DE2747363C2

DE2747363C2 - Verfahren zur Herstellung von Oxalsäureestern

Info

Publication number: DE2747363C2
Application number: DE2747363A
Authority: DE
Inventors: Lee Randall 19063 Media Pa. Zehner
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1976-10-22
Filing date: 1977-10-21
Publication date: 1982-09-23
Also published as: US4069388A; JPS5353612A; NL7709193A; CA1091692A; DE2747363A1; FR2368461A1; GB1572145A; IT1091133B; ES462298A1; BE859919A; JPS575209B2

Description

in der

R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R' ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

χ eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 6 bedeuten,

unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei einem Druck von 35,5 bis 208 bar und einer Temperatur im Bereich von 50 bis 200⁰C in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Katalysators, der aus der Palladiumsalze, Platinsalze, Rhodiumsalze, Cadmiumsalze, Kobaltsalze, Zinksalze, Kupfersalze und Mischungen davon umfassenden Gruppe ausgewählt ist, und einer katalytischer) Menge

(a) eines aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Amins oder Ammoniaks,

(b) eines Kupfer(II)-Salzes oder Eisen(III)-Salzes als Oxidationsmittel und

(c) eines Ammoniumsalzes, eines substituierten Ammoniumsalzes oder eines in situ durch Zugabe einer Säure zu der überschüssiges Amin enthaltenden Reaktionsmischung gebildeten Ammoniumsalzes oder substituierten Ammoniumsalzes

mit Kohlenmonoxid, einem einwertigen Alkohol der allgemeinen Formel Il

ROH (II)

worin

R² für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht,

und Sauerstoff umsetzt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxalsäurcestern durch Umsetzung eines aliphatischen Alkohols mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Salzes eines Metalls der Paltingruppe und eines Salzes von Kupfer oder Eisen als Katalysator und einer cokatalytischen Menge eines Arylphosphins, eines Alkalimetalljodids oder von Pyridin, Chinolin oder eines tertiären Amins.

Es ist bereits eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Oxalsäureestern durch oxidative Carbonylierung von Alkoholen in Gegenwart von Metallsalzkatalysatoren, Entwässerungsmitteln und Eisen(III)- oder Kupfer(II)-Redox-Verbindungen in Lösung beschrieben worden.

In der US-PS 33 93 136 ist ein Verfahren zur Herstellung von Oxalaten durch Umsetzen von

is Kohlenmonoxid bei überatmosphärischem Druck mit einer Lösung eines Salzes eines Metalls der Platingruppe und eines löslichen Eisen(III)-salzes oder Kupfer(II)-(I) salzes (Redoxmittel) in einem gesättigten, einwertigen

Alkohol offenbart, bei dem die Salze durch gleichzeitige

Einführung von Sauerstoff oder durch das Anlegen eines elektrischen Gleichstrompotentials an die Reaktionszone in einem hohen Oxidationszustand gehalten werden. Wenn Sauerstoff verwendet wird, müssen explosive Mischungen aus Sauerstoff und brennbaren organischen Dämpfen in der Gasphase vermieden werden und es müssen wasserabfangende Mittel oder Entwässerungsmittel, wie Orthoameisensäurealkylester zu der flüssigen Phase zugesetzt werden, um die Ansammlung von Wasser zu verhindern.

In einem jüngeren Aufsatz von Donald M. Fenton und Paul J. Steinwand in Journal of Organic Chemistry, Vol. 39, Nr. 5 (1974), 701 bis 704, wird ein allgemeiner Mechanismus für die oxidative Carbonylierung von Alkoholen unter Bildung von Oxalsäuredialkylesiern vorgeschlagen, bei welcher Reaktion ein Palladium-Redoxsystem, Sauerstoff und ein Entwässerungsmittel eingesetzt werden. Bei Abwesenheit des notwendigen Entwässerungsmittels wird eine große Menge Kohlendioxid gebildet und man erhält nicht die gewünschten Oxalsäureester. Es wird die Notwendigkeit betont, während der Synthese der Oxalsäureester ein Eisenoder Kupfer-Redoxsystem zu verwenden.

In der DE-PS 22 13 435 ist ein Verfahren zur Synthese von Oxalsäureestern bzw. Oxalatestern unter Verwen dung von Wasser bzw. Alkohol beschrieben. Als Katalysator wird ein Salz eines Metalls der Platingruppe, ein Salz eines Metalls, das elektropositiver ist als die Metalle der Platingruppe, beispielsweise Kupfer(II)-chluiid, und ein Alkalimetallsalz verwendet. Als Oxidationsmittel wird Sauerstoff in stöchiometrischen Mengen eingesetzt Der Nachteil dieser Reaktion ist darin zu sehen, daß beim Ablauf der Reaktion notwendigerweise explosive Mischungen aus Sauerstoff und Kohlenmonoxid eingesetzt werden müssen. Wenn man unter nichtexplosiven Bedingungen arbeitet, erhält man nur Spurenmengen des Oxalsäureesters.

Aus der DE-OS 25 14 685 ist ein Verfahren zur Herstellung von Dialkyloxalaten bekannt, das darin besteht, einen aliphatischen Alkohol mit Kohienmon oxid und Sauerstoff unter Druck in Gegenwart eines Katalysators, welcher aus einem Gemisch eines Salzes eines Metalls der Platingruppe und eines Salzes von Kupfer oder Eisen besteht, und eines Beschleunigers, bei dem es sich um ein Nitrat, ein Sulfat, ein Carbonat, ein tertiäres Amin, Pyridin, Chinolin, ein Hydroxid und/oder ein Carboxylat eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls handelt, umsetzt. Dabei verläuft die Umwandlung des eingesetzten Alkohols zu dem gewünschten

Dialkyloxalat sehr langsam.

