DE69633527T2

DE69633527T2 - Verfahren zur Herstellung von Benzylalkohol

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Publication number: DE69633527T2
Application number: DE69633527T
Authority: DE
Inventors: Nobuo Nagira; Shunya Ikumi; Takashi Okada; Akitaka Hattori; Makoto Hanaya; Takanori Miyake; Takashi Hori; Norimasa Mizui
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1995-12-04
Filing date: 1996-12-03
Publication date: 2006-02-16
Anticipated expiration: 2016-12-04
Also published as: EP1164118A3; US5883290A; US6057482A; DE69632552T2; EP0778257A3; EP1199299A3; EP0778257A2; EP1199299A2; DE69621747D1; EP1199299B1; DE69621747T2; EP1164118B1; DE69632552D1; DE69633527D1; EP0778257B1; EP1164118A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzylalkohol.
Benzylacetat selbst ist als Lösungsmittel und Geruchsstoff nützlich. Benzylalkohol, der durch Hydrolyse oder durch Umesterung mit Methanol von Benzylacetat abgeleitet wird, ist eine wichtige Verbindung, die als starkes Lösungsmittel, nicht-toxischer Arzneimittelzusatz und Zwischenverbindung für landwirtschaftliche Chemikalien und Arzneimittel nützlich ist.
Für die industrielle Herstellung von Benzylacetat ist ein Verfahren bekannt, bei welchem durch Chlorierung von Toluol hergestelltes Benzylchlorid durch eine Lauge hydrolysiert und der erhaltene Benzylalkohol mit Essigsäure verestert wird. Dieses Verfahren umfasst mehrstufige Reaktionen und schließt viele Trenn- und Reinigungsschritte nach den jeweiligen Reaktionen ein. Deshalb ist das Verfahren kompliziert und ökonomisch nicht vorteilhaft. Außerdem ist bei der Hydrolysereaktion des zweiten Schritts eine Lauge wie Natriumhydroxid in äquivalenter oder größerer Menge erforderlich, und es wird eine große Menge eines organische Verbindungen enthaltenden Salzes als Nebenprodukt gebildet, was Probleme bei der Nachbehandlung beinhaltet.
Bei einem nicht industriell durchgeführten Verfahren wird Benzylacetat durch Umsetzung von Toluol, Essigsäure und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators für Oxyacetoxylierung hergestellt. Durch dieses Verfahren wird Benzylacetat in einer einstufigen Umsetzung ohne Bildung eines Nebenproduktsalzes hergestellt, so dass es ökonomisch vorteilhaft ist und die Umweltbelastung dadurch gering gehalten werden kann.
Viele Verfahren zur Benzylacetatherstellung wurden zum Beispiel in JP-B-42-13081, JP-A-52-151135, JP-A-52-151136, JP-B-50-28947, JP-B-52-16101 und JP-A-63-174950 offenbart (der Begriff „JP-A" bedeutet hier eine „ungeprüft veröffentlichte Japanische Patentanmeldung" und der Begriff „JP-B" bedeutet hier eine geprüfte Japanische Patentveröffentlichung). Jedoch wurden in diesen Verfahren keine detaillierten Untersuchungen über ein industrielles Herstellungsverfahren, einschließlich Abtrennung und Reinigung von Benzylacetat, erstellt. Deshalb sind die bekannten Verfahren zur Herstellung von Benzylacetat mit hoher Reinheit nicht zufrieden stellend.
Im Übrigen kann Benzylalkohol durch die nachstehenden bekannten Verfahren hergestellt werden. Unter diesen werden die Verfahren (1) und (3) industriell durchgeführt:

(1) Hydrolyse von Benzylchlorid durch Natriumhydroxid,
(2) Hydrolyse von Benzylacetat in Gegenwart eines Katalysators und
(3) Reduktion von Benzaldehyd durch Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators.

Durch die beiden vorstehenden Verfahren (1) und (2) wird Benzylalkohol durch Hydrolyse hergestellt. Bei Verfahren (1) wird für eine stöchiometrische Reaktion mit Benzylchlorid eine äquivalente oder größere Menge Natriumhydroxid verbraucht, was das Problem der Nachbehandlung einer großen Menge einer wässrigen Lösung von als Nebenprodukt gebildetem, organische Verbindung enthaltendem Natriumchlorid zur Folge hat. Bei Verfahren (3) wird relativ teurer Benzaldehyd als Ausgangsmaterial eingesetzt, und es ist ökonomisch unvorteilhaft.
Durch Verfahren (2) der Hydrolyse von Benzylacetat zur Herstellung von Benzylalkohol wird nützliche Essigsäure als Nebenprodukt ohne Abwasserabscheidung gebildet, womit es ökonomisch vorteilhaft und die Umweltbelastung gering ist.
Im Hinblick auf dieses Hydrolyseverfahren ist ein Verfahren offenbart, bei welchem ein Gemisch aus Wasser und Benzylacetat in einem Volumenverhältnis von Wasser/Benzylacetat von 25 bei einer Temperatur von 20 bis 30°C in Gegenwart von Amberlit IR-100, eines sulfonsäureartigen Kationenaustauschharzes, hydrolysiert wird (J. Chem. Soc., Nr. 5, 1952, 1607). Jedoch ist bei diesem Verfahren die Katalysatoraktivität gering, und es ist eine äußerst große Menge an Wasser erforderlich, damit die Konzentration des Ausgangsmaterials vermindert wird. Deshalb ist dieses Verfahren in Anbetracht der Energie zum Entfernen von nicht umgesetztem Wasser aus dem flüssigen Reaktionsgemisch industriell nicht vorteilhaft. Weiterhin offenbart die vorstehende Offenbarung nicht speziell das Verfahren zur Isolierung und Reinigung des erhaltenen Benzylalkohols.
