DE2823309C2 - - Google Patents

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DE2823309C2 DE2823309A DE2823309A DE2823309C2 DE 2823309 C2 DE2823309 C2 DE 2823309C2 DE 2823309 A DE2823309 A DE 2823309A DE 2823309 A DE2823309 A DE 2823309A DE 2823309 C2 DE2823309 C2 DE 2823309C2
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Äthanol aus Methanol und Synthesegas (Gemischen von Kohlenmonoxid und Wasserstoff) in Gegenwart eines kobalthaltigen Katalysators.
Äthanol ist ein wertvolles Industrieprodukt, das im allgemeinen entweder durch Fermentation natürlicher Produkte, z. B. von Molasse, oder durch Wasseranlagerung an Äthylen in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie z. B. Phosphorsäure, hergestellt wird. Das rasche Schwinden der Rohölreserven, aus denen Äthylen stammt, und die damit zusammenhängende Notwendigkeit zur vollständigen Ausnutzung der verbleibenden natürlichen Quellen, wie Kohle und der riesigen Gasmengen, z. B. Methan, das in großen Mengen durch die Ausbeutung der Nordsee- Ölfelder zur Verfügung steht, hat die Forschung angeregt, andere Wege zu Äthanol unter Verwendung dieser Materialien und Vorräte zu untersuchen. Sowohl Kohle als auch Methangas können in Synthesegas (CO+H₂) überführt werden, das wiederum zu Methanol umgesetzt werden kann, das seinerseits wieder mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter geeigneten Bedingungen zu Äthanol weiter umgesetzt werden kann.
Es ist seit langem bekannt, daß Methanol mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines wasserlöslichen Kobaltkatalysators bei hohen Temperaturen und Drücken in Äthanol umgewandelt werden kann. Der Reaktionsverlauf kann durch folgende Gleichung wiedergegeben werden:
CH₃OH + CO + 2 H₂ → C₂H₅OH + H₂O
So berichteten Wender, Friedel und Orchin in Science 113, 206 (1951), daß Methanol mit Synthesegas (1 H₂ : 1 CO) in Gegenwart von Dikobaltoctacarbonyl als Katalysator zu Methylformiat (2%), Methylacetat (9,0%), Äthylalkohol (38,8%), Äthylacetat (6,3%), Propylalkohol (4,7%), Butylalkohol (0,9%), Methan (8,5%), Propylacetat (0,1%) und einer kleinen Menge nicht-identifizierten Produkts bei einer Gesamtumwandlung des Methanols von 76,4% umgesetzt wurde.
Das Problem hiermit und der Mehrzahl der bekannten Verfahren ist, daß sie große Mengen Nebenprodukte hervorbringen, wie z. B. Ester und Säuren, zusätzlich zu Äthanol.
In der DE-OS 26 25 627 wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Ethanol durch Umsetzen von Methanol mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Kobalt enthaltenden Katalysators und eines Lösungsmittels beschrieben, wobei diese Reaktion in Gegenwart eines Halogenids, eines tertiären Phosphins und eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels durchgeführt wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Menge der bei diesem Verfahren entstehenden Nebenprodukte, zu denen auch Säuren wie Essigsäure, und deren Derivate (z. B. Methylacetat) zählen, zu reduzieren.
Es wurde nun gefunden, daß die insgesamt zu verwirklichende Ausbeute und Selektivität zu Äthanol, wie nachfolgend definiert, durch Zusatz bestimmter Säuren und Säurederivate erhöht werden kann. Diese Zusätze unterdrücken oder hemmen die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, wie Säuren (z. B. Essigsäure) und deren Derivate (z. B. Methylacetat).