Da eine große Vielzahl von kommerziellen Anwendungen für Oxalsäureester, beispielsweise als Lösungsmittel für Celluloseäther, Celluloseester und Harze, als Farbstoffzwischenprodukte und als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Äthylenglykol, bestehen, ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin zu sehen, ein Verfahren zur Herstellung von Oxalsäureestern anzugeben, bei dem nicht die Probleme der herkömmlichen Verfahrensweisen auftreten, welches die Oxalsäureester mit hoher Ausbeute liefert und bei dem die Alkohole direkt zu den gewünschten Oxalsäureestern carbonyliert werden.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch das Verfahren der eingangs genannten Gattung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Alkoxycycloalken der allgemeinen Formel I

OR

R¹

in der

R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

χ eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 6 bedeuten,

unter im wesentlicnen wasserfreien Bedingungen bei einem Druck von 35,5 bis 206 bar unc einer Temperatur im Bereich von 50 bis 200" C in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Katalysator s, der aus der Palladiumsalze, Platinsalze, Rhodiumsalze, Cadmiumsalze, Kobaltsalze, Zinksalze, Kupfersalze und Mischungen davon umfassenden Gruppe ausgewählt ist, und einer katalytischen Menge

(a) eines aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen oder heterocyclischen Amins oder Ammoniaks,

(b) eines Kupfer(II)-Salzes oder Eisen(IIl)-Salzes als Oxidationsmittel und

mit Kohlenmonoxid, einem einwertigen Alkohl der allgemeinen Formel II

ROH (II)

worin

und Sauerstoff umsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Durchführung der oxidativen Carbonylierung eines Alkoxycycloalkens unter Bildung eines Oxalsäureesters, ohne daß gleichzeitig Wasser gebildet wird, das das Katalysatorsystem vergiftet und das, selbst wenn es in sehr geringen Mengen vorhanden ist, auch die Bildung von großen Mengen Kohlendioxids verursacht und damit zu einem entsprechenden Verlust an dem gewünschten Oxalsäureester führt Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können sich nur sehr geringe Konzentrationen von Wasser in dem Reaktionssystem ansammeln, da aufgrund des angewandten Reaktions mechanismus das gegebenenfalls gebildete Wasser sehr schnell durch die Bildung eines als Nebenprodukt anfallenden Ketons verbraucht wird.

Weiterhin wird die gleichzeitige Bildung von Carbonatestern, die bei solchen Carbonylierungsreak tionen auftritt, auf einem Minimum gehalten, woJurch sich bei hohen Umwandlungen des Alkoxycycloalkens ausgezeichnete Selektivitäten hinsichtlich der Oxalsäureester erreichen lassen. Das zusammen mit dem gewünschten Oxalsäureester bei der oxidativen Carbo nylierungsreaktion des Alkoxycycloalkens gebildete cyclische Keton kann ohne weiteres von dem gewünschten Oxalsäureester abgetrennt und ohne weiteres wieder in das als Ausgangsmaterial eingesetzte Alkoxycycloalken umgewandelt werden.

Weitere Vorteile der Erfindung im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Oxalsäureestern sind:

1. daß nicht bei gefährlichen Betriebsbedingungen gearbeitet werden muß, da explosive Mischungen aus Sauerstoff und Kohlenmonoxid vermieden werden,

2. daß die Anwendung großer Mengen korrosiver Chloridionen vermieden wird,

3. daß die Metallsalzkatalysatoren ohne weiteres zurückgewonnen, regeneriert und erneut bei dem

Verfahren eingesetzt werden können, und

4. daß es möglich ist, bei dem Verfahren als

Katalysatoren die leicht zugänglichen Kupfersalze

und andere Metallsalze anstelle der kostspieligeren Salze der Metalle der Platingruppe zu verwenden.

Die beanspruchte Verfahrensweise unterscheidet sich von der Lehre der DE-OS 25 14 685 nicht nur dadurch, daß als Ausgangsmaterial ein Alkovycycloalken der oben angesprochenen allgemeinen Formel I und ein andersartiges Katalysatorsystem eingesetzt wird, sondern auch dadurch, daß sich hierdurch überraschende Vorteile bei der Herstellung von Oxalsäureestern einstellen. So lassen sich erfindungsgemäß Umwandlungen von über 50% erreichen, während die Verfahrensweise des Beispiels 1 der DE-OS 25 14 685 lediglich eine Umwandlung von 9,2% erkennen läßt Erfindungsgemäß wird somit ein wesentlich verbes sertes katalytisches, oxidatives Carbonylierungsverfah- ren zur Herstellung von Oxalsäureestern mit hoher Ausbeute angegeben, bei dem stöchiometrische Mengen eines Alkohls, von Kohlenmonoxid, von Sauerstoff und eines Alkoxycycloalkens umgesetzt werden, wel ches Verfahren bei erhöhter Temperatur und erhöhten Drücken in Gegenwart eines Metallsalzkatalysators und mindestens einer katalytischen Menge einer Aminbase unter relativ wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird. Bei dem Verfahren wird mindestens 1 Mol des Alkohols pro Mol des Alkoxycycloalkens verwendet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden auch geeignete katalyiische Mengen bestimmter Metallsalze als Oxidationsmittel und eine Säure oder ein Ammoniumsalz oder ein substituiertes Ammoniumsalz verwen- det, wodurch eine deutliche Wirkung auf die Selektivität hinsichtlich des Oxalsäureesters ausgeübt wird und große Umwandlungen unter Bildung der Oxalate erreicht werden, während die Carbonate nur in

Spurenmengen gebildet werden. Es hat sich ferner gezeigt, daß man alternativ katalytische Mengen von verschiedenen Liganden, die als solche keine katalytische Wirkung ausüben, als Cokatalysatoren zusammen mit den Metallsalzkatalysatoren, den Aminen, den Aminsalzen und den Oxidationsmittelsalzen verwenden kann.

Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Herstellung von Oxalsäureestern angegeben, das bei einer hohen Umwandlung der Ausgangsmaterialien eine hohe Ausbeute der gewünschten Produkte ermöglicht und das aufgrund eines spezifischen Reaktionsmechanismus die schwierigen Verfahrensbedingungen vermeidet, die bei den herkömmlichen Verfahren eingehalten werden müssen.