In einem anderen Verfahren (Russische Patentschrift: SU1077875) wird Benzylalkohol mit hoher Reinheit (98%) mit einer verbesserten Ausbeute durch Hydrolyse von Benzylacetat in einem Fließsystem bei einer Temperatur von 90 bis 98°C mit einem Wasser/Benzylacetat-Verhältnis von 3 (Gewicht) durch ein poröses, 2,2 bis 4,0 m-Äquivalent/g Nitrogruppen enthaltendes, sulfonsäureartiges Kationenaustauschharz unter Austausch der Essigsäure durch Wasser während der Reaktion erhalten. Jedoch ist dieses die Verwendung eines speziellen Nitrogruppen-haltigen Harzes als Katalysator erfordernde Verfahren als industrielles Verfahren im Hinblick auf die Katalysatorkosten nicht praktisch.
EP-A-0 110 629 beschreibt ein Verfahren zur Umesterung eines Carbonsäure- oder Kohlensäureesters, wobei das Verfahren das Umsetzen des Carbonsäure- oder Kohlensäureesters unter Umesterungsbedingungen mit einem Alkohol in Gegenwart eines Katalysators umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator entweder (i) eine ein Element der Gruppe V enthaltende Lewisbase und ein Epoxid oder (ii) ein cyclisches Amidin ist.
EP-0 230 286 beschreibt ein Verfahren zum Synthetisieren von Estern, umfassend das Umsetzen einer Carbonsäure mit einem Alkohol, eines Esters mit einer Carbonsäure oder eines Esters mit einem Alkohol in Gegenwart eines Katalysators in einer gasförmigen oder flüssigen Phase, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator einen teilweise dehydrierten Feststoff eines Metallhydroxids umfasst, dessen Metall zu der Gruppe III oder IV des Periodensystems gehört.
Wie vorstehend erläutert, wurde das Verfahren zur Herstellung von Benzylalkohol für die Industrialisierung, einschließlich der Abtrenn- und Reinigungsschritte, noch nicht ausreichend erforscht und kein Verfahren ist als Verfahren zur Herstellung von Benzylalkohol mit hoher Reinheit zufrieden stellend.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur ökonomischen Herstellung von Benzylalkohol mit hoher Reinheit bereitzustellen.
Als Lösung der vorstehend beschriebenen Probleme wurde gefunden, dass Benzylalkohol wirtschaftlich durch Umesterung von Benzylacetat mit Methanol in Gegenwart eines basischen Katalysators und vernünftiges Vereinigen von Verfahrensfraktionen unter Berücksichtigung des späteren Isolierungs-Reinigungs-Verfahrens hergestellt werden kann.
1 ist ein Fließdiagramm, das spezifisch ein Beispiel für ein Umesterungsverfahren im Herstellungsverfahren für Benzylalkohol der vorliegenden Erfindung zeigt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Benzylalkohol durch Umesterung von Benzylacetat mit Methanol wird nachstehend erklärt.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird Benzylalkohol dem oberen Bereich einer Reaktionsdestillationssäule zugeführt, und Methanol wird dem unteren Bereich der Reaktionsdestillationssäule zugeführt, und das Benzylacetat und das Methanol werden miteinander im Gegenstrom in Gegenwart eines basischen Katalysators in Kontakt gebracht zum Bewirken von Umesterung unter Herstellung von Benzylalkohol.
Bei der Umsetzung kann eine Verunreinigung des Ausgangsmaterials die Reaktionsgeschwindigkeit vermindern oder ein Verstopfen verursachen. Wird z. B. Natriummethylat als basischer Katalysator verwendet, kann eine saure Substanz, wie Benzoesäure und Essigsäure, oder Wasser in den Ausgangsmaterialien Natriumbenzoat oder Natriumacetat wie durch die nachstehenden Reaktionsformeln dargestellt bilden.
C₆H₅COOH + CH₃ONa → C₆H₅COONa + CH₃OH (3) CH₃COOCH₃ + H₂O → CH₃COOH + CH₃OH (4) C₆H₅CH₂OCOCH₃ + H₂O → CH₃COOH + C₆H₅CH₂OH (5) CH₃COOH + CH₃ONa → CH₃COONa + CH₃OH (6)
Ein solches Natriumsalz ist in dem Benzylacetat als Ausgangsmaterial und Methylacetat als Nebenprodukt der Umesterung nahezu unlöslich, kann sich abscheiden und sich um den Benzylacetatzufuhrboden, wo die Konzentrationen von Benzylacetat und Methylacetat hoch sind, unter Bewirkung von Überschwemmungsschwierigkeiten ansammeln. Weiterhin kann, da diese Umsetzungen den Katalysator (Natriummethylat) beteiligen, der Katalysator selbst inaktiviert oder verbraucht werden, wodurch die Reaktion verlangsamt wird. Wird Natriumhydroxid als Katalysator verwendet, erfolgen ähnliche Reaktionen wie diejenigen mit Natriummethylat.
