DE69734166T2

DE69734166T2 - Verfahren zur Herstellung von Essigsäure

Info

Publication number: DE69734166T2
Application number: DE69734166T
Authority: DE
Inventors: Derek John Watson; Bruce Leo Williams; Michael James Muskett; Stephen James Smith; Larry Irvin Baker; Chuc Tu Nguyen
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1996-11-19
Filing date: 1997-11-07
Publication date: 2006-06-29
Anticipated expiration: 2017-11-08
Also published as: JP4017673B2; ID21753A; CN1244856A; EP0942897B1; RU2187494C2; AU4878097A; EP1114811B1; SG86467A1; DE69709164T2; EP1114811A1; EP0942897A1; WO1998022420A1; UA56199C2; MY118914A; KR20000053339A; ZA9710214B; US5831120A; TW460453B; JP2001505199A; CN100360492C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure und ein Verfahren zum Reinigen von mit Carbonsäure verunreinigten wässrigen Abströmen davon und andere Verfahren.
Kontinuierliche Flüssigphasenverfahren für die Herstellung von Essigsäure durch die Carbonylierung von Methanol und/oder einem reaktiven Derivat davon in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators der Gruppe VIII sind bekannt. Bei solchen Verfahren wird das Essigsäureprodukt aus der flüssigen Reaktionszusammensetzung gewonnen und getrocknet; die verbleibenden Komponenten der Reaktionszusammensetzung werden zu dem Reaktor, unter Beibehalten ihrer Konzentrationen darin, zurückgeführt.
Howard et al. in Catalysis Today, 18 (1993) 325–354, beschreiben Rhodium- und Iridium-katalysierte Carbonylierung von Methanol zu Essigsäure. Von dem kontinuierlichen Rhodium-katalysierten, homogenen Methanolcarbonylierungsverfahren wird angegeben, dass es aus drei Grundbereichen besteht; Reaktion, Reinigung und Abgasbehandlung. Der Reaktionsabschnitt umfasst einen gerührten Tankreaktor, der bei erhöhter Temperatur und Druck arbeitet, und ein Entspannungsgefäß. Flüssige Reaktionszusammensetzung wird von dem Reaktor abgezogen und über ein Entspannungsventil zu dem Entspannungsbehälter geleitet, wo die Mehrheit der niedrig siedenden Komponenten der flüssigen Reaktionszusammensetzung (Methyljodid, Essigsäuremethylester und Wasser), zusammen mit dem Produkt Essigsäure, verdampft wird. Die Dampffraktion wird dann durch den Reinigungsabschnitt geleitet, während die flüssige Fraktion (umfassend den Rhodiumkatalysator in Essigsäure) zu dem Reaktor zurückgeführt wird (siehe 2 von Howard et al.). Der Reinigungsabschnitt wird als eine erste Destillationskolonne (die Kolonne für niedrig siedende Stoffe), eine zweite Destillationskolonne (die Trocknungskolonne) und eine dritte Destillationskolonne (die Kolonne für hoch siedende Stoffe) (siehe 3 von Howard et al.) umfassend angegeben. In der Kolonne für niedrig siedende Stoffe werden Methyljodid und Essigsäuremethylester über Kopf, zusammen mit etwas Wasser und Essigsäure, entfernt. Der Dampf wird kondensiert und in zwei Phasen in einem Dekanter abtrennen lassen, wobei beide Phasen zu dem Reaktor zurückgeführt werden. Nasse Essigsäure wird aus der Kolonne für niedrig siedende Stoffe als ein Sei tenabzug entfernt und wird zu der Trocknungskolonne geführt, wo Wasser über Kopf entfernt wird und ein im Wesentlichen trockener Essigsäurestrom vom Boden der Destillationszone entfernt wird. Aus 3 von Howard et al. kann ersichtlich werden, dass der Wasser-Überkopf-Strom aus der Trocknungskolonne zu dem Reaktionsabschnitt zurückgeführt wird. Hoch siedende flüssige Nebenprodukte werden vom Sumpf der hoch siedenden Kolonne entfernt, wobei das Produkt Essigsäure als ein Seitenstrom entnommen wird.
Es wurde bei Verfahren gefunden, worin Methanol und/oder ein reaktives Derivat davon in einer flüssigen Reaktionszusammensetzung in einem Reaktor, in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators der Gruppe VIII, eines Halogen-enthaltenden Cokatalysators und einer endlichen Wasserkonzentration, carbonyliert wird, und worin flüssige Reaktionszusammensetzung aus dem Reaktor abgezogen wird, Carbonylierungsprodukte davon getrennt werden und die verbleibenden Komponenten, einschließlich Wasser, zu dem Reaktor zurückgeführt werden, wobei das Wasser zu einem unannehmbaren Ausmaß in den Zurückführströmen und folglich in dem Carbonylierungsreaktor akkumulieren kann.
Die in dem Reaktor vorkommenden Hauptreaktionen, durch die Wasser gebildet und verbraucht wird, sind die Methanisierungsreaktion (I) und die Wassergasverschiebungsreaktion (II), die wiedergegeben werden können wie nachstehend:
(I) Methanisierungsreaktion

CH₃OH + H₂ → CH₄ + H₂O

(II) Wassergasverschiebungsreaktion

CO + H₂O → CO₂ + H₂

Wasser kann in kontinuierlichen Carbonylierungsverfahren auch durch direkten und/oder indirekten Eingriff von Wasser in den Reaktor durch Lecks, wie aus Pumpenverschlüsse und/oder Kühler (Kondenser) oder Kühler (Cooler), die Wasser als ein Kühlmittel verwenden, akkumulieren.
Wenn Rhodium als Edelmetallkatalysator der Gruppe VIII für die homogene Carbonylierung von Methanol und/oder einem reaktiven Derivat davon verwendet wird, verläuft die Methanisierungsreaktion relativ langsam, und, da Wasser durch die Wassergasverschiebungsreaktion schneller verbraucht wird, ist es im Allgemeinen notwendig, eine Wasserzuführung für das System bereitzustellen, um eine Beharrungszustandskonzentration von Wasser in der flüssigen Reaktionszusammensetzung in dem Reaktor aufrecht zu erhalten.
Im Gegensatz dazu kann die Akkumulierung von Wasser ein Problem mit Iridium-katalysierten Carbonylierungen von Methanol und/oder einem reaktiven Derivat davon sein, unter Erzeugung von Essigsäure, weil die Erzeugungsgeschwindigkeit von Wasser durch die Methanisierungsreaktion (I) in dem Carbonylierungsreaktor relativ hoch ist, und kann größer als die Wasserverbrauchsgeschwindigkeit durch die Wassergasverschiebungsreaktion (II) in dem Carbonylierungsreaktor sein, was dazu führt, dass Wasser aus dem System entfernt und verworfen werden muss.