Erfindungsgemäß werden die Oxalsäureester dadurch hergestellt, daß man ein Alkoxycycloalken in flüssiger Phase unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen mit Kohlenmonoxid umsetzt, wobei man mindestens gleiche molare Mengen eines Alkohols und Sauerstoff, bezogen auf das Alkoxycycloalken, verwendet und bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart eines Katalysators, der ein Palladiumsalz, ein Rhodiumsalz, ein Platinsalz, ein Kupfersalz, ein Kobaltsalz, ein Cadmiumsalz und/oder ein Zinksalz umfaßt, verwendet, wobei man gegebenenfalls in Gegenwart eines Ligangen, wie Lithiumjodid als Cokatalysator und in Gegenwart katalytischer Mengen Ammoniaks oder eines primären, sekundären oder tertiären Amins und in Gegenwart katalytischer Mengen eines Kupfer(II)-salzes oder eines Eisen(III)-salzes als Oxidationsmittel, eines Ammoniumsalzes oder eines Aminsalzes arbeitet oder einen Überschuß der Aminbase und eine Säure verwendet, die stärker ist als Wasser und den Metallsalzkatalysator nicht zu stark komplexiert, verwendet

Die erfindungsgemäße Synthese der Oxalsäureester verläuft nachdem folgenden Reaktionsmechanismus:

OR R¹

\=C +2CO + R²OH+y<

(CRj)₁

Kat.

A + Druck

Alkoxycycloalken

Alkohol

O	N	R¹	OO Il "
	V^cf^H	+ ROCCOR²
	(CR₂).
Keton	Oxalsäureester

worin R, R¹, R² und χ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, wobei R und R¹, wenn sie Alkylgruppen darstellen, gleichartig oder verschieden sein können. Wenn die Gruppe R des Alkoxycycloalkens und von der Gruppe R² des Alkohols verschieden ist, erhält man gemischte Oxalsäureester, beispielsweise Oxalsäuremethyl-äthylester.

Wie bereits angegeben, gibt man zu der Reaktionsmischung katalytische Mengen eines Amins und zusätzlich katalytische Mengen eines Metallsalzes als Oxidationsmittel und eines Aminsalzes. Das zugesetzte Aminsalz OR kann auch in situ in der Reaktionsmischung gebildet werden, indem man eine Säure, wie Schwefelsäure, in einer Men£? zusetzt, die zur Bildung der notwendigen Menge des Aminsalzes ausreicht. Beispielsweise kann man Triäthylamin anfänglich in überschüssigen Mengen über die katalytische Menge einsetzen und Schwefelsäure in einer Menge zusetzen, die Triäthylammoniumsulfat in der gewünschten katalytischen Menge ergibt Durch die Zugabo des Aminsalzes wird die Protonenazidität des Reaktionssystems aufrechterhalten, wodurch sich eine erhöhte Selektivität und eine erhöhte Ausbeute bezüglich des Oxalsäureesters ergeben.

Die Reaktion des Alko:cycycloalkens mit Kohlenmonoxid, dem Alkohol und Sauerstoff kann in einem Autoklaven oder irgendeinem anderen Hochdruckreaktor durchgeführt werden. Im allgemeinen beschickt man das Reaktionsgefäß mit dem Alkoxycycloalken, dem Amin, dem Alkohol, dem Aminsalz (oder der erforderlichen Menge eines Amins und einer Säure), dem Katalysator und dem Oxidationsmittelsabi, gibt die geeignete Menge Kohlenmonoxid und Sauerstoff unter Bildung des gewünschten Reaktionsdrucks zu und erhitzt die Mischung während einer ausreichenden Zeitdauer auf die gewünschte Temperatur. Die Reaktion kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden und man kann die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer variieren, um die Reaktion an besondere Reaktionsbedingungen und Vorrichtungen anzupassen. Die Reaktionsprodukte werden mit Hilfe irgendwelcher üblicher Methoden gewonnen und weiterbehandelt, beispielsweise durch Destillation und/oder Filtration etc, um die Abtrennung des Oxalsäureesters von den nichtumgesetzten Materialien, dem Katalysator, dem Oxidationsmittelsalz, dem Aminsalz, Nebenprodukten etc. zu bewirken.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in stöchiometrischen Mengen eingesetzten Alkoxycycloalkene entsprechen der folgenden allgemeinen Formel

R¹

(CRi)₁

worin R, R' und χ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Repräsentative Beispiele Tür Verbindungen dieser Art sind beispielsweise l-Methoxy-4-äthyl-cyclohexene der folgenden Formel

CH₂CH₃

Der Ring der Alkoxycycloalkene kann 5 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Bei der Gruppe R kann es sich um eine Alkyl^ruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen handeln. Die Gruppe R¹ kann ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette εείη. χ steht für eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 6, so daß ein Ring mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen gebildet wird.

Repräsentative ^vertreter von erfindungsgemäß geeigneten Alkoxycycloalkencn sind beispielsweise

1-Methoxy-, 1-Äthoxy-, 1-Propoxy-, I-Butoxy- und l-lsobutoxy-cyclohexene, -cycloheptene, -cyclopentene und -cyclooctene, beispielsweise

l-Methoxy-4-methylcyclohexen, >

l-Methoxy^-methyM-äthylcyciohexen, 1 -Äthoxy-'t-butyl-cyclohepten, I -Methoxy-2-methyl-6-äthyl-cycloocten etc. Die Alkohole, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in mindestens stöchiometrischen Mengen mit den Alkoxycycloalkenen umgesetzt werden, sind primäre, sekundäre oder tertiäre einwertige gesättigte aüphatische und alicyclische Alkohole, die neben der Hydroxylgruppe weitere Substituenten aufweisen können wie Amidogruppen, Alkoxygruppen, Aminogrup- π pen, Carboxygruppen, Cyanogruppen etc. Die Substituenten beeinflussen im allgemeinen die erfindungsgemäßen Reaktionen nicht.

Repräsentative Beispiele von erfindungsgemäß besonders güi gccigücicM Alkoholen äinii einwertige 2Ci Alkohole wie

Methylalkohol, Äthylalkohol,

n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol,

sec.-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol, 2'>

Amylalkohol, Hexylalkohol, Octylalkohol, Cyclohexanol, Octanole, Heptanole, Decanole, 2-Äthylhexanol, Nonar.ol,

Methyl-cyclohexanol und dergleichen. Die bevorzugten Alkohole sind primäre und sekundäre jo einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol und n-Butylakohol.