Deshalb enthält das Benzylacetat und das Methanol als Ausgangsmaterial erwünschtermaßen geringere Konzentrationen an sauren Substanzen, wie Benzoesäure und Essigsäure, und eine geringere Wasserkonzentration. Die gestatteten Konzentrationen solcher Verunreinigungen hängen von dem Molverhältnis von Methanol zu Benzylacetat, der Katalysatorkonzentration und den Konzentrationen der jeweiligen Verunreinigungen ab und sind nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel ist die Benzoesäurekonzentration im Benzylacetat gewöhnlich nicht höher als 0,05 Gew.-%, vorzugsweise nicht höher als 0,03 Gew.-%, noch stärker bevorzugt nicht höher als 0,02 Gew.-%. Die Essigsäurekonzentration in Benzylacetat ist gewöhnlich nicht höher als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 Gew.-%, noch stärker bevorzugt nicht höher als 0,03 Gew.-%. Die Wasserkonzentration in Benzylacetat ist gewöhnlich nicht höher als 0,05 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 Gew.-%, noch stärker bevorzugt nicht höher als 0,02 Gew.-%. Die Wasserkonzentration in Methanol ist gewöhnlich nicht höher als 0,2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-%, noch stärker bevorzugt nicht höher als 0,05 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Benzylacetat als Ausgangsmaterial durch die in EP-B-0 778 257 beschriebene Oxyacetoxylierung hergestellt. Das Methanol wird durch Hydrolyse von in der Umesterung als Nebenprodukt gebildetem Methylacetat und Destillation durch eine Säule zur Rückgewinnung von Methanol rückgewonnen. Methanol wird ebenso von dem Boden der Reaktionsdestillationssäule durch Destillation durch eine Säule zur Abtrennung von Methanol rückgewonnen. Die beiden Methanolarten werden in den Reaktor rückgeführt.
Daher erfolgt die Nachfüllung von Methanol nur in einer geringen Menge, die dem Betriebsverlust entspricht.
Der basische Katalysator in der vorliegenden Erfindung schließt Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; und Alkoholate, wie Natriumalkoholat und Kaliumalkoholat, ein. Diese basischen Katalysatoren sind fest. Deshalb wird der Katalysator im Zustand einer Lösung in Alkohol zugeführt.
Der in der Umesterungsreaktion verwendete Alkohol ist nicht auf Methanol beschränkt. Jedoch ist Methanol unter Berücksichtigung der Löslichkeit des Katalysators und der Abtrennung des Alkohols von Wasser nach der Hydrolyse von in der Umesterung gebildetem Acetatester am besten geeignet. Demzufolge ist Methanol als Alkohol zum Lösen des Katalysators am besten geeignet. Andernfalls kann der Katalysator als Lösung in Benzylalkohol verwendet werden.
Die erforderliche Menge des Katalysators hängt von der Art des Katalysators ab und kann im Allgemeinen nicht spezifiziert werden. Obwohl eine größere Menge des Katalysators zum Erhöhen der Reaktionsgeschwindigkeit vorteilhaft ist, kann er wie vorstehend beschrieben eine Abscheidung des Salzes verursachen. Die Menge des Katalysators sollte unter Berücksichtigung der vorstehenden Sachverhalte entschieden werden. Zum Beispiel wird Natriumhydroxid als Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,02 bis 0,2 Gew.-% zu dem Ausgangsbenzylacetat verwendet. Natriummethylat als Katalysator wird in einer Menge verwendet, die derjenigen von Natriumhydroxid multipliziert mit dem Molekulargewichtsverhältnis (54/40) entspricht.
Die Reaktionsdestillationssäule kann vom herkömmlichen Typ, wie eine gepackte Säule und eine Säule mit Böden, sein und ist nicht besonders beschränkt.
Der Katalysator wird der Reaktionsdestillationssäule vorzugsweise an der Benzylacetatzufuhrposition (Zufuhrboden) oder einer höheren Position (oberer Boden) zugeführt.
In der Reaktionsdestillationssäule wird die Zone der Säule zwischen der Methanolzufuhrposition und der Benzylacetatzufuhrposition als Reaktionsabschnitt eingesetzt; die Zone über der Benzylacetatzufuhrposition wird als Anreicherungsabschnitt eingesetzt; und die Zone unter der Methanolzufuhrposition wird als Destillationsabtrennungsabschnitt, genannt Abzugsabschnitt, eingesetzt. Der Anreicherungsabschnitt dient dazu, Benzylacetat, ein Ausgangsmaterial und Benzylalkohol, das Produkt, unter dem Säulenkopf zu halten. Der Abzugsabschnitt dient dazu, das hergestellte Methylacetat über dem Säulenboden zu halten. Benzylacetat und Benzylalkohol, die jeweils einen Siedepunkt aufweisen, der ausreichend höher als derjenige der destillierenden Komponenten, nämlich Methylacetat und Methanol, ist, kann leicht von den destillierenden Komponenten abgetrennt werden. Deshalb sind nicht so viele Böden für den Abzugsabschnitt erforderlich. Die Größe des Reaktionsabschnitts wird unter Berücksichtigung der Verweilzeit von Benzylacetat als Ausgangsmaterial und der theoretischen Destillationsbodenanzahl entschieden. Die erforderliche Verweilzeit hängt von der Gas/Flüssigkeit-Kontakteffizienz in der Säule, der Katalysatorkonzentration, dem Molverhältnis von Methanol zu Benzylacetat und der Reaktionstemperatur ab und ist nicht besonders beschränkt. Eine längere Verweilzeit und eine größere theoretische Bodenzahl verzögern die Reaktion nicht, sind jedoch nicht ökonomisch. Demzufolge liegt die Verweilzeit vorzugsweise im Bereich von 1 bis 60 Minuten und die theoretische Gesamtbodenzahl der Reaktionsabtrennungssäule liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 50 Böden.