Ein weiteres Problem mag während des Anfahrens und während Störungen von kontinuierlichen Flüssigphasen-Methanol-Carbonylierungsverfahren entstehen, wenn Essigsäure mit unannehmbar hohen Anteilen an Wasser erzeugt werden kann. Solche außerhalb der Beschreibung mit Wasser verunreinigte Essigsäure kann durch Zuführen eines Verfahrensstroms von mit Wasser verunreinigter Essigsäure zu dem Verfahren, beispielsweise zu der Trocknungskolonne des Verfahrens, aus der Wasser zu dem Carbonylierungsreaktor zurückgeführt wird, gereinigt werden. Wenn Iridium als Katalysator verwendet wird, führt dies zu einer weiteren Akkumulation von Wasser in der flüssigen Reaktionszusammensetzung in dem Carbonylierungsreaktor. Wenn Rhodium als Katalysator verwendet wird, ist die Geschwindigkeit, mit der die wasserverunreinigte außerhalb der Spezifikation liegende Essigsäure zu dem Verfahren gespeist wird, durch die Geschwindigkeit, mit der Wasser durch die Wassergasverschiebungsreaktion in dem Carbonylierungsreaktor verbraucht wird, begrenzt; ansonsten wird Wasser in der flüssigen Reaktionszusammensetzung in dem Carbonylierungsreaktor akkumulieren.
Die Entfernung von überschüssigem Wasser, welches zum Aufbau in Zurückführströmen in Carbonylierungsverfahren für die Herstellung von Essigsäure neigt, wird in US 4 008 131 beschrieben. Die in einem solchen Verfahren hergestellte Essigsäure wird als von Wasser und restlichen Mengen an Jodverunreinigungen durch eine Reihe von Destillationen gereinigt angegeben. Wasser wird beispielsweise in US 3 769 177 und US 3 791 935 als durch die beschriebenen Techniken entfernbar angegeben. Jedoch wird angegeben, dass das Wasser nicht durch solche Techniken, ohne gleichzeitige Entfernung des Alkyljodids, wie Methyljodid, entfernt werden kann, da festgestellt wurde, dass Methyljodid als Überkopf mit dem Wasser übergeht. Es wird in US 4 008 131 angeführt, dass, da die Ökonomie diktiert, dass das Methyljodid wieder verwendet werden muss, der Wasser-Methyljodid-Strom im Allgemeinen zu dem Reaktor zurückgeführt wird. Es wird angegeben, dass dieser Strom zu den Gewinnungssäureventilen zurückgeführt werden muss. Gemäß US 4 008 131 verläuft dieser Vorgang befriedigend, bis zu einer Wasseransammlung in dem System, auf Grund fehlender Reaktion sowie Lecks, was zu überschüssigen Mengen an Wasser in der Zuführung zu den Trocknungskolonnen führt, was einen Engpass in dem Trocknungsvorgang erzeugt, was ein Rückschalten der Geschwindigkeiten erzwingt, was wiederum die Herstellung von reiner Säure stark verlangsamt. Ein einleuchtender korrigierender Vorgang, um den Wassergehalt der Zuführung zu vermindern, wird in US 4 008 131 angegeben, nämlich Wasser aus dem Überkopfstrom abzuführen. Mit dem abgeführten Wasser wird allerdings auch Methyljodid abgeführt, und es wird angegeben, dass, zusätzlich zu dem ökonomisch nachteiligen Effekt, ein Abfallproblem entsteht, das sich aus nicht zurückgeführtem Methyljodid ergibt. Die Lösung dieses Problems, die durch US 4 008 131 vorgeschlagen wird, besteht darin, einen flüssigen Nebenstrom, der geringe Wassermengen, etwas Essigsäure und kein Methyljodid aus der Destillationskolonne enthält, die verwendet wird, um das Essigsäureprodukt zu reinigen, zu entfernen. Von dem Nebenstrom wird angegeben, dass er verworfen werden kann oder bei niedrigen Kosten, falls erwünscht, rektifiziert wird. Somit wird in US 4 008 131 Wasser als ein flüssiger Nebenstrom aus der Destillationskolonne, worin Essigsäureprodukt wiedergewonnen wird, entfernt und wiedereingespritzt.
Die Entfernung von Wasser als ein Nebenstrom aus einer zum Reinigen des Essigsäureprodukts verwendeten Destillationskolonne wird auch in GB 1 505 336 beschrieben.
Ein Nachteil der Entfernung von Wasser als Nebenstrom aus der zum Reinigen des Essigsäurecarbonylierungsprodukts verwendeten Destillationskolonne besteht darin, dass, dies der Zusammensetzung des abzuziehenden Verfahrensstroms Begrenzungen auferlegt, die von den Erfordernissen der Essigsäurereinigungskolonne abhängig sind.
Die Internationale Anmeldung, Veröffentlichungs-Nummer WO96/31456, veröffentlicht am 10.10.96, offenbart ein Verfahren für die Carbonylierung von einer oder mehreren Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methanol, Dimethylether oder Essigsäuremethylester, zu Essigsäure, umfassend Carbonylieren des Methanols, Methylethers oder Essigsäuremethylesters, in einem Reaktionsmedium, das weiterhin einen Metallcarbonylierungskatalysator der Gruppe VIII, Me thyljodid und Wasser enthält, unter Bildung eines Reaktionsprodukts, das Essigsäure und Wasser umfasst, unter Reinigen des Reaktionsprodukts, unter Bildung eines im Wesentlichen trockenen Essigsäureprodukts und einem oder mehreren wässrigen Strömen, die bis zu 50 Gewichtsprozent Essigsäure enthalten, unter Umsetzen von mindestens einem der wässrigen Ströme mit Methanol, in Gegenwart eines zweiten Katalysators, unter Bildung von Essigsäuremethylester und Wasser, und Abtrennung des Essigsäuremethylesters aus dem Wasser. Das Verfahren wird für Rhodium als dem Metallcarbonylierungskatalysator der Gruppe VIII beschrieben, wobei kein spezieller Hinweis auf Iridium und das Wasserbekämpfungsproblem, das mit seiner Verwendung verbunden ist, erfolgt. Darüber hinaus ist die Hauptverwendung, für die der wässrige, gereinigte Strom genommen wird, das Entfernen von Alkanverunreinigungen aus einem durch Metall der Gruppe VIII katalysiertes Carbonylierungsverfahren gebildetem Essigsäureprodukt, obwohl Steuern des Wassergehalts durch das Carbonylierungsverfahren erwähnt wird.
Es gibt deshalb einen Bedarf für ein Flüssigphasen-Carbonylierungsverfahren, das die Probleme von Wasserakkumulation in der flüssigen Reaktionszusammensetzung in dem Carbonylierungsreaktor überwindet und eine Beharrungszustandswasserkonzentration zum Halten in der flüssigen Reaktionszusammensetzung in dem Carbonylierungsreaktor ohne einen solchen Nachteil ermöglicht.
