponenten, welche das gesättigte aliphatische Carbonsäureamid in hoher Konzentration enthalten, gegeben, um dadurch eine Alkoholyse der in den hoch siedenden Komponenten enthaltenen Nebenprodukte durchzuführen, so dass das gesättigte aliphatische Carbonsäureamid erhalten wird. Alternativ wird vorzugsweise ein Alkohol der Formel R²OH (worin R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist) zum Destillat, welches durch weiteres Rektifizieren der in der zweiten Stufe erhaltenen hoch siedenden Komponenten, welche das gesättigte aliphatische Carbonsäureamid in hoher Konzentration enthalten, gegeben, um das gesättigte aliphatische Carbonsäureamid abzutrennen, wodurch eine Alkoholyse der im Destillat enthaltenen Nebenprodukte bewirkt wird, so dass das gesättigte aliphatische Carbonsäureamid erhalten wird.
  • Zur Veranschaulichung wird erfindungsgemäß zuerst ein Alkohol (b) dem rohen Carbonsäureamid, welches das Dicarbonsäureamid (a) enthält, unter Bildung einer alkoholischen Lösung von Carbonsäureamid zugegeben. Diese Lösung wird erhitzt, um eine Alkoholyse des Dicarbonsäureamids (a) derart durchzuführen, dass das Dicarbonsäureamid (a) in Garbonsäureamid (c) und Garbonsäureester (d) zersetzt wird, wie folgende Formel zeigt. Somit wird eine praktische Abtrennung des Dicarbonsäureamids erhalten.
  • worin sowohl R¹ als auch R² unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
  • Diese Alkoholyse ermöglicht den Erhalt einer alkoholischen Lösung von hoch reinem Carbonsäureamid (c), welches kein Dicarbonsäureamid enthält. Durch Abtrennen eines Alkohols und des Carbonsäureesters aus dieser alkolischen Lösung des hoch reinen Carbonsäureamids kann eine weitere Reinigung des Carbonsäureamids, entsprechend der Notwendigkeit, erreicht werden. Der Carbonsäureester (d) kann gleichzeitig mit der Alkoholyse oder nach Beendigung der Alkoholyse abgetrennt werden.
  • Als Alkohol (b) werden niedrige Alkohole bevorzugt. Ein geeigneter wird unter Berücksichtigung der einfachen Abtrennung des erhaltenen Carbonsäureamids (c) von dem Carbonsäureester (d) und seiner Reinigung darunter ausgewählt. Vorzugsweise wird ein Alkohol verwendet, der durch die Formel R²OH (worin R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist) dargestellt wird und beispielsweise Methanol, Ethanol; n-Propanol, Isopropanol oder n-Butanol ist. Von diesen Alkoholen wird Methanol speziell bevorzugt.
  • Obige Alkoholyse wird bei 50 bis 200ºC, vorzugsweise bei 80 bis 170ºC durchgeführt. Bei Durchführung der Alkoholyse bei Temperaturen unterhalb des oben angegebenen Bereichs verzögert sich die Rate der Alkoholyse des Dicarbonsäureamids, wodurch die Reaktionszeit verlängert wird. Steigt andererseits die Reaktionstemperatur über den oben angegebenen Bereich, erfolgt eine Zersetzung des Carbonsäureamids, wodurch die Ausbeute an Carbonsäureamid sinkt, obwohl die Reaktionsrate erhöht wird.
  • Die Reaktionszeit ist variabel, abhängig von der Reaktionstemperatur, dem molaren Mischungsverhältnis von Dicarbonsäureamid zu Alkohol, der Konzentration von Dicarbonsäureamid bei Initiierung der Reaktion, der Reaktionsausführung, etc.
  • Die Reaktionszeit ist nicht speziell beschränkt und kann in Übereinstimmung mit ihren Bedingungen gesetzt werden. Obwohl die optimale Reaktionszeit in Abhängigkeit der Reaktionstemperatur und dem molaren Mischungsverhältnis von Dicarbonsäureamid zu Alkohol variiert wird, ist die thermische Zersetzung des Carbonsäureamids im Allgemeinen proportional zur Reaktionszeit, so dass vorzugsweise die Reaktion innerhalb einer kurzen Zeitspanne ausgeführt wird.
  • Das Innere des Reaktors kann auf jeglichen reduzierten Druck, atmosphärischen Druck und superatmosphärischen Druck, gehalten werden. Es wird atmosphärischer Druck bevorzugt. Die Reaktion bei reduziertem Druck verursacht ein Absinken der Reaktionsdurchführung und eine Verlängerung der Reaktionszeit. Die Reaktion unter superatmosphärischem Druck setzt eine druckbeständige Apparatur voraus, was hinsichtlich der Kosten nachteilig ist.
  • Obwohl die Menge an Alkohol, welche dem Carbonsäureamid Zugegeben wird, nicht speziell beschränkt ist, wird vorzugsweise die festgesetzte Menge in Übereinstimmung mit der Menge an Dicarbonsäureamid, welche im Garbonsäureamid enthalten ist, gebracht. Im Allgemeinen wird der Alkohol vorzugsweise in solchen Mengen zugegeben, dass das molare Verhältnis von Dicarbonsäureamid zu Alkohol im Bereich zwischen 1/1 bis 1/1000, vorzugsweise zwischen 1/10 bis 1/100 liegt. Ein Erhöhen der Alkoholkonzentration verringert den Siedepunkt des Systems. Wird daher beabsichtigt, die Reaktion bei atmosphärischem Druck durchzuführen, wird die Reaktionstemperatur so gering, dass die Reaktion nicht mehr effektiv durchgeführt werden kann. Durch Benutzen eines geschlossenen Reaktors und Durchführen der Reaktion unter superatmosphärischem Druck kann die Reaktionstemperatur erhöht und die Reaktionszeit verkürzt werden. Diese Reaktion erfordert ein Hochdruckgefäß. Ist die Alkoholkonzentration niedrig, ist die Reaktionsrate der Alkoholyse (Methanolyse) des Dicarbonsäureamids gering und führt zu unvorteilhaften Bedingungen.
  • Die Reaktionsweise zur Ausführung oben genannt er Alkoholysereaktion ist nicht genau beschränkt. Die Reaktion kann unter Rückflussbedingungen durch Setzen der Reaktionstemperatur entsprechend dem Siedepunkt der Reaktionslösung durchgeführt werden oder die Durchführung kann bei Temperaturen unterhalb des Siedepunkts zur Unterdrückung der Verdampfung erfolgen. Durch Verwendung eines geschlossenen Reaktionsgefäßes kann die Reaktion auch unter superatmosphärischem Druck durchgeführt werden.
  • Weiterhin ist der einsetzbare Reaktor nicht weiter beschränkt, und es gibt keine speziellen Begrenzungen hinsichtlich seiner Bauform. Wird die Reaktion unter Rückflussbedingungen durchgeführt, ist es erforderlich, dass ein Dampfkondensierer direkt mit dem Reaktionssystem verbunden ist. Wird andererseits die Reaktion unter superatmosphärischem Druck durchgeführt, ist die Verwendung eines Hochdruckreaktionsgefäßes, welches dem Reaktionsdruck standhält, erforderlich.
