DE69714554T3

DE69714554T3 - Verfahren III zur Herstellung von Essigsäure

Info

Publication number: DE69714554T3
Application number: DE69714554T
Authority: DE
Inventors: Finn Joensen
Original assignee: Haldor Topsoe AS
Current assignee: Topsoe AS
Priority date: 1996-11-29
Filing date: 1997-11-17
Publication date: 2012-02-02
Anticipated expiration: 2017-11-18
Also published as: JP3983868B2; EP0845452B2; DE69714554T2; RU2196128C2; CN1160300C; US5840969A; EP0845452B1; ATE221868T1; JPH10279516A; DK136196A; DE69714554D1; CN1188099A; EP0845452A1; UA53620C2

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Essigsäure aus einem Wasserstoff- und Kohlenoxid-haltigen Synthesegas. Insbesondere umfasst die Erfindung die katalytischen Schritte Umwandlung des Wasserstoff und Kohlenmonoxid in dem Gas in einen Reaktionsstrom, der Methanol oder Methanol/Dimethylether (DME) enthält, und Carbonylierung des Methanol oder des Methanol/DME, die in dem Reaktionsstrom gebildet worden sind, zu Essigsäure.
Hintergrund der Erfindung
Das übliche Verfahren zur Herstellung von Essigsäure, das zur Zeit in der Industrie häufig benutzt wird, schließt die katalytische Carbonylierung von Methanol ein, wie z. B. in dem US-Patent Nr. 3,769,329 und EP Patent Nr. 250,189 offenbart ist.
Zu den üblicherweise bei der Carbonylierungsreaktion angewendeten Katalysatoren gehören mit Methyliodid aktivierte Rhodiumverbindungen.
Das herkömmliche Essigsäureverfahren erfordert jedoch die Zufuhr von Methanol als Reaktand aus externen Quellen.
Ein möglicher Weg zur Eliminierung der Notwendigkeit einer externen Zuführung von Methanol kann die Integration der Synthese des Methanol in das Essigsäureverfahren durch eine parallele Herstellung von Methanol und Kohlenmonoxid sein.
Dieser Ansatz ist besonders bequem, wenn beide Reaktanden aus Synthesegas hergestellt werden, welches mit hohem Wirkungsgrad durch Dampfreforming von Erdgas erhalten werden kann.
Der Hauptnachteil der parallelen Herstellung von Methanol und Kohlenmonoxid ist der für die Methanolsynthese benötigte Reaktionsdruck, der wesentlich höher sein muss als der typischerweise in dem folgenden Essigsäuresyntheseschritt verwendete Druck, um ausreichende Umsetzungsgrade zu erreichen.
Das obige Problem der unterschiedlichen Synthesedrücke in der Methanol- und der folgenden Essigsäuresynthese wird durch die Einführung einer kombinierten Methanol/Dimethylethersynthese in dem ersten Reaktionsschritt des Essigsäureherstellungsverfahrens gelöst, wie es in den US-Patenten Nr. 5,189,203 und 5,286,900 beschrieben ist.
Die gleichzeitige Herstellung von Methanol und DME aus Wasserstoff- und Kohlenoxidhaltigem Synthesegas wird durch eine Anzahl Katalysatoren katalysiert, wie die bekannten Methanolkatalysatoren, einschließlich Mischoxide von Cu/Zn/Cr oder Cu/Zn/Al und Methanoldehydratationskatalysatoren wie Aluminiumoxid, Silciumaluminiumoxid, Zeolithmaterialien, Siliziumaluminiumphosphaten und Heteropolysäuren von Mo und W, die als physikalische Mischung angewendet werden oder durch Imprägnieren von Tragermaterial, Copelletierung oder gemeinsame Fällung hergestellt werden.
Bei dem in den späteren US-Patenten offenbarten Verfahren wird die kombinierte Methanol- und DME-Synthese von der Carbonylierung von Methanol und DME zu Essigsäureprodukten gefolgt. Eine vorteilhafte Eigenschaft dieser Verfahren ist, dass die gleichzeitige Umsetzung von Synthesegas zu Methanol und DME bei einem Druck, der im wesentlichen dem Synthesedruck in dem folgenden Essigsäurereaktionsschritt entspricht bei hoher Umsetzung wirksam durchgeführt werden kann.