Somit wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch die Carbonylierung von Methanol und/oder einem reaktiven Derivat davon bereitgestellt, wobei das Verfahren die Schritte umfasst von:

(a) Einführen einer Methanolzuführung und Verfahrenszurückführströmen zu einem Carbonylierungsreaktor, worin Methanol und/oder ein reaktives Derivat davon mit Kohlenmonoxid in einer flüssigen Reaktionszusammensetzung in dem Carbonylierungsreaktor zur Erzeugung von Essigsäure umgesetzt wird; wobei die flüssige Reaktionszusammensetzung einen Iridiumcarbonylierungskatalysator, Methyljodid-Cokatalysator, mindestens einen Promotor, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ruthenium, Osmium, Cadmium, Rhenium, Zink, Quecksilber, Gallium, Wolfram, Indium und Gemischen davon, mindestens eine endliche Konzentration Wasser, Essigsäuremethylester und Essigsäureprodukt, umfasst;
(b) Abziehen einer flüssigen Reaktionszusammensetzung aus dem Carbonylierungsreaktor und Einführen der abgezogenen flüssigen Reaktionszusammensetzung in mindestens eine Entspannungstrennungszone, mit oder ohne Zugabe von Wärme, zur Herstellung einer Dampffraktion, die Wasser, Essigsäureprodukt, Essigsäuremethylester und Methyljodid umfasst, und einer flüssigen Fraktion, die Iridium-Carbonylierungskatalysator und mindestens einen Promotor umfasst;
(c) Zurückführen der flüssigen Fraktion von Schritt
(b) zu dem Carbonylierungsreaktor;
(d) Einführen der Dampffraktion von Schritt (b) in eine Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe;
(e) Entfernen eines Essigsäureprodukt umfassenden Produktstroms aus der Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe;
(f) Entfernen eines Essigsäuremethylester, Methyljodid, Wasser und Essigsäure umfassenden Verfahrensdampfstroms vom Kopf der Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe;
(g) Kondensieren des Dampfstroms vom Kopf der Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe;
(h) Zurückführen von mindestens einem Teil des kondensierten Verfahrensdampfkopfstroms vom Kopf der Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe als Rückfluss zu der Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe, und Zurückführen von mindestens einem Teil des kondensierten Verfahrensdampfstroms zu dem Carbonylierungsreaktor; und
(i) Einführen des aus der Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe entferntes Essigsäureprodukt umfassenden Verfahrensstroms in eine Trocknungsdestillationskolonne, worin ein roher, getrockneter Essigsäureproduktstrom mit einer verminderten Wasserkonzentration aus dem Wasser umfassenden zurückgeführten Verfahrensstrom getrennt wird, wobei mindestens ein Teil davon direkt oder indirekt zu dem Carbonylierungsreaktor zurückgeführt wird;

Das erfindungsgemäße Verfahren löst das vorstehend definierte technische Problem durch Wiedergewinnen und Verwerfen von Wasser aus mindestens einem Teil des Zurückführverfahrensstroms aus der Trocknungsdestillationskolonne und Zurückführen der verbleibenden Komponenten daraus zu dem Carbonylierungsreaktor und/oder der Kolonne für niedrig siedende Stoffe und/oder der Trocknungskolonne.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bildet der Verfahrensdampfkopfstrom zwei Phasen, wenn er kondensiert ist; Wasser mit geringeren Mengen Methyljodid, Essigsäure und Essigsäuremethylester umfassende wasserreiche Phase und eine Methyljodid und Essigsäuremethylester mit geringeren Mengen Wasser und Essigsäure umfassende Methyljodid-reiche Phase.
Dies hat den Vorteil, dass die Wasserkonzentration in der abgetrennten niedrig siedenden, wässrigen Phase relativ hoch ist, beispielsweise im Bereich 60 bis 90 Gewichtsprozent und typischerweise im Bereich 70 bis 85 Gewichtsprozent liegt, und auch die Essigsäurekonzentration relativ niedrig sein kann, beispielsweise 0 bis 10 Gewichtsprozent und typischerweise im Bereich 1 bis 6 Gewichtsprozent liegt, was die Wiedergewinnung von Wasser daraus zur Entsorgung erleichtert. Die durch Kondensieren des Verfahrensdampfstroms aus dem Kopf der Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe gebildeten wasserreichen und Methyljodid-reichen Phasen können in einem Dekanter abgetrennt werden.
Geeigneterweise wird ein erster Teil der wasserreichen Phase zu der Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe als Rückfluss mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,1- bis etwa 0,7-fach der Entfernungsgeschwindigkeit des Verfahrensdampfstroms von dem Kopf der Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe zurückgeführt. Gegebenenfalls kann ein Teil der wasserreichen Phase direkt zu dem Carbonylierungsreaktor zurückgeführt werden. Die Geschwindigkeit, mit der Wasser aus einem zweiten Teil der wasserreichen Phase in der Wasserentfernungskolonne entfernt wird, ist derart, dass die Konzentration an Wasser in der flüssigen Reaktionszusammensetzung in dem Carbonylierungsreaktor bei einer Beharrungszustandskonzentration aufrecht erhalten wird.
In der vorliegenden Erfindung wird Wasser aus einem Zurückführstrom, der Wasser, das weiter stromabwärts in dem Reinigungsverfahren während des Trocknens von aus der Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe entferntem Essigsäureprodukt erzeugt wird, umfasst, gewonnen und entsorgt. Somit wird gemäß der vorliegenden Erfindung roher Essigsäureproduktstrom, der aus der Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe entfernt wird, in eine Trocknungsdestillationskolonne eingeführt, worin ein roher, getrockneter Essigsäureproduktstrom mit einer verminderten Wasserkonzentration von einem Zurückführverfahrensstrom, umfassend Wasser; getrennt wird, mindestens ein Teil davon wird direkt oder indirekt zu dem Carbonylierungsreaktor zurückgeführt, und worin die Konzentration an Wasser in der flüssigen Reaktionszusammensetzung durch die weiteren Schritte des Wiedergewinnens und Entsorgens von Wasser aus mindestens einem Teil des Zurückführverfahrensstroms, umfassend Wasser, entfernt aus der Trocknungsdestillationskolonne, und Zurückführen der verbleibenden Komponenten davon zu dem Carbonylierungsreaktor, der Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe und/oder der Trocknungskolonne bei einer Beharrungszustands- Trocknungskolonne bei einer Beharrungszustandskonzentration gehalten wird. Der Wasser enthaltende Verfahrensstrom kann von dem Kopf und/oder der Seite der Trocknungskolonne entfernt werden.