  • Das Carbonsäureamid ist in Wasser nicht stabil und zersetzt sich langsam durch Feuchtigkeitsabsorption aus der Luft. Daher werden das Reaktionsgefäß und Hilfseinrichtungen wie Rohmaterialtank und Produkttank vorzugsweise unter Stickstoffatmosphäre oder trockener Luft gehalten.
  • Die Abtrennung der Carbonsäureester, welche durch obige Alkoholyse gebildet werden, kann gleichzeitig mit der Alkoholyse oder nach Beendigung der Alkoholyse durchgeführt werden. Beispielsweise wird Dampf mit niedrigem Siedepunkt, welche den Carbonsäureester enthält, durch Ausführen der Alkoholysereaktion bei dem Siedepunkt der Reaktionslösung gebildet. Der Siedepunkt des gebildeten Carbonsäureesters ist erheblich niedriger als der des Carbonsäureamids, so dass der Carbonsäureester in hoher Konzentration im Dampf enthalten ist. Der Carbonsäureester kann durch Entfernen des Dampfkondensats aus dem System entfernt werden. Die Abtrennung des Carbonsäureesters kann durch die Verwendung eines Rektifikationsturmes effektiv durchgeführt werden.
  • In vorliegender Erfindung wird Wasser vorzugsweise dem durch weitere Rektifikation der hoch siedenden Komponenten, welche das gesättigte aliphatische Carbonsäureamid in hoher Konzentration enthalten, erhaltenen Rückstands (Flüssigrückstand) gemäß einem der oben angeführten unterschiedlichen Methoden zugeführt, um das gesättigte aliphatische Carbonsäureamid unter Durchführung einer Hydrolyse der Seitenreaktionsprodukte, welche im Rückstand enthalten sind, als ein Gemisch zu erhalten, welches das gesättigte aliphatische Carbonsäureamid und das gesättigte aliphatische Ammoniumcarboxylat enthält. Dieses Gemisch wird der ersten oder zweiten Stufe wieder zugeführt.
  • Dieses Verfahren wird nachfolgend weiter beschrieben.
  • Bei der Herstellung des Carbonsäureamids über die Entwässerungsreaktion des Ammoniumcarboxylats sind die Hauptnebenprodukte oben genannte Dicarbonsäureamide, dargestellt durch die allgemeine Formel (R¹CO)&sub2;NH (worin R¹ wie oben definiert ist) und Carbonsäuresalze von Amidinen, dargestellt durch die Formel R¹C(NH)(NH&sub2;) (worin R¹ wie oben definiert ist). Diese Nebenprodukte sind im Allgemeinen in hoher Konzentration im Rückstand (Flüssigrückstand), welcher aus der Abtrennung des Carbonsäureamids durch die Destillations-, Kristallisations- oder andere Methoden aus der synthetischen Reaktionslösung resultiert, enthalten.
  • Erfindungsgemäß führt obige hydrolytische Reaktion durch Wasserzugabe zum Rückstand zur Umwandlung des Dicarbonsäureamids in das korrespondierende Carbonsäureamid, Carbonsäure und Ähnliches und zur Umwandlung des Amidincarbonsäuresalzes in das korrespondierende Carbonsäureamid, Ammoniumcarboxylat und Ähnliches, so dass eine Mischung, welche hauptsächlich aus dem. Carbonsäureamid und Ammoniumcarboxylat (enthält Wasser für die Hydrolyse) zusammengesetzt ist, erhalten werden kann.
  • Die so erhaltene Mischung, welche hauptsächlich aus Carbonsäureamid und Ammoniumcarboxylat zusammengesetzt ist, kann in die erste oder zweite Stufe als ein Teil des Rohmaterials bei der Herstellung des Carbonsäureamids aus Ammoniumcarboxylat zurückgeführt werden oder dem Rektifikationsturm der zweiten Stufe zugeführt und somit wiederverwendet werden.
  • Somit ist hohe Effizienz gesichert.
  • Wird eine selektive Hydrolyse der Nebenreaktionsprodukte durch Wasserzugabe zum Rückstand oder durch Zugabe des Rückstandes zu Wasser durchgeführt, werden vorzugsweise die Bedingungen, unter welchen die Hydrolyse des Carbonsäureamids als Hauptkomponente auf ein mögliches Minimum unterdrückt werden kann, angepasst. Es wird angenommen, dass das Dicarbonsäureamid und das Amidincarbonsäuresalz vollständiger hydrolysiert werden als das Carbonsäureamid. Obwohl die Gegenwart von sauren oder basischen Katalysatoren die Hydrolyserate der Reaktionsnebenprodukte erhöhen kann, wird das Carbonsäureamid ebenfalls komplett unter Verringerung der Selektivität hydrolysiert.
  • Die dem Rückstand zugegebene Wassermenge wird im Allgemeinen so angepasst, dass das Wasser 1 bis 50 Gew.-% zählt, basierend auf dem Gewicht des Gesamtrückstandes plus zugegebenem Wasser, wobei die zugegebene Wassermenge von der Menge an Nebenprodukten, welche im Rückstand enthalten sind, abhängig ist. Übersteigt die Menge an Wasser obigen Bereich, wird die Hydrolyse des Carbonsäureamids verbessert, so dass die Selektivität sinkt. Ist die Menge andererseits geringer als obiger Bereich, wird die Hydrolyse von Nebenprodukten verringert und daher die Reaktionszeit auf ein ineffektives Ausmaß verlängert.
  • Die Hydrolysereaktion wird im Allgemeinen bei 50 bis 300ºC, vorzugsweise 100 bis 200ºC bei atmosphärischem Druck ausgeführt. Die Hydrolysereaktion kann unter superatmosphärischem Druck durchgeführt werden. Der Rückstand, der der selektiven Hydrolysereaktion von Nebenreaktionsprodukten unterworfen wird, kann vereinzelt einer Abtrennung des Carbonsäureamids unterworfen werden, oder zuerst mit der Reaktionslösung des. Carbonsäureamids gemischt und dann einer Abtrennung des Carbonsäureamids unterworfen werden.
  • Bei obigem Prozess, in welchem Wasser dem Rückstand (Flüssigrückstand), welcher aus der Fraktionierung des gesättigten aliphatischen Carbonsäureamids resultiert, zur Hydrolyse von Nebenreaktionsprodukten, welche im Rückstand enthalten sind, zugegeben wird, mit dem Ergebnis, dass eine Mischung, welche das gesättigte aliphatische Carbonsäureamid und gesättigtes aliphatisches Ammoniumcarboxylat enthält, nicht nur obigem in der zweiten Stufe der vorliegenden Erfindung erhaltenen Rückstand, welcher aus der Fraktionierung des hoch reinen gesättigten aliphatischen Carbonsäureamids resultiert, zugegeben werden, sondern auch dem durch herkömmliche Methoden gewonnenen Rückstand, welcher aus der Fraktionierung des gesättigten aliphatischen Carbonsäureamids resultiert.
    • [Dritte Stufe]
  • In der in Fig. 1 gezeigten dritten Stufe [III] wird ein Teil des Wassers aus den in der zweiten Stufe erhaltenen niedrig siedenden Komponenten in einem zweiten Rektifikationsturm (3) unter Bildung einer wässerigen Lösung von gesättigtem aliphatischen Ammoniumcarboxylat destilliert und die wässerige Lösung dem Reaktor (1) der ersten Stufe zurückgeführt.