Der obige Prozess erfordert einen Überschuss an Kohlenmonoxid in dem Zustrom der Methanol-/DME-Synthese, um eine ausreichende Konzentration des Kohlenmonoxid im Abstrom der Methanol-/DME Synthese für die Carbonylierungsreaktion in der folgenden Essigsäuresynthese übrig zu lassen. Als Resultat der CO-Konzentration, die über dem stöchiometrischen Bedarf in der Methanol/DME Synthese liegt, werden erhebliche Mengen Kohlendioxid gemäss der folgenden Reaktion gebildet: 5CO + 3H₂ → CH₃OCH₃ + 2CO + CO₂ (1)
Hohe Kohendioxidkonzentrationen im Abstrom der Methanol-/DME-Synthese stellen den Hauptnachteil dieses Verfahrens dar. In der Carbonylierungsreaktion wirkt Kohlendioxid im wesentlichen als inertes Gas und erfordert deswegen deutlich höhere Synthesedrücke in dem Essigsäurereaktionsschritt, um einen ausreichenden Kohlenmonoxiddruck aufrechtzuerhalten.
Die Herstellung von Essigsäure aus einem Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Synthesegas einschließlich der Synthese von Methanol und DME bei einem hohen Wasserstoff/Kohlenmonoxidverhältnis in dem Synthesegas in einer ersten katalytischen Reaktionsstufe und die darauf folgende Carbonylierung des Abstroms aus der ersten Reaktionsstufe mit zugesetztem Kohlenmonoxid zu einem Essigsäureprodukt werden in der dänischen Patentanmeldung Nr. 96/0407 beschrieben.
Als wesentliche Verbesserung des letzteren Verfahrens wird ein Überschuss an Kohlenmonoxid bei der Methanol-/DME-Synthese vermieden, indem ein Teil des Monoxids vor der Methanol-/DME-Synthese von dem Synthesegas abgetrennt wird und die abgetrennte Menge an Kohlenmonoxid direkt in den Carbonylierungsschritt geführt wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Es wurde nun gefunden, dass die bekannten Verfahren zur Herstellung von Essigsäure noch weiter verbessert werden können und der Verbrauch an Synthesegas in dem Verfahren vorteilhaft reduziert wird, indem nicht umgesetzte Mengen an Kohlenmonoxid aus der Carbonylierungsreaktion in dem letzten Herstellungsschritt der Essigsäure zurück in den Synthesegasumwandlungsschritt geführt werden.
Dieser Erkenntnis folgend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch:
Umwandlung eines Wasserstoff- und Kohlenmonoxid-haltigen Synthesegases, bei der ein flüssiger Reaktionsstrom erhalten wird, der Methanol enthält, (erster heterogen-katalytischer Schritt) und anschließend Carbonylierung des Reaktionsstroms mit Kohlenmonoxid in Anwesenheit einer katalytisch aktiven Menge einer Metallverbindung, die aus der Gruppe VIII des Periodensystems gewählt und mit einer Halogenverbindung aktiviert ist, zu einem Produktstrom, der reich an Essigsäureprodukt ist, (zweiter katalytischer Schritt in der Flüssigphase) wobei die Verbesserung die weiteren Schritte umfasst:

(i) Ableitung eines Abgasstroms, welcher Kohlenmonoxid und Restmengen an Essigsäure und Halogenverbindungen enthält, aus dem Carbonylierungsschritt;
(ii) Auftrennung des Abgasstroms in eine flüssige Fraktion, die einen Teil der Restmenge Essigsäure und einen Teil der Halogenverbindung enthält, und eine gasförmige Fraktion, mit dem Kohlenmonoxid und der verbleibenden Menge Essigsäure und Halogenverbindung;
(iii) Recyclieren der flüssigen Fraktion in den Carbonylierungsschritt;
(iv) Durchführen einer Flüssigkeitsabsorption mit der gasförmigen Fraktion, um die in der gasförmigen Fraktion enthaltene Essigsäure und Halogenverbindung zu entfernen und einen Kohlenmonoxidreichen Recyclingstrom zu erhalten; und
(v) Einführung des Kohlenmonoxidreichen Recyclingstroms in den Synthesegasumwandlungsschritt,

Restmengen an Essigsäure und Halogenverbindung in Schritt (iv) durch Flüssigkeitsabsorption in den flüssigen Reaktionsstrom zurückgeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der zu carbonylierende Reaktionsstrom eine Mischung aus Methanol und Dimethylether.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der zu carbonylierende Reaktionsstrom eine Mischung aus Methanol und Dimethylether.