Destillation wird vorzugsweise für die Gewinnung von Wasser aus dem Zurückführverfahrensstrom aus der Trocknungskolonne verwendet; jedoch andere Gewinnungsverfahren, wie semipermeable Membranen und Absorptionsverfahren können verwendet werden. Geeigneterweise wird Wasser als ein Sumpfstrom in einer Destillationskolonne und die verbleibenden Komponenten als ein Kopfstrom gewonnen. Die verbleibenden Komponenten des Verfahrensstroms, aus denen Wasser gewonnen wird, können zu dem Carbonylierungsreaktor und/oder einer oder mehreren der Destillationskolonnen des Verfahrens, wie der Kolonne für niedrig siedende Stoffe und/oder der Trocknungskolonne, zurückgeführt werden. Die Konzentrationen der Komponenten in der flüssigen Reaktionszusammensetzung können dabei bei einer Beharrungszustandskonzentration gehalten werden. Geeigneterweise werden die verbleibenden Komponenten, die aus dem Verfahrensstrom des Kopfes der Kolonne für niedrig siedende Stoffe gewonnen werden, zu den Überkopfteilen der Kolonne für niedrig siedende Stoffe zurückgeführt.
Eine geeignete Destillationskolonne zum Gewinnen von Wasser aus dem Verfahrensstrom aus dem Kopf der Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe ist eine gepackte Abstreifkolonne mit Zuführung am Kopf. Geeigneterweise hat eine solche Abstreifkolonne bis zu 20 theoretische Böden, vorzugsweise bis zu 15 theoretische Böden. Eine Bodenkörperkolonne könnte auch verwendet werden.
Eine geeignete Destillationskolonne zum Gewinnen von Wasser aus dem Zurückführstrom von der Trocknungskolonne kann Rektifizierungs- und Abstreifstufen, die durch den Fachmann als geeignet für die Erfordernisse des Verfahrens angesehen werden, aufweisen.
Geeigneterweise kann die Destillationskolonne zur Wiedergewinnung von Wasser aus dem Zurückführstrom von der Trocknungskolonne bei Kopfdrücken von etwa 1,2 barg und einem Sumpfdruck von etwa 1,3 barg arbeiten; jedoch können höhere oder niedrigere Drücke angewendet werden. Die Arbeitstemperatur der Wasserentfernungsdestillationskolonne wird von der Zusammensetzung der Zuführungs-, Kopf- und Sumpfströme und dem Arbeitsdruck abhängen. Typische Sumpftemperaturen sind 120 bis 140°C und typische Kopftemperaturen sind 105 bis 115°C.
In dem Carbonylierungsreaktor der vorliegenden Erfindung ist der Carbonylierungskatalysator ein Iridiumcarbonylierungskatalysator, und der Promotor ist ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ruthenium, Osmium, Cadmium, Rhenium, Zink, Quecksilber, Gallium, Indium, Wolfram und Gemischen davon. Geeigneterweise ist das Molverhältnis von Promotor:Iridium [0,5 bis 15]:1.
Eine geeignete flüssige Reaktionszusammensetzung für eine Iridium-katalysierte Carbonylierung von Methanol umfasst 100 bis 6000 ppm Iridium, 1 bis 20%, vorzugsweise 2 bis 16 Gewichtsprozent Methyljodid; 1 bis 15%, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, Wasser; 1 bis 70%, vorzugsweise 2 bis 50% und insbesondere 3 bis 35 Gewichtsprozent Essigsäuremethylester und als Ausgleich Essigsäure.
Der Druck der Iridium-katalysierten Carbonylierungsreaktionen liegt geeigneterweise im Bereich 10 bis 200 barg, vorzugsweise 10 bis 100 barg, bevorzugter 15 bis 50 barg. Die Temperatur der Iridium-katalysierten Carbonylierungsreaktionen liegt geeigneterweise im Bereich 100 bis 300°C, vorzugsweise im Bereich 150 bis 220°C.
In beliebigen der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, die hierin vorstehend beschrieben wurden, kann die flüssige Reaktionszusammensetzung aus dem Reaktor abgezogen werden und einer oder mehreren Vorentspannungstrennungsstufen mit oder ohne die Zufuhr von Wärme unterzogen werden, zur Erzeugung von einer oder mehreren Vorentspannungsdampffraktionen, die zu dem Carbonylierungsreaktor zurückgeführt werden, bevor die verbleibende Zusammensetzung zu einer Endentspan nungstrennzone geleitet wird, aus der eine flüssige Fraktion, die Iridiumcarbonylierungskatalysator und mindestens einen Promotor umfasst, zum Zurückführen zu dem Carbonylierungsreaktor, und eine Dampffraktion, umfassend Essigsäureprodukt zur Reinigung in der niedriger siedenden Kolonne, abgetrennt wird.
Wenn eine Einstufenentspannung angewendet wird, kann der Druck im Bereich 0 bis 3 barg, mit einer Temperatur im Bereich 100 bis 150°C, liegen. Wenn eine Zweistufenentspannung verwendet wird, kann der Druck in der ersten Entspannung im Bereich 1 bis 10 barg und der Druck der zweiten Entspannung im Bereich 0 bis 5 barg liegen.
Geeigneterweise hat die Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe bis zu 40 theoretische Böden. Die Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe kann bei jedem geeigneten Druck, beispielsweise einem Kopfdruck von etwa 1,2 barg und einem Sumpfdruck von etwa 1,5 barg, arbeiten. Die Arbeitstemperatur der Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe wird von der Zusammensetzung der Zuführungs-, Kopf- und Sumpfströme und dem Arbeitsdruck abhängen. Typische Sumpftemperaturen sind im Bereich 125–140°C und typische Kopftemperaturen sind im Bereich 105–115°C.
Der Essigsäureprodukt umfassende Verfahrensstrom kann aus der Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe bei jedem geeigneten Punkt, beispielsweise oberhalb oder unterhalb des Zuführungspunkts, oder als eine Flüssigkeit oder ein Dampf aus der Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe entfernt werden. Der Essigsäureprodukt umfassende Verfahrensstrom, der aus der Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe entfernt wurde, kann beispielsweise in einer Trocknungsdestillationskolonne getrocknet werden, wobei abgetrenntes Wasser entweder zu dem Carbonylierungsreaktor zurückgeführt oder aus dem Verfahren entfernt wird. Die getrocknete Essigsäure kann dann zu einer Destillationskolonne für hoch siedende Stoffe geleitet werden, worin Propionsäurenebenprodukt von trockener Essigsäure abgetrennt wird.
Der Anteil von zugeführtem Methanol, das durch Essigsäuremethylester, Dimethylether und/oder Essigsäureanhydrid zum Halten der Konzentration an Wasser in der Reaktionszusammensetzung bei einer Beharrungszustandskonzentration ersetzt wird, kann bis zu etwa 5% molar, beispielsweise etwa 1 Molprozent, sein.