  • Diese dritte Stufe umfasst das Abdestillieren eines Teils des Wassers aus den in der zweiten Stufe aus dem oberen Ende des ersten Rektifikationsturmes wiedergewonnenen niedrig siedenden Komponenten (Gemisch), welche das Ammoniumcarboxylat und Wasser als Hauptkomponenten enthalten, um dadurch eine wässerige Lösung des Ammoniumcarboxylats als Hauptkomponente zu erhalten, und das Zuführen der erhaltenen wässerigen Lösung des Ammoniumcarboxylats (wiedergewonnene Komponente) in die erste Stufe.
  • Der Rektifikationsvorgang wird gemäß derselben herkömmlichen Destillationsabtrennungsmethode wie in der ersten Stufe durchgeführt. Der Innenraum des Destillationsapparates kann auf jeglichen reduzierten Druck, atmosphärischen Druck und superatmosphärischen Druck gehalten werden. Daraus wird reduzierter Druck bevorzugt. Obwohl die Destillationstemperatur nicht näher beschränkt ist, beschleunigt die Destillation bei höheren Temperaturen die Zersetzungsreaktion des Ammoniumcarboxylats, um dadurch den Fluss des Ammoniaks zusammen mit Wasser am oberen Teil des Destillationsapparates einzulassen. Somit wird zusätzlich eine Abtrennungsstufe des wässerigen Ammoniaks zur Abdestillation von Ammoniak aus der Fraktion notwendig. Daher ist allgemein bevorzugt, dass die Destillation bei 150ºC oder darunter, vorzugsweise 120ºC oder darunter, gemessen am niedrigsten Punkt innerhalb der Apparatur (Bödentemperatur des Destillationsturms), ausgeführt wird.
  • Vorzugsweise wird die Rektifikation bei reduziertem Druck durchgeführt, insbesondere bei einem reduzierten Druck von 1 bis 600 Torr, insbesondere bei 10 bis 400 Torr und insbesondere bei 50 bis 300 Torr. Die Temperaturverteilung innerhalb des Rektifikationsturmes ist durch den Arbeitsdruck gegeben.
  • Die Zusammensetzung der aus dem oberen Ende des ersten Rektifikationsturmes der zweiten Stufe zurückgewonnenen und als Chargenmaterial der dritten Stufe zugeführten Fraktion, ist hauptsächlich durch das Mischverhältnis der Rohmaterialien, welche in die erste Stufe zugeführt werden, und durch die Reaktionsbedingungen gegeben.
  • Die Fraktion, welche am oberen Ende des ersten Rektifikationsturmes zurückgewonnen wird, ist im Allgemeinen eine flüssige Mischung, welche nicht nur Ammoniumcarboxylat und Wasser, sondern auch Carbonsäure oder Ammoniak enthält.
  • Obwohl diese Flüssigmischung (Chargenmaterial zur Rektifikation in der dritten Stufe) zur Destillation dem Destillationsapparat (3) direkt zugeführt werden kann, wird vorzugsweise die Carbonsäure oder der Ammoniak der Flüssigmischung zugeführt, um eine Anpassung dahingehend zu erreichen, dass vor Durchführung der Destillation der dritten Stufe in der Flüssigmischung ein leichter Überschuss an Carbonsäure, welche keinen freien Ammoniak enthalten und der dritten Stufe zugeführt werden soll, vorliegt. Vorzugsweise erfolgt die Anpassung dahingehend, dass das Molverhältnis von Ammoniumcarboxylat zu Carbonsäure in der Flüssigmischung im Bereich zwischen 1/0,1 und 1/10 liegt, insbesondere zwischen 1/0,25 und 1/2, bevor die Flüssigmischung der dritten Stufe zugeführt wird.
  • Wird die Carbonsäure im Überschuss ihrem Ammoniumsalz zugegeben, so wird die Zersetzungsreaktion des Ammoniumsalzes unterdrückt. Wird weiterhin sogar Ammoniakgas bei der Zersetzungsreaktion des Ammoniumcarboxylats gebildet, dient die Carbonsäure als Abfangmittel, so dass der Ausfluss an Ammoniak vom oberen Ende der Destillationsapparatur (3) aus der dritten Stufe unterdrückt werden kann. Der Wassergehalt der Ammoniumcarboxylatkomponente, welcher aus dem unteren Teil der Apparatur rückgewonnen und der ersten Stufe wieder zugeführt wird, kann reduziert werden und die Anzahl an theoretischer Böden des Destillationsturms, welche in der dritten Stufe verwendet werden, lässt sich dadurch verringern.
  • Wird die Carbonsäure dem zu reinigenden Chargenmaterial aus der dritten Stufe in Mengen zugegeben, welche oberhalb des oben genannten Verhältnisses liegen, wird die Carbonsäure vom oberen Ende der Apparatur abdestilliert. Somit wird eine Stufe bei Abtrennung der Carbonsäure und des Wassers zusätzlich notwendig, was hinsichtlich der Kosten unvorteilhaft ist.
  • Die in der dritten Stufe verwendete Destillationsapparatur ist nicht speziell beschränkt und es werden keine speziellen Anforderungen an seine Form gestellt. Im Allgemeinen werden Destillationsapparaturen verwendet, deren Anzahl theoretischer Böden in der Rektifikationsturmzone 1 bis 100, vorzugsweise 5 bis 60 betragen. Der Rektifikationsturm kann jegliche willkürliche Struktur besitzen. Beispielsweise können die oben genannten Bodenkolonnen und Füllkörperkolonnen verwendet werden.
  • Obwohl die Position der Zufuhr des Chargenmaterials nicht genau beschränkt ist, ist es wünschenswert, dass die Rektifikationszone eine Trennleistung dahingehend entwickelt, dass die Carbonsäure oder der Ammoniak nicht aus dem oberen Ende des Rektifikationsturmes in Mengen oberhalb der Toleranzgrenze abdestilliert und die Rektifikationszone zwischen der Zufuhrstelle des Chargenmaterials und dem oberen Ende des Rektifikationsturmes liegt und dass die Rektifikationszone eine Trennleistung dahingehend entwickelt, dass Wasser nicht aus dem Boden des Rektifikationsturmes in Mengen oberhalb der Toleranzgrenze austritt und die Rektifikationszone zwischen der Zufuhrposition des Chargenmaterials und dem Boden des Rektifikationsturmes liegt.
  • Die Rektifikationsbedingungen werden vorzugsweise so gesetzt, dass der Fluss an Ammoniumcarboxylat, Carbonsäure und Ammoniak aus dem oberen Ende des Rektifikationsturmes unterdrückt werden kann, und dass nur Wasser vollständig aus dem oberen Ende abdestilliert wird. Es ist erwünscht, dass das Rückflussverhältnis im Bereich von 0,2 bis 10 liegt.
  • Das aus dem Boden des Turmes wiedergewonnene Material ist eine Mischung, welche Ammoniumcarboxylat und Wasser als Hauptkomponente und optional Carbonsäure umfasst.
  • Die Mischung wird der ersten Stufe zu deren Wiederverwendung zugeführt.