Genaue Beschreibung der Erfindung
Wie zu Anfang erwähnt, wird die kombinierte Synthese von Methanol und DME in Gegenwart eines katalytischen Systems durchgeführt, das die Bildung von Methanol und die Dehydratation von Methanol zu DME über folgende Reaktionen katalysiert: CO + 2H₂ ⇋ CH₃OH (2) 2CH₃OH ⇋ CH₃OCH₃ + H₂O (3)
Diese Katalysatoren schließen die vorgenannten Katalysatoren und insbesondere Katalysatoren mit einer Zusammensetzung von etwa 60 Atom% Cu, 25 Atom% Zn und 15 Atom% Al, die in der Methanolbildungsreaktion (2) sehr aktiv sind und Aluminiumoxid oder Aluminiumsilikate für die DME-Reaktion (3) ein.
Die Katalysatoren können in dem ersten Verfahrensschritt in einem Festbett als innige Mischung oder als Schichtbett mit abwechselnd Methanolsynthese- und Methanoldehydratationskatalysatorpartikeln aufgebaut sein. Physikalische Mischungen der Katalysatoren führen jedoch zu einer geringeren Selektivität und es wird oft bevorzugt, ein Festbett einer Katalysatorzusammensetzung mit kombinierter Methanol- und Methanoldehydratationsaktivität anzuwenden. Solche Katalysatorzusammensetzungen können durch Imprägnieren, Copelletierung oder gemeinsame Fällung der katalytisch aktiven Materialien gemäss den bekannten Verfahren der Katalysatorherstellung hergestellt werden.
Durch Kontakt mit den obigen Katalysatorzusammensetzungen werden Wasserstoff und Kohlenmonoxid in dem Einsatzgas durch die obigen Reaktionen (2) und (3) zu Methanol, DME und Wasser umgesetzt. Ein Teil des erzeugten Wassers wird durch die Wassergaskonvertierungsreaktion H₂O + CO ⇋ CO₂ + H₂ (4), die gleichzeitig mit den Reaktionen (2) und (3) abläuft, zu Kohlendioxid und Wasserstoff konvertiert.
Wie oben erwähnt, benötigen die Essigsäureherstellungsverfahren, die in den US-Patenten Nr. 5,189,203 und 5,286,900 offenbart sind, bei denen eine kombinierte Methanol/DME-Synthese im ersten Reaktionsschritt eingesetzt wird, einen Überschuss an Kohlenmonoxid im Einsatzgas in Bezug auf den stöchiometrischen Bedarf bei der Methanol und DME bildenden Reaktion (2), um im Abstrom der Methanol/DME-Reaktionen die notwendige Menge an Kohlenmonoxid für die Carbonylierung der Reaktionsprodukte in dem nachfolgenden Essigsäureherstellungsschritt übrig zu behalten.
Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, kann das Verfahren gemäss der Erfindung vorteilhaft mit einem hohen Wasserstoff/Kohlenmonoxidverhältnis im Einsatzgas der Methanol/DME-Reaktion durchgeführt werden. Das Wasserstoff/Kohlenmonoxidverhältnis, das im Einsatzgas erforderlich ist, liegt typischerweise zwischen 2:1 und 3:1, so wie es im nicht eingestellten Synthesegas aus der üblichen Dampfreformierung eines Kohlenwasserstoffseinsatzmaterials bereitgestellt wird. Dabei wird im wesentlichen die gesamte Kohlenmonoxidmenge im Einsatzgas zu DME und Methanol umgewandelt und die Bildung inerten Kohlendioxids als Nebenprodukt wird erheblich reduziert. Umwandlungsgrade ähnlich denen der herkömmlichen Methanolsynthese werden bei Synthesedrücken von 25–50 bar erreicht, die den erforderlichen Drücken in dem nachfolgenden Essigsäurereaktionsschritt entsprechen.
