DE2645845A1

DE2645845A1 - Verfahren zur herstellung von oxalsaeureestern

Info

Publication number: DE2645845A1
Application number: DE19762645845
Authority: DE
Inventors: Lee Randall Zehner
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1976-01-02
Filing date: 1976-10-11
Publication date: 1977-07-07
Also published as: JPS5283808A; BE847764A; NL170848C; DE2645845B2; FR2337125B1; NL7610681A; CA1068296A; JPS5652003B2; NL170848B; GB1563422A; US4005131A; DE2645845C3; FR2337125A1; IT1069086B

Description

PFENNING-MAAS
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CKLl=:S-?HE!V.EP.STR. 299

COOO MÜNCHEN 40

PF 50-01-1500A

Atlantic Richfield Company, Los Angeles, California, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Oxalsäureestern

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Oxalsäureestern durch katalytische oxydative Carbonylierung von Acetalen und Ketalen mit Kohlenmonoxid und sauerstoffhaltigem Gas in Gegenwart eines Metallsalzkatalysators, einer Aminbase und einer katalytischen Menge eines Alkohols. Vorzugsweise setzt man bei diesem Verfahren eine katalytische Menge bestimmter oxydierender Metallsalze zusammen mit einer katalytischen Menge einer Säure oder eines Aminsalzes ein. Wahlweise kann auch mit verschiedenen Gegenionen und Liganden der Metallsalzkatalysatoren gearbeitet werden.

Für die Herstellung von Oxalsäureestern durch oxydative Carbonylierung von Alkoholen in Gegenwart von Metallsalzkatalysatoren, dehydratisierenden Mitteln und Eisen(III)- oder Kupfer(II)redoxmitteln in Lösung gibt es bereits zahlreiche bekannte Verfahren.

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Die Erfindung bezieht sich demgegenüber auf ein Verfahren zur Herstellung von Oxalsäureestern, das mit hoher Ausbeute und ohne die den bekannten Verfahren der Carbonylierung von Alkoholen anhaftenden Probleme zu den gewünschten Oxalsäureestern führt. Sie ist insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Oxalaten gerichtet, das darin besteht, daß man Kohlenmonoxid und Sauerstoff mit einem Acetal oder einem Ketal bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Palladium-, Platin-, Cadmium, Kobalt-, Rhodium-, Zink- und/oder Kupfersalzkatalysators und wenigstens einer katalytischen Menge einer Aminbase sowie einer katalytischen Menge eines Alkohls und unter Verwendung einer katalytischen Menge eines oxydierenden Salzes einer Kupfer(II)verbindung oder einer Eisen(III)verbindung neben einer katalytischen Menge eines Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalzes und Liganden der Metallsalzkatalysatoren miteinander umsetzt.

In US-PS 3 393 136 wird ein Verfahren zur Herstellung von Oxalaten beschrieben, das darin besteht, daß man Kohlenmonoxid bei überatmosphärischem Druck mit einer gesättigten Lösung eines Metallsalzes aus der Platingruppe und eines löslichen Eisen(III)- oder Kupfer(II)salzes (Redoxmittel) in einem Monohydroxyalkohol umsetzt, wobei man die Salze durch gleichzeitige Einführung von Sauerstoff oder durch Anlegen eines Gleichstrompotentials an die Reaktionszone in hochoxidiertem Zustand hält. Bei einem Arbeiten mit Sauerstoff ist darauf zu achten, daß sich in der Gasphase keine explosiven Gemische aus Sauerstoff und brennbaren organischen Dämpfen bilden, und zur Verhinderung einer Wasseransammlung muß die flüssige Phase ferner mit Wasserakzeptoren oder dehydratisierenden Mitteln versetzt werden, wie Älkylorthoameisensäureestern.

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In J. Org. Chem. 39, Seiten 701 bis 704 (1974) wird ein allgemeiner Mechanismus für die oxydative Carbonylierung von Alkoholen unter Bildung von Dialkyloxalaten unter Verwendung eines Palladium-Redoxsystems, Sauerstoff und dehydratisierender Mittel vorgeschlagen. In Abwesenheit des erforderlichen Dehydratisiermittels entsteht eine große Menge Kohlendioxid, und es werden keine Oxalate gebildet. Es wird darin speziell betont, daß während der Herstellung der Oxalsäureester das Eisen- oder Kupfer-Redoxsystern benötigt wird.

Aus DT-PS 2 213 435 geht ein Verfahren zur Synthese von Oxalsäure und Oxalsäureestern in Wasser oder Alkohol hervor. Als Katalysator werden hierzu ein Metallsalz der Platingruppe, ein gegenüber dem Metallsalz der Platingruppe stärker elektropositives Metallsalz, wie Kupfer(II)chlorid, sowie ein Alkalimetallsalz verwendet. Als Oxydationsmittel wird Sauerstoff in stöchiometrischen Mengen eingesetzt. Ein Nachteil dieser Reaktion ist jedoch die Tatsache, daß hierzu mit explosiven Gemischen aus Sauerstoff und Kohlenmonoxid gearbeitet werden muß. Unter nichtexplosiven Bedingungen werden lediglich Spuren an Oxalsäureestern gebildet.

Die Oxalsäureester werden in der Technik vielfach verwendet, beispielsweise als Lösungsmittel für Celluloseäther oder -ester und Harze, sowie als Farbstoffzwischenprodukte und zur Herstellung von Pharmazeutika.

Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zur Durchführung der oxydativen Carbonylierung eines Acetals oder eines Ketals unter Bildung eines Oxalatesters geschaffen, ohne daß es dabei zur gleichzeitigen Bildung von Wasser kommt, das das Katalysatorsystern vergiftet und sogar in geringer Menge zur Bildung großer Mengen Kohlendioxid führt, wodurch die Bildung des gewünschten Oxalsäureesters beeinträchtigt

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wird. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann sich im Reaktionssystem nur eine äußerst geringe Konzentration an Wasser ansammeln, da nach diesem Reaktionsmechanismus irgendein eventuell entstandenes Wasser nach Bildung von Aldehyd oder Keton als Nebenprodukten rasch verbraucht wird. Zusätzlich wird die bei solchen Carbonylierungreaktionen auftretende gleichzeitige Bildung an Carbonsäureestern minimal gehalten, wodurch sich hervorragende Selektivitäten zu den gewünschten Oxalsäureestern unter hohen Umwandlungen zum Orthoester ergeben. Bei der oxydativen Carbonylierungsreaktion von Acetyl oder Ketal gebildeter Aldehyd oder Keton lassen sich ohne weiteres vom gewünschten Oxalsäureester abtrennen und wieder in den jeweiligen Reaktanten umwandeln.

Gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung von Oxalsäureestern bietet das erfindungsgemäße Verfahren noch folgende weitere Vorteile:

(1) Es muß nicht bei explosiven Gemischen aus Sauerstoff und Kohlenmonoxid gearbeitet werden, so daß das Verfahren gefahrlos abläuft,

(2) man kommt ohne Verwendung großer Mengen korrosiver Chloridionen aus,

(3) die eingesetzten Metallsalzkatalysatoren lassen sich leicht rückgewinnen und für einen weiteren Einsatz regenerieren ,

(4) anstelle der nicht so wohlfeilen Metallsalze der Platingruppe können beim vorliegenden Verfahren als Katalysatoren die leichter verfügbaren Kupfersalze sowie andere Metallsalze verwendet werden.

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Das erfindungsgemäße Verfahren zur katalytischen oxydativen Carbonylierung zur Herstellung von Oxalatestern in hoher Ausbeute besteht darin, daß man stöchiometrische Mengen Kohlenmonoxid und Sauerstoff mit einem Acetal oder einem Ketal bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Metallsalzkatalysators sowie einer katalytischen Menge einer Aminbase und eines Alkohols unter verhältnismäßig wasserfreien Bedingungen umsetzt. Bei diesem Verfahren wird ferner vorzugsweise unter Verwendung katalytischer Mengen besonderer oxydierender Metallsalze sowie einer Säure oder einem Ammonium- oder substituierten Ammonium salz gearbeitet, wodurch sich ein zusätzlicher günstiger Effekt auf die Selektivität der Oxalsäureesterbildung und eine hohe Umwandlung zu diesen Oxalaten gegenüber den Carbonaten ergeben, die in lediglich Spurenmengen vorhanden sein können. Gegebenenfalls kann man ferner auch unter Einsatz katalytischer Mengen verschiedener Liganden, die selbst nicht an der eigentlichen Reaktion teilnehmen, als Cokatalysatoren in Verbindung mit Metallsalzkatalysatoren, den Aminen, den Aminsalzen und den oxydierenden Salzen arbeiten.

Vorwiegende Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Oxalsäureestern in hoher Ausbeute, das die verfahrenstechnischen Probleme hierzu bekannter Verfahren nicht kennt. Es soll hierzu von einem neuen Reaktionssystem ausgegangen werden, das sich für die Umsetzung von Kohlenmonoxid, Sauerstoff und Acetalen oder Ketalen in Oxalsäureester besonders gut eignet. " Gleichzeitig soll hierdurch ein spezieller Mechanismus für den Einsatz von Katalysatoren, oxydierenden Salzen, Aminsalzen und Aminen bei einer oxydativen Carbonylierung unter Verwendung von Acetalen oder Ketalen als Reaktanten geschaffen werden.

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Diese Aufgabe wird beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Oxalsäureestern dadurch gelöst, daß man in flüssiger Phase unter verhältnismäßig wasserfreien Bedingungen ein Acetal oder ein Ketal mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Palladium-, Rhodium-, Platin-, Kupfer-, Kobalt-, Cadmium- und/oder Zinksalzen als Katalysator, mit oder ohne einem Liganden, wie Lithiumjodid, als Cokatalysator, sowie in Gegenwart katalytischer Mengen Ammoniak oder eines primären, sekundären oder teriären Amins und eines Alkohls und vorzugsweise ferner auch in Gegenwart katalytischer Mengen eines oxydierenden Kupfer(II)- oder Eisen(III)salzes, eines Ammoniumsalzes oder eines Aminsalzes oder einer Säure, die stärker ist als Wasser und die mit dem Metallsalzkatalysator keinen zu festen Komplex bildet, umsetzt. Die Synthese der Oxalsäureester verläuft formelmäßig wie folgt:

OR' 0 00

R₂C + 2CO 4

OR"
Ketal

OR" 0 00

RCH ^ ₊ 2CO ₊ ία, R-C-H ₊ R'OCCOR' '

OR¹ '
Acetal

Der Substituent R bedeutet dabei Alkyl, einen alicyclischen Rest oder Aryl, und die Substituenten R¹ und R" stehen für substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder Aralkyl. Die Substituenten R¹ und R" können gleich oder verschieden sein und auch noch andere Substituenten enthalten, wie Amido, Alkoxy, Amino, Carboxy oder Cyano. Diese Substituenten sollen im allgemeinen die erfindungsgemäße Reaktion nicht stören.

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Das Reaktxonsgemisch wird, wie oben angegeben, mit katalytischen Mengen eines Amins sowie eines Alkohols versetzt, und es werden zusätzlich ferner vorzugsweise katalytische Mengen eines oxydierenden Metallsalzes und eines Aminsalzes zugegeben. Das benötigte Aminsalz kann ferner auch in situ im Reaktionsgemisch gebildet werden, indem man das Reaktionsgemisch mit einer derartigen Menge einer Säure, beispielsweise Schwefelsäure, versetzt, daß hierdurch die erforderliche Menge Aminsalz entsteht. So kann man beispielsweise zu Anfang eine solche Menge Triäthylamin und Schwefelsäure zusetzen, daß sich hierdurch die gewünschten katalytischen Mengen Triäthylammoniumsulfat bilden. Durch den Zusatz des Aminsalzes wird die Protonenazidität des Reaktionssystems aufrechterhalten.

Die Umsetzung zwischen dem Acetal oder dem Ketal, Kohlenmonoxid und Sauerstoff kann in einem Autoklaven oder einem sonstigen Hochdruckreaktor vorgenommen werden. Im allgemeinen versetzt man hierzu das Reaktionsgefäß zuerst mit dem Acetal oder Ketal, Amin, Aminsalz (oder der erforderlichen Menge Amin und Säure), Katalysator und oxydierendem Salz, führt anschließend die zur Erzielung des gewünschten Reaktionsdrucks erforderliche Menge Kohlenmonoxid und Sauerstoff ein und erhitzt das Gemisch im Anschluß daran über die jeweils erforderliche Zeitspanne auf die gewünschte Temperatur. Die Umsetzung kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, und die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten läßt sich so variieren, daß sie der jeweils verwendeten Vorrichtung gerecht wird. Nach erfolgter Umsetzung werden die Reaktionsprodukte in üblicher Weise gewonnen und behandelt, beispielsweise destillativ aufgearbeitet und/oder abfiltriert, um auf diese Weise den gewünschten Oxalsäureester von nichtumgesetzten Materialien, Katalysator, oxydierendem Salz, Aminsalz oder Nebenprodukten abzutrennen.

7 0 9 β^ 7 / 1 Ö 6 8

Die Acetale oder Ketale, die sich beim erfindungsgemäßen Verfahren verwenden lassen und in stöchiometrisehen Mengen eingesetzt werden, haben, wie bereits angegeben, die folgenden allgemeinen Formeln:

OR¹ OR¹

RCH und R₂C

OR'' OR¹

Der Substituent R kann hierin Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bedeuten. Ferner kann dieser Substituent R für einen alicyclischen Rest' oder für eine Ary!gruppe stehen, die einen oder mehrere benzoide Ringe, vorzugsweise nicht mehr als drei benzoide Ringe, enthält, die miteinander verschmolzen oder über Einfachbindungen miteinander verbunden sein können. Die Substituenten R¹ sowie R¹' können gleich oder verschieden sein und für substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder Aralkyl mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette sowie mit 1 bis 2 Arylgruppensubstituenten, falls einer der Substituenten R¹ oder R¹' oder beide Substituenten Aralkyl bedeuten, stehen.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Oxalsäureestern werden die Ketale gegenüber den Acetalen bevorzugt, da letztere leichter zu Nebenreaktionen, wie einer Peroxidation, führen können. Im allgemeinen reagieren die Acetale beim erfindungsgemäßen Verfahren langsamer als die Ketale.