Benzylalkohol ist relativ wärmestabil. Jedoch wird der Benzylalkohol in Gegenwart des Katalysators oder des Natriumsalzes vorzugsweise nicht auf eine hohe Temperatur gebracht. Folglich wird die Säulenbodentemperatur der Reaktionsdestillationssäule durch Entnahme eines Teils von Methanol von dem Boden vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb derjenigen des normalen Siedepunkts von Benzylalkohol gehalten.
Der Betriebsdruck der Reaktionsdestillationssäule ist nicht besonders beschränkt. Jedoch ist der Betrieb unter Berücksichtigung der Dampfdrücke von Methylacetat und Methanol, die die Hauptkomponenten am Säulenkopf sind, bei Atmosphärendruck am vernünftigsten und ökonomischsten. Die Temperatur der jeweiligen Teile der Säule ist eine Funktion des Betriebsdrucks, des Zufuhrmolverhältnisses von Benzylacetat und Methanol, der Katalysatorkonzentration, der Temperatur der Zusammensetzung des Säulenbodens, der Bodenanzahlen der jeweiligen Abschnitte und des Rückflussverhältnisses.
Die Zufuhrmenge von Methanol ist zu dem Ausgangsbenzylacetat äquimolar oder größer. Jedoch wird mit einer übermäßig größeren Menge Methanol eine größere Methanolmenge zusammen mit dem hergestellten Methylacetat in das Hydrolyseverfahren abgegeben, und die Erhöhung des rückgeführten Methanols erhöht den Energieverbrauch. Deshalb liegt das Zufuhrmolverhältnis von Methanol zu dem Ausgangsbenzylacetat im Bereich von gewöhnlich 1,1 bis 10, vorzugsweise 1,5 bis 5.
In der vorliegenden Erfindung wird das von dem Boden der Reaktionsdestillationssäule erhaltene und hauptsächlich aus Benzylalkohol und Methanol zusammengesetzte Gemisch in eine Säule zur Abtrennung von Methanol eingebracht und destilliert. Das hauptsächlich aus Methanol zusammengesetzte Säulenkopfdestillat wird in die Reaktionsdestillationssäule rückgeführt. Bei dieser Destillation wird, wenn Methanol eine größere Wassermenge enthält, die Destillation vorzugsweise gesteuert, um das Wasser in die Benzylalkoholfraktion am Säulenboden zu bringen.
Die Säule zur Abtrennung von Methanol kann von beliebigem herkömmlichem Typ sein.
Der Betriebsdruck der Säule zur Abtrennung von Methanol ist nicht besonders beschränkt. Jedoch wird die Säule vorzugsweise unter reduziertem Druck betrieben, um den Benzylalkohol bei oder unter dem normalen Siedepunkt, wie vorstehend erwähnt, zu halten.
Benzylalkohol und Methanol können mit einer geringeren Bodenanzahl mit niedrigerem Rückflussverhältnis aufgrund der deutlich hohen relativen Flüchtigkeit davon abgetrennt werden. Deshalb kann Methanol als effektives Verfahren zur Abtrennung von Methanol ohne Berücksichtigung der Wasserkonzentration des destillierten Methanols abdestilliert werden; das wasserhaltige Methanol wird durch eine mit einem Wasserabsorptionsmittel, wie Silicagel, Zeolith und Aktivkohle, gepackte Entfeuchtungssäule entfeuchtet; und das entfeuchtete Methanol wird dann in die Reaktionsdestillationssäule rückgeführt.
Die hauptsächlich aus Benzylalkohol aus der Säule zur Abtrennung von Methanol zusammengesetzte Säulenbodenflüssigkeit wird in eine Säule zur Reinigung von Alkohol eingebracht. Vor dem Einbringen in die Säule zur Reinigung von Alkohol wird die Säulenbodenflüssigkeit aus der Säule zur Abtrennung von Methanol vorzugsweise durch einen Feststoffabscheider konzentriert, um aus der Flüssigkeit durch Abscheidung den Feststoff, wie Natriumbenzoat, Natriumacetat und den in der Flüssigkeit gelösten Katalysator, zu entfernen, und das Evaporat wird in die Säule zur Reinigung von Alkohol eingebracht. In der Säule zur Reinigung von Alkohol werden niedersiedende Verunreinigungen, einschließlich Methanol, Wasser, Benzaldehyd und dergleichen, von dem Säulenkopf entfernt, das Produkt Benzylalkohol von dem mittleren Teil der Säule entnommen und die Säulenbodenflüssigkeit in den Feststoffabscheider rückgeführt.
Der Feststoffabscheider und die Säule zur Reinigung von Alkohol werden unter reduziertem Druck unter Berücksichtigung der Wärmestabilität von Benzylalkohol betrieben. Der Typ des Feststoffabscheiders ist nicht besonders beschränkt und durch einen mit einem inneren Schaber ausgestatteten Evaporator und einen Dünnfilmevaporator veranschaulicht.
Die Säule zur Abtrennung von Alkohol kann in zwei Säulen aufgeteilt werden: eine Säule zur Abtrennung von Verunreinigungen und eine Säule zur Reinigung von Alkohol. In einem solchen System zur Auftrennung von Alkohol mit zwei Säulen werden Verunreinigungen, einschließlich Methanol, Wasser und Benzaldehyd, vom Kopf der Säule zur Abtrennung von Verunreinigungen abgetrennt, und die Bodenflüssigkeit davon wird in die Säule zur Reinigung von Alkohol eingebracht, wo Benzylalkohol als Produkt von dem Kopf der Säule zur Reinigung von Alkohol entnommen wird, und die Bodenflüssigkeit wird in den Feststoffabscheider rückgeführt.