Das aus der Trocknungskolonne gewonnene Wasser wird aus dem Verfahren genommen. Jedoch kann dieses Wasser Essigsäure enthalten, die Entfernung aus dem verworfenen Wasser erfordert. Der mit Carbonsäure verunreinigte wässrige Abstrom kann vor der Entsorgung durch Entfernung von Carbonsäure, beispielsweise durch Destillation, zur Verwendung in dem Verfahren oder anderswo vorher gereinigt werden. Alternativ kann die Essigsäure neutralisiert oder anderweitig durch Reaktion vor der Entsorgung des Wassers entfernt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann mit Essigsäure verunreinigter wässriger Abstrom aus der Trocknungskolonne von Essigsäure durch Reaktionsdestillation gereinigt werden, wobei die Essigsäure mit mindestens einem C₁-C₃-Alkohol umgesetzt wird.
Somit wird gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Reinigung eines Carbonsäure-verunreinigten, wässrigen Abstroms bereitgestellt, wobei das Verfahren umfasst, Zuführen des Abstroms zu einer Reaktionsdestillationskolonne, die in einer Zwischenproduktzone davon einen Festbettveresterungskatalysator aufweist und ausgestattet ist mit (i) einem Zuführungspunkt für wässrigen Abstrom bei einer Position oberhalb der Spitze der Katalysatorzone, (ii), einem Alkoholzuführungspunkt unterhalb des unteren Teils der Katalysatorzone, (iii) einem Überkopf-Dampfabnahmepunkt, und (iv) einem Sumpfflüssigkeitsabnahmepunkt, wobei der Abstrom der Reaktionsdestillationskolonne bei dem Abstromzuführungspunkt zugeführt wird, wobei mindestens ein C₁-C₃-Alkohol zu der Reaktionsdestillationskolonne bei dem Alkoholzuführungspunkt zugeführt wird, wobei die Carbonsäure und Alkohol in der Katalysatorzone zusammengeführt werden, um zur Bildung von Carbonsäureester des Alkohols zu reagieren, wobei von dem Überkopfabnahmepunkt eine Carbonsäureester von dem Alkohol umfassende Dampffraktion entfernt wird, und wobei von dem Sumpfflüssigkeitsabnahmepunkt ein flüssiger Strom zur Entsorgung, der wesentlich weniger Carbonsäure, als in dem Carbonsäure verunreinigten wässrigen Abstrom umfasst, entfernt wird.
Gemäß diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung kann der Carbonsäure-verunreinigte, wässrige Abstrom von beliebigem Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure, wie Kohlenwasserstoffoxidations- und Carbonylierungsreaktionen, entfernt werden. Geeignete Quellen für Carbonsäure-verunreinigten, wässrigen Abstrom sind Verfahren für die Herstellung von Essigsäure durch Butanoxidation, Naphthaoxidation und Carbonylierung von Methanol, Essigsäuremethylester, Dimethylether und/oder reaktiven Derivaten davon. Der Carbonsäure-verunreinigte, wässrige Abstrom kann auch aus Verfahren entfernt werden, worin die Carbonsäure ein Reaktant oder Lösungsmittel ist, beispielsweise aus einem Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat aus Essigsäure. In einer bevorzugten Ausführungsform stammt der wässrige Abstrom von dem kondensierten Verfahrensdampfstrom von dem Kopf der Kolonne für niedrig siedende Stoffe, insbesondere einer getrennten wässrigen Phase, eines Carbonylierungsverfahrens für die Herstellung von Essigsäure durch Carbonylierung von Methanol und/oder einem reaktiven Derivat davon.
Der Carbonsäure-verunreinigte, wässrige Abstrom kann eine oder mehrere Carbonsäuren, geeigneterweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, umfassen und ist besonders bevorzugt Ameisen-, Essig- und/oder Propionsäure. Der Carbonsäure-verunreinigte, wässrige Abstrom kann bis zu 50 Gewichtsprozent Carbonsäure, vorzugsweise bis zu 10 Gewichtsprozent Carbonsäure, umfassen. Der Carbonsäure-verunreinigte, wässrige Abstrom kann zusätzlich (i) Ester der Carbonsäure, beispielsweise Essigsäuremethylester, bei einer Konzentration von beispielsweise bis zu 20 Gewichtsprozent; (ii) Alkohole, beispielsweise Methanol, bei einer Konzentration von beispielsweise bis zu 10 Gewichtsprozent; und (iii) Alkylhalogenide, beispielsweise Methyljodid, bei einer Konzentration von beispielsweise bis zu 5 Gewichtsprozent, umfassen.
Gemäß diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird Reinigung des Carbonsäure-verunreinigten, wässrigen Abstroms in einer Reaktionsdestillationskolonne bewirkt. Eine solche Kolonne kann kurz als jene beschrieben werden, worin gleichzeitige Bildung und Destillation des Produkts stattfindet. Reaktionsdestillationskolonnen sind nicht neu. Somit wird die Herstellung von Essigsäuremethylester durch Reaktion von Eisessig mit Methanol in einer Reaktionsdestillationskolonne beispielsweise in EP-0473688-B1 und EP-0105885-B1 beschrieben.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Reaktionsdestillationskolonne in deren Zwischenproduktzone ein Festbettveresterungskatalysator ist, verwendet, wobei die Kolonne ausgestattet ist mit (i) einem wässrigen Abstromzuführungspunkt bei einer Position oberhalb der Spitze der Katalysatorzone, (ii) einem Alkoholzuführungspunkt unterhalb des Bodens der Katalysatorzone, (iii) einem Überkopf-Dampfabnahmepunkt und (iv) einem Sumpfflüssigkeitsabnahmepunkt. Der Festbettveresterungskatalysator kann vorzugsweise ein saurer Katalysator sein, der die Form einer Mineralsäure, beispielsweise Schwefelsäure oder Phosphorsäure, getragen auf einem geeigneten Träger, annehmen kann. Alternativ kann der Katalysator die saure Form eines Tons, eines kristallinen Aluminosilikats, beispielsweise ZSM-5, oder eines Ionenaustauscherharzes, beispielsweise Amberlyst 15, aufweisen. Geeignete Katalysatoren oder Katalysatorträger können jene sein, die von Sulzer Chemtech unter der Handelsmarke KATAPAK vermarktet werden, welche einen Ionenaustauscherharzkatalysator innerhalb einer offenen Kreuzstromstruktur aufweisen. Der Festbettveresterungskatalysator kann in Kolonnenabschnitten zur Erleichterung der Entfernung aus der Destillationskolonne befestigt sein. Vorzugsweise hat die Reaktionsdestillationskolonne obere und untere Fraktionierungszonen oberhalb und unterhalb des Festbettveresterungskatalysators.
Mindestens ein C₁-C₃-Alkohol wird verwendet, vorzugsweise Methanol, Ethanol und/oder Isopropanol, bevorzugter Methanol. Kommerziell erhältliches Methanol kann geeigneterweise angewendet werden. Der C₁-C₃-Alkohol wird geeigneterweise in einer Menge, ausreichend zum vollständigen Reagieren mit der Carbonsäure in dem Abstrom, zugeführt. Vorzugsweise wird ein Überschuss an Alkohol über der Stöchiometrie zugeführt.