Unter insgesamt zu verwirklichender Ausbeute an Äthanol im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist die Ausbeute an freiem Äthanol zusammen mit der Ausbeute an durch Hydrolyse von Äthanol liefernden Estern (z. B. Äthylacetat) zu erhaltendem Äthanol gemeint. Ebenso ist mit Gesamtmethanol das freie Methanol zusammen mit dem durch Hydrolyse Methanol liefernder Ester (z. B. Methylacetat) zu erhaltendem Methanol gemeint. So ist der Prozentsatz an molarer Ausbeute an zu erhaltendem Äthanol
und der Prozentsatz molarer Selektivität zu zugänglichem Äthanol
Die Ausbeute an zugänglicher Essigsäure ist die Ausbeute freier Essigsäure zusammen mit der Ausbeute an durch Hydrolyse Essigsäure liefernder Ester (z. B. Methylacetat) zugänglicher Essigsäure. Bei der Berechnung der Ausbeute wird angenommen, daß alle Essigsäure aus Methanol und Synthesegas stammt, wobei die aus Kobaltacetat stammende Essigsäure unberücksichtigt bleibt, wenn dieses als Katalysator zugegeben wird.
So ist der Prozentsatz molarer Ausbeute an zugänglicher Essigsäure
Methanolumwandlung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthanol aus Methanol und Synthesegas bei erhöhter Temperatur und Druck in Gegenwart eines kobalthaltigen Katalysators sowie gegebenenfalls in Anwesenheit eines Aktivators und/oder Stabilisators und/oder eines nicht-polaren Lösungsmittels, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Reaktionsgemisch eine Monocarbonsäure und/oder ein Säureanhydrid und/oder einen Carbonsäureester der allgemeinen Formel
worin der Substituent R eine gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe und der Substituent X die OH-Gruppe, die Gruppe -OR¹ oder eine Gruppe -O-CO-R² ist, worin R¹ und R² unabhängig eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe ist, zusetzt.
Methanol ist ein leicht zugängliches Industrieprodukt. Es wird im allgemeinen in industriellem Maßstab aus Synthesegas hergestellt. Wenn das Methanol vorzugsweise im wesentlichen rein sein soll, kann die Anwesenheit geringer Mengen bestimmter Verunreinigungen hingenommen werden. Das Methanol kann jedoch bis zu 50 Gewichtsprozent Wasser enthalten.
Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Gasgemische stehen in Form von Synthesegas reichlich zur Verfügung. Verfahren zur Herstellung von Synthesegas sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und umfassen gewöhnlich die teilweise Oxydation einer kohlenstoffhaltigen Substanz, z. B. Kohle. Andererseits kann Synthesegas z. B. durch thermisches Dampfreformieren von Methan hergestellt werden. Für die erfindungsgemäßen Zwecke kann das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff in geeigneter Weise im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 3, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 2, liegen. Verfahren zur Einstellung des Molverhältnisses von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff sind dem Fachmann gut bekannt. Wenngleich vorzugsweise praktisch reines Synthesegas verwendet wird, kann die Anwesenheit von Verunreinigungen wie Kohlendioxid und Stickstoff geduldet werden. Andererseits sollten Verunreinigungen, die einen nachteiligen Einfluß auf die Reaktion ausüben, vermieden werden. So kann es bei einem kontinuierlich arbeitenden Verfahren notwendig sein, eine Gasreinigung anzuwenden, um eine Ansammlung schädlicher Verunreinigungen zu verhindern.
Der kobalthaltige Katalysator kann direkt, z. B. in Form von Dikobaltoctacarbonyl, zugesetzt werden, das durch Erwärmen einer wasserfreien Kobaltverbindung in nicht-wäßrigem Lösungsmittel auf eine Temperatur über 100°C und unter CO/H₂- Überdruck hergestellt werden kann. Andererseits kann der kobalthaltige Katalysator in situ unter den herrschenden Reaktionsbedingungen durch einfachen Zusatz einer löslichen Kobaltverbindung zu dem Ausgangsreaktionsgemisch hergestellt werden. Vermutlich ist die katalytisch aktive Verbindung Dikobaltoctacarbonyl, dies ist jedoch lediglich eine Annahme. Während jede lösliche Kobaltverbindung, die zu Dikobaltoctacarbonyl unter den Reaktionsbedingungen führt, verwendet werden kann, wird vorzugsweise Kobalt(II)acetat entweder in der hydratisierten oder der wasserfreien Form zugesetzt. Die Menge an vorhandenem Katalysator kann angemessenerweise ausreichen, um ein Kobalt/Methanol-Molverhältnis im Bereich von 1 : 10 bis 1 : 1000, vorzugsweise 1 : 40 bis 1 : 800, zu liefern. Gegebenenfalls kann zusätzlich zu dem Katalysator ein Aktivator in das Reaktionsgemisch eingebracht werden. Geeignete Aktivatoren sind z. B. Jod, Brom und bestimmte Organophosphorverbindungen. Das Jod oder Brom kann entweder in ionischer Form, z. B. als Jodid oder Bromid, oder in molekularer Form, z. B. als molekulares Jod oder Brom, zugesetzt werden. Das Molverhältnis von Kobalt zu Jod oder Brom kann in geeigneter Weise im Bereich von 1 : 3 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 5 : 1, liegen. Das Molverhältnis von Kobalt zu Organophosphorverbindung kann in geeigneter Weise im Bereich von 1 : 10 bis 6 : 1 liegen. Bei den höheren Reaktionstemperaturen kann es auch von Vorteil sein, in das Reaktionsgemisch kleine Mengen eines Stabilisators für den Katalysator einzubringen. Verwendbare Stabilisatoren sind z. B. solche, wie sie in der US-PS 39 31 332 offenbart sind.