Das aus dem Kopf der Reaktionsdestillationssäule austretende Gemisch ist hauptsächlich aus Methylacetat und Methanol zusammengesetzt und wird in den mittleren Teil einer Extraktionsdestillationssäule eingebracht. In der Extraktionsdestillationssäule wird die Destillation unter Wasserzufuhr zu dem oberen Teil der Säule durchgeführt, und vom Säulenkopf wird ein hauptsächlich aus Methylacetat und Wasser zusammengesetztes Gemisch entnommen. Dieses Säulenkopfdestillat wird vorzugsweise zusammen mit dem Destillat aus der Säule zur Gewinnung von Essigsäure und Wasser in einen Hydrolysereaktor zur Hydrolysebehandlung eingebracht. Die hauptsächlich aus Wasser und Methanol zusammengesetzte Bodenflüssigkeit aus der Extraktionsdestillationssäule wird durch eine Säule zur Gewinnung von Methanol destilliert. Das Säulenkopfdestillat der Säule zur Gewinnung von Methanol wird in die Reaktionsdestillationssäule rückgeführt, und das vom Säulenboden gewonnene Wasser wird in die Extraktionsdestillationssäule rückgeführt.
Das den Hydrolysereaktor verlassende hydrolysierte Gemisch wird in eine Säule zur Gewinnung von Methylacetat eingebracht und destilliert. Das hauptsächlich aus nicht umgesetztem Methylacetat und Methanol zusammengesetzte und aus dem Kopf der Säule zur Gewinnung von Methylacetat stammende Gemisch wird in die Extraktionsdestillationssäule rückgeführt, und das hauptsächlich aus Wasser und Essigsäure zusammengesetzte, aus dem Boden der Säule zur Gewinnung von Methylacetat erhaltene Gemisch wird in eine Säule zur Gewinnung von Essigsäure eingebracht. Das hauptsächlich aus Wasser oder wässriger Essigsäure zusammengesetzte und aus dem Säulenkopf der Säule zur Gewinnung von Essigsäure stammende Destillat wird in den Hydrolysereaktor rückgeführt.
Die Extraktionsdestillationssäule, die Säule zur Gewinnung von Methanol, die Säule zur Gewinnung von Methylacetat und die Säule zur Gewinnung von Essigsäure sind jeweils von beliebigem herkömmlichem Typ.
Das Verhältnis der Menge von der Extraktionsdestillationssäule zuzuführendem Wasser zu der Menge des hauptsächlich aus Methylacetat und Methanol zusammengesetzten und von der Reaktionsdestillationssäule eingebrachten Gemischs liegt, bezogen auf das Gewicht, im Bereich von gewöhnlich 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 1. Mit einer geringeren Wassermenge ist die Methanolkonzentration im Destillat höher und die Methylacetatkonzentration in der Säulenbodenflüssigkeit höher. Mit einer größeren Wassermenge erhöht sich der Energieverbrauch unökonomisch.
Der Wassergehalt des vom Kopf der Säule zur Gewinnung von Methanol gewonnenen Methanols ist vorzugsweise so gering wie möglich und gewöhnlich nicht höher als 0,2 Gew.-%, vorzugsweise nicht höher als 0,1 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht höher als 0,05 Gew.-%. Die Methanolkonzentration in der hauptsächlich aus Wasser aus der Säule zur Gewinnung von Methanol zusammengesetzten Bodenflüssigkeit ist nicht besonders beschränkt, ist jedoch erwünschtermaßen geringer, um die in die Extraktionsdestillationssäule eingebrachte Wassermenge nicht zu erhöhen und das rückzuführende Methanol nicht zu vermindern.
Die dem Hydrolysereaktor zuzuführende Wassermenge hängt von den Mengen des Methylacetats und Methanols und dem Hydrolyseverhältnis ab. Der molare Prozentgehalt von Wasser zu dem Methylacetat liegt im Bereich von gewöhnlich 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5. Der Hydrolysereaktionskatalysator schließt flüssige Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure und Alkylsulfonsäure, und feste Säuren, wie saures Kationenaustauscherharz, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und sauren Ton, ein. Unter diesen ist das saure Kationenaustauscherharz im Hinblick auf die Leichtigkeit der Handhabung nach der Reaktion und die Apparaturbaumaterialien geeignet.
Der Hydrolysereaktor kann ein beliebiger der Rührtypen, Festbetttypen und Säulentypen sein. Zur Verwendung eines sauren Kationenaustaucherharzes als Katalysator ist der Reaktor vom Festbetttyp geeignet, in welchem der Katalysator nicht beschädigt wird.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das saure Kationenaustaucherharzes, das in eine Gestalt geformt wurde, die weniger Druckabfall verursacht, oder in einem Behälter enthalten ist, in die Destillationssäule eingebracht, um die Reaktion und die Destillation in ein und derselben Säule durch das Reaktionsdestillationssystem durchzuführen, wodurch die Säule zur Gewinnung von Methylacetat vorteilhafterweise weggelassen wird. Die Größe der Apparatur hängt von der erforderlichen Kontaktzeit ab. Für einen gewöhnlichen Reaktor vom Festbetttyp liegt die Kontaktzeit im Bereich von gewöhnlich 0,03 bis 10 Stunden, vorzugsweise 0,1 bis 5 Stunden. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 120°C im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Wärmefestigkeit des sauren Kationenaustauscherharzes. Der Betriebsdruck des Reaktors ist nicht besonders beschränkt, liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von 1 bis 5 Atmosphären in Bezug auf den absoluten Druck.