Beispiele erfindungsgemäß geeigneter Acetale sind 1,1-Dialkoxyalkane, wie Dimethoxymethan, Dibutoxymethan, 1,1-Dimethoxyäthan oder 1,1-Dimethoxypropan, sowie beispielsweise 1-Methoxy-, 1-Äthoxy- oder 1-Propoxytetrahydrofuran, 2,5-Dimethoxy-2,5-dihydrofuran, 2,5-Diäthoxytetrahydrofuran_? Äthyldiäthoxyacetat, 1,1,2-Trimethoxyäthan, 1,1 -Dimetho::y-2-propen, 2-Äthoxy-4-methyl-3,4-dihydro-2H~pyran oder Dimathoxy- und Diäthoxyphenylmethan.

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Beispiele erfindungsgemäß geeigneter Ketale sind 2,2-Dimethoxy-, 2,2-Diäthoxy- und 2,2-Dipropoxypropan, -butan oder -pentan, 2,2-Dimethoxy- und 2,2-Diäthoxy-1-penten oder -1-buten, 1,1-Dimethoxycyclohexan, 1,1-Diäthoxycyclohexan oder 1,1-Dibutoxycyclohexan, 1,1-Dibutoxy-4-methylcyclohexan, 1,1-Dimethoxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin oder 1,1-Bis(2-propenoxy)cyclohexan.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Alkohole, die in katalytischen Mengen eingesetzt werden, können einwertige gesättigte aliphatische und alicyclische Alkohole oder aromatische Alkohole sein, die neben der Hydroxylgruppe auch noch andere Substituenten enthalten können, wie Amido, Alkoxy, Amino, Carboxy oder Cyano. Die vorhandenen Substituenten sollen im allgemeinen die erfindungsgemäße Umsetzung jedoch nicht stören.

Diese Alkohole werden in Konzentrationen von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 1 bis 3 Gewichtsprozent, eingesetzt, und es handelt sich dabei um primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole der allgemeinen Formel ROH, worin der Substituent R für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder alicyclischen Rest mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht. Der Substituent R kann ferner auch ein aromatischer Rest mit einem oder mehreren benzoiden Ringen, vorzugsweise nicht mehr als drei solchen Ringen, sein, wobei diese Ringe entweder miteinander verschmolzen oder über Einfachbindungen direkt oder auch über Brückengruppen indirekt miteinander verbunden sein können, wie beispielsweise über Sauerstoff- oder Schwefelatome, SuIfoxid-, SuIfon- oder Carbonylgruppen oder auch über Alkylengruppen, bei denen die Kohlenstoffkette gegebenenfalls beispielsweise durch Sauerstoff- oder Schwefelatome, SuIfoxid-, SuIfon- oder Carbonylgruppen unterbrochen sein kann, und Beispiele hierfür sind Methylen, Oxymethylen, Dimethylensulfon oder

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Dimethylenketon. Beispiele typischer erfindungsgemäß besonders geeigneter Alkohole sind MonohydroxyalkohoIe, wie Methyl-, Äthyl-, n-, Iso-, see- oder tert.-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Lauryl-, n- oder Isopropyl-, Cetyl-, Benzyl-, Chlorbenzyl- und Methoxybenzylalkohole, sowie beispielsweise Cyclohexanol, Octanole, Heptanole, Decanole, Undecanole, 2-Äthylhexanol, Nonanol, Myristylalkohol, Stearylalkohol, Methy!cyclohexanol, Pentadecanol, Oleylalkohol oder Eicosylalkohol. Die bevorzugten Alkohole sind die primären und sekundären Monohydroxyalkohole, wie Methanol, Äthanol oder 2-Propanol.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren in katalytischen Mengen eingesetzten Amine können Ammoniak oder primäre, sekundäre oder tertiäre Amine sein, und zu diesen gehören aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine oder Gemische hiervon. Die Amine können unsubstituiert oder beispielsweise durch Halogen, Alkyl, Aryl, Hydroxy, Amino, Alkylamino oder Carboxy substituiert sein. Die Amine werden bei der vorliegenden Umsetzung in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 3 Gewichtsprozent, eingesetzt.

Einzelbeispiele geeigneter Amine obiger Art sind Mono-, Di- und Trimethyl-, -äthyl- und -propylamine, Iso- und Diisopropylamin, Allylamine, Mono-, Di-, Tri-, Iso- und Diisobutylamine, 1-Methylpropylamin, 1,1-Dimethyläthylamin, Amylamine, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, 1,3-Dimethylbutylamin, 2-Äthylhexylamin, i-Cyclopentyl-2-aminopropan, 1,1,3-Tetramethylbutylamin, Äthylendiamin, Methylendiamin, Äthanolamin, Octylamine, n-Decylamin, Do-, Tetra-, Hexa-, Octa-, Dido-, Ditetra-, Diocta-, Trido- und Trioctadecylamin, Anilin, Chloranilin, Nitroaniline, Toluidine, Naphthylamine, N-Methyl-, N-Äthyl- und Ν,Ν-Dimethyl- und N,N-Diäthylaniline, Di- und Triphenylamine,

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Ν,Ν-Diamylanilin, Benzyldimethylamin, Piperidin oder Pyrrolidin. Die bevorzugten Amine sind Ammoniak und die tertiären Amine, wie Triäthylamin.

Als Metallsalzkatalysatoren lassen sich beim erfindungsgemäßen Verfahren Palladium-, Platin-, Rhodium-, Kupfer-, Kobalt-, Cadmium- und Zinksalze einsetzen. Einzelverbindungen solcher Metallverbindungen sind die Palladium-, Platin- und Rhodiumhalogenide, -sulfate, -oxalate und -acetate sowie die Kupferhalogenide, vorzugsweise die Palladium(II)- und Kupfer(I)- oder - (II)halogenide, wie Palladium(II)chlorid, Palladium(II)jodid, Kupfer(II)Chlorid und Kupfer(I)jodid. Zu typischen katalytischen Metallsalzverbindungen gehören beispielsweise Palladium(II)chlorid, Kupfer(II)Chlorid, Rhodium(III)chlorid, Kupfer(II)jodid, Palladium(II)sulfat, Palladium(II)oxalat, Palladium(II)acetat, Palladium(II)jodid, Rhodium(III)bromid, Platin(II)chlorid, Platin(II)sulfat, Cobalt(II)chlorid, Cadmiumchlorid oder Zinkchlorid.