Während man weiß, daß Monocarbonsäuren und deren Derivate als Nebenprodukte im Verlauf der Hydrocarbonylierungsreaktion entstehen können, liegt die Erfindung im Zusatz solcher Verbindungen zum Reaktionsgemisch. Daher ist der Ausdruck "Zusatz" hier verwendet, um eine Verbindung zu bezeichnen, die dem Reaktionsgemisch zgesetzt wird, im Unterschied zu einer solchen, die bei der Reaktion entsteht. Es zeigt sich, daß dadurch das Ausmaß unerwünschter Nebenreaktion herabgesetzt wird, mit der weiteren Folge, daß die Gesamtselektivität zu Äthanol steigt. Vorzugsweise ist der Zusatz ein solcher, der unter den herrschenden Reaktionsbedingungen hauptsächlich in Form einer Flüssigkeit vorliegt. Die gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Der Substituent X in der Formel (I) kann entweder eine Alkoxygruppe-OR¹, wobei der Zusatz dann ein Ester ist, oder eine Hydroxylgruppe-OH sein, wobei dann der Zusatz eine Monocarbonsäure ist, oder eine Carboxylgruppe-O-CO-R², wobei dann der Zusatz ein Säureanhyrid ist. Vorzugsweise ist der Substituent X die Gruppe -OR¹, worin R¹ entweder ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ist. Geeignete Zusätze der Formel (I) sind z. B. Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Methylacetat, Propionsäure, Decansäure und Butylacetat. Bevorzugte Zusätze der Formel (I) sind Essigsäure und Methylacetat. Es ist natürlich klar, daß, wenn die Verbindung der Formel (I) die freie Säure oder das Anhydrid ist, sie großenteils im Reaktionsgemisch als Ester durch Reaktion mit Methanol, Äthanol oder einem anderen Alkohol, vorliegen wird.
Zusätzlich zu der Monocarbonsäure und/oder deren Derivat, die erfindungsgemäß von Bedeutung sind, können auch nichtpolare Lösungsmittel, wie Alkane, Benzol und alkylsubstituierte Benzole zugesetzt werden.
Das Gemisch aus Synthesegas und Methanol wird in geeigneter Weise mit dem Katalysator bei erhöhter Temperatur im Bereich von 150 bis 250°C, vorzugsweise 175 bis 230°C, und bei erhöhtem Druck über 100, vorzugsweise 140 bis 300 bar, in Berührung gebracht. Bei Temperaturen über 200°C und/oder bei niederen Drücken kann es notwendig sein, einen Stabilisator für den Katalysator zu verwenden, wie zuvor beschrieben.
Die Monocarbonsäure und/oder deren Derivat der Formel (I) kann in geeigneter Weise in einer solchen Menge zugesetzt werden, daß das Molverhältnis des Zusatzes zum freien, mit dem Katalysator in Berührung gebrachten Methanol im Bereich von 0,1 : 1 bis 0,7 : 1 liegt, es kann aber sogar 1,5 : 1 sein. Das Molverhältnis von Methanol zu zugeführtem Synthesegas kann im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise von 2 : 1 bis 1 : 5 liegen.