Das erzeugte Methanol, DME und Wasser werden in einer flüssigen Reaktionsphase aus dem Abstrom des obigen Reaktionsschritts durch Kühlen des Abstroms und Recyclieren der Gasphase, die nicht umgesetztes Einsatzgas und Kohlendioxid enthält, zurückgewonnen. Ein kleinerer Teil der Gasphase wird abgeblasen, um die Anreicherung von Inertgasen, wie Stickstoff, Argon und Methan, in der Syntheseschleife zu vermeiden. Bedingt durch den relativ hohen Dampfdruck des DME enthält das Abgas zusätzlich einen Teil des hergestellten DME. Daher ist es bevorzugt, das Abgas des obigen Abstroms einer Reinigungswäsche mit einem geeigneten flüssigen Waschmittel, vorzugsweise Methanol oder Essigsäure, zu unterwerfen. Das aus dem Abgas zurückgewonnene DME wird dann mit der flüssigen Reaktionsphase zusammengeführt.
In dem letzten Reaktionsschritt der Erfindung wird die katalytische Carbonylierung von DME und Methanol zu Essigsäure ausgeführt, wobei Kohlenmonoxid als separater Strom zu der Reaktion zugeführt wird.
Kohlenmonoxid wird in den Carbonylierungsschritt in einer Menge eingeführt, die zumindestens der stöchiometrischen Menge in der Carbonylierungsreaktion: CH₃OH + CO → CH₃COOH (5) CH₃OCH₃ + 2CO + H₂O → 2CH₃COOH (6) entspricht.
Um eine ausreichende Menge Kohlenmonoxid-Recktand zur Verfügung zu stellen, wird das Monoxid in einer Menge zugesetzt, die zu einem Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Methanol plus DME, d. h.: CO/(CH₃OH + 2CH₃OCH₃), in der Carbonylierungsreaktion in einem Bereich zwischen 1 und 1,5 führt.
Um eine ausreichende Menge Wasser zur Abdeckung des stöchiometrischen Verhältnisses zwischen DME und Wasser in Gleichung (6) von etwa 1 bereitzustellen, wird zusätzliches Wasser bei dem Carbonylierungsschritt zugefügt.
Im Stand der Technik ist eine Reihe Katalysatorsysteme bekannt, die in der obigen Carbonylierungsreaktion wirksam sind. Die üblicherweise angewendeten Katalysatoren basieren auf einer Kombination einer Gruppe VIII Übergangsmetallverbindung mit einer Halogenverbindung als Aktivator. Zusätzlich sind eine Reihe sekundärer Aktivatoren im Stand der Technik offenbart, einschließlich Metallsalze und organische Verbindungen.
Bevorzugte Katalysatoren zur Verwendung bei der Erfindung umfassen Verbindungen von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems, die mit Jod- oder Bromverbindungen, z. B. Methyliodid, aktiviert sind.
Die Carbonylierungsreaktionen können in einem weiten Temperaturbereich von etwa 100°C bis 400°C durchgeführt werden, jedoch sind Temperaturen zwischen 150°C und 250°C ausreichend, um brauchbare Reaktionsbedingungen zu erhalten.
Vorzugsweise wird die Reaktion bei erhöhtem Druck in der flüssigen Phase durchgeführt, wobei ein Partialdruck an Kohlenmonoxid in der Gasphase über der flüssigen Reaktionsphase in dem Reaktor hergestellt wird, der ausreichend hoch ist, um eine ausreichende Konzentration an gelöstem Kohlenmonoxid in der flüssigen Phase für die in dieser Phase stattfindenden Carbonylierungsreaktionen zu gewährleisten. Typischerweise wird der Druck im Bereich von 25–50 bar liegen, abhängig von der Reaktionstemperatur und der Katalysatorkonzentration. Kohlenmonoxid wird üblicherweise kontinuierlich am Boden des Reaktors zugeführt und durch die flüssige Reaktionsphase in einer vorbestimmten Menge hindurch perlen gelassen, um die gewünschte Ausbeute an Essigsäureprodukt in den oben erwähnten Carbonylierungsreaktionen zu erreichen.