  • Ammoniak kann der Carbonsäure, welche in der Mischung, die aus dem Boden des Turmes wiedergewonnen wird, enthalten ist, in äquimolaren Mengen zugegeben werden, so dass die Carbonsäure mit Ammoniak reagiert und Ammoniumcarboxylat bildet, wodurch die Reinheit des Ammoniumcarboxylats erhöht wird.
  • Wie aus der vorhergehenden Beschreibung ersichtlich wird, wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäureamids dahingehend charakterisiert, dass die Entwässerungsreaktion des Ammoniumcarboxylats, welches aus der Carbonsäure und Ammoniak erhalten wird, in der Gegenwart großer Mengen an Wasser, welches in den aus der zweiten Stufe und/oder dritten Stufe wiedergewonnenen Komponenten und gemäß dem Verfahren der Entwässerungsreaktion gebildet wird, durchgeführt wird. Weiterhin ist das Verfahren dadurch charakterisiert, dass die Entwässerungsreaktion unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, dass die unerwünschte Bildung von Dimerisationsprodukten des Carbonsäureamids, Nitrilverbindungen und Amidinverbindungen unterdrückt wird. Als Ergebnis wurde die Herstellung eines Carbonsäureamids mit hoher Selektivität realisiert.
  • In den Verfahren nach dem Stand der Technik wird das während der Produktion des Carbonsäureamids nebenbei gebildete Wasser zusammen mit der Carbonsäure oder Ammoniak wiedergewönnen. Im Vergleich dazu wird in vorliegender Erfindung Wasser als Flüssigmischung, welche hauptsächlich aus Wasser und dem Ammoniumcarboxylat besteht, fraktioniert; Teile des Wassers aus der Flüssigmischung durch Durchführung einer Destillation bei relativ geringen Temperaturen, so dass die Rate der Zersetzung des Ammoniumcarboxylats gering ist, abgetrennt; und die Abtrennung wird in der Anwesenheit der Carbonsäure mit dem Ergebnis durchgeführt, dass die effiziente Abtrennung von Wasser durch die Verwendung von einfachen Apparaturen realisiert werden kann.
  • Weiterhin hat das Dicarbonsäureamid, welches während der Produktion des Carbonsäureamids nebenbei gebildet wird, einen niedrigen Siedepunkt, der nahe dem des Carbonsäureamids liegt, und die thermische Stabilität des Carbonsäureamids im Bereich des Siedepunkts des Dicarbonsäureamids ist gering. Somit war es im Stand der Technik schwierig, die Komponenten durch einfache Verfahren, wie sie vorstehend erwähnt werden, zu trennen. In vorliegender Erfindung wird der Alkohol dem rohen Carbonsäureamid, welches das Dicarbonsäureamid enthält, zugegeben und erhitzt, so dass eine Alkoholyse des Dicarbonsäureamids in Carbonsäureamid und Carbonsäureester erreicht wird. Somit wird die im Wesentlichen komplette Entfernung des Dicarbonsäureamids, zur Verhinderung einer Verschlechterung des Carbonsäureamids durch eine einfache Methode wie Destillation unter Verwendung der signifikaten Siedepunktsdifferenz zwischen Carbonsäureamid und Carbonsäureester erreicht. Folglich wurde es möglich, ein hoch reines Carbonsäureamid zu erhalten.
    • EFFEKT DER ERFINDUNG
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäureamids wird die Entwässerungsreaktion des Ammoniumcarboxylats, welches aus Carbonsäure und Ammoniak gewonnen wird, unter Zufuhr von Wasser durchgeführt, damit die Bildung von Nebenprodukten, wie Dimerisationsprodukte des Carbonsäureamids, Nitrilverbindungen und Amidinverbindungen auf ein extrem niedriges Level unterdrückt werden kann. Als Ergebnis konnte die Herstellung des Carbonsäureamids mit hoher Selektivität realisiert werden.
  • In der dritten Stufe wird die Wasserabtrennung aus dem Ammoniumcarboxylat in Gegenwart von freier Carbonsäure unter effektiver Entfernung von Wasser mit Hilfe von einfachen Apparaturen mit dem Ergebnis durchgeführt, dass die Fraktionierung des Ammoniumcarboxylats realisiert werden konnte.
  • Daher ermöglichte die vorliegende Erfindung die Vereinfachung der Produktionsstufen, sicherte eine exzellente Arbeitsgangeffizienz, verringerte die Kosten für Produktionsanlagen und die Verfahrenskosten, reduzierte die Menge der Nebenprodukte und ermöglichte die Herstellung des hoch reinen Carbonsäureamids mit hoher Selektivität, in hohen Ausbeuten und im großtechnischen Maßstab.
  • Weiterhin hat vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Carbonsäureamids, welches eine effektive Verwendung des Rückstandes, der aus der Rückgewinnung des Carbonsäureamids erhalten wird, beinhaltet, und welches die Anreicherung von Nebenreaktionsprodukten, die sich ungünstig auf die Produktion des Carbonsäureamids auswirken, im Reaktionssystem vermeidet, eingeführt.
  • Weiterhin hat vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Reinigung des Carbonsäureamids, in welchem das rohe Carbonsäureamid, welches das Dicarbonsäureamid enthält, gereinigt wird eingeführt und somit die Herstellung des hoch reinen Carbonsäureamids, welches als Rohmaterial bei der Synthese von N- Vinylcarbonsäureamiden eingesetzt werden kann, einfach, in hohen Ausbeuten und mit einem technischen Vorteil.
    • BEISPIEL
  • Vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, welche in keiner Weise den Schutzbereich einengen, genauer erläutert.
    • Beispiel A1 [Erste Stufe]
  • Essigsäure, Ammoniak und das 20. 15. 10 (Molverhältnis) Gemisch von Ammoniumacetat, Essigsäure und das aus dritter Stufe wiedergewonnene Wasser werden kontinuierlich in Raten von 61,2, 24,5 und 73,3 kg/h in einem Reaktionsgefäß mit 1 m³ Volumen, welches mit einem Rührer ausgestattet ist, zugeführt, wobei das Reaktionsgefäß seine Temperatur und seinen Druck bei 170ºC respektive 5 kgf/cm² erreicht hat. Gleichzeitig wird ein Gemisch (flüssig), welches Acetamid in Konzentrationen von 54 Gew.-% enthält, kontinuierlich mit einer Rate von 159 kg/h entnommen.
  • Die Menge an Gleichgewichtswasser im Reaktionsgefäß betrug 47 mol pro 100 mol der Gesamtheit an Essigsäure, Ammoniak, Ammoniumacetat, Acetamid und Wasser. In der entnommenen Mischung betrug die Umwandlung des Ammoniumacetats 72% und die Selektivität an Acetamid 99%.
    • [Zweite Stufe]
  • Das aus der ersten Stufe entnommene Gemisch (flüssig), welches Acetamid in einer Konzentration von 54 Gew.-% enthält, wurde kontinuierlich in der Mitte eines Rektifikationsturmes mit 22 theoretischen Böden, gepackt mit "McMahon-Packung", mit einer Rate von 159 kg/h zugeführt. Die Destillation wurde bei einem Druck von 50 Torr und einem Rückflussverhältnis von 2 durchgeführt. Die Temperatur am unteren Ende des Destillationsturms betrug 14200.