Der Carbonsäure-verunreinigte, wässrige Abstrom wird zu der Reaktionsdestillationskolonne bei dem Abstromzuführungspunkt zugeführt. Gleichzeitig wird mindestens ein C₁-C₃-Alkohol dem Alkoholzuführungspunkt zugeführt. Die Carbonsäure und Alkohol werden in der Katalysatorzone zum Reagieren zur Bildung von Carbonsäureester des Alkohols zusammengeführt. Die Reaktionsdestillationskolonne wird unter solchen Bedingungen von Temperatur und Druck gehalten, dass vom Überkopf-Abnahmepunkt eine Dampffraktion, die Carbonsäureester des Alkohols umfasst und vom Sumpfflüssigkeitsabnahmepunkt ein flüssiger Strom, umfassend Wasser, enthaltend wesentlich weniger Carbonsäure als in der wässrigen Abstromzuführung, entfernt wird. Die Dampffraktion kann zusätzlich zu dem Carbonsäureester des Alkohols, ein oder mehrere von Wasser, nicht-verbrauchten Alkohol, Carbonsäure und andere Verunreinigungen, wie Alkylhalogenid, umfassen. Die Dampffraktion kann kondensiert werden und alles oder ein Teil davon zu dem Verfahren, aus dem der wässrige Abstrom entfernt wird, zurückgeführt werden. Ein Teil des kondensierten Dampfs von dem Überkopf-Abnahmepunkt kann, falls erwünscht, zu der Reaktionsdestillationskolonne als Rückfluss zurückgeführt werden. Der flüssige Strom, der aus dem flüssigen Sumpfflüssigkeitsabnahmepunkt entfernt wird, umfasst Wasser, das geeigneterweise weniger als 5%, typischerweise weniger als 1%, vorzugsweise weniger als 0,5%, bevorzugter weniger als 0,1 Gewichtsprozent Carbonsäure, enthält. Wünschenswerterweise wird der flüssige Strom im Wesentlichen keinen Alkohol und Carbonsäureester des Alkohols enthalten. Der flüssige Strom kann zum Abfall, mit geringerem Risiko für Umweltverschmutzung als bis jetzt, entfernt werden. Vorteilhafterweise kann auch die Carbonsäure, die daraus in Form von Carbonsäureester gewonnen wird, als Grundbeschickung zu einem kompatiblen Verfahren, beispielsweise zu einem Carbonsäureherstellungsverfahren, aus dem der wässrige Abstrom entfernt wird, anstatt weggeworfen zu werden, zurückgeführt werden. Somit kann Essigsäuremethylester zu einem Carbonylierungsverfahren für die Herstellung von Essigsäure zurückgeführt werden.
Die Reaktionsdestillationskolonne wird geeigneterweise ohne Rückfluss, bei Drücken von bis zu 1,5 barg und einem Temperaturbereich in der Kolonne von bis zu etwa 140°C am Boden und bis zu etwa 100°C am Kopf der Kolonne arbeiten. Höhere Drücke können mit Vorteil angewendet werden.
Die Erfindung wird nun beispielhaft, mit Bezug auf 1 und 2, erläutert. 1 gibt eine schematische Form eines Fließdiagramms eines erfindungsgemäßen Iridium-katalysierten Carbonylierungsverfahrens wieder. 2 geben eine Reaktionsdestillationskolonne zur Gewinnung von Wasser aus der niedrig siedenden wasserreichen Überkopfphase wieder.
In 1 ist ein Carbonylierungsreaktor (1) mit Vorrichtung (2) zum Einführen von Kohlenmonoxid zu dem Reaktor und Vorrichtung (3) zum Einführen von Methanolbeschickung zu dem Reaktor ausgestattet. Bei der Anwendung enthält der Carbonylierungsreaktor (1) eine flüssige Reaktionszusammensetzung (22), umfassend Iridium-Carbonylierungs-Katalysator, Methyljodid-Cokatalysator, gegebenenfalls mindestens einen Promotor, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ruthenium, Osmium, Cadmium, Rhenium, Zink, Quecksilber, Gallium, Indium und Wolfram; eine Endkonzentration an Wasser von mindestens 0,1 Gewichtsprozent, Essigsäuremethylester und Essigsäure. Bei Verwendung wird der Reaktor bei einem Druck von 10 bis 100 barg und bei einer Temperatur von 100 bis 300°C gehalten. Bei Verwendung liegt das Methanol in der flüssigen Reaktionszusammensetzung vorwiegend als Essigsäuremethylester vor und reagiert mit dem Kohlenmonoxid, unter Erzeugung von Essigsäure. Bei Verwendung wird die flüssige Carbonylierungsreaktionszusammensetzung von dem Carbonylierungsreaktor (1) abgezogen und wird zu der Entspannungsabtrennungszone (4), die bei einem Druck unterhalb jenem des Carbonylierungsreaktors (1) (beispielsweise 0 bis 20 barg) arbeitet, eingeführt, unter Herstellung einer Dampffraktion, die Wasser, Essigsäure und die Mehrheit des Essigsäuremethylesters und Methyljodid umfasst, und einer flüssigen Fraktion, die Iridium-Carbonylierungs-Katalysator und gegebenenfalls mindestens einen Promotor umfasst. Die flüssige Fraktion wird zu dem Carbonylierungsreaktor (1) über Leitung (5) zurückgeführt, während die Dampffraktion aus Entspannungszone (4) zu der Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe (7), entlang Leitung (6), geleitet wird. Ein Verfahrensdampfstrom, der Essigsäuremethylester, Methyljodid, Wasser und Essigsäure umfasst, wird aus dem Kopf der Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe (7) genommen. Der Verfahrensdampfstrom wird entlang Leitung (9) zu einem Kühler (18) geleitet, wo der Verfahrensdampfstrom kondensiert wird, bevor er zu Dekanter (10) geleitet wird, worin eine wasserreiche Phase (20), die Wasser mit geringeren Mengen Methyljodid und Essigsäuremethylester umfasst, und eine Methyljodid-reiche Phase (21), die Methyljodid und Essigsäuremethylester mit einer geringeren Wassermenge umfasst, gebildet wird. Die Methyljodid-reiche Phase wird zu dem Carbonylierungsreaktor (1) entlang Leitung (12) zurückgeführt. Ein erster Teil der wasserreichen Phase wird zu der Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe (7) als Rückfluss entlang Leitung (11) zurückgeführt, während ein zweiter Teil der wasserreichen Phase zu dem Carbonylierungsreaktor (1) entlang Leitung (17) zurückgeführt wird. Ein dritter Teil der wasserreichen Phase wird zu einer Wasserentfernungsdestillationskolonne (14) entlang Leitung (13) eingeführt. Ein Wasser mit kleinen Mengen Essigsäure umfassender Strom wird von dem Sumpf der Wasserentfernungsdestillationskolonne über Leitung (15) entfernt und wird aus dem Verfahren entfernt. Ein den Rest der wasserreichen Phase umfassender Strom wird aus dem Kopf der Wasserentfernungsdestillationskolonne (14) entfernt und wird zu der Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe über Kopf entlang Leitung (16) und zusammengeführt mit dem niedrig siedenden Verfahrensdampfstrom zurückgeführt.