Das Verfahren kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei die kontinuierliche Arbeitsweise bevorzugt wird. Das Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden, z. B. dadurch, daß
  • (A) Methanol und Synthesegas einem den Katalysator und den Zusatz enthaltenden Reaktor kontinuierlich zugeführt,
  • (B) aus dem Reaktor ein Flüssigprodukt, das Äthkanol, Zusatz, Nebenprodukt, unverändertes Methanol, Katalysator und nicht-umgesetztes Synthesegas enthält, entfernt,
  • (C) das Synthesegas, das zum Reaktor rückgeführt werden kann, abgetrennt und die leichten Bestandteile entfernt,
  • (D) das Äthanol, Zusatz und Nebenprodukte enthaltende Produkt vom Katalysator abgetrennt und anschließend daraus Äthanol gewonnen und
  • (E) der Katalysator, das Methanol und der Zusatz in den Reaktor rückgeführt wird.
Andere Reaktionsnebenprodukte, insbesondere solche, die als Vorstufen für die Bildung von Äthanol wirken können, wie etwa Acetaldehyd und 1,1-Dimethoxyäthan, können auch vorteilhafterweise in den Reaktor rückgeführt werden. Es kann notwendig sein, von Zeit zu Zeit weiteren Katalysator zuzuführen und die Menge an Monocarbonsäure und/oder deren Derivaten im System periodisch nachzustellen.
Die Verweilzeit kann in geeigneter Weise bis zu 8 h betragen, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 10 bis 180 min. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Beschreibung ist die Verweilzeit für ansatzweisen Betrieb die Zeit, während der der Reaktor bei der angegebenen Reaktionstemperatur ist. Wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt, errechnet sich die Verweilzeit wie folgt:
Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Beispiel 1
Ein für Druckreaktionen ausgerüsteter, magnetisch gerührter, rostfreier Stahlautoklav wurde mit Methanol (8 Mol) mit Kobalttetraacetat, Co(OAc)₂·4 H₂O (100×10-3 Mol) beschickt. Das System wurde mit Stickstoff gespült, dann mit einem CO/H₂- (1 : 1 Mol-)Gemisch auf einen Druck von 200 bar gebracht. Die Reaktortemperatur wurde auf 185°C erhöht und 2 h bei dieser Temperatur gehalten. Zu Beginn des Erwärmens stieg der Reaktordruck über 200 bar und begann dann abzusinken, als die Reaktion begann. Im Reaktionsverlauf wurde, wenn der Druck im Autoklaven auf 140 bar fiel, frisches CO/H₂-Gemisch (1 : 1 Mol) zugesetzt, wodurch der Reaktordruck auf 200 bar erhöht wurde. Nach 2 h bei 185°C konnte sich der Autoklav abkühlen, und es zeigte sich, daß das Reaktionsprodukt zugängliches Äthanol (1,15 Mol), zugängliche Essigsäure (0,47 Mol) zusammen mit anderen Nebenprodukten, wie Dimethyläther, Methyläthyläther, Acetaldehyd, 1,1-Dimethoxyäthan, n-Propanol und n-Butanol enthielt. Die Ergebnisse aus diesem Standardversuch (Beispiel 1) sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Dieses Beispiel ist kein erfindungsgemäßes Beispiel und dient lediglich Vergleichszwecken.
Zusatz von Methylacetat Beispiel 2
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Methylacetat dem Beschickungsmaterial der Methanol/Kobaltacetat-Tetrahydrat-Lösung zugesetzt wurde.
Die Mengen der Reaktionskomponenten, die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 3
Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde mit den in Tabelle 1 angegebenen Mengen der Reaktionskomponenten, Reaktionsbedingungen und Ergebnissen wiederholt.
Beispiel 4
Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde mit den in Tabelle 1 angegebenen Mengen der Reaktionskomponenten, Reaktionsbedingungen und Ergebnissen wiederholt.
Beispiel 5
Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde mit den in Tabelle 1 angegebenen Mengen der Reaktionskomponenten, Reaktionsbedingungen und Ergebnissen wiederholt.
Zusatz von Jod Beispiel 6
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Jod zu dem Beschickungsmaterial der Methanol/ Kobaltacetat-Tetrahydrat-Lösung zugesetzt wurde.