Kohlenmonoxid kann aus einem Teilstrom des Kohlenmonoxidhaltigen Synthesegases bereitgestellt werden, der durch herkömmliche Trennverfahren, wie z. B. kryogene Trennung oder Trennung des Monoxids an einer Membraneinheit, wobei das Wasserstoff in dem Gas mit hoher Selektivität durch eine Hohlfibermembran permiiert und das Kohlenmonoxid aus dem Reststrom der Membraneinheit gewonnen wird, bereitgestellt werden.
In dem Carbonylierungsreaktionsschritt wird ein Teil des Kohlenmonoxids durch die Wassergaskonvertierungsreaktion: CO + H₂O → CO₂ + H₂ zu Kohlendioxid umgesetzt.
Zusätzlich enthält das Kohlenmonoxidreaktandgas üblicherweise kleinere Mengen Inertgas wie Methan, Stickstoff und Argon. Um eine Anreicherung von CO₂ und Wasserstoff und Inertgasen, welche den CO-Partialdruck vermindern, in dem Carbonylierungsreaktor zu vermeiden, muss die überstehende Gasphase mittels Durchleitung einer überschüssigen Menge an Kohlenmonoxid durch die Reaktionslösung belüftet werden.
Durch die kontinuierliche Abfuhr von Abgas, das reich an Kohlenmonoxid ist, wird die Konzentration an Wasserstoff, Kohlendioxid und Inertgasen in der Gasphase auf einem akzeptabel niedrigen Niveau gehalten.
Zusätzlich zu Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Kohlendioxid und Inertgasen enthält das Abgas Methyliodid, Wasser und Essigsäuredämpfe. Um diese Wertstoffe zurückzugewinnen wird der Gasstrom gekühlt, wobei ein Teil der kondensierbaren Fraktion zurückerhalten wird und in den Reaktor recycliert wird. Nach der Abtrennung der kondensierten Phase enthält die Gasphase jedoch immer noch erhebliche Mengen an Methyliodid. Um das Methyliodid zurückzugewinnen, wird das Gas in einen Methyliodidabsorber geleitet, wo Methyliodid in ein flüssiges Absorptionsmedium, vorzugsweise Essigsäure oder wässrige Essigsäure, absorbiert wird, und anschließend in einer Methyliodidstripsäule abgetrieben und in den Carbonylierungsschritt zurückgeführt wird.
Das Spülgas aus der Absorptionseinheit besteht aus Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Kohlendioxid und Inertgasen zusammen mit Spuren von Methyliodid. Das Gas enthält weiterhin geringe Mengen des Absorptionsmittels Essigsäure. Aufgrund des Gehalts an Wasserstoff, Kohlendioxid und Inertgasen kann das Spülgas nicht in den Carbonylierungsschritt zurückgeführt werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann das Abgas vorteilhaft in der Synthesegasumwandlungsreaktion verwendet werden, was eine wirksame Umwandlung von Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Kohlendioxid in Methanol oder Methanol/Dimethylether erlaubt.
Das zu recyclierende Abgas enthält unvermeidlich kleine Mengen des Waschmittels Essigsäure sowie Spuren von Methyliodid. Beide Substanzen können in dem Synthesegasumwandlungsschritt als Inhibitoren wirken oder sogar den angewendeten Katalysator vergiften. Daher ist es erforderlich, dass Essigsäure- und Methyliodid-Spuren vor dem Einbringen des Abgasstroms in den Umwandlungsschritt wirksam entfernt werden.
Dies wird erreicht, indem das Abgas in die flüssige Produktphase eingeleitet wird, die in dem Synthesegasumwandlungsschritt erhalten wird und aus Methanol, Dimethylether und Wasser besteht, wobei die flüssige Phase als zweites Waschmittel zur Entfernung von Essigsäure und Spuren an Methyliodid dient. Vorzugsweise wird das Abgas im Gegenstrom in den flüssigen Produktstrom der Trenneinheit für flüssiges Produkt eingeführt. Der Boden der Trenneinheit ist deswegen vorzugsweise mit Böden oder Füllmaterial ausgestattet, um den Absorptionsprozess zu verbessern.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das Abgas direkt in die flüssige Produktphase eingeleitet, die in dem Synthesegasumwandlungsschritt erhalten wird, ohne durch einen Methyliodidabsorber geleitet zu werden.