Die neben Ammoniak bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in katalytischen Mengen verwendeten Amine können primäre, sekundäre oder tertiäre Amine sein, J5 wobei man aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Amine oder Mischungen davon verwenden kann. Die Amine können unsubstituiert sein oder können weitere Substituenten wie Halogenatome, Alkylgruppen, Arylgruppen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen, Carboxygruppen etc. tragen. Die Amine können bei der Reaktion in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 3 Gew.-% eingesetzt werden.

Beispiele für Amine der oben beschriebenen Art sind Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin,

Äthylamin, Diethylamin, Triäthylamin, Propylamin, Dipropylamin,Tripropylamin, Isopropylamin, Diisopropylamin, Allylamine, Butylamin, Dibutylamin, Tributylamin, Isobutylamin, Diii^butylamin,

Triisobutylamin, 1 -Methylpropylamin, 1,1 -Dimethyläthylamin, Amylamine, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, 1,3-Dimethylbutylamin. 2-ÄthyIhexy!amin, 1 -Cyclopentyl-2-amino-propan, 1,1,3-Tetramethylbutylamin, Anilin, Äthylendiamin, Methylendiamin,

Äthanolamin, Octylamine, n-Decylamin, eo

Dodecylamin, Tetradecylamin,

Hexadecylamin, Octadecylamin, Didodecylamin, Ditetradecylamin, Dioctadecylamin, Tridodecylamin und Trioctadecylamin, Chloraniline, Nitroaniline, Toluidine, Naphthylamin, N-Methylanilin, N-Äthylanilin,

Ν,Ν-Dimethylanilin, Ν,Ν-Diäthylanilin,

Diphenylamin, Triphenylamin,

N,N-Diamylanilin, Benzyldimethylamin,

Piperidin, Pyrrolidin etc.

Die bevorzugten Amine sind die tertiären Amine, wie Triäthylamin und Tributylamin.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Metallsalzkatalysatoren sind Palladiumsalze, Platinsalze, Rhodiumsalze, Kupfersalze, Kobaltsalze, Cadmiumsalze und Zinksalze. Von den chemischen Formen der Metallverbindung, die man als solche oder in Form von Mischungen verwenden kann, sind besonders geeignet die Halogenide, Sulfate, Oxalate und Acetate von Palladium, Platin und Rhodium und die Kupferhalogenide, vorzugsweise Palladium(ll)-. Kupfer(I)- und Kupfer(II)-halogenide, wie

Palladium(II)-chlorid, Palladium(II)-jodid.

Kupfer(II)-chlorid und Kupfer(I)-jodid.
Repräsentative Beispiele für die katalytischen Metallsalze sind beispielsweise

I rtl!auiutil^ii/-ni!iri iu, ivupi ti ^i i/-^tinji tu,

Rhodium(III)-chlorid, Kupfer(II)-jodid.

Palladium(II)-suIfat, Palladium(II)-oxalat.

Palladium(II)-acetat, Palladiuin(II)-jodid,

Rhodium(IlI)-bromid, Platin(II)-chlorid,

Platin(lI)-sulfat,Kobalt(Il)-chlorid,

Cadmiumchlorid, Zinkchlorid etc.
Die verwendeten Katalysatoren können bei den Reaktionsbedingungen in homogener Form in der Reaktionsm/schung vorliegen. Die Katalysatoren können somit gelöst oder suspendiert sein oder können aber auch auf Trägermaterialien, wie Aluminiumoxid, Kieselgel, Aluminosilikanten. Aktivkohle oder Zeolithen vorliegen.

Die Reaktion wird im allgemeinen in Gegenwart einer katalytischen Menge des Metallsalzkatalysators durchgeführt und läuft bei Anwendung geringer Mengen der oben beschriebnenen Metallsalzkatalysatorverbindungen glatt ab. Im allgemeinen verwendet man die Metallsalzkatalysatoren in einer Menge von etwa 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das verwendete Alkoxycycloalken, und bevorzugter in einer Menge von etwa 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Alkoxycycloalken. Man kann jedoch bei anderen Drücken und Temperaturen auch größere oder kleinere Mengen dieser Materialien einsetzen.

Wie bereits erwähnt kann man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Cokatalysator einen Liganden oder eine Koordinationskomplexverbindung des Metallkatalysators einsetzen, wodurch sich eine wesentliche Steigerung der Selektivität bezüglich des Oxalsäureesters erzielen läßt Als Liganden kann man beispielsweise Alkyl- oder Aryl-phosphine-, -arshio, -jodide oder -stibine verwenden. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Cokatalysatoren geeigneten Komplexe der Metallkatalysatoren sind Komplexverbindungen von Palladium, Platin, Rhodium, Cadmium, Kobalt, Zink und Kupfer. Die Komplexverbindungen können eines oder mehrere Atome des Metalls in dem Molekül aufweisen, wobei dann, wenn mehr als ein solches Atom vorhanden ist, die Metallatome gleichartig oder verschieden sein können. Die einzähnigen oder mehrzähnigen Liganden, die in dem Molekül der Komplexverbindungen vorhanden sind und bei denen mindestens eines der Elektronendonatoratome ein Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom oder ein Jodidion ist, das ein einsames Elektronenpaar aufweist, sind beispielsweise Organophosphine, Organojodide, Organoarsine und Organostibine. Geeignete einzähnige