Die verwendeten Katalysatoren können bei den Reaktionsbedingungen im Reaktionsgemisch in homogenem Zustand vorliegen. Diese Katalysatoren können daher in Lösung oder Suspension vorhanden sein, oder sie können sich auch auf entsprechenden Trägermaterialien befinden, wie Aluminiumoxid, Silicagel, Aluminiumsilikaten, Altivkohle oder Zeoliten.

Die Umsetzung wird im allgemeinen in Gegenwart einer katalytischen Menge des Metallsalzkatalysators durchgeführt, und sie läuft unter Verwendung der oben angegebenen geringen Mengen dieser Metallsalzkatalysatoren ab. Im allgemeinen entspricht die Menge des im Reaktionsgemisch vorhandenen Metallsalzkatalysators etwa 0,001 bis 5 Gewichtsprozent des verwendeten Acetals oder Ketals, wobei vorzugsweise Mengen von etwa 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Acetal oder Ketal,

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verwendet werden. Bei anderen Drücken oder Temperaturen können auch größere oder kleinere Mengen hiervon eingesetzt werden.

Wie oben angegeben, läßt sich beim erfindungsgemäßen Verfahren als Cokatalysator auch eine Ligandenverbindung oder eine Coordinationskomplexverbindung des Metallkatalysators einsetzen. Die Verwendung eines solchen Cokatalysators führt zu einer Verbesserung der Selektivität zum Oxalsäureester. Die Liganden können beispielsweise Alkyl- oder Arylphosphine, -arsine, -jodide oder -stibine sein. Zu den Komplexen der Metallkatalysatoren, die sich beim erfindungsgemäßen Verfahren als Cokatalysatoren eignen, gehören Komplexverbindungen von Palladium, Platin, Rhodium, Cadmium, Cobalt, Zink oder Kupfer. Die Komplexverbindungen können eines oder mehrere Atome dieser Metalle im Molekül enthalten, wobei die Metalle gleich oder verschieden sein können, falls mehr als ein derartiges Atom vorhanden ist. Die im Molekül der Komplexverbindungen vorhandenen ein- oder polystrahligen Liganden bei denen wenigstens eines der elektronengebenden Atome ein Phosphoratom, ein Arsenatom oder ein Antimonatom oder auch ein Jodidion mit einem einzelnen Elektronenpaar ist, können beispielsweise Organophosphine, -jodide, -arsine und -stibine sein. Beispiele geeigneter einstrahliger Liganden sind Alkylphosphine, wie Trimethy!phosphin und Tributy!phosphin, Arylphosphine, wie Diäthylphenylphosphxn und von solchen Phosphinen abgeleitete Reste, wie beispielsweise ein Rest der

Formel P(CH₃J₃. Es lassen sich auch Kohlenwasserstoffoxy-

phosphine verwenden, nämlich Phosphite, wie Triphenylphosphit. Zu geeigneten polystrahligen Liganden gehören Tetramethyldiphosphinoäthan und Tetraphenyldiphosphinoäthan. Es können genau analoge Derivate von Arsen und Antimon verwendet werden. Wegen ihrer leichteren Herstellbarkeit und besseren Stabilität der entsprechenden Komplexe werden die Kohlenwasser stoff derivate von Phosphor jedoch bevorzugt. Ferner

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werden vorzugsweise auch Alkalijodide, wie Lithiumiodid, ver wendet .

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Komplexverbindungen können außer den oben angegebenen Liganden im Molekül auch noch eines oder mehrere andere Atome, Gruppen oder Moleküle enthalten, die an das Metallatom oder an die Metallatome chemisch gebunden sind. Beispiele für an das
Metallatom gebundene Atome sind Wasserstoff-, Stickstoffoder Halogenatome, und Beispiele für an das Metallatom gebundene Gruppen sind Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffoxy-. Carbonyl-, Nitrosyl-, Cyano- oder -SNCl-.-Gruppen, und Moleküle, die an das Metallatom gebunden sein können, sind beispielsweise Organoisocyanide und Organoisothiocyanate.

Einzelbeispiele geeigneter Komplexverbindungen sind folgende

RhBr₃(PPhAt₂)₃ Rh(CO)Cl (AsAt₃)₂

RhCl(CO) (PPhAt₉) ₉	RhCl(CO)	(PAt₃) ₂	^Cl
Rh (Ph₂PCH₂CH₂PPh₂)₂C1	PdCl₉ (PPh.,) ₉
Rh/PhO)3P/3CI		^PBu₃
PdJ₂ (PPh₃) ₂	Li₂PdJ₄
P-t-Pl (n—Pl P H Pt ί t> 4	a-Bu₂)₂
Bu₃P ^ Cl ^	^^. ^*-
Pt	^^^ -^
Cl Cl"

In obigen Formeln bedeutet Ät Äthyl, während Bu für Butyl steht und Ph Phenyl bedeutet.

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Die verwendeten Komplexverbindungen können als solche in das Reaktionsgemisch eingeführt werden oder man kann sie auch in situ aus einer geeigneten Metallverbindung der oben angegebenen Art und dem gewünschten Liganden bilden.

Die Liganden- oder Komplexverbindungen können in katalytischen Mengen von 0 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das umzusetzende Acetal oder Ketal, eingesetzt werden. Bei anderen Drücken oder Reaktionsgeschwindigkeiten kann man jedoch auch mit größeren oder kleineren Mengen hiervon arbeiten.

Einzelbeispiele für die oxydierenden Salze, die beim erfindungsgemäßen Verfahren in wasserfreiem Zustand sowie in katalytischen Mengen von 0 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 5 Gewichtsprozent, eingesetzt werden, sind die Kupfer(II)salze, wie die Sulfate, Trifluoracetate, Oxalate oder Acetate, vorzugsweise Kupfer(II)sulfat und -trifluoracetat. Typische oxidierende Salze sind beispielsweise Kupfer(II)sulfat, Kupfer(II)trifluoracetat, Kupfer(II)-acetat, Kupfer(II)oxalat und Kupfer(II)fluorsulfonat. Ein Überschuß an Chloriden ist für das erfindungsgemäße Reaktionssystem nachteilig.

Beispiele für Aminsalze, die beim erfindungsgemäßen Verfahren in wasserfreiem Zustand sowie in katalytischer Menge von 0 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 10 Gewichtsprozent, eingesetzt werden, sind die Ammonium- und substituierten Ammoniumsulfate, -trifluoracetate und -acetate, vorzugsweise die tertiären Aminsulfate, wie Triäthylammoniumsulfat. Typische Aminsalze sind Diäthylammoniumsulfat, Äthylammoniumsulfat, Butylammoniumsulfat, Ammoniumsulfat, Trimethylammoniumsulfat, Monomethylammoniumsulfat, Trimethylammoniumhydrogensulfat, Ammpniumacetat, Ammoniumtrifluoracetat oder Methyl-, Äthyl- und Butylammoniumtrifluoracetat.