Die wesentlichen Schritte der Erfindung werden durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Dieses Beispiel zeigt, dass wesentliche Mengen des Kohlenmonoxids nicht verbraucht werden, wenn der Carbonylierungsschritt gemäss den bekannten Verfahren ausgeführt wird. Es wird auf 1 der Zeichnungen und Tabelle 1, die die Resultate für die relevanten Verfahrensströme zusammenfasst, Bezug genommen.
30.223 Nm³/h eines Synthesegaszulaufsstroms 1 werden mit einem recyclierten Verfahrensgasstrom 2 gemischt und in einem ersten katalytischen Schritt in Reaktor 100 bei einem Druck von 39 bar und bei einer Temperatur zwischen 240°C und 290°C umgewandelt, wobei ein Reaktorabstrom 3 erhalten wird, der Methanol, Dimethylether und Wasser enthält.
Der Reaktorabstrom 3 wird gekühlt, wobei eine flüssige Phase erhalten wird, die Methanol, Dimethylether und Wasser enthält, und eine Gasphase, die Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid und Inertgase wie Methan enthält.
Der gekühlte Reaktorabstrom wird in eine Trenneinheit 102 geleitet, aus der 9.950 kg/h eines flüssigen Reaktionsstroms 5 abgezogen werden, der die flüssigen Produkte des Stroms 3 enthält, und ein Gasstrom 4, der nicht umgesetztes Synthesegas und Inertgase enthält. Ein Teil des Gasstroms 4 wird abgeblasen, um die Anreicherung von Inertgasen in der Syntheseschleife zu vermeiden, und der Rest wird als Strom 2 recycliert.
Strom 5 wird in den Essigsäurereaktor 104 geleitet, in welchem Methanol, Dimethylether und Wasser in einem zweiten katalytischen Schritt mit 8.760 Nm³/h eines 93 Mol-prozentigen Kohlenmonoxids, der Rest ist Wasserstoff und Methan, die als Strom 8 zugefügt werden, bei einem Druck von 35 bar und 185°C durch Einsatz eines Katalysatorsystems, welches einen Rhodiumkatalysator und einen Methyliodidaktivator umfasst, zu Essigsäure umgesetzt. Im Reaktor 104 reagiert ein Teil des Kohlenmonoxids mit Wasser, wobei Kohlendioxid und Wasserstoff durch die Wassergaskonvertierungsreaktion erzeugt werden. Ein Strom 9 aus 300 kg/h Wasser wird dem Reaktor 104 zugeführt um eine endliche Wasserkonzentration aufrechtzuerhalten.
Aus Reaktor 104 wird ein flüssiger Strom 6 erhalten, der Essigsäureprodukt enthält, entsprechend 18.740 kg/h Essigsäure, und ein Gasstrom 7, der Essigsäure, Wasser, Methyliodid, Wasserstoff, Kohlendioxid und nicht umgesetztes Kohlenmonoxid und Inertgase wie Methan enthält.
Der gasförmige Strom 7 wird durch einen Rückflusskühler 105 geleitet, um Teile der kondensierbaren Anteile, umfassend Essigsäure, Wasser und Methyliodid, zurückzugewinnen, die in den Reaktor 104 zurückgeleitet werden und der resultierende Gasstrom 10 wird in die Absorptionseinheit 106 geleitet, in welcher im wesentlichen das gesamte Methyliodid durch Absorption in flüssiger Essigsäure zurückgewonnen wird.
Aus der Absorptionseinheit 106 werden 1.520 Nm³/h eines Abgasstroms 12 erhalten, der nicht umgesetztes Kohlenmonoxid zusammen mit Wasserstoff und Kohlendioxid und Inertgasen und zusätzlich geringen Mengen an Essigsäure und Spuren von Methyliodid enthält.
In Beispiel 1 werden 88,4% des gesamten in den Zulaufströmen 1 plus 9 enthaltenen Kohlenmonoxids zu Essigsäure umgesetzt.
Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt, wie die Gesamtnutzung des Kohlenmonoxids wesentlich gesteigert wird, indem der Abgasstrom 12 des Beispiels 1 in den ersten katalytischen Schritt zurückgeleitet wird. Es wird Bezug genommen auf die Zeichnung und Tabelle 2.