Liganden sind Alkylphosphine, wie Trimethylphosphin und Tributylphosphin, Arylphosphine, wie Diäthylphenylphosphin und von diesen Phosphinen abgeleitete Gruppen, beispielsweise die Gruppe der Formel -P(CHj)2. Mm kann auch Hydrocarbyloxyphosphine, d. h. Phosphite, wie Triphenylphosphit. verwenden. Geeignete mehrzähnige Liganden sind Tetramethyl-diphosphinoäthan und Tetraphenyl-diphosphinoäthan. Ma" kann auch die analogen Derivate von Arsen und Antimon verwenden. Aufgrund ihrer leichteren Herstellbarkeit und Stabilität der davon abgeleiteten Komplexe sind jedoch die Hydrocarbylderivate von Phosphor bevorzugt. Weiterhin ist es bevorzugt Alkalimetalljodide, beispielsweise Lithiumjodid, zu verwenden.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Komplexverbindungen können in ihrem Molekül neben den oben beschriebenen Liganden ein oder mehrere andere Atome, Gruppen oder Moleküle aufweisen, die chemisch an das Metallatom oder die Metallatome gebunden sind. An die Metallatome gebundene Atome sind beispielsweise Wasserstoffatome, Stickstoffatome und Halogenatome, während Beispiele für an die Metallatome gebundene Gruppen Hydrocarbylgruppen, Hydrocarbyloxygruppen, Carbonylgruppen, Nitrosylgruppen, Cyanogruppen und SnCbgruppen sind. An das Metallatom gebundene Moleküle sind beispielsweise organische Isocyanide und Isothiocyanate.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Komplexverbindungen sind die Verbindungen der folgenden Fo^rmeln

RhBr₁(PPhEt₂)J
RhCI(CO)(PPhEt₂),
Rh(Ph,PCH₂CH₂PPh₂),Cl
RhIJPhO)₃P]₃Cl
PtCl₂(P-CIC₆H₄Pn-BUj)₂

Bu₃P Cl Cl

\ / \ /
Pt Pd

Rh(CO)Cl(AsEt₃);,

RhC!(CO)(PEt₃)₂

PdCI₂(PPh₃J₂

PdJ₂(PPh₃),

Li₂PdJ₄

Cl

PBu₃

worin Et für die Äthylgruppe, Ph für die Phenylgruppe und Bu für die Butylgruppe stehen.

Die verwendeten Komplexverbindungen können als solche in die Reaktionsmischung eingebracht werden oder können aus einer der oben angegebenen geeigneten Metallverbindungen und dem gewünschten Liganden in situ gebildet werden.

Man kann den Liganden oder die Komplexverbindungen in katalytischen Mengen von 0 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.-°/o, bezogen auf das umzusetzende Alkoxycycloalken einsetzen, wenngleich man bei anderen Drücken und anderen Reaktionsgeschwindigkeiten auch größere oder geringere Mengen benützen kann.

Die Oxidationsmittelsalze, die in wasserfreiem Zustand und in katalytischen Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-°/o, vorzugsweise von 2 bis 5 Gew.-%, bei dem erfindüngsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind Salze des zweiwertigen Kupfers, wie die Sulfate, die Trifluoracetate, die Oxalate und die Acetate, vorzugsweise die Sulfate und Trifluoracetate von zweiwertigem Kupfer. Repräsentative Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Oxidationsmittelsalze sind:
-, Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(II)-trifluoracetat,

Kupfer(II)-acetat, Kupfer(II)-oxalat,
Kupfer(II)-triflatund
Kupfer(II)-fluorsulfonat.

Überschüssige Chloride in Form der Oxidationsmittelsalze sind in dem erfindungsgemäßen Reaktionssystem schädlich. Man kann auch Eisen(III)-salze, wie Eisen(III)-sulfat, in ähnlichen Mengen verwenden, wobei jedoch die Kupfersalze bevorzugt sind.

Die Aminsalze, die in wasserfreiem Zustand und in i) katalytischen Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-°/o, vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 5 Gew.-°/o bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind beispielsweise die Sulfate, Trifluoracetate, Acetate von Ammonium und substituiertem in Ammonium, vorzugsweise tertiäre Aminsulfate, wie Triäthylammoniumsulfat. Repräsentative Aminsalze sind beispielsweise

Diäthylammoniumsulfat, Äthylammoniumsulfat,
Butylammoniumsulfat, Ammoniumsulfat,
Trimethylammoniumsulfat,

Monomethylammoniumsulfat,
Trimethylammoniumhydrogensulfat,
Ammoniumacetat, Ammoniumtrifluoracetat,
Methylammoniumtrifluoracetat,
jo Äthylammoniumtrifluoracetat und
Butylammoniumtrifluoracetat etc.
Man kann die Aminsalze als solche verwenden oder in situ in den erforderlichen Mengen durch Zugabe einer Säure, wie Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure, Phosphorsäure, Orthoborsäure, p-Toluolsulfonsäure, Essigsäure oder Trifluoressigsäure zu der Reaktionsmischung herstellen, wozu man die Aminbase in größeren Mengen als der erforderlichen Menge verwendet. Die zur Bildung des Salzes verwendeten Säuren sind Säuren, die mit dem Metallsalzkatalysator oder den Oxidationsmittelsalzen keinen Komplex bilden und die den Katalysator und das Oxidationsmittel nicht inaktivieren. Wie bereits angegeben, müssen die Säuren eine ausreichende Stärke besitzen, d. h. eine größere Säurestärke aufweisen als Wasser und solche Säuren sein, daß das Anion den Metallkatalysatcr oder das Oxidationsmittelsalz nicht komplexiert Die in situ gebildeten Salze müssen als solche nicht notwendigerweise isolierbar sein und können bei den Bedingungen der Carbonylierungsreaktion im Gleichgewicht in der Reaktionsmischung vorliegen. Somit sollten diese Salze nicht als solche zugesetzt werden, sondern können, wie angegeben, in jitu durch Zugabe einer geeigneten Säure zu der das Amin enthaltenden Reaktionsmischung gebildet werden.

Wenngleich nicht erforderlich, kann man gewünschtenfalls Lösungsmittel verwenden, die gegenüber den Bestandteilen des Reaktionssystems inert sind. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise organische Ester, wie

Äthylacetat, n-Propylformiat,
Isopropylacetat, sea- und Isobutylacetat,
AmyL etat, Cyclohexylacetat,
n-Propylbenzoat, Niedrigalkylphthalate etc.
und Alkylsulfone unu -sulfoxide, wie

Propyläthylsulfoxid, Diisopropylsulfon,

OiiSOOCiyisUiiOXiu, Aceton,

Cyclohexanon, Methylformiat etc.