In der Säule zur Gewinnung von Methylacetat können das Methylacetat und Methanol leicht getrennt werden, da der Siedepunktunterschied ausreichend groß zwischen dem hauptsächlich aus Methylacetat und Methanol bestehenden Destillat und der hauptsächlich aus Essigsäure und Wasser zusammengesetzten Säulenbodenflüssigkeit ist. Deshalb sind die Bodenanzahlen und das Rückflussverhältnis im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit ausgewählt. Erfindungsgemäß wird das von der Säule zur Gewinnung von Essigsäure abdestillierte Wasser in den Hydrolysereaktor rückgeführt. Dieses rückgeführte Wasser kann Essigsäure in einer kleinen Menge unter Berücksichtigung der Prozesswirtschaftlichkeit enthalten.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Benzylalkohol ist das Benzylacetat im Herstellungsverfahren davon nicht beschränkt. Zum Beispiel kann das Benzylacetat durch Oxyacetoxylierung von Toluol mit Essigsäure und Sauerstoff kontinuierlich und effizient durch das in EP-B-0 778 257 beschriebene Verfahren hergestellt werden, um hochreines Benzylacetat und hochreinen Benzylalkohol herzustellen. In dem Oxyacetoxylierung einsetzenden Verfahren wird die von dem Boden der Säule zur Gewinnung von Essigsäure gewonnene Essigsäure in den Oxyacetoxylierungsreaktor rückgeführt.
Die Ausführungsform des Umesterungsverfahrens der vorliegenden Erfindung wird nachstehend in Bezug auf die Zeichnungen beschrieben. Die Ausführungsform schließt verschiedene Modifikationen ein, und die Erfindung ist auf die durch die Zeichnung dargestellte Ausführungsform nicht beschränkt.
1 zeigt ein Beispiel des Umesterungsverfahrens der vorliegenden Erfindung.
Benzylacetat wird einem oberen Teil einer Reaktionsdestillationssäule 21 und Methanol einem unteren Teil derselben Säule 21 zugeführt, wodurch das Benzylacetat und das Methanol miteinander in Gegenstrom in Gegenwart eines basischen Katalysators in Kontakt gebracht werden, um eine Umesterungsreaktion zu bewirken.
Der Hauptteil des Methanols als Ausgangsmaterial wird durch Rückführung des Methanols, das von dem Säulenkopf einer Säule zur Abtrennung von Methanol 22 des letzteren Schritts gewonnen wurde und des Methanols, das von dem Säulenkopf der Säule zur Gewinnung von Methanol 26 des Methylacetathydrolyseverfahrens gewonnen wurde, geliefert, und eine kleine Methanolmenge wird ergänzt, um einen Betriebsverlust auszugleichen. Die Wasserkonzentration des Methanols wird vorzugsweise wie vorstehend beschrieben reguliert.
Der basische Katalysator wird derselben Position wie die Benzylacetatzufuhr oder einer höheren Position als diese zugeführt. Ein mehrere Böden umfassender Anreicherungsabschnitt ist vorzugsweise über dem Benzylacetatzufuhrboden bereitgestellt. Durch Zufuhr des Katalysators über dem Benzylacetatzufuhrboden wird die Reaktion auch im Anreicherungsabschnitt bewirkt, wodurch eine Verminderung der Bodenzahl des Anreicherungsabschnitts und des der Reaktionsverteilung in dem Anreicherungsabschnitt entsprechenden Rückflussverhältnisses ermöglicht wird.
Der durch die Umesterung hergestellte beabsichtigte Benzylalkohol wird zusammen mit einem Teil des überschüssigen Methanols von der Säule der Reaktionsdestillationssäule 21 entnommen und in die Säule zur Abtrennung von Methanol 22 eingebracht. Das durch die Destillation abgetrennte Methanol wird von dem Säulenkopf entnommen und in die Reaktionsdestillationssäule 21 rückgeführt. Liegt Wasser im Methanol vor, werden die Destillationsbedingungen vorzugsweise so reguliert, dass die Wasserkonzentration im Methanol unter dem vorgeschriebenen Gehalt gehalten wird.
Die Säulenbodenflüssigkeit der Säule zur Abtrennung von Methanol 22 wird in einen Feststoffabscheider 23 eingebracht, wo die Flüssigkeit zum Abtrennen eines Feststoffs konzentriert wird. Der Feststoffabscheider 23 ist durch einen Dünnfilmevaporator mit einem Feststoffschaber veranschaulicht.
Der von dem Feststoffabscheider 23 verdampfte Dampf ist ein Gemisch, das hauptsächlich aus Benzylalkohol zusammengesetzt ist und keinen Feststoffbestandteil enthält, wenn keine Mitführung erfolgt. Der Dampf wird in eine Säule zur Reinigung von Alkohol 24 eingebracht. Vom Kopf der Säule zur Reinigung von Alkohol 24 werden niedersiedende Verunreinigungen entfernt. Hochreiner Benzylalkohol wird aus dem mittleren Teil der Säule zur Reinigung von Alkohol 24 entnommen, und die Bodenflüssigkeit der Säule 24 wird in den Feststoffabscheider 23 rückgeführt. Natürlich kann die Säule zur Reinigung von Alkohol 24 in zwei Säulen aufgeteilt werden: eine erste Destillationssäule zur Abtrennung von niedersiedender Abtrennung und eine zweite Destillationssäule zur Entnahme des Produkts von dem Säulenkopf.