Die Mengen der Reaktionskomponenten, Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Dieses Beispiel ist kein erfindungsgemäßes Beispiel und dient lediglich Vergleichszwecken.
Beispiel 7
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Jod und Methylacetat dem Beschickungsmaterial der Methanol/Kobaltacetat-Tetrahydrat-Lösung zugesetzt wurde.
Die Mengen der Reaktionskomponenten, Reaktionsbeindungen und Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 8
Die Arbeitsweise des Beispiels 7 wurde mit den in Tabelle 1 angegebenen Mengen der Reaktionskomponenten, Reaktionsbedingungen und Ergebnisse wiederholt.
Tabelle 1
Methylacetat-Zusatz
Die Beispiele 2 bis 5 zeigen den Einfluß des Zusatzes unterschiedlicher Mengen an Methylacetat auf die Homologenbildung von Methanol zu Äthanol. In den Beispielen 2 bis 4 stieg die molare Ausbeute an zugänglichem Äthanol, während die molare Ausbeute an zugänglicher Essigsäure im Vergleich mit Beispiel 1 sank, in dem kein Methylacetat zugesetzt wurde. Im Beispiel 5 ist die molare Ausbeute an zugänglicher Essigsäure negativ, was anzeigt, daß etwas Methylacetat zu einem Produkt reagierte, das keine Essigsäure liefert. In allen Beispielen 2 bis 5, in denen Methylacetat zugesetzt wurde, stieg die molare Selektivität zu zugänglichem Äthanol im Vergleich mit Beispiel 1, in dem kein Methylacetat zugesetzt wurde.
Vergleicht man Beispiel 1 mit Beispiel 6, die beide keine erfindungsgemäßen Beispiele sind, ist zu erkennen, daß der Zusatz von Jod die Methanolumwandlung erhöht, aber die molare Selektivität zu zugänglichem Äthanol herabsetzt. Vergleicht man Beispiel 6, in dem nur Jod zugesetzt wurde, mit den Beispielen 7 und 8, in denen sowohl Jod als auch Methylacetat zugesetzt wurde, ist zu erkennen, daß der Zusatz von Methylacetat wiederum die molare Ausbeute an zugänglichem Äthanol verbessert, die molare Ausbeute an zugänglicher Essigsäure herabsetzt und die molare Selektivität zu zugänglichem Äthanol erhöht.
Zusatz anderer Säuren und Säurederivate als Methylacetat Beispiel 9
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß dem Zufuhrmaterial der Methanol/Kobaltacetat- Tetrahydrat-Lösung Essigsäure zugesetzt wurde.
Die Mengen der Reaktionskomponenten, die Reaktionsbeindungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Beispiel 10
Die Arbeitsweise des Beispiels 9 wurde wiederholt, wobei die Mengen der Reaktionskomponenten, die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse in Tabelle 2 wiedergegeben sind.
Beispiel 11
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß dem Beschickungsmaterial der Methanol/Kobaltacetat- Tetrahydrat-Lösung Butylacetat zugesetzt wurde.
Die Mengen der Reaktionskomponenten, die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 12
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß dem Beschickungsmaterial der Methanol/Kobaltacetat- Tetrahydrat-Lösung Decansäure zugesetzt wurde.
Die Mengen der Reaktionskomponenten, die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Zusatz anderer Säuren oder Säurederivate als Methylacetat
Unter Bezugnahme auf Tabelle 2 ist zu erkennen, daß ein Zusatz von Essigsäure (Beispiele 9 und 10), Butylacetat (Beispiel 11), und Decansäure (Beispiel 12) die Molselektivität zu zugänglichem Äthanol über die nach Beispiel 1 erhaltene erhöht, in dem kein solch Zusatz erfolgte.
Zusatz von Säuren und Säurederivaten bei 8stündiger Verweilzeit Beispiel 13
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Verweilzeit von 2 auf 8 h erhöht wurde.
Die Mengen der Reaktionskomponenten, die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Beispiel 13 ist kein erfindungsgemäßes Beispiel und dient lediglich Vergleichszwecken.
Beispiel 14
Die Arbeitsweise des Beispiels 13 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß dem Beschickungsmaterial der Methanol/Kobaltacetat- Tetrahydrat-Lösung Essigsäure zugesetzt wurde.