  • Ein Konzentrat wurde am oberen Ende des Turms mit einer Rate von 85,0 kg/h zurückgewonnen. Die Acetamidkonzentration im Konzentrat betrug 99 Gew.-%. Eine Mischung aus Ammoniumacetat und Wasser wurde am oberen Ende des Turms mit einer Rate Von 74,1 kg/h zurückgewonnen.
    • [Dritte Stufe]
  • Der Mischung aus Ammoniumacetat und Wasser, welche die niedrig siedenden Komponenten der zweiten Stufe bilden, die man als Überkopfprodukt des Rektifikationsturmes erhalten, wurde Essigsäure zugegeben, so dass das molare Verhältnis von Ammoniumacetat zu Essigsäure 1 : 0,75 betrug. Die resultierende Mischung wurde kontinuierlich einer unteren Platte des Rektifikationsturmes mit 10 theoretischen Böden, gepackt mit "McMahon-Packung", bei einer Rate von 99,3 kg/h zugeführt. Die Destillation wurde bei einem Druck von 200 Torr und einem Rückflussverhältnis von 2 durchgeführt. Die Temperatur am unteren Ende des Destillationsturms betrug 100ºC.
  • Konsequenterweise wurde eine 1 : 0,75 : 0,5 (molares Verhältnis) Mischung von Ammoniumacetat, Essigsäure und Wasser, welches das Ammoniumacetat in einer Konzentration von 59 Gew.-% enthält, am untern Ende des Turms mit einer Rate von 73,4 kg/h zurückgewonnen und ein Überkopfprodukt mit einer Wasserkonzentration von 99,5 Gew.-% wurde am oberen Ende des Turms mit einer Rate von 25,9 kg/h zurückgewonnen. Der Sumpf wurde als Rohmaterial in der Reaktion der ersten Stufe wiedereingesetzt.
    • Vergleichsbeispiel A1
  • Ein Reaktionskessel mit 2 m³ Fassvolumen, ausgestattet mit einem Rührer und einem Rektifikationsturm mit 14 theoretischen Böden, gepackt mit "McMahon-Packung", wurde mit 1.000 kg Ammoniumacetat beladen und langsam erhitzt. Die Reaktion wurde ausgeführt, während das im Laufe der Entwässerungsreaktion entstandene Wasser vom unteren Teil der Apparatur zurückgewonnen wird. Die interne Temperatur des Reaktionsgefäßes stieg auf 180ºC. Die Acetamidkonzentration der zurückgewonnenen Lösung betrug etwa 60 Gew.-% und die Umwandlung von Ammoniumacetat sowie die Selektivität des Acetamids betrug 95% respektive 94%.
    • Beispiel B1 [Verfahren zur Herstellung von Acetamid]
  • Essigsäure und Ammoniak wurden kontinuierlich in Raten von 60 und 17 kg/h einem Reaktionsgefäß mit 0,6 m³ Volumen, welches mit einem Rührer ausgestattet war, zugeführt, wobei im Reaktionsgefäß eine Temperatur und ein Druck von 170ºC respektive 6 kgf/cm² erreicht wurden. Gleichzeitig wurde ein Reaktionsgemisch (flüssig), welches Acetamid in einer Konzentration von etwa 54 Gew.-% enthält, mit einer Rate von 77 kg/h im Reaktionsgefäß entnommen. Die Reaktion wurde über einen Zeitraum von 6 Stunden durchgeführt, wobei die Ammoniumacetatumwandlung 72% und die Acetamidselektivität 99% betrug.
  • Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches ist in Tabelle B1 gegeben.
    • Tabelle B1
  • Zusammensetzung Gew.-%
  • Acetamid 53,7
  • Wasser 18,7
  • Ammoniumacetat 27,1
  • Acetamidin-Essigsäuresalz 0,4
    • [Verfahren zur Abtrennung von Acetamid]
  • Das Reaktionsgemisch (flüssig), welches Acetamid in einer Konzentration von etwa 54 Gew.-% enthält, wird kontinuierlich in der Mitte eines Rektifikationsturmes mit 22 theoretischen Böden, gepackt mit "McMahon-Packung", mit einer Rate von 77 kg/h zugeführt. Die Destillation wurde bei einem Druck von 50 mmHg und einem Rückflussverhältnis von 2 durchgeführt. Die Temperatur am Boden des Destillationsturms betrug 143ºC.
  • Ein Konzentrat wurde am untern Ende des Turms mit einer Rate von 42 kg/h zurückgewonnen. Die Acetamidkonzentration des Konzentrates betrug 99 Gew.-%. Eine Mischung von Ammoniumacetat und Wasser wurde am oberen Ende des Turmes mit einer Rate von 35 kg/h zurückgewonnen.
  • Das resultierende Konzentrat wurde einer einfachen Destillation unterworfen, welche bei 110ºC und einem Druck von 10 mmHg durchgeführt wurde, während das Konzentrat kontinuierlich mit einer Rate von 42 kg/h zugeführt wurde, um die Acetamidkomponente abzutrennen. Somit wurde hoch reines Acetamid (99,7 Gew.-% Reinheit) erhalten. Der Rückstand wurde von einem unteren Teil der Apparatur mit einer Rate von 4 kg/h zurückgewonnen. Die genaue Zusammensetzung des Rückstandes ist in folgender Tabelle B2 wiedergegeben.
    • Tabelle B2
  • Zusammensetzung Gew.-%
  • Acetamid 97,7
  • Diacetamid 0,3
  • Acetamidin-Essigsäuresalz 2,0
    • [Verfahren zur Hydrolyse des Rückstandes]
  • Der Rückstand mit der in Tabelle B2 wiedergegebenen Zusammensetzung und Wasser werden kontinuierlich einem druckbeständigen Reaktionskessel mit einer Rate von 3 und 1 kg/h zugegeben und die Reaktion bei 170ºC mit einem Verfahrensdruck von 5,5 kgf/cm² und einer Reaktionsdauer von 6 Stunden durchgeführt. Gleichzeitig wurde daraus die Reaktionslösung mit einer Rate von 4 kg/h entnommen.
  • Die Zusammensetzung des rückgewonnenen Reaktionsproduktes ist in folgender Tabelle B3 wiedergegebenen. Nach beendeter Reaktion betrugen die Diacetamidumwandlung 95% und die Umwandlung des Essigsäuresalzes des Acetamidins 80%.
    • Tabelle B3
  • Zusammensetzung Gew.-%
  • Acetamid 59,6
  • Diacetamid 0,01
  • Acetamidin-Essigsäuresalz 0,3
  • Wasser 20,7
  • Ammoniumacetat 19,4
  • Die erhaltene Reaktionslösung wurde der Acetamidreinigungsstufe (zweite Stufe) wieder zugeführt und als ein Teil des zuzuführenden Materials verwendet.
    • Beispiel B2
  • Ein Carbonsäureamid wurde analog Beispiel B1 mit der Ausnahme hergestellt, dass folgende Reaktionsbedingungen gewählt wurden.
  • Speziell wurden Essigsäure und Ammoniak kontinuierlich in Raten von 60 und 17 kg/h einem Druckreaktionsgefäß mit 0,6 m³ Volumen zugeführt und der Rückstand mit einer in Tabelle B2 gegebenen Zusammensetzung, welcher analog Beispiel B1 gewonnen wurde, kontinuierlich mit einer Rate von 3 kg/h dem Reaktionsgefäß zugeführt. Die Reaktionslösung wurde kontinuierlich dem Reaktionsgefäß mit einer Rate von 80 kg/h entnommen. Die Reaktion wurde bei 170ºC, einer Verweilzeit von 6 Stunden und einem Reaktionsdruck von 5,5 kgf/cm² durchgeführt.