Das von dem Kopf der Reaktionsdestillationssäule 21 erhaltene Gemisch, das hauptsächlich aus Methylacetat und einem Teil von überschüssigem Methanol zusammengesetzt ist, wird in den mittleren Teil einer Extraktionsdestillationssäule 25 des Methylacetathydrolyseverfahrens eingebracht. In den Kopf der Extraktionsdestillationssäule 25 wird die hauptsächlich aus Wasser zusammengesetzte Bodenflüssigkeit einer Säule zur Gewinnung von Methanol 26 eingebracht, um eine Extraktionsdestillation von Methanol mit Wasser durchzuführen. Das von dem Boden der Extraktionsdestillationssäule 25 entnommene Gemisch, das hauptsächlich aus Wasser und Methanol zusammengesetzt ist, wird in die Säule zur Gewinnung von Methanol 26 eingebracht. Das von dem Boden der Säule zur Gewinnung von Methanol entnommene Gemisch, das hauptsächlich aus Wasser zusammengesetzt ist, wird in den oberen Teil der Extraktionsdestillationssäule 25 rückgeführt. Das Destillat vom Kopf der Säule zur Gewinnung von Methanol 26, das hauptsächlich aus Methanol zusammengesetzt ist, wird dem unteren Teil der Reaktionsdestillationssäule 21 zusammen mit dem von der Säule zur Abtrennung von Methanol rückgeführten Methanol 22 und dem ergänzten Methanol zugeführt.
Die hauptsächlich aus Methylacetat und Wasser zusammengesetzte Säulenkopfflüssigkeit der Extraktionsdestillationssäule 25 wird zusammen mit der hauptsächlich aus Wasser oder Wasser und Essigsäure zusammengesetzten Säulenkopfflüssigkeit der Säule zur Gewinnung von Essigsäure 29 und ergänztem Wasser dem Hydrolysereaktor 27 zugeführt. Dort wird das Methylacetat hydrolysiert. Der Ausfluss von dem Hydrolysereaktor 27 wird in eine Säule zur Gewinnung von Methylacetat 28 eingebracht. Durch Destillation in der Säule zur Gewinnung von Methylacetat 28 wird das hauptsächlich aus unhydrolysiertem Methylacetat und Methanol zusammengesetzte Gemisch vom Säulenkopf entnommen und in die Extraktionsdestillationssäule 25 rückgeführt. Die Bodenflüssigkeit der Säule zur Gewinnung von Methylacetat 28 wird in eine Säule zur Gewinnung von Essigsäure 29 eingebracht.
Wie vorstehend erfindungsgemäß beschrieben, kann hochreiner Benzylalkohol stabil und ökonomisch durch Umesterung von Benzylacetat mit Methanol hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung wird detaillierter mit Bezug auf Beispiele beschrieben.
In der nachstehenden Beschreibung bezieht sich „%" auf das Gewicht, wird Benzylalkohol mit „BzOH" bezeichnet und wird Benzylacetat mit „BzOAc" bezeichnet.
Beispiel 1
Dieses Beispiel wird mit Bezug auf 1 beschrieben.
Benzylacetat mit einer Reinheit von 99,7% (enthaltend Benzaldehyd: 0,03%, Benzylalkohol: 0,24%, Essigsäure: 0,01%, Benzoesäure: 0,01% und Wasser: 0,01%) wurde kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 427 g/h dem Kopf einer Reaktionsdestillationssäule 21 (mit 30 Böden: 25 Böden für den Reaktorteil) zugeführt. Das von dem Kopf einer Säule zur Abtrennung von Methanol 22 und dem Kopf einer Säule zur Gewinnung von Methanol 26 gewonnene Methanol und ergänztes Methanol wurden dem fünften Boden der Reaktionsdestillationssäule 21 mit einer Gesamtzufuhrgeschwindigkeit von 242 g/h zugeführt (zugeführtes Methanol, enthaltend Methylacetat: 0,16% und Wasser: 0,01%). Ferner wurde als Katalysator eine Methanollösung, enthaltend 2% Natriummethylat, dem Kopf der Säule mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 13,8 g/h zugeführt. Die Betriebstemperatur des Bodens der Säule betrug 96,0°C.
Von dem Boden der Reaktionsdestillationssäule wurde das Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit von 349 g/h erhalten (zusammengesetzt aus Benzylalkohol: 86,8% und Methanol: 13,1%). Das Gaschromatogramm dieses Reaktionsgemischs zeigte nur eine Spur des Peaks vom Ausgangsbenzylacetat.
Das Reaktionsgemisch wurde in eine Säule zur Abtrennung von Methanol 22 eingebracht und die Destillation durchgeführt, um Methanol als Destillat mit einer Geschwindigkeit von 44 g/h zu erhalten. Dieses Methanol wurde in die Reaktionsdestillationssäule 21 rückgeführt. Die Bodenflüssigkeit der Säule zur Abtrennung von Methanol 22 wurde in einem Aufnahmebehälter gelagert. 5,0 Kilogramm der Bodenflüssigkeit wurden in einen Feststoffabscheider 23 aus einem drehenden Dünnfilmevaporatortyp gefüllt und durch schrittweise Änderung des Drucks von 46,7 auf 13,3 kPa (350 auf 100 Torr) abgedampft und eingeengt, um 4,9 g Benzylalkohol mit einer Reinheit von 99,8% zu erhalten.