Alternativ, wie in 2 gezeigt, kann die Wasserentfernungskolonne (14) eine Reaktionsdestillationskolonne sein, die zusätzlich obere (32) und untere (33) Fraktionszonen und eine Zwischenproduktzone davon, einen Festbettveresterungskatalysator (30) und einen Methanolzuführungspunkt (31) bei einer Position zwischen dem Sumpf der Kolonne und dem Boden der Katalysatorzone sowie eine Leitung (13) für die Zuführung der wasserreichen Phasen sein. Die Essigsäure in der wasserreichen Phase, die in die Kolonne (14) eingeführt wird, und das Methanol, das durch Methanolzuführungspunkt (31) eingeführt wird, werden in der Katalysatorzone (30) zusammengeführt, um unter Bildung von Essigsäuremethylester zu reagieren. Die Kolonne (14) wird unter Bedingungen von Temperatur und Druck gehalten, sodass von dem Überkopfabnahmepunkt eine Dampffraktion, die Essigsäuremethylester umfasst, und von dem Sumpfflüssigkeitsabnahmepunkt ein Flüssigkeitsstrom, der Wasser, das weniger als 1 Gewichtsprozent Essigsäure enthält, umfasst, entfernt wird.
Ein roher Essigsäureproduktstrom wird von dem Sumpf der Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe entlang Leitung (8) genommen und kann weiter durch herkömmliche Mittel (nicht gezeigt), zur Entfernung von beispielsweise Wasser, Jodid, oxidierbaren Verunreinigungen und Propionsäure gereinigt werden. Solche Reinigung kann die Anwendung einer Trocknungskolonne einschließen, aus der ein Zurückführverfahrensstrom, der Wasser umfasst, zurückgeführt wird, wobei mindestens ein Teil davon direkt oder indirekt zu dem Carbonylierungsreaktor zurückgeführt wird. Wasser kann von mindes tens einem Teil des Zurückführverfahrensstroms, der Wasser aus der Trocknungsdestillationskolonne umfasst, gewonnen und verworfen werden, und die verbleibenden Komponenten davon können zu dem Carbonylierungsreaktor, der Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe und/oder der Trocknungskolonne zurückgeführt werden. Aus der Trocknungskolonne gewonnenes Wasser kann auch durch Reaktionsdestillation gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt werden.
Es ist denkbar, dass Wasser-enthaltende Essigsäure außerhalb der Beschreibung zu dem Verfahren, beispielsweise zu der Trocknungskolonne, eingeführt werden kann. Auch kann direkter und/oder indirekter Zutritt von Wasser in den Reaktor durch Lecks, wie aus Pumpenverschlüssen und/oder Kühlern (Kondensern) oder Kühlern (Coolern), die Wasser als Kühlmittel anwenden, vorliegen.
Die Konzentration an Wasser in der flüssigen Reaktionszusammensetzung wird bei einer Beharrungszustandskonzentration durch Wiedergewinnen und Entsorgen von Wasser aus der wasserreichen Phase, die aus dem Verfahrensdampfstrom aus dem Kopf der Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe kondensiert wird, und Zurückführen der verbleibenden Komponenten daraus zu der Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe und Reaktor und/oder durch Ersetzen von mindestens einem Teil der Methanolzuführung zu dem Carbonylierungsreaktor gegen eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Essigsäuremethylester, Dimethylether, Essigsäureanhydrid und Gemischen davon, aufrecht erhalten.
Zum Erläutern der Reaktionsdestillationsausführungsform der vorliegenden Erfindung wurden die nachstehenden Versuche ausgeführt.
In den Beispielen wurde ein synthetisches wässriges Abstromgemisch, aufgebaut zum Nachahmen des wässrigen Abstroms (neben der Abwesenheit von Methyljodid), von einem Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Carbonylierung von Methanol in Gegenwart eines Iridiumcarbonylierungskataly sators verwendet. Die Zusammensetzung des synthetischen wässrigen Abstroms war:

Wasser (H₂O) – 81 Gewichtsprozent

Methanol (MeOH) – 1 Gewichtsprozent

Essigsäuremethylester (MeOAc) – 13 Gewichtsprozent

Essigsäure – 5 Gewichtsprozent
Dies wurde zu dem Oberen einer Reaktionsdestillationskolonne zugeführt, zu der Methanol ebenfalls unterhalb der Katalysatorzone zugeführt wurde. Die Kolonne wurde bei Atmosphärendruck und ohne Rückfluss arbeiten lassen. Die Reaktionszone der Kolonne bestand aus Sulzerfüllung, unter Einarbeiten von etwa 245 g Amberlyst A15, wobei das Bettvolumen etwa 1,17 Liter war. Die Reaktionsdestillationskolonne umfasste drei Abschnitte; eine obere Fraktionierungszone von 1 inch Durchmesser, enthaltend 5 Glas-Oldershaw-Böden; eine mittlere Reaktionszone von 2 inch Durchmesser und eine untere Destillationszone von 2 inch Durchmesser, enthaltend 8 PTFE-Böden.
Beispiel 1
Der wässrige Abstrom wurde mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 1,5 l/h zugeführt, wobei das MeOH:AcOH-Molverhältnis ungefähr 8:1 war und die Temperatur in der Katalysatorzone 81°C war. Die Zusammensetzungen der Kopfabnahme (HTO) und Bodenabnahme (BTO) waren wie nachstehend:
Es wird deutlich, dass im Wesentlichen die gesamte Essigsäure aus dem Abstrom entfernt wurde. Die Temperatur im Sumpf war jedoch aufgrund des vorliegenden Methanols 88°C. In der Kolonne wurde kein ausreichendes Sieden erreicht, jedoch war dies an der Reboilergrenze. Folglich wurde das Beispiel (Beispiel 2) mit der Hälfte der Zuführungsgeschwindigkeit wiederholt.