Wie bereits angegeben, kann die Reaktion ohne weiteres in der Weise durchgeführt werden, daß man Sauerstoff und Kohlenmonoxid bei dem gewünschten Druck mit dem Reaktionsmedium aus dem Alkohol und dem Alkoxycycloalken, das die angegebenen Reaktionsteilnehmer, Katalysatoren und Amine und zusätzlich ein Aminsalz und ein Oxidationsmittelsalz enthält, in Kontakt bringt und das Ganze auf die gewünschte Temperatur erhitzt Im allgemeinen arbeitet man bei einem KohlenmonoAidpartialdruck von 35,5 bis 208 bar und vorzugsweise von 63 bis 153 bar.

Im allgemeinen verwendet man stöchiometrische Mengen Kohlenmonoxid. Man kann jedoch einen Überschuß des Kohlenmonoxids verwenden, beispielsweise bei kontinuierlichen Verfahren, bei denen im allgemeinen große Überschüsse an Kohlenmonoxid benützt werden, wobei man das Kohlenmonoxid in geeigneter Weise im Kreislauf zurückführen kann. Die Reaktion verläuft bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 200"C. Im allgemeinen ist es bevorzugt, das Verfahren bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 135⁰C durchzuführen, um eine geeignete Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen. Innerhalb oder außerhalb der Reaktion kann man Heiz- oder Kühleinrichtungen verwenden, um die Temperatur innerhalb des gewünschten Bereichs zu halten.

Man verwendet im allgemeinen mindestens stöchiometrische Mengen Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases, wie Luft, und arbeitet bei einem solchen Sauerstoffpartialdruck, daß explosive Mischungen vermieden werden. Somit sollte die Sauerstoffkonzentration so gering sein, daß die Reaktionsmischung nicht explosiv ist. In dem Handbook of Chemistry and Physics, 48. Auflage (1967) ist angegeben, daß die explosive Konzentration von reinem Sauerstoff in Kohlenmonoxid von 6,1 bis 84,5 Vol.-% und von Luft in Kohlenmonoxid von 25,8 bis 87,5 Vol.-% beträgt.

Die Reaktionszeit hängt im allgemeinen von dem umgesetzten Alkoxycycloalken und dem verwendeten Alkohol, der Temperatur, dem Druck und der Menge und der Art des Katalysators sowie den angewandten Vorrichtungen ab. Die Reaktionszeit ist weiterhin davon abhängig, ob das Verfahren kontinuierlich oder absatzweise geführt wird.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Die in den Beispielen beschriebenen Reaktionen werden in einem 500-ml-Rührautoklaven aus rostfreiem Stahl durchgeführt Die flüssigen und festen Materialien werden (wenn möglich in Form von Lösungen) in den Reaktor eingeführt Dann wird der Reaktor mit Kohlenmonoxid auf den gewünschten Druck gebracht und auf die Reaktionstemperatur erhitzt Es werden eine Kohlenmonoxidzuführungsgeschwindigkeit eingestellt und ein Luftstrom in einer solchen Menge zugeführt, daß sich in dem Reaktor niemals eine potentiell explosive Gasmischung bilden konnte. Wenn eine exotherme Reaktion festzustellen ist, wird Kühlwasser durch eine innere Kühlschlange geführt, um die Reaktionstemperatur bei einer Abweichung von ± 1°C auf dem gewünschten Wert zu halten. Periodisch werden Gasproben des abströmenden Gases genommen und massenspektroskopisch auf Kohlendioxid analysiert Der Reaktor wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Während der Entlüftung des Reaktors werden Gasproben genommen, deren Zusammensetzung ir.assenspektrographisch untersucht wird. Das flüssige Produkt wird gas-flüssigkeits-chromatogra-

phisch auf Oxalsäureester und Kohlensäureester untersucht.

Beispiel 1

Man beschickt einen 500-ml-Autoklaven, der mit einem Magnetrührer, einem Kühler (-20⁰C) und einem Flüssigkeitsabscheider auf der Abstromseite ausgerüstet ist, mit einer Lösung aus 5,06 g (50 mMol) Triäthylamin, 1,72 g (16,9 mMol) konzentrierter Schwefelsäure, 40,4 g (1,26 Mol) Methanol und 70,6 g (0,63 Mol) I -Methoxycyclohexen. Dann gibt man 0,36 g (1,0 mMol) PalIadium(II)-jodid, 0,27 g (2,0 mMol) Lithiumjodid und 5,17 g (32,4 mMol) Kupfer(M)-sulfat in fester Form zu. Man führt Kohlenmonoxid mit einem Druck von 125 bar in den Autoklaven ein. Man erhitzt den Autoklaven unter Rühren mit einer Rührgeschwindigkeit von 1500 min-¹ auf 100⁰C. Dann stellt man eine Kohlenmonoxidströmungsgeschwindigkeit von 4,35 l/min ein und beginnt mit der Zuführung eines Luftstroms mit einer Geschwindigkeit von 1,38 l/min. Man beobachtet eine zwischenzeitliche exotherme Reaktion. Man hält die Temperatur mit Leitungswasser konstant; periodisch nimmt man Gasproben der abströmenden Gase und analysiert sie massenspektrographisch auf Kohlendioxid.

Man unterbricht die Reaktion nach 135 Minuten durch Abkühlen mi¹. Hilfe von Leitungsv/asser auf Raumtemperatur. Man unterbricht die Gaszufuhr und entlüftet den Reaktor vorsichtig. Während der Entlüftung werden Gasproben genommen und auf Kohlendioxid untersucht. Nach dem Abfiltrieren des Reaktionsprodukts im Vakuum zeigt die gas-fiüssigkeits-chromatographische Analyse die Anwesentheit von Oxalsäuredimethylester (0,64 Mol), Cyclohexanon, Methanol und Spurenmengen Dimethylcarbonat und 1-Methoxycyclohexen. Der abfiltrierte Feststoff (4,9 g) enthält Kupfer(II)-oxalat-hemihydrat.