27.523 Nm³/h eines Synthesegasstroms 1 werden auf dem in Beispiel 1 beschriebenen Weg umgewandelt, wobei ein Reaktorabstrom 3 erhalten wird, der Methanol, Dimethylether und Wasser enthält.
Der Reaktorabstrom 3 wird gekühlt, wodurch eine flüssige Phase erzeugt wird, die Methanol, Dimethylether und Wasser enthält und eine Gasphase, die Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid und Inertgase wie Methan enthält.
Der gekühlte Reaktorabstrom wird in die Absorptionseinheit 102 geleitet und im Gegenstrom mit 1.520 Nm³/h eines Essigsäurereaktorabgasstroms 12 in Kontakt gebracht, der als Hauptbestandteile Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Methan und kleinere Mengen an Essigsäure und Spuren an Methyliodid enthält.
Aus der Absorptionseinheit 102 werden 9.960 kg/h eines flüssigen Reaktionsstroms 5 abgezogen, der die flüssigen Produkte des Stroms 3 und Essigsäure und Spuren von Methyliodid, die in dem Strom 12 enthalten waren, enthält, und ein gasförmiger Strom 4, der nicht umgesetztes Synthesegas und Inertgase aus dem ersten katalytischen Schritt und Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Kohlendioxid und Inertgase aus Strom 12 enthält. Ein Teil des kombinierten Gasstroms 4 wird abgeblasen um die Anreicherung an Inertgasen in der Syntheseschleife zu vermeiden und der Rest wird als Strom 2 recycliert.
Strom 5 wird in den Essigsäurereaktor 104 geleitet, in dem Methanol, Dimethylether und Wasser in einem zweiten katalytischen Schritt mit 8.760 Nm³/h eines 93 Mol-prozentigen Kohlenmonoxid, der Rest ist Wasserstoff und Methan, der als Strom 8 zugeführt wird, zu Essigsäure umgesetzt, wie in Beispiel 1 beschrieben, Ein Strom 9 aus 345 kg/h Wasser wird dem Reaktor 104 zugeführt, um eine endliche Wasserkonzentration aufrechtzuerhalten.
Aus Reaktor 104 wird ein flüssiger Strom 6 erhalten, der Essigsäureprodukt entsprechend 18.750 kg/h Essigsäure enthält, und ein gasförmiger Strom 7, der Methyliodid, Wasserstoff, Kohlendioxid und nicht umgesetztes Kohlenmonoxid und Inertgase wie Methan enthält.
Der gasförmige Strom 7 wird durch den Rückflusskühler 105 geleitet, um Teile der kondensierbaren Inhaltsstoffe, umfassend Methyliodid und Essigsäure, zurückzugewinnen, die in den Reaktor 104 zurückgeführt werden, wobei ein gasförmiger Strom 10 erhalten wird, der in die Absorptionseinheit 106 geleitet wird, in der im wesentlichen das gesamte Methyliodid durch Absorption in flüssiger Essigsäure zurückgewonnen wird. Aus der Absorptionseinheit 106 wird der gasförmige Strom 12 zur Rückgewinnung von Restmengen Essigsäure, die aus der Wäsche stammen, und verbleibender Spuren an Methyliodid zu der zuvor erwähnten Absorptionseinheit 102 geführt.
In diesem Beispiel werden 92,5% des gesamten, in den Zulaufströmen 1 und 9 enthaltenen Kohlenmonoxids zu Essigsäure umgesetzt.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wird Essigsäure in einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Gasstrom 10 direkt in die Absorptionseinheit 102 geleitet wird, um Methyliodid und Essigsäure zurückzugewinnen. Es wird auf 3 und Tabelle 3 Bezug genommen.