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Die Aminsalze können als solche zugesetzt oder in situ in den erforderlichen Mengen nach Zusatz einer Säure, wie Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure, Phosphorsäure, Orthoborsäure, p-Toluolsulfonsäure, Essigsäure oder Trifluoressgisäure, zum Reaktionsgemisch unter gleichzeitiger Verwendung einer über der benötigten Menge liegenden Menge an Aminbase gebildet werden. Zu den Säuren, die sich zur Bildung des Salzes verwenden lassen, gehören diejenigen, die mit dem Metallkatalysator keinen Komplex bilden oder die die als Katalysator und Oxydationsmittel eventuell verwendeten oxydierenden Metallsalze nicht inaktivieren. Die eingesetzten Säuren müssen, wie oben angegeben, über eine ausreichende Stärke verfügen, nämlich stärker als Wasser und ferner auch so beschaffen sein, daß das Anion mit dem Metallkatalysator oder dem oxydierenden Salz keinen Komplex bildet. Die in situ hergestellten Salze müssen sich nicht unbedingt isolieren lassen und können unter den zur Carbonylierung angewandten Bedingungen im Reaktionsgemisch im Gleichgewicht vorliegen. Solche Salze lassen sich daher auch nicht per se zusetzen, sondern sie entstehen erst nach Zugabe einer entsprechenden Säure zum aminhaltigen Reaktionsgemisch in situ, wie dies oben erwähnt worden ist.

Für die erfindungsgemäße Umsetzung lassen sich gewünschtenfalls ferner auch Lösungsmittel verwenden, die gegenüber den Bestandteilen des Reaktionssystems chemisch inert sind. Man kann jedoch auch ohne derartige Lösungsmittel arbeiten. Beispiele hierzu geeigneter Lösungsmittel sind organische Ester, wie Äthylacetat, n-PropyIformiat, Isopropylacetat, see.-und Isobutylacetat, Amylacetat, Cyclohexylacetat, n-Propylbenzoat oder Niederalkylphthalate, und die Alkylsulfone und -sulfoxide, wie Propyläthylsulfoxid, Diisopropylsulfon, Diisooctylsulfoxid, Aceton, Cyclohexanon oder Methylformiat.

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Die erfindungsgemäße Umsetzung wird, wie oben angegeben, zweckmäßigerweise durchgeführt, indem man Sauerstoff und Kohlenmonoxid beim gewünschten Druck zusammen mit dem als Reaktionsmedium dienenden Acetal oder Ketal, das die angegebenen Reaktanten, Katalysator, Alkohol und Amin sowie vorzugsweise ferner ein Aminsalz und ein oxydierendes Salz enthält, in einen entsprechenden Reaktor einführt und auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Im allgemeinen wird bei einem Kohlenmonoxidpartialdruck von

2

etwa 35,2 bis 211 kg/cm , vorzugsweise 63 bis etwa 155 kg/cm , gearbeitet. Ferner werden allgemein stöchiometrische Mengen an Kohlenmonoxid eingesetzt. Es kann jedoch auch mit einem Überschuß an Kohlenmonoxid gearbeitet werden, wie beispielsweise bei kontinuierlichen Verfahren, bei denen man im allgemeinen einen hohen Überschuß oder große Mengen an Kohlenmonoxid braucht, wobei man das Kohlenmonoxid zweckmäßigerweise recycliert. Die Umsetzung verläuft bei Temperaturen von etwa 50 bis 200 ⁰C. Zur Erzielung einer ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeit wird das Verfahren im allgemeinen vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 135 C durchgeführt. Das Reaktionssystem kann von innen und/oder von außen durch entsprechende Vorrichtungen geheizt und/oder gekühlt werden, damit sich die Temperatur innerhalb des gewünschten Bereiches halten läßt.

Im allgemeinen wird mit wenigstens stöchiometrischen Mengen an Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas, wie Luft, sowie bei einem außerhalb des Explosionsbereichs liegenden Sauerstoffpartialdruck gearbeitet. Die Sauerstoffkonzentration sollte so niedrig sein, daß das Reaktionsgemisch auch potentiell nicht explosiv ist. Aus Handbook of Chemistry and Physics, 48. Auflage (1967) geht hervor, daß die Explosionsgrenze für reinen Sauerstoff in Kohlenmonoxid 6,1 bis 84,5 Volumprozent beträgt, und für Luft in Kohlenmonoxid bei 25,8 bis 87,5 Volumprozent liegt.

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Die Umsetzungszeit ist im allgemeinen abhängig vom umzusetzenden Acetal oder Ketal, der angewandten Temperatur, dem herrschenden Arbeitsdruck sowie von Menge und Art des eingesetzten Katalysators und ferner auch von der Art der verwendeten Vorrichtung. Die Umsetzungszeiten schwanken in Abhängigkeit von der Frage, ob man das Verfahren kontinuierlich oder absatzweise durchführt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Die in diesen Beispielen beschriebenen Reaktionen werden jeweils in einem 300 ml fassenden Rührautoklaven aus rostfreiem Stahl durchgeführt. Die flüssigen und festen Materialien werden in den Reaktor eingespeist (und zwar möglichst immer in Form von Lösungen). Der Reaktor wird wenigstens bis auf 35 kg/cm mit Kohlenmonoxid beschickt, worauf man ihn auf Reaktionstemperatur erhitzt. Durch Zusatz weiteren Kohlenmonoxids wird der Druck dann auf den gewünschten Wert erhöht. Im Anschluß daran wird soviel Sauerstoff eingeleitet, daß sich im Reaktor zu keiner Zeit ein potentiell explosives Gasgemisch ergibt. Der im gesamten Rohrleitungssystem vorhandene Sauerstoff wird mit einer ausreichenden Menge Kohlenmonoxid in den Reaktor gespült. Vor der jeweils nächsten Zugabe von Kohlenmonoxid oder Sauerstoff läßt man die Gasaufnahme jeweils vollständig ausgleichen. Zur Beibehaltung eines konstanten Drucks wird dann weiteres Kohlenmonoxid zugesetzt. Sobald die Reaktion exotherm wird, läßt man durch die im Inneren des Reaktors befindliche Kühlspule derart kaltes Wasser zirkulieren, daß die gewünschte Reaktxonstemperatur innerhalb eines Bereiches von - 5 C bleibt. Das Verfahren der Einleitung von Sauerstoff und des Ausspülens dieses Sauerstoffs aus dem Leitungssystem mit Kohlenmonoxid wird solange wiederholt, bis kein Gas mehr aufgenommen wird. Im Anschluß daran wird der Reaktor auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Eine Probe des Reaktionsgemisches wird entnommen und durch Massenspektralanalyse auf ihre Zusammensetzung hin untersucht. Das Flüssigprodukt wird bezüglich seines Gehaltes an Oxalsäureester und Carbonatester durch Gas-Flüssig-Chromatographie (glc) untersucht.