Beispiel 2

Man beschickt den Autoklaven, der mit einem Kühler (-20⁰C) und einem Flüssigkeitsabscheider auf der Abstromseite ausgerüstet ist, mit einer Mischung aus 4,25 g (42 mMol) Triäthylamin, 1,72 g (16,9 mMol) konzentrierter Schwefelsäure, 32,04 g (1,0 Mol) Methanol, 100,0 g (0,80 Mol) l-Methoxy-4-methylcyclohexen, 0,18 g(l,0mMol) Palladium(II)-chlorid,0,27 g(2,0 mMo!) Lithiumjodid und 5,17 g (32,4 mMol) Kupfer(II)-sulfat. Dann führt man Kohlenmonoxid mit einem Druck von 111 bar in den Autoklaven ein, den man unter Rühren auf 100⁰C erhitzt. Man stellt dann eine Kohlenmonoxidströmungsgeschwindigkeit von 4,35 l/min und eine Luftzuführungsgeschwindigkeit von 138 l/min ein. Man hält die Temperatur mit Leitungswasser konstant und führt die Reaktion während 120 Minuten durch, wonach man die Reaktion durch Abkühlen mit Leitungswasser auf Raumtemperatur unterbricht Man unterbindet die Gaszufuhr und entlüftet den Autoklaven, wobei Gasproben genommen und auf Kohlendioxid analysiert werden. Das abfiltrierte Reaktionsprodukt zeigt bei der gas-flüssigkeits-chromatographischen Analyse einen Gehalt an 0,58 MoI Oxalsäuredimethylester neben 4-Methyl-cycIohexanon, das als Nebenprodukt anfällt Es sind nur Spurenmengen von Dimethylcarbonat sowie von nichtumgesetzlem Methanol und Kupfer(Ii)-oxaiathemihydrat nachzuweisen.

Beispiel 3

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1. Dazu beschickt man den Autoklaven mit einer Mischung aus 3,44 g (34 mMol) Triäthylamin, 3,38 g (17 mMol) Triäthylammoniumhydrogensulfat, 38,4 g (1,20 Mol) Methylalkohol, 70,6 g (0,63 Mol) 1-Methoxycyclohexen, 0,38 g (2,0 mMol) Kupferiodid, 0,54 g (4,0 mMol) Lithiumiodid und 5,17 g (32,4 mMol) Kupfer(Il)-sulfat. Man führt Kohlenmonoxid mit einem Druck von 173 bar ein. Dann erhöht man die Temperatur unter Rühren auf 15O⁰C und stellt eine Kohlenmonoxidzuführungsgeschwindigkeit von 4,35 l/min und eine Luftzuführungsgeschwindigkeit von 1,38 l/min ein. Man hält die Temperatur konstant und führt die Reaktion während 140 Minuten durch. Die gaschromatographische Analyse des erhaltenen Reaktionsprodukts zeigt, daß dieses Oxalsäuredimethylester (0,45 Mol), Cyclohexanon und eine Spurenmenge Dimethylcarbonat neben nichtumgesetztem Methylalkohol enthält. Das Reaktionsprodukt enthält ferner Kupfer(ii)-oxaiai-neiiiiiiyuiai.

Beispiel 4

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels !. Dazu beschickt man den Autoklaven mit einer Mischung aus

2.25 g (50 mMol) Äthylamin, 1,72 g (16,9 mMol) konzentrierter Schwefelsäure, 38,4 g (1,20 Mol) Methylalkohol, 70,6 g (0,63 Mol) 1-Methoxycyclohexen, 0.24 g (1,0 mMol) Palladium(II)-sulfat, 0,37 g (2,0 mMol) Lithiumiodid und 5,17 g (32,4 mMol) Kupfer(II)-sulfat. Man bringt den Autoklaven Tiit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 125 bar. Dann erhöht man die Temperatur unter Rühren auf 135°C. Man stellt eine

Kohlenmonoxidströmungsgeschwindigkeit von

4,35 l/min und eine Luftzuführungsgeschwindigkeit von 1,38 l/min ein. Man hält die Temperatur konstant und führt die Reaktion während 180 Minuten durch. Die gas-chromatographische Analyse des Reaktionsprodukts zeigt, daß es (0,49 Mol) Oxalsäuredimethylester, Cyclohexanon und Spurenmengen Dimethylcarbonats und nichtumgesetzten Methanols enthält. Das Reaktionsprodukt enthält ferner Kupfer(ll)-oxalat-hemihydrat.

Beispiel 5

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1. Dazu beschickt man den Autoklaven mit einer Mischung aus

4.26 g (50 mMol) Piperidin, 1,72 g (16,9 mMol) konzentrierter Schwefelsäure, 41,6 g (1,26 MoI) Methanol, 70,6 g (0,63 Mol) 1-Methoxy-cyclohexen, 0,36 g (1,0 mMol) Palladium(II)-jodid, 0,27 g (2,0 mMol) Lithiumjodid und 6,48 g (16,2 mMol) Eisen(III)-sulfat Man bringt den Autoklaven mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 104 bar. Man erhöht die Temperatur unter Rühren auf 100⁰C und führt Kohlenmonoxid mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 435 l/min und Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,38 l/min ein. Man hält die Temperatur konstant und führt die Reaktion während 180 Minuten durch. In dem Reaktionsprodukt lassen sich (0,59 Mol) Oxalsäuredimethylester in erheblichen Mengen, Cyclohexanon, Dimethylcarbonat und nichtumgesetztes Methanol sowie Spuren von Kupfer(II)-oxalat-hemihydrat nachweisen.