In diesem Beispiel werden 92,5% des gesamten in den Zulaufgasströmen 1 und 9 enthaltenen Kohlenmonoxids zu Essigsäure umgesetzt. Tabelle 1

Strom Nr.	1	3	5	9	10	12
Fluss, Nm³/h	30223	151992		8760	1615	1520
Fluss, kg/h			9950			22.7
H₂	73.0	75.3	0.1	3.0	21.6	23.7
CO	25.5	1.9		93.0	51.0	53.5
CO₂		3.4	0.4		2.3	0.5
CH₄	1.1	2.9		4.0	22.0	23.2
CH₃OH		2.0	28.7
(CH₃)₂O		12.8	37.2
H₂O	0.4	1.7	33.6		0.1
CH₃COOH					0.1	0.1
CH₃I					2.9	0.00–003

Tabelle 2

Strom Nr.	1	3	5	9	10	12
Fluss, Nm³/h	27523	144640		8760	1615	1520
Fluss, kg/h			9960
H₂	73.0	67.3	0.1	3.0	21.6	22.7
CO	25.5	2.7		93.0	51.0	53.5
CO₂		5.4	0.7		2.3	0.5
CH₄	1.1	7.2		4.0	22.0	23.2
CH₃OH		2.0	29.3
(CH₃)₂O		13.7	37.2
H₂O	0.4	1.7	32.6		0.1
CH₃COOH			0.03		0.1	0.1
CH₃I			0.00007		2.9	0.00033

Tabelle 3

Strom Nr.	1	3	5	9	10
Fluss, Nm³/h	27523	144640		8760	1615
Fluss, kg/h			10250
H₂	73.0	67.3	0.1	3.0	21.7
CO	25.5	2.7		93.0	51.0
CO₂		5.4	0.7		2.3
CH₄	1.1	7.2		4.0	21.9
CH₃OH		2.0	29.2
(CH₃)₂O		13.7	37.0
H₂O	0.4	1.7	32.3		0.1
CH₃COOH			0.02		0.1
CH₃I			0.7		2.9

Claims

Verfahren zur Herstellung von Essigsäureprodukten umfassend: in einem ersten heterogen-katalytischen Schritt die Umwandlung von einem Wasserstoff- und Kohlenmonoxid-haltigen Synthesegas, bei der ein flüssiger Reaktionsstrom erhalten wird, der Methanol enthält, und in einem zweiten katalytischen Schritt in der Flüssigphase, die Carbonylierung des Reaktionsstroms mit Kohlenmonoxid in Anwesenheit einer katalytisch aktiven Menge einer Metallverbindung, die aus der Gruppe VIII des Periodensystems gewählt und mit einer Halogenverbindung aktiviert ist, zu einem Produktstrom, der reich an Essigsäureprodukt ist, wobei das Verfahren die weiteren Schritte umfasst: (i) Ableitung eines Abgasstroms, welcher Kohlenmonoxid und Restmengen an Essigsäure und Halogenverbindung enthält, aus dem Carbonylierungsschritt; (ii) Auftrennung des Abgasstroms in eine flüssige Fraktion, die einen Teil der Restmenge Essigsäure und einen Teil der Halogenverbindung enthält, und eine gasförmige Fraktion, mit dem Kohlenmonoxid und der verbleibenden Menge Essigsäure und Halogenverbindung; (iii) Recyclieren der flüssigen Fraktion in den Carbonylierungsschritt; (iv) Durchführen einer Flüssigkeitsabsorption mit der gasförmigen Fraktion, um die in der gasförmigen Fraktion enthaltene Essigsäure und Halogenverbindung zu entfernen und einen Kohlenmonoxid-reichen Recycling-Strom zu erhalten; und (v) Einführung des Kohlenmonoxid-reichen Recycling-Stroms in den Synthesegas-Umwandlungsschritt, wobei das Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Verhältnis des in den ersten katalytischen Schritt eingebrachten Synthesegases zwischen 2:1 und 3:1 liegt, und wobei die Restmengen an Essigsäure und Halogenverbindung in Schritt (iv) durch Flüssigkeitsabsorption in den flüssigen Reaktionsstrom zurückgeführt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Wasserstoff- und Kohlenmonoxidhaltige Synthesegas in dem ersten katalytischen Schritt zu einem Reaktionsstrom umgesetzt wird, der Methanol und Dimethylether enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Restmengen an Essigsäure und Halogenverbindung in Schritt (iv) durch Flüssigkeitsabsorption in Essigsäure zurückgewonnen und anschließend in den flüssigen Reaktionsstrom zurückgeführt werden.