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Beispiel 1

Der oben beschriebene Autoklav wird mit einer Lösung von 2,34 g Triäthylamin (23,0 mMol), 3,0 g Methanol (93,6 mMol) und 70 ml Cyclohexanondimethylketal (0,46 Mol) sowie mit folgenden Feststoffen beschickt: 0,25 g Palladium(II)jodid, 6,96 g Triäthylammoniumsulfat und 3,70 g wasserfreiem Kupfer(II)sulfat.

Die Reaktionstemperatur beträgt 100 ⁰C. Der anfängliche Ge-

2 samtdruck bei der Reaktionstemperatur liegt bei 105 kg/cm .

2
Es werden zuerst 7,03 kg/cm Sauerstoff und anschließend

21,1 kg/cm Kohlenmonoxid zugesetzt. Es kommt zu einer exothermen Reaktion und einem Druckabfall. Sodann werden weitere

2 2

7,03 kg/cm Sauerstoff und anschließend 21,1 kg/cm Kohlenmonoxid zugegeben. Der Zyklus der Zugabe von Sauerstoff und Kohlenmonoxid wird weitere sechsmal unter Verwendung von

2 2

14,1 bis 21,1 kg/cm Kohlenmonoxid nach jeweils 7,03 kg/cm Sauerstoff wiederholt. Hierbei erhält man die gleichen Ergebnisse. Während einer Reaktionszeit von etwa 4,8 Stunden

2 ergibt sich ein gesamter Druckabfall von 115 kg/cm . Der

2 Gesamtdruck während der Reaktion beträgt 105 bis 148 kg/cm Die Reaktion wird nicht zu Ende geführt. Im flüssigen Reaktionsgemisch sind nichtumgesetztes Ketal und Cyclohexanon vorhanden. Man erhält 37,8 g Dimethyloxalat (0,32 Mol) und 1,80 g Dimethylcarbonat (0,02 Mol). Im gasförmigen Produkt sind 7,26 g CO₂ (0,165 Mol) vorhanden.

Beispiel 2

Ein Autoklav der eingangs beschriebenen Art wird mit 0,19 g Lithiumjodid (1,41 mMol), 2,34 g Triäthylamin (23,OmMoI), 6,96 g Triäthylammoniumsulfat (23,0 mMol), 50 ml n-Butanol (0,546 Mol) sowie 61,7 g eines Gemisches aus 70,6 Gewichtsprozent Cyclohexanondi-n-butylketal (0,191 Mol), 8,4 Ge-

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wichtsprozent Cyclohexanon und 19,6 Gewichtsprozent n-Butanol (0,163 Mol) beschickt. Als Feststoffe werden 0,25 g Palladium-(Il)jodid (0,69 mMol) und 3,70 g wasserfreies Kupfer(II)sulfat (23,0 mMol) zugegeben. Die Reaktionstemperatur beträgt

100 ⁰C. Der anfängliche Reaktionsdruck liegt bei 105 kg/cm .

2
Es werden sodann 7,03 kg/cm Sauerstoff und anschließend

14,1 kg/cm Kohlenmonoxid zugesetzt. Unter exothermer Reaktion kommt es zu einem Druckabfall. Der Zyklus der Zugabe von Sauerstoff und Kohlenmonoxid wird weitere siebenmal wiederholt. Während einer Zeitspanne von etwa 4,1 Stunden

2 beträgt der gesamte Druckabfall 131 kg/cm . Der Gesamtdruck

liegt zwischen 105 und 154 kg/cm . Die Analyse des Reaktionsgemisches durch Gas-Flüssig-Chromatographie ergibt die Gegenwart von Cyclohexanon und n-Butanol, wobei jedoch das gesamte Ketal verbraucht worden ist. Durch Destillation wird Di-n-butyloxalat (27,3 g, 98 Prozent, 0,132 Mol) isoliert, das man durch spektroskopische Analyse identifiziert. Im Destillat ist Di-n-butylcarbonat zu finden.

Beispiel3

Der eingangs genannte Autoklav wird mit 0,25 .g Palladium(II)-jodid (0,69 mMol), 3,70 g wasserfreiem Kupfer(II)sulfat (23,0 mMol) und einer Lösung von 0,19 g Lithiumjodid (1,41 mMol), 2,34 g Triäthylamin (23,0 mMol), 6,96 g Triäthylammoniumsulfat (23,0 mMol), 3,0 g Methanol (93,6 mMol) und 70 ml 2,2-Dimethoxypropan (0,57 Mol) beschickt. Die Reaktionstemperatur beträgt

100 ⁰C. Der anfängliche Druck bei dieser Temperatur liegt bei

2 2

105 kg/cm . Es werden zuerst 7,03 kg/cm Sauerstoff und an-

schließend 14,1 kg/cm Kohlenmonoxid zugesetzt. Hierbei lassen sich eine exotherme Reaktion und ein rascher Druckab-

2 fall beobachten. Sodann werden weitere 7,03 kg/cm Kohlen-

2 monoxid zugegeben, um den Druck auf über 112 kg/cm zu halten.

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Der Zyklus der Zugabe von Sauerstoff und Kohlenmonoxid wird

2 weitere siebenmal unter Einsatz von 12 bis 28 kg/cm Kohlen-

2
monoxid auf jeweils 7,03 kg/cm Sauerstoff wiederholt. Der

2 Gesamtdruckabfall beträgt 170 kg/cm . Die Umsetzung dauert bis zur Beendigung etwa 5,5 Stunden. Der Gesamtdruck liegt

2 während des Verlaufes der Reaktion zwischen 105 und 153 kg/cm Aufgrund einer Analyse durch Gas-Flüssig-Chromatographie ist das gesamte vorhandene Ketal verbraucht. Das überwiegende Coprodukt stellt Aceton dar. Die Flüssigkeit enthält 60,6 g Dimethyloxalat (O,513 Mol) und 1,5 g Dimethylcarbonat (0,017 Mol). Das gasförmige Produkt enthält 5,28 g CO₂ (0,120 Mol).

Beispiel 4

Einen Hochdruckautoklaven der eingangs genannten Art beschickt man mit einer Lösung von 0,38 g Lithiumjodid (23,0 mMol), 2,34 g Triäthylamin (23,0 mMol), 6,96 g Triäthylammoniumsulfat (23,0 mMol), 3,0 g Methanol (93,6 mMol) und 7O ml 2,2-Dimethoxypropan (0,57 Mol) zusammen mit 0,27 g Kupfer(I)jodid (1,41 mMol) und 3,70 g Kupfer(II)sulfat (23,0

mMol). Die Reaktionstemperatur beträgt 125 °C. Der anfängliche

2
Gesamtdruck liegt bei 105 kg/cm . Der Reaktor wird zuerst mit

2 ' 2

7,03 kg/cm Sauerstoff und anschließend mit 14,1 kg/cm Kohlenmonoxid beschickt. Es kommt zu einer verhältnismäßig geringen exothermen Reaktion und einem langsamen Druckabfall.