Beispiel 6

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1. Hierzu beschickt man den Autoklaven mit einer Mischung aus 7,02 g (69,4 mMol) Triäthylamin, 2,28 g (23,2 mMol) konzentrierter Schwefelsäure, 38,4 g (1.Γ3 Mol) Methylalkohol, 70,6 g (0,63 Mol) 1-Methoxy-cyclohexen, 0,26 g (2,0 mMol) Kobalt(II)-chlorid, 0,19 g (1,42

·-, mMol) Lithiumjodid und 3,70 g (23,2 mMol) Kupfer(II)-sulfat. Dann bringt man den Autoklaven mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 139 bar. Man erhöht die Temperatur unter Rühren auf 135⁰C und führt Kohlenmonoxid mit einer Strörr<ungsgeschwindigkeit

ίο von 4,35 l/min und Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,38 l/min ein. Man hält die Temperatui konstant und führt die Reaktion während 180 Minuten durch. In dem Reaktionsprodukt lassen sich (0,41 Mol) Oxalsäuredimethylester, Cyclohexanon und Spurenmengen Dimethylcarbonat neben nichtumgesetztem Methylalkohol, 1-Methoxy-cyclohexen und einer gewissen Menge Kupfer(I!)-oxalat-hemihydrat nachweisen.

Beispiel 7
Man beschickt einen 500-ml-Rührautoklaven aus

einem Flüssigkeitsabscheider auf der Abstromseite ausgerüstet ist, mit einer Lösung aus 9,27 g (50 mMol) Tributylamin, 1,72 g (16,9 mMol) konz. Schwefelsäure,

2-, 40,4 g (1,26 Mol) Methanol und 106 g (0,63 Mol) i-Methoxy-4-butyl-cyclohexen. Dann gibt man 0,36 g (1,0 mMol) Palladium(II)-jodid, 1,05 g (4,0 mMol) Triphenylphosphin und 5,17 g (32,4 mMol) Kupfer(II)-sulfat in Form von Feststoffen zu. Man bringt den

jo Autoklaven mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 125 bar. Man erhitzt den Autoklaven unter Rühren mit einer Rührgeschwindigkeit von 1500 min-' auf 110⁰C. Dann stellt man eine Kohlenmonoxidströmungsgeschwindigkeit von 4,35 l/min und eine Luftströmungsge-

j5 schwindigkeit von 1,38 l/min ein. Man beobachtet eine zwischenzeitlich auftretende exotherme Reaktion. Man hält die Temperatur mit Leitungswasser konstant. Dann nimmt man periodisch während der Durchführung des Verfahrens Gasproben des abströmenden Gases und analysiert sie massenspektrographisch auf Kohlendioxid.

Man unterbricht die Reaktion nach 135 Minuten durch Abkühlen mit Leitungswasser auf Raumtemperatur. Dann unterbricht man die Gaszuführung und entlüftet den Reaktor vorsichtig. Während drs Entlüftens nimmt man Gasproben und analysiert sie auf Kohlendioxid.

Nach der Filtration des Reaktionsprodukts im Vakuum zeigt die gas-chromatographische Analyse die Anwesenheit von 0,69 Mol Oxalsäuredimethylester, 4-Butylcyclohexanon, Methanol und Spurenmengen Dimethylcarbonats und nichtumgesetzten l-Methoxy-4-butyl-cyclohexens.

Beispiel 8

Man wiederholt die Verfahrensweise des Beispiels 7. Dazu beschickt man den Autoklaven mit einer Mischung aus 1,72 g (17 mMol) Triäthylamin, 5,11 g (17 mMol) Triäthylammoniumsulfat, 29,0 g (0,63 Mol)

Äthylalkohol, 70,6 g (0,63 Mol) 1-Methoxy-cyclohexen, 0,36 g (1,0 mMol) Palladium(il)-jodid, 0,27 g (2,0 mMol) Lithiumjodid und 5,17 g (32,4 mMol) Kupfer(II)-sulfat Dann bringt man den Autoklaven mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 139 bar. Man erhitzt den Autoklaven unter Rühren mit einer Rührgeschwindigkeit von 1500 min-' auf 100° C und führt dann Kohlenmonoxid mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 435 l/min und Luft mit einer Strömungsgeschwin-

dtgkeit von 138 l/min ein. Man hält die Temperatur konstant und führt die Reaktion während 140 Minuten durch. Die gas-chromatographische Analys: zeigt die Anwesenheit von Oxalsäuredimethylester, Oxalsäurediäthylester und Oxalsäuremethyl-äthyl-ester neben dem als Nebenprodukt gebildeten Cyclohexanon und Spurenmengen Dimethyharbonat und Diäthylcarbonat.

Beispiel 9

Man beschickt einen Autoklaven, der mit einem Kühler ( — 20°C) und einem Flüssigkeitsabscheider auf der Abstromseite ausgerüstet ist, mit einer Mischung aus 4,25 g (42 tnMol) Triäthylamin, 1,72 g (16,9 mMol) konzentrierter Schwefelsäure, 24,0 g (0,75 Mol) Methanol, 105,2 g (0,75 Mol) 1-Methoxy-cycloocten, 0,27 g (2.0 mMc-1) Zinkjodid, 0,27 g (2,0 mMol) Lithiumiodid und 5,17 g (32,4 mMol) Kupfer(II)-sulfat. Dann bringt man den Autoklaven mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von Ul bar und erhitzt ihn unter Rühren auf 100° C. Man stellt eine Kohlenmonoxidströmungsgeschwindigkeit von 435 l/min und eine Luftströmungsgeschwindigkeit von Iß8 i/min ein. Man hält die Temperatur mil Leitungswasser konstant und führt die Reaktion während 130 Minuten durch, worauf man die Reaktion durch Abkühlen mit Leitungswasser auf Raumtemperatur unterbricht Man unterbricht die Gaszuführung entlüftet den Autoklaven und analysiert das abströmende Gas auf Kohlendioxid. Das abfiltrierte Reaktionsprodukt zeigt bei der gas-chromatographischen Analyse daß es Oxalsäuredimethylester (0,59 Mol), nichtumgesetztes Methanol, Cyclooctan und Spurenmengen von Dimethylcarbonat enthält.

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Oxalsäureestern durch Umsetzung eines aliphatischen Alkohols mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Salzes eines Metalls der Platingruppe und eines Salzes von Kupfer oder Eisen als Katalysator und einer cokatalytischen Menge eines Arylphosphins, eines Alkalimetalljodids oder von Pyridin, Chinolin oder eines tertiären Amins, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkoxycycloalken der allgemeinen Formel I

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