  • Danach wurde die Herstellung des Carbonsäureamids in derselben Weise wie in Beispiel B1 beschrieben durchgeführt.
  • Die Zusammensetzung des erhaltenen Reaktionsproduktes ist in folgender Tabelle B4 wiedergegeben.
    • Tabelle B4
  • Zusammensetzung Gew.-%
  • Acetamid 60,7
  • Diacetamid 0,01
  • Essigsäuresalz des Acetamidins 0,4
  • Wasser 18,3
  • Ammoniumacetat 20,6
    • Vergleichsbeispiel B1
  • Ein Carbonsäureamid wurde analog Beispiel B2 mit der Ausnahme hergestellt, dass folgende Reaktionsbedingungen gewählt wurden.
  • Speziell wurden Essigsäure und Ammoniak in Raten von 60 und 17 kg/h demselben wie in Beispiel B2 verwendeten Druckreaktionsgefäß kontinuierlich zugeführt. Die Reaktionslösung wurde dem Reaktionsgefäß mit einer Rate von 77 kg/h kontinuierlich entnommen. Die Reaktion würde bei 170ºC, einer Verweilzeit von 6 Stunden und einem Reaktionsdruck von 6 kgf/cm² durchgeführt.
  • Danach wurde die Herstellung des Carbonsäureamids in derselben Weise wie in Beispiel B2 beschrieben durchgeführt.
  • Die Zusammensetzung des erhaltenen Reaktionsproduktes ist in folgender Tabelle B5 wiedergegeben.
    • Tabelle B5
  • Zusammensetzung Gew.-%
  • Acetamid 54,1
  • Diacetamid 0,01
  • Acetamidin-Essigsäuresalz 0,4
  • Wasser 18,3
  • Ammoniumacetat 27,2
  • Die Verhältnisse von Diacetamid und Acetamidin-Essigsäuresalz zu Acetamid waren analog Beispiel B2, in dem der Rückstand als ein Teil des Chargenmaterials hinzugefügt wurde.
    • Referenzbeispiel B1 [Verfahren zur Herstellung von Acetamid]
  • Essigsäure und Ammoniak wurden kontinuierlich in Raten von 192 und 34 kg/h einem Reaktionsgefäß mit 2 m³ Volumen, welches mit einem Rührer und einem Rektifikationsturm mit 14 theoretischen Böden, gepackt mit "McMahon-Packung", ausgestattet war, zugeführt. Der Vorgang wurde in einem Reaktionskessel mit einer inneren Temperatur von 170ºC, einem Rückflussverhältnis von 2 und einer Verweilzeit von 6 Stunden durchgeführt. Eine Reaktionslösung mit einer Acetamidkonzentration von 60 Gew.-% wurde aus dem Reaktionsgefäß mit einer Rate von 186 kg/h zurückgewonnen und ein 1 : 0,06 (Molverhältnis) Wasser-Essigsäure- Gemisch wurde am oberen Ende des Destillationsturms in einer Rate von 40 kg/h zurückgewonnen. Die Umwandlung von Ammoniumacetat, welches aus Essigsäure und Ammoniak enthalten wurde, betrug 95% und die Acetamidselektivität betrug 95%.
    • [Verfahren zur Abtrennung des Acetamids]
  • Die Reaktionsmischung (flüssig), welche Acetamid in einer Konzentration von 60 Gew.-% enthält, wurde kontinuierlich in der Mitte eines Rektifikationsturmes mit 22 theoretischen Böden, gepackt mit "McMahon-Packung", mit einer Rate von 186 kg/h zugeführt. Die Destillation wurde bei einem Druck von 50 mmHg und einem Rückflussverhältnis von 2 durchgeführt. Die Temperatur am untern Ende des Destillationsturms betrug 143ºC. Ein Konzentrat wurde dem Kolonnenboden mit einer Rate von 116 kg/h entnommen. Die Acetamidkonzentration des Konzentrats betrug 97 Gew.-%.
  • Das resultierende Konzentrat wurde einer einfachen Destillation unterworfen, welche bei 110ºC und einem Druck von 10 mmHg durchgeführt wurde, während kontinuierlich das Konzentrat mit einer Rate von 116 kg/h unter Abtrennung der Acetamidkomponente zugeführt wird. Somit wurde hoch reines Acetamid (99,5 Gew.-% Reinheit) erhalten. Der Rückstand wurde einem oberen Teil der Apparatur mit einer Rate von 12 kg/h entnommen. Die Zusammensetzung des Rückstandes wird in folgender Tabelle B6 wiedergegeben.
    • Tabelle B6
  • Zusammensetzung Gew.-%
  • Acetamid 92,2
  • Diacetamid 0,3
  • Acetamidin-Essigsäuresalz 7,5
    • [Verfahren zur Hydrolyse des Rückstandes]
  • Der Rückstand mit der in Tabelle B6 wiedergegebenen Zusammensetzung und Wasser wurden kontinuierlich einem Druckgefäß mit einer Rate von 12 respektive 4 kg/h zugegeben und gleichzeitig die Reaktionslösung mit einer Rate von 16 kg/h daraus entnommen. Die Reaktion wurde bei 170ºC und einem Reaktionsdruck von 5,5 kgf/cm² und einer Verweilzeit von 6 Stunden durchgeführt. Die Zusammensetzung des rückgewonnenen Reaktionsproduktes ist in folgender Tabelle B7 wiedergegeben. Nach Beendigung der Reaktion betrug die Umwandlung an Acetamid 96% und die Umwandlung des Essigsäuresalzes des Acetamidins 91%.
    • Tabelle B7
  • Zusammensetzung Gew.-%
  • Acetamid 59,6
  • Diacetamid 0,01
  • Acetamidin-Essigsäuresalz 0,5
  • Wasser 20,7
  • Ammoniumacetat 19,4
  • Die erhaltene Reaktionslösung wurde der Acetatamidherstellungsstufe wieder zugeführt und als ein Teil des Rohmaterials für Acetamid verwendet.
    • Beispiel C1
  • Eine Mischung, welche 99,5 Gew.-% Acetamid und 0,3 Gew.-% Diacetamid zusammen mit Wässer, Essigsäure, etc. umfasst, wurde kontinuierlich mit einer Räte von 90 kg/h einem Reaktionsgefäß mit 4 m³ Volumen, welches mit einem Kühler ausgestattet war, zugeführt und hierzu kontinuierlich Methanol mit einer Rate von 10 kd/h zugeführt. Der Vorgang wurde bei einer Kesseltemperatur von 115ºC und einem Reaktionslösungsvolumen von 2 m³ durchgeführt. Die Reaktionslösung wurde kontinuierlich mit einer Rate von 100 kg/h entnommen. Die Bildung eines Dampfes, welcher hauptsächlich aus Methanol bestand, wurde am oberen Ende des Reaktionsgefäßes beobachtet, der Dampf mittels eines Kühlers kondensiert und dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt. Die Umwandlund an Diacetamid betrug 92%.