Von dem Kopf der Reaktionsdestillationssäule 21 wurde ein Destillat mit einer Geschwindigkeit von 334 g/h erhalten (das Destillat war aus Methylacetat: 62,5%, Methanol: 35,7%, Benzylacetat: 0,9% und Benzylalkohol: 0,9% zusammengesetzt). Dieses Destillat wurde mit dem Destillat der Säule zur Gewinnung von Methylacetat 28 vereinigt und das Gemisch in den mittleren Teil einer Extraktionsdestillationssäule 25 eingebracht. Die Extraktionsdestillation wurde durch Zufuhr von Wasser von dem Kopf der Säule mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 177 g/h durchgeführt. Die Bodenflüssigkeit der Extraktionsdestillation wurde in die Säule zur Gewinnung von Methanol eingebracht und destilliert. Das von dem Säulenkopf mit einer Geschwindigkeit von 205 g/h entnommene Destillat (zusammengesetzt aus Methanol: 99,8% und Methylacetat: 0,2%) wurde in die Reaktionsdestillationssäule 21 rückgeführt.
Das Destillat (635 g/h) von dem Kopf der Extraktionsdestillationssäule 25 (zusammengesetzt aus Methylacetat: 95,5%, Methanol: 2,0% und Wasser: 2,5%) wurde mit dem Destillat (454 g/h) von der Säule zur Gewinnung von Essigsäure 29 (zusammengesetzt aus Wasser: 69,6% und Essigsäure: 30,0%) und Wasser (109 g/h) gemischt und das Gemisch in einen Hydrolysereaktor 27 eingebracht. Der Hydrolysereaktor 27 war ein Rohr mit einem Innendurchmesser von 4 cm und einer Höhe von 80 cm mit einem Festglasbett und wurde mit 1000 ml Amberlit IR-120B vom H-Typ (Japan Organo Co., Ltd.), einem im Handel erhältlichen sauren Kationenaustauscherharz, gefüllt. Die Hydrolyse wurde bei 40°C durchgeführt.
Das von dem Hydrolysereaktor 27 entnommene Reaktionsgemisch wurde in eine Säule zur Gewinnung von Methylacetat 28 eingebracht und destilliert. Das Destillat (557 g/h) von dem Säulenkopf (zusammengesetzt aus Methylacetat: 71,5%, Methanol: 18,5% und Wasser: 10%) wurde in die Extraktionsdestillationssäule 25 rückgeführt und die Bodenflüssigkeit in eine Säule zur Gewinnung von Essigsäure 29 eingebracht und destilliert. Das Destillat von der Säule zur Gewinnung von Essigsäure 29 wurde in den Hydrolysereaktor 27 rückgeführt und von dem Boden wurde wässrige 90%ige Essigsäurelösung mit einer Geschwindigkeit von 188 g/h gewonnen.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Benzylalkohol hoher Reinheit durch Umesterung von Benzylacetat mit Methanol in Gegenwart eines basischen Katalysators, wobei Benzylacetat einem oberen Bereich einer Reaktionsdestillationssäule zugeführt wird und Methanol einem unteren Bereich der Reaktionsdestillationssäule zugeführt wird, wobei Benzylacetat und Methanol miteinander im Gegenstrom in Gegenwart des basischen Katalysators in Kontakt gebracht werden, um ein hauptsächlich aus Methylacetat und Methanol zusammengesetztes Säulenkopfdestillat und eine hauptsächlich aus Methanol und Benzylalkohol zusammengesetzte Säulenbodenflüssigkeit zu erhalten; die Säulenbodenflüssigkeit der Reaktionsdestillationssäule zur Destillation in eine Säule zur Abtrennung von Methanol eingebracht wird, um eine hauptsächlich aus Methanol zusammengesetzte Säulenkopffraktion und eine hauptsächlich aus Benzylalkohol zusammengesetzte Säulenbodenfraktion zu erhalten; die Säulenkopffraktion der Säule zur Abtrennung von Methanol in die Reaktionsdestillationssäule rückgeführt wird; und die Säulenbodenflüssigkeit in eine Säule zur Reinigung von Alkohol eingebracht wird, um Benzylalkohol durch Destillation zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Säulenbodenfraktion der Säule zur Abtrennung von Methanol in einen Feststoffabscheider eingebracht wird, um Feststoff daraus zu entfernen, und anschließend in die Säule zur Reinigung von Alkohol eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Säulenkopfdestillat der Reaktionsdestillationssäule in eine Extraktionsdestillationssäule eingebracht wird, um eine hauptsächlich aus Wasser und Methanol zusammengesetzte Säulenbodenflüssigkeit zu erhalten; die Säulenbodenflüssigkeit zur Destillation in eine Säule zur Gewinnung von Methanol eingebracht wird, um eine hauptsächlich aus Methanol zusammengesetzte Säulenkopffraktion und eine hauptsächlich aus Wasser zusammengesetzte Säulenbodenfraktion zu erhalten, die Säulenkopffraktion in die Reaktionsdestillationssäule rückgeführt wird und die Säulenbodenfraktion in die Extraktionsdestillationssäule rückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die hauptsächlich aus Wasser und Methylacetat zusammengesetzte Säulenkopffraktion der Extraktionsdestillationssäule in einen Hydrolysereaktor eingebracht wird und Methylacetat durch Zugabe von Wasser in Gegenwart eines sauren Katalysators hydrolysiert wird, um ein Hydrolysegemisch zu erhalten; das Hydrolysegemisch zur Destillation in eine Säule zur Gewinnung von Methylacetat eingebracht wird, um eine hauptsächlich aus Methylacetat und Methanol zusammengesetzte Säulenkopfflüssigkeit und eine Säulenbodenflüssigkeit zu erhalten; die Säulenkopfflüssigkeit in die Extraktionsdestillationssäule rückgeführt wird; die Säulenbodenflüssigkeit zur Destillation in eine Säule zur Gewinnung von Essigsäure eingebracht wird und ein hauptsächlich aus Wasser zusammengesetztes Säulenkopfdestillat in den Hydrolysereaktor rückgeführt wird.