Die Mengen der Reaktionskomponenten, die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 15
Die Arbeitsweise des Beispiels 13 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß dem Beschickungsmaterial der Methanol/Kobaltacetat- Tetrahydrat-Lösung Methylacetat zugesetzt wurde.
Die Mengen der Reaktionskomponenten, die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 16
Die Arbeitsweise des Beispiels 13 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß dem Beschickungsmaterial der Methanol/Kobaltacetat- Tetrahydrat-Lösung Propionsäure zugesetzt wurde.
Die Mengen der Reaktionskomponenten, die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Der Tabelle 3 ist zu entnehmen, daß bei längerer Verweilzeit der Zusatz von Essigsäure (Beispiel 14), Methylacetat (Beispiel 15) und Propionsäure (Beispiel 16) durchweg die Molausbeute an zugänglichem Äthanol erhöht, die zugängliche Essigsäure herabsetzt und die Molselektivität zu zugänglichem Äthanol im Vergleich mit Beispiel 13, das kein erfindungsgemäßes Beispiel ist, steigert.
Um die erfindungsgemäß erzielte Verbesserung der zugänglichen Gesamtausbeute an Äthanol klarer zu zeigen, sind die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 5 gemäß Tabelle 1 in der Figur als Diagramm der zugänglichen Gesamtausbeuten an Äthanol und Essigsäure gegen die Mol-% Methylacetat in Methanollösung graphisch dargestellt.
Tabelle 3
Zusatz von Säuren und Säurederivaten bei 8stündiger Verweilzeit

Claims (16)

1. Verfahren zur Herstellung von Äthanol aus Methanol und Synthesegas bei erhöhter Temperatur und Druck in Gegenwart eines kobalthaltigen Katalysators sowie gegebenenfalls in Anwesenheit eines Aktivators und/oder Stabilisators und/oder eines nicht-polaren Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch eine Monocarbonsäure und/oder ein Säureanhydrid und/ oder einen Carbonsäureester der allgemeinen Formel worin der Substituent R eine gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe und der Substituent X die OH- Gruppe, die Gruppe -OR¹ oder eine Gruppe -O-CO-R² ist, worin R¹ und R² unabhängig eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe ist, zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Methanol mit bis zu 50 Gewichtsprozent Wassergehalt einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis des Synthesegases von Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 2 einsetzt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den kobalthaltigen Katalysator direkt in Form von Dikobaltoctacarbonyl einsetzt oder in situ unter den herrschenden Reaktionsbedingungen durch Zusatz einer löslichen Kobaltverbindung, bevorzugt Kobalt(II)acetat-Tetrahydrat, zu dem Ausgangs-Reaktionsgemisch bildet.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kobalt/Methanol- Molverhältnis im Bereich von 1 : 40 bis 1 : 800 einsetzt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivator Jod, Brom oder eine Organophosphor-Verbindung einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei einem Molverhältnis von Kobalt zu Jod im Bereich von 1 : 1 bis 5 : 1 oder bei einem Molverhältnis von Kobalt zu Organophosphor-Verbindung im Bereich von 1 : 10 bis 6 : 1 durchführt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Monocarbonsäure und/oder -derivat, das unter den herrschenden Reaktionsbedingungen hauptsächlich als Flüssigkeit vorliegt, zusetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Monocarbonsäure und/oder -derivat der allgemeinen Formel I, worin die gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe R und/oder R¹ und/oder R² 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, zusetzt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Methylacetat, Propionsäure, Decansäure oder Butylacetat zusetzt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht-polares Lösungsmittel ein Alkan, Benzol oder ein Alkyl-substituiertes Benzol einsetzt.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei einer Temperatur im Bereich von 175 bis 230°C durchführt.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei einem Druck im Bereich von 140 bis 300 bar durchführt.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monocarbonsäure oder deren Derivat der allgemeinen Formel (I) in einem Molverhältnis zum freien, mit dem Katalysator in Berührung gebrachten Methanol von 0,1 : 1 bis 0,7 : 1 zusetzt.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei einem Molverhältnis von Methanol zu zugeführtem Synthesegas im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 5 durchführt.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich mit einer Verweilzeit im Bereich von 10 bis 180 min durchführt.
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