    • Beispiel C2
  • Eine Mischung, welche 99,5 Gew.-% Acetamid und 0,3 Gew.-% Diacetamid zusammen mit Wasser, Essigsäure, etc. umfasst, wurde kontinuierlich einem Reaktionsgefäß mit 4 m³ Volumen und einer Rate von 95 kg/h zugeführt ebenso wurde kontinuierlich Methanol mit einer Rate von 5 kg/h dazu zugeführt. Der Vorgang wurde bei einer Kesseltemperatur von 120ºC und einem Reaktionslösungsvolumen von 3 m³ durchgeführt. Die Reaktionslösung wurde kontinuierlich mit einer Rate von 100 kg/h entnommen. Die Diacetamidumwandlung betrug 90%.
    • Beispiel C3
  • Die niedrig siedenden Komponenten wurden von der in Beispiel C1 erhaltenen Reaktionslösung abdestilliert, um dadurch das Acetamidprodukt (hoch reines Acetamid) mit einer Mindestreinheit von 99,9 Gew.-% und einem Diacetamdianteil mit einer Konzentration von weniger als 0,03 Gew.-% mit einer Rate von 89 kg/h zu erhalten.
    • Beispiel D1
  • Essigsäure wurde einer wässerigen Ammoniumacetatlösung, welche Ammoniumacetat und Wasser in einem Molverhältnis von 1 : 4 umfasst, in einer Menge zugegeben, die 0,7-mal der Molmenge an Ammoniumacetat entspricht. Die resultierende Mischung wurde kontinuierlich einem unteren Boden des Rektifikationsturmes mit 10 theoretischen Böden, gepackt mit "McMahon-Packung", mit einer Rate von 100 kg/h zugeführt. Die Destillation wurde bei einem Druck von 200 Torr und einem Rückflussverhältnis von 2 durchgeführt. Die Temperatur am untern Ende des Destillationsturms betrug 100ºC.
  • Eine 1 : 0,7 : 0,5 (Molverhältnis) Mischung aus Ammoniumacetat, Essigsäure und Wasser wurden am unteren Ende des Turms mit einer Rate von 67 kg/h zurückgewonnen und ein Vorlauf mit einer Wasserkonzentration von 99,5 Gew.-% wurde am oberen Ende des Turmes mit einer Rate von 33 kg/h zurückgewonnen.
    • Beispiel D2
  • Essigsäure wurde einer wässerigen Ammoniumacetatlösung, welche Ammoniumacetat, Essigsäure und Wasser in einem Molverhältnis von 1 : 0,2 : 5 umfasst, zugegeben, um dadurch eine wässerige Lösung, welche Ammoniumacetat, Essigsäure und Wasser in einem Molverhältnis von 1 : 1 : 5 umfasst, herzustellen. Die resultierende wässerige Lösung wurde kontinuierlich einem unteren Boden des Rektifikationsturmes mit 10 theoretischen Böden, gepackt mit "McMahon-Packung", mit einer Rate von 100 kg/h zugeführt. Die Destillation wurde bei einem Druck von 200 Torr und einem Rückflussverhältnis von 2 durchgeführt. Die Temperatur am unteren Ende des Destillationsturms betrug 100ºC.
  • Eine 1 : 1 : 0,2 (Molverhältnis) Mischung von Ammoniumacetat, Essigsäure und Wasser wurde dem Boden des Turmes mit einer Rate von 61 kg/h zurückgewonnen und ein Vorlauf mit einer Wasserkonzentration von 98,0 Gew.-% wurde dem oberen Ende des Turms mit einer Rate von 39 kg/h zurückgewonnen.
    • Beispiel D3
  • Essigsäure wurde einer wässerigen Ammoniumacetatlösung, welche. Ammoniumacetat und Wasser in einem Molverhältnis von 1 : 4 umfasst, in einer Menge zugegeben, die 0,7-mal der Molzahl an Ammoniumacetat entspricht. Die resultierende Mischung wurde kontinuierlich einem unteren Boden des Rektifikationsturmes mit 10 Böden, gepackt mit "McMahon-Packung", mit einer Rate von 100 kg/h zugeführt. Die Destillation wurde bei einem Druck von 70 Torr und einem Rückflussverhältnis von 2 durchgeführt. Die Temperatur am Boden des Destillationsturms betrug 85ºC.
  • Eine 1 : 0,7 : 0,4 (Molverhältnis) Mischung von Ammoniumacetat, Essigsäure und Wasser wurde am unteren Ende des Turms mit einer Rate von 66 kg/h zurückgewonnen und ein Vorlauf mit einer Wasserkonzentration von 99,0 Gew.-% wurde dem oberen Ende des Turms mit einer Rate von 34 kg/h zurückgewonnen.
    • Vergleichsbeispiel D1
  • Eine wässerige Ammoniumacetatlösung, welche Ammoniumacetat und Wasser in einem Molverhältnis von 1 : 4 umfasst, wurde kontinuierlich einem unteren Boden des Rektifikationsturmes mit 10 theoretischen Böden, gepackt mit "McMahon-Packung", mit einer Rate von 100 kg/h zugeführt. Die Destillation wurde bei einem Druck von 200 Torr und einem Rückflussverhältnis von 2 durchgeführt. Die Temperatur am unteren Ende des Destillationsturms betrug 100ºC.
  • Ein 1 : 0,7 : 0,5 (Molverhältnis) Mischung von Ammoniumacetat, Essigsäure und Wasser wurde am unteren Ende des Turms mit einer Rate von 51 kg/h zurückgewonnen und eine 10 Gew.-%ige Ammoniaklösung wurde am oberen Ende des Turms mit einer Rate von 49 kg/h zurückgewonnen.
    • Vergleichsbeispiel E1
  • Der Fluss der Materialien, Produkte, etc. ist in Fig. 2 durch Pfeile angezeigt.
    • [Erste Stufe]
  • Essigsäure wurde von einem untern Teil des Rektifikationsturmes erneut mit einer Rate von 114 kg/h kontinuierlich einem Reaktionsgefäß mit 2 m³ inneren Volumens, welcher mit einem Rührer und einem Rektifikationsturm mit 14 theoretischen Böden, gepackt mit "McMahon-Packung", ausgestattet war, zugeführt. Weiterhin wurde hierzu Ammoniak kontinuierlich mit einer Rate von 32 kg/h aus dem Reaktionsgefäßteil zugeführt. Die wiedergewonnene Essigsäure und das Ammoniumacetat, welches aus erster und dritter Stufe zurückgewonnen wurde, wurden mit Raten von 72 und 8 kg/h zusammen mit neu zugegebener Essigsäure von einem oberen Teil des Rektifikationsturmes dem Reaktionsgefäß zugeführt. Der Arbeitsvorgang wurde bei einer Kesseltemperatur von 170ºC, einem Rückflussverhältnis von 2 und einer internen Kapazität von 1,4 m³ durchgeführt. Eine Reaktionslösung mit einer Acetamidkonzentration von 60 Gew.-% wurde aus dem Reaktionsgefäß mit einer Rate von 187 kg/h zurückgewonnen und ein Essigsäure-/Wassergemisch mit einer Wasserkonzentration von 88 Gew.-% wurde am oberen Ende des Rektifikationsturmes mit einer Rate von 39 kg/h zurückgewonnen. Die Umwandlung an Ammoniak, welches als Rohmaterial zugegeben wurde, betrug 100%, die Umwandlung von Ammoniumacetat 95% und die Acetamidselektivität betrug 95%.