2 Der Zusatz von weiteren 3,52 kg/cm Kohlenmonoxid führt zu einem geringen Druckabfall. Der Zyklus der Zugabe von Sauerstoff und Kohlenmonoxid wird viermal unter Verwendung von

2
14,1 bis 21,1 kg/cm Kohlenmonoxid im Anschluß an die Zugabe von Sauerstoff wiederholt. Die Reaktion wird bis zum Ende

durchgeführt. Der gesamte Druckabfall beträgt 75 kg/cm . Die Reaktionszeit liegt bei etwa 4,4 Stunden. Der Gesamtdruck während der Reaktion beträgt 105 bis 150 kg/cm .

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Die Gas-Flüssig-Chromatographie des dabei erhaltenen Materials zeigt das Vorhandensein von nichtumgesetztem Ketal sowie von Aceton- Das Reaktionsprodukt enthält 33,1 g Dimethyloxalat (0,28 Mol) und 2,4 g Dimethylcarbonat (0,027 Mol). Das gasförmige Produkt enthält 0,97 g CO₂ (0,022 Mol).

Beispiel 5

Die gleichen Materialien wie bei Beispiel 4 werden in den gleichen Mengen zusammen mit 0,31 g Hydrochinon (2,82 mMol) in den beschriebenen Autoklaven gegeben. Die Reaktionstemperatur beträgt 125 C. Der anfängliche Gesamtdruck bei der

2 Reaktionstemperatur liegt bei 105 kg/cm . Es werden sodann

2 2

7,03 kg/cm Sauerstoff und anschließend 14,1 kg/cm Kohlenmonoxid zugesetzt. Es läßt sich keine exotherme Reaktion beobachten, und der Druckabfall ist (im Vergleich zu Beispiel 4) verhältnismäßig niedrig. Nach Druckausgleich gibt man eine weitere Menge Sauerstoff und Kohlenmonoxid zu. Die exotherme Reaktion ist ausgeprägt, und der Druck fällt rasch ab. Der Zyklus der Zugabe von Sauerstoff und Kohlenmonoxid wird weitere sechsmal wiederholt. Die Reaktion wird nicht

2 zu Ende geführt. Der gesamte Druckabfall beträgt 105- kg/cm

Der Druck liegt während der Reaktion zwischen 105 und 146 kg/cm Die Reaktionszeit beträgt etwa 6,5 Stunden. Die Analyse des Flüssigprodukts zeigt die Gegenwart von Aceton und das Fehlen von Ketal. Im Flüssigprodukt sind 44,9 g Dimethyloxalat (0,38 Mol) und 3,1 g Dimethylcarbonat (0,034 Mol) vorhanden. Das gasförmige Produkt enthält 2,4 g CO₂ (0,055 Mol).

Beispiel 6

Der eingangs genannte Autoklav wird mit einer Lösung von 2,34 g Triäthylamin (23,0 mMol), 3,0 g Methanol (93,6 mMol) und 7O ml 2,2-Dimethoxypropan (0,57 Mol) zusammen mit

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0,20 g Kupfer (I)bromid (1,41 mMol), 0,24 g Lithiumbromid (2,82 inMol) , 6,96 g Triäthylammoniumsulfat (23,0 itiMol) und 3,70 g wasserfreiem Kupfer(II)sulfat (23,0 mMol) beschickt.

Die Reaktionstemperatur beträgt 125 ⁰C. Der anfängliche Ge-

2 samtdruck bei der Reaktionstemperatur beträgt 1O5 kg/cm . Der

2
erste Zusatz von 7,03 kg/cm Sauerstoff unter nachfolgender

Zugabe von 14,1 kg/cm Kohlenmonoxid führt zu einem verhältnismäßig geringen Druckabfall, ohne daß sich eine exotherme Reaktion feststellen läßt. Der Zyklus der Zugabe von Sauerstoff und Kohlenmonoxid wird insgesamt weitere fünfmal wiederholt. Der Druck während der Reaktion liegt bei 105

2
bis 154 kg/cm . Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 4,1 Stun-

den. Der gesamte Druckabfall macht 50 kg/cm aus. Im flüssigen Reaktionsprodukt lassen sich nichtumgesetztes Ketal sowie Aceton feststellen. Die Analyse durch Gas-Flüssig-Chromatographie zeigt die Gegenwart von 11,3 g Dimethyloxalat (0,096 Mol) und 9,55 g Dimethylcarbonat (0,106 Mol). Die Massenspektralanalyse des Gases zeigt einen Gehalt von 2,0 g CO₂ (0,045 Mol).

Beispiel 7

Der eingangs genannte Autoklav wird mit einer Lösung von 2,34 g Triäthylamin (23,0 mMol), 6,96 g Triäthylammoniumsulfat (23,0 mMol), 1,0 g Methanol (31,2 mMol), 40 ml Aceton (0,55 Mol) und 7O ml 2,2-Dimethoxypropan (0,57 Mol) und als Feststoffen mit 0,27 g Kupfer(I)jodid (1,41 mMol), 0,38 g Lithiumjodid (2,84 mMol) und 3,7O g wasserfreiem Kupfer(II)-sulfat (23,0 mMol) beschickt. Die Reaktionstemperatur beträgt 125 ⁰C. Der anfängliche Gesamtdruck bei der Reaktionstempe-

2
ratur liegt bei 105 kg/cm . Der Autoklav wird sodann mit

2 2

7,O3 kg/cm Sauerstoff und anschließend mit 14,1 kg/cm Kohlenmonoxid beschickt. Es läßt sich keine Gasaufnahme

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beobachten. Hierauf wird eine weitere Charge ans Sauerstoff und Kohlenmonoxid zugesetzt _f wodurch es zu einem Druckabfall kommt. Der Zusatz von Sauerstoff und Kohlenmonoxid wird weitere viermal wiederholt. (Während dieser Versuche muß man den Reaktor auf Umgebungstemperatur kühlen und die Gase einmal ablassen, da der Druck im Reaktor so hoch wird, daß er sich nicht mehr sicher fahren läßt. Die Reaktion wird nach Erhitzen auf eine Temperatur von 125 C und erneuter Druckaufgabe auf einen Druck von

1Ο5 kg/cm mit Kohlenmonoxid fortgeführt.) Die Reaktion muß nicht unbedingt beendet werden. Der gesamte Druckabfall

während einer Reaktionszeit von 3,3 Stunden beträgt 56 kg/cm Während des Verlaufes der Reaktion liegt der Gesamtdruck

zwischen 116 und 148 kg/cm . Die Analyse des flüssigen Produkts durch Gas-Flüssig-Chromatographie zeigt die Gegenwart von nichtumgesetzteiE Ketal neben Methanol, einer Spur Di— methylcarbonat und 13,9 g Dimethyloxalat (O,118 Mol). Das gasförmige Reaktionsprodukt enthält O,82 g CO₂ (O,OI9 Mol).