Beispiel 2
Der wässrige Abstrom wurde mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 700 ml/h zugeführt, wobei das MeOH:AcOH-Molverhältnis ungefähr 11:1 war und die Temperatur in der Katalysatorzone 81°C war. Die Zusammensetzungen der Abnahmeströme waren wie nachstehend:
Es wird deutlich, dass im Wesentlichen die gesamte Essigsäure aus dem Abstrom entfernt wurde. Die Sumpftemperatur war 98,7°C und der Sumpfstrom war im Wesentlichen Wasser. Jedoch wurde dies bei einem Ausmaß von einem großen Überschuss an Methanol und auch einer wesentlichen Menge Wasser in dem HTO erreicht. Ein weiteres Beispiel (Beispiel 3) wurde zum Prüfen der Wirkung zur Verminderung der Methanolzuführung bei dieser wässrigen Zuführungsgeschwindigkeit ausgeführt.
Beispiel 3
Der wässrige Abstrom wurde mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 780 ml/h zugeführt, das MeOH:AcOH-Molverhältnis war ungefähr 3:1 und die Temperatur in der Katalysatorzone war 82,5°C. Die Zusammensetzungen der Abnahmeströme waren wie nachstehend:
Es wird deutlich, dass im Wesentlichen die gesamte Essigsäure aus dem Abstrom entfernt war. Die Sumpftemperatur war 98°C und der Sumpfstrom war im Wesentlichen Wasser.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch die Carbonylierung von Methanol und/oder einem reaktiven Derivat davon, wobei das Verfahren die Schritte umfasst von: (a) Einführen einer Methanolzuführung und Verfahrenszurückführströmen zu einem Carbonylierungsreaktor, worin Methanol und/oder ein reaktives Derivat davon mit Kohlenmonoxid in einer flüssigen Reaktionszusammensetzung in dem Carbonylierungsreaktor zur Erzeugung von Essigsäure umgesetzt wird; wobei die flüssige Reaktionszusammensetzung einen Iridiumcarbonylierungskatalysator, Methyljodid-Cokatalysator, mindestens einen Promotor, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ruthenium, Osmium, Cadmium, Rhenium, Zink, Quecksilber, Gallium, Wolfram, Indium und Gemischen davon, mindestens eine endliche Konzentration Wasser, Essigsäuremethylester und Essigsäureprodukt, umfasst; (b) Abziehen einer flüssigen Reaktionszusammensetzung aus dem Carbonylierungsreaktor und Einführen der abgezogenen flüssigen Reaktionszusammensetzung in mindestens eine Entspannungstrennungszone, mit oder ohne Zugabe von Wärme, zur Herstellung einer Dampffraktion, die Wasser, Essigsäureprodukt, Essigsäuremethylester und Methyljodid umfasst, und einer flüssigen Fraktion, die Iridium-Carbonylierungskatalysator und mindestens einen Promotor umfasst; (c) Zurückführen der flüssigen Fraktion von Schritt (b) zu dem Carbonylierungsreaktor; (d) Einführen der Dampffraktion von Schritt (b) in eine Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe; (e) Entfernen eines Essigsäureprodukt umfassenden Produktstroms aus der Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe; (f) Entfernen eines Essigsäuremethylester, Methyljodid, Wasser und Essigsäure umfassenden Verfahrensdampfstroms vom Kopf der Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe; (g) Kondensieren des Dampfstroms vom Kopf der Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe; (h) Zurückführen von mindestens einem Teil des kondensierten Verfahrensdampfkopfstroms vom Kopf der Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe als Rückfluss zu der Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe, und Zurückführen von mindestens einem Teil des kondensierten Verfahrensdampfstroms zu dem Carbonylierungsreaktor; und (i) Einführen des aus der Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe entferntes Essigsäureprodukt umfassenden Verfahrensstroms in eine Trocknungsdestillationskolonne, worin ein roher, getrockneter Essigsäureproduktstrom mit einer verminderten Wasserkonzentration aus dem Wasser umfassenden zurückgeführten Verfahrensstrom getrennt wird, wobei mindestens ein Teil davon direkt oder indirekt zu dem Carbonylierungsreaktor zurückgeführt wird; und worin die Konzentration an Wasser in der flüssigen Reaktionszusammensetzung bei einer Beharrungszustandskonzentration durch die Schritte von Gewinnen und Entsorgen von Wasser aus mindestens einem Teil des aus der Trocknungsdestillationskolonne entferntes Wasser umfassenden, zurückgeführten Verfahrensstroms, und Zurückführen der verbleibenden Komponenten davon zu dem Carbonylierungsreaktor, der Destillationskolonne für niedrig siedende Stoffe und/oder der Trocknungskolonne gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Wasser von mindestens einem Teil des Zurückführverfahrensstroms durch Destillation gewonnen und verworfen wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Destillation bei einem Kopfdruck von etwa 1,2 barg und einem Sumpfdruck von etwa 1,3 barg ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 3, wobei die Destillation bei einer Sumpftemperatur von 120 bis 140°C und einer Kopftemperatur von 105 bis 115°C ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Wasser von dem mindestens einen Teil des Wasser umfassenden Zurückführverfahrensstroms, der aus der Trocknungsdestillationskolonne entfernt wurde, Essigsäure umfasst und durch Zuführen von mindestens einem Teil des Zurückführverfahrensstroms zu einer Reaktionsdestillationskolonne, die in einer Zwischenproduktzone davon einen Festbettveresterungskatalysator aufweist und ausgestattet ist mit (i) einem Zuführungspunkt für wässrigen Abstrom bei einer Position oberhalb der Spitze der Katalysatorzone, (ii), einem Alkoholzuführungspunkt unterhalb des unteren Teils der Katalysatorzone, (iii) einem Überkopf-Dampfabnahmepunkt, und (iv) einem Sumpfflüssigkeitsabnahmepunkt, gereinigt wird, wobei der Wasser umfassende Verfahrensstrom, der aus der Trocknungsdestillationskolonne entfernt wurde, zu der Reaktionsdestillationskolonne bei dem Abstromzuführungspunkt zugeführt wird, wobei mindestens ein C₁-C₃-Alkohol zu der Reaktionsdestillationskolonne bei dem Alkoholzuführungspunkt zugeführt wird, wobei die Essigsäure und Alkohol in der Katalysatorzone zusammengeführt werden, um zur Bildung von Acetatester des Alkohols zu reagieren, wobei von dem Überkopfabnahmepunkt eine Acetatester umfassende Dampffraktion entfernt wird, und wobei von dem Sumpfflüssigkeitsabnahmepunkt ein flüssiger Strom zur Entsorgung, der wesentlich weniger Essigsäure, als in der Zurückführverfahrensstromzuführung, enthaltendes Wasser umfasst, entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Sumpfflüssigkeitsabnahmestrom weniger als 1 Gewichtsprozent Essigsäure umfasst.
Verfahren nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, wobei mindestens ein C₁-C₃-Alkohol Methanol ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei von dem Sumpfflüssigkeitsabnahmepunkt ein flüssiger Strom zur Entsorgung entfernt wird, der Wasser, welches weniger als 0,5 Gewichtsprozent Carbonsäure, vorzugsweise weniger als 0,1 Gewichtsprozent Carbonsäure, enthält, umfasst.