    • [Zweite Stufe]
  • Die in erster Stufe rückgewonnene Reaktionslösung, welche Acetamid in einer Konzentration von 60 Gew.-% enthält, wurde kontinuierlich in der Mitte eines Rektifikationsturmes mit 22 theoretischen Böden, gepackt mit "McMahon-Packung", mit einer Rate von 187 kg/h zurückgewoennen. Die Destillation wurde bei einem Druck von 50 Torr und einem Rückflussverhältnis von 2 durchgeführt. Die Destillationstemperatur betrug 143ºC. Das Acetamidkonzentrat wurde mit einer Rate von 113 kg/h am untern Ende des Turms zurückgewonnen. Die Acetamidkonzentration des Konzentrats betrug 99 Gew.-%. Eine 11 : 1 : 1 (Molverhältnis) Mischung von Essigsäure, Ammoniumacetat und Wasser wurde am oberen Ende des Turms mit einer Rate von 74 kg/h zuückgewonnen. Die zurückgewonnen Mischung wurde als Rohmaterial direkt zur Verwendung in die Reaktion der, ersten Stufe zugeführt.
    • [Dritte Stufe]
  • Das Essigsäure-/Wassergemisch, welches in erster Stufe erhalten wurde, wurde einem unteren Boden des Rektifikationsturmes mit 50 theoretischen Böden, gepackt mit "McMahon-Packung", mit einer Rate von 39 kg/h zugeführt. Die Destillation wurde bei einem Druck von 70 Torr und einem Rückflussverhältnis von 2 durchgeführt. Die Destillationstemperatur betrug 55ºC.
  • Als Ergebnis wurde eine Essigsäure-/Wassermischung, mit einer Essigsäurekonzentration von 90 Gew.-% am unteren Ende des Turms mit einer Rate von 5 kg/h zurückgewonnen. Die zurückgewonnene Mischung, welche hauptsächlich aus Essigsäure bestand, wurde als Rohmaterial in der Reaktion der ersten Stufe wiederverwendet.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung eines gesättigten aliphatischen Carbonsäureamids, welches umfasst:
[I] eine erste Stufe, welche das Zuführen
(a) einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure, von Ammoniak und Wasser und/oder
(b) eines gesättigten aliphatischen Ammoniumcarboxylats und von Wasser
als Rohmaterial in ein Reaktionsgefäß und das Durchführen einer Reaktion zur Entwässerung des gesättigten aliphatischen Ammoniumcarboxylats in Gegenwart von Wasser umfasst, wobei das gesättigte aliphatische Carbonsäureamid und Wasser gebildet werden;
[II] eine zweite Stufe, welche das Destillieren des in der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsgemisches, welches das gesättigte aliphatische Carbonsäureamid und Wasser enthält, in einem ersten Rektifikationsturm zur Trennung des Reaktionsgemisches in niedrig siedende Komponenten, welche das gesättigte aliphatische Ammoniumcarboxylat und Wasser enthalten, und hoch siedende Komponenten, welche das gesättigte aliphatische Carbonsäureamid enthalten, unter Bildung des gesättigten aliphatischen Carbonsäureamids umfasst; und
[III] eine dritte Stufe, welche das Abdestillieren eines Teils des Wassers aus den in der zweiten Stufe erhaltenen niedrig siedenden Komponenten in einem zweiten Rektifikationsturm unter Bildung einer wässerigen Lösung von gesättigtem aliphatischen Ammoniumcarboxylat und das Zuführen der wässerigen Lösung in die erste Stufe umfasst.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Wasser in das Reaktionssystem zugeführt wird, so dass die Herstellung des gesättigten aliphatischen Carbonsäureamids in kontinuierlicher Weise durchgeführt wird, und die Wassermenge, welche im Gleichgewichtszustand vorhanden ist, im Bereich von 20 bis 70 Mol pro 100 Mol, bezogen auf die Summe aus der gesättigten aliphatischen Carbonsäure, dem Ammoniak, dem gesättigten aliphatischen Ammoniumcarboxylat, dem gesättigten aliphatischen Ammoniumamid und dem Wasser, liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Entwässerungsreaktion des gesättigten aliphatischen Ammoniumcarboxylats bei 130 bis 250ºC und einem Druck von 2 bis 20 kgf/cm² durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die in Stufe 2 erhaltenen hoch siedenden Komponenten, welche das gesättigte aliphatische Carbonsäureamid in hoher Konzentration enthaltene weiter rektifiziert werden, um das gesättigte aliphatische Carbonsäureamid von den hoch siedenden Komponenten unter Bildung eines Rückstandes abzutrennen, Wasser zu dem Rückstand gegeben wird, um im Rückstand enthaltene Nebenreaktionsprodukte zu hydrolysieren, so dass ein das gesättigte aliphatische Carbonsäureamid und das gesättigte aliphatische Ammoniumcarboxylat enthaltendes Gemisch erhalten wird, und das Gemisch in die erste Stufe oder die zweite Stufe zurückgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Alkohol der Formel R²OH (worin R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt) zu den in der zweiten Stufe erhaltenen hoch siedenden Komponenten, welche das gesättigte aliphatische Carbonsäureamid in hoher Konzentration enthalten, gegeben wird, um dadurch eine Alkoholyse der in den hoch siedenden Komponenten enthaltenen Nebenprodukte durchzuführen, so dass das gesättigte aliphatische Carbonsäureamid erhalten wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Alkohol der Formel R²OH (worin R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt) zum Destillat, welches durch weiteres Rektifizieren der in der zweiten Stufe erhaltenen hoch siedenden Komponenten, welche das gesättigte aliphatische Carbonsäureamid in hoher Konzentration enthalten, gegeben wird, um das gesättigte aliphatische Carbonsäureamid abzutrennen, wodurch eine Alkoholyse der im Destillat enthaltenen Nebenprodukte bewirkt wird, so dass das gesättigte aliphatische Carbonsäureamid erhalten wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei der Alkohol Methanol und das Nebenprodukt ein gesättigtes aliphatisches Dicarbonsäureamid ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Stufe 3 eine gesättigte aliphatische Carbonsäure zu den in der zweiten Stufe erhaltenen niedrig siedenden Komponenten, welche das gesättigte aliphatische Ammmoniumcarboxylat und Wasser enthalten, gegeben wird und zur Abtrennung von Wasser in Gegenwart von 0,1 bis 10 Mol der gesättigten aliphatischen Carbonsäure pro Mol des gesättigten aliphatischen Ammoniumcarboxylats eine Destillation durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die gesättigte aliphatische Carbonsäure durch die Formel R¹COOH (worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt), das gesättigte aliphatische Ammoniumcarboxylat durch die Formel R¹COONH&sub4; (worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt) und das gesättigte aliphatische Carbonsäureamid durch die Formel R¹CONH&sub2; (worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt) dargestellt ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die gesättigte aliphatische Carbonsäure Essigsäure, das gesättigte aliphatische Ammoniumcarboxylat Ammoniumacetat und das gesättigte aliphatische Carbonsäureamid Acetamid ist.
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