Beispiel 8

Der oben beschriebene Autoklav wird mit einer Lösung von 2,34 g Triäthylamin (23,0 mMol) , 3,0 g Methanol (94 mMol} und 7O ml Dimethoxymethan (0,817 Mol) und zusätzlich mit 0,25 g PalladiumCII)iodid (0,69 mMol), O_rB g Lithiumiodid CI,41 mMol), 3,7O g Kupfer(II)sulfat (23 mMol) und O,5O g Borsäure (8,1 mMol) beschickt. Die Reaktionstemperatur beträgt 125 ⁰C. Der gesamte finfangsdruck bei der Reaktionstempe-

2 2

ratur liegt bei 1Ο5 kg/cm . Es werden sodann 14,1 kg/cm

Sauerstoff und anschließend 28 kg/cm Kohlenmonoxid zugegeben. Ober eine Zeitspanne von 1,8 Stunden, läßt sich ein

2 verhältnismäßig geringer Druckabfall (9,14 kg/cm ) beobachten.

diesem Punkt unterbricht man die Umsetzung und analysiert das Reaktionsprodukt. Das flüssige Produkt enthält eine

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große Menge an nichtumgesetztem Acetal, Dimethyloxalat, Dimethylcarbonat (Spur) und Methanol. Im Gasprodukt läßt sich Kohlendioxid feststellen.

Beispiel 9

Der oben angeführte Autoklav wird mit einer Lösung von 7,O2 g Triäthylamin (69,4 inMol)_r 3,O4 g 96,7 prozentiger Schwefelsäure (3D,O ntKol}_F 3,0 g Äthanol (65,1 mMol) und 7O ml 1,1-Diäthoxyäthan (0,492 Mol) sowie mit O,25 g Palladium(II)sulfat (1,23 mMol) , O,2O g Kaliumiodid (1,23 ihMoI) und 3,7O g Kupfer(II)sulfat (23,O mMol) versetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt 1GG C. Das in Beispiel 8 beschriebene Verfahren wird im einzelnen wiederholt. Das dabei erhaltene flüssige Reaktionsprodukt enthält aufgrund einer Analyse durch Gas-Flässig-Chromatographie nichtumgesetztes Acetal, Äthanol und zusätzlich Acetaldehyd, Diäthyloxalat und eine Spur Diäthylcarbonat. Im Gasprodukt läßt sich Kohlendioxid feststellen.

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Claims

Patentansprüche

1. ,/ Verfahren zur Herstellung von Oxalsäureestern, d a a"u rch gekennzeichnet, daß man unter praktisch wasserfreien Bedingungen ein Acetal oder Ketal mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff bei einem Druck von etwa

2
35 bis 210 kg/cm und einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 200 C in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Palladium-, Platin-, Rhodium-, Cadmium-, Kobalt-, Zink- und/oder Kupfersalzes als Katalysator sowie einer katalytischen Menge eines aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Amins oder Ammoniak und eines einwertigen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Alkohols umsetzt und den gewünschten Oxalsäureester gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung in Gegewart einer katalytischen Menge eines oxydierenden Kupfer(II) oder Eisen(III)salzes und einer Säure oder eines Ammoniumoder substituierten Ammoniumsalzes durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als oxydierendes Salz Kupfer(II)- oder Eisen(III)oxalat, -sulfat, -acetat oder -trifluoracetat verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als oxydierendes Salz Kupfer(II)sulfat verwendet.

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ORIGINAL INSPECTED

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e kenn2eichnet , daß man als Ammoniumsalz Triäthylammoniumsulfat verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysatorsalζ Palladium-, Platin-, Rhodium-, Cadmium-, Kobalt- und/oder Zinkhalogenide, -oxalate, -sulfate und -acetate oder Kupferhalogenide verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator Palladiumchlorid, Palladiumjodid, Kupferjodid und/oder Kupferbromid verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator Palladiumjodid verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator Kupferjodid verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das Amin in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent einsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß man als Amin Triäthylamin verwendet.

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12. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch ge kennzeichnet , daß man den Alkohol in Konzen trationen von 0,1 bis zu 50 Gewichtsprozent verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Alkohol Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol und/oder Buty!alkohol verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß man als Alkohol Methylalkohol verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung in Gegenwart einer cokatalytischen Menge eines organischen mono- oder polyarmigen Liganden aus der Gruppe alkyl-, aryl- oder halogensubstituierter Phosphine, Arsine, Stibine und/oder Jodide durchführt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß man als Ligand Lithiumjodid verwendet.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet / daß man bei einem Druck zwischen

2
etwa 63 und 155 kg/cm und einer Temperatur im Bereich von

etwa 100 bis 135 ⁰C arbeitet.

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18. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man das benötigte Ammoniumoder substituierte Ammoniumsalζ nach Zugabe einer Säure in situ bildet.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß man als Säure Schwefelsäure verwendet.

20. Verfahren zur Herstellung von Oxalsäureestern/ dadurch gekennzeichnet, daß man unter praktisch wasserfreien Bedingungen ein Acetal der Formel

OR¹
RCH.

OR¹ '

worin der Substituent R für Alkyl, Aryl oder einen alicyclischen Rest stehen kann und die Substitutenten R¹ sowie R¹¹ substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder Aralkyl sind, mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff bei einem Druck zwischen

2
etwa 63 und 155 kg/cm und einer Temperatur im Bereich von etwa 100 bis 135 C in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Palladium-, Platin-, Rhodium-, Cadmium-, Kobalt-, Zink- und/ oder Kupfersalzes als Katalysator, einer katalytischen Menge eines aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Amins oder Ammoniak sowie einer katalytischen Menge eines einwertigen gesättigten aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Alkohols umsetzt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung in Gegenwart einer katalytischen Menge eines oxydierenden Kupfer(II)- oder Eisen(III)salzes, einer Säure oder eines Ammonium- oder

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oder subsituierten Ammoniumsalzes sowie eines organischen mono- oder polyarmigen Liganden oder Jodids durchführt.

22. Verfahren zur Herstellung von Oxalsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man unter praktisch wasserfreien Bedingungen ein Ketal der Formel

OR¹
OR¹¹

worin R für Alkyl, Aryl oder einen alicyclischen Rest steht und die Substituenten R¹ sowie R¹' substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder Aralkyl sein können, mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff bei einem Druck zwischen etwa 63 und 155 kg/cm und einer Temperatur im Bereich von etwa 100 bis 135 °C in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Palladium-, Platin-, Phodium-, Cadmium-, Kobalt-, Zink und/oder Kupfersalzes als Katalysator, einer katalytischen Menge eines aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Amins oder Ammoniak sowie einer katalytischen Menge eines einwertigen gesättigten aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Alkohols umsetzt und den gewünschten Oxalsäureester gewinnt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung in Gegenwart einer katalytischen Menge eines oxidierenden Kupfer(II)- oder Eisen(III)salzes, einer Säure oder eines Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalzes sowie in Gegenwart eines organischen mono- oder polystrahligen Liganden oder Jodids durchführt.

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24. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß man als Sauerstoffquelle für die Reaktion ein sauerstoffhaltiges Gas verwendet.

25. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß man einen Trägerkatalysator verwendet.

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