DE2721734A1

DE2721734A1 - Verfahren zur herstellung von oxalsaeureestern

Info

Publication number: DE2721734A1
Application number: DE19772721734
Authority: DE
Inventors: Lee Randall Zehner
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1976-05-13
Filing date: 1977-05-13
Publication date: 1977-12-01
Also published as: NL7701861A; NL171698C; BE854518A; IE45194L; US4076949A; BR7702387A; JPS52139015A; MX143512A; JPS5616139B2; FR2351085A1; DE2721734C2; IT1073243B; IE45194B1; GB1570901A; NL171698B; ES457820A1

Description

PFENNING - MAA8 MEINIQ - LEMKE - SPOTT

6CHLEISSHEIMERSTR. 299 6000 MÜNCHEN 40

PF 50-01-1511A

Atlantic Richfield Company, Los Angeles, California, V. St. A.

Verfahren zur Herstellung von Oxalsäureestern

709848/0969

2 27 21 7

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Oxalsäureestern durch Umsetzung eines Alkohols mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysatorgemisches aus

(a) einer Palladium-, Rhodium-, Platin-, Kupfer- oder Cadmiumsalzverbindung oder eines Gemisches hiervon,

(b) einem aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Amin oder Ammoniak,

(c) einem oxidierenden Kupfer (II)- oder Eisen(III)salz mit einem Gegenion, das kein Halogen ist, und

(d) einer Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalzverbinbindung oder Säure, wobei das Gegenion kein Halogen ist,

beschrieben.

Wahlweise läßt sich auch eine Liganden oder Koordinationskomplexverbindung der Metallsalzverbindung einsetzen.

Zur Herstellung von Oxalsäureestern durch oxidative Carbonylierung von Alkohlen in Gegenwart von Metallsalzkatalysatoren, Dehydratisiermitteln und Eisen(III)- sowie Kupfer(II)-rexodverbindungen in Lösung gibt es bereit eine ganze Anzahl bekannter Verfahren.

Die Erfindung befaßt sich nun mit einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von Oxalsäureestern in hoher Ausbeute und unter Vermeidung der den bekannten Verfahren der Carbonylierung von Alkoholen anhaftenden Probleme. Sie ist insbesondere auf ein Verfahren zur Synthese von Oxalsäureestern durch Umsetzung von Kohlenmonoxid, einem Alkohol und Sauerstoff unter erhöhter Temperatur sowie erhöhtem Druck in Gegenwart eines katalytischen Gemisches aus folgenden Materialien gerichtet: ^ 0 9 8 4 8/09 6 9

(b) wenigstens einer katalytischen Menge einer Aminbase,

(c) einer katalytischen Mengen eines oxidierenden Kupfer(II) oder Eisen(III)salzes und

(d) einer katalytischen Menge einer Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalzverbindung.'

Wahlweise läßt sich auch eine Liganden- oder Koordinationskomplexverbindung der Metallsalzverbindung einsetzen.

In US-PS 3 393 136 wird ein Verfahren zur Herstellung von Oxalsäureestern beschrieben, das darin besteht, daß man Kohlenmonoxid bei überatmosphärischem Druck mit einer Lösung eines Monohydroxyalkohols, die mit einem Metallsalz der Platingruppe und einem löslichen Eisen(III)- oder Kupfer(II)salz (Redoxmittel) gesättigt ist, unter gleichzeitiger Einleitung von Sauerstoff oder unter Anlegen einer Gleichstromspannung an die Reaktionszone umsetzt. Zur Vermeidung einer Wasseransammlung muß man die flüssige Phase mit wasseraufnehmenden Mitteln oder dehydratisierenden Mitteln, wie Alkylorthoameisensäureestern, versetzen.

In Journal of Organic Chemistry, Band 39, No. 5, 1974, Seiten 701-704 wird ein allgemeiner Mechanismus für die oxidative Carbonylierung von Alkoholen unter Bildung von Dialkyloxalaten und Verwendung eines Palladiumredoxsystems, von Sauerstoff und dehydratisierenden Mitteln vorgeschlagen. Bei Fehlen des erforderlichen Dehydratisiermittels entsteht eine ziemliche Menge Kohlendioxid, wobei keine Oxalsäureester gebildet werden. Es wird besonders auf die Notwendigkeit der Gegenwart des Eisen- oder Kupferredoxsystems während der Synthese der Oxalsäureester verwiesen.

7 0 9 8 4 8/0969

AO 27 21 /34

Aus DT-PS 22 13 435 geht ein Verfahren zur Synthese von Oxalsäure und Oxalsäureestern unter Verwendung von Wasser oder Alkohl hervor. Der dabei verwendete Katalysator besteht aus einem Metallsalz der Platingruppe, einem Salz eines gegenüber dem Platingruppenmetall stärker elektropositiven Metalls, wie Kupfer(II)chlorid, und einem Alkalisalz, wie Lithiumchlorid. Als Oxidationsmittel wird Sauerstoff in stöchiometrischen Mengen eingesetzt. Ein Nachteil dieser Umsetzung ist, daß man die Reaktion unter Verwendung explosiver Gemische aus Sauerstoff und Kohlenmonoxid durchführen muß. In diesem Fall ergeben sich Alkoholumwandlungen von über 5 %. Unter nichtexplosiven Bedingungen erhält man lediglich Spuren an Oxalsäureestern.

Aus DT-PS 25 14 685 geht ein Verfahren zur Herstellung von Dialkyloxalaten hervor, das darin besteht, daß man einen aliphatischen Alkohol mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff unter Druck in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem Gemisch aus einem Salz eines Metalles der Platingruppe und einem Kupfer- oder Eisensalz besteht, und eines Reaktionsbeschleunigers, wozu Nitrate, Sulfate, Bicarbonate, Carbonate, tert.-Amino und Hydroxide, sowie Carboxylate von Alkali- und Erdalkalimetallen, Pyridin, Chinolin, Harnstoff und Thioharnstoff gehören, umsetzt. Die Umwandlung des zur Bildung der Dialkyloxalate eingesetzten Alkohls ist bei diesem Verfahren jedoch gering, und sie macht im allgemeinen weniger als 9 Molprozent aus.

Die erfindungsgemäßen herstellbaren Oxalsäureester finden in der Technik vielfach Verwendung, beispielsweise als Lösungsmittel für Celluloseäther oder -ester, sowie für Harze,
als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen sowie
zur Herstellung von Arzneimitteln.

709848/0969

Erfindungsgemäß wird nun ein verbessertes Verfahren zur oxidativen Carbonylierung eines Alkohols unter Bildung eines Oxalsäureesters geschaffen. Das Verfahren ergibt eine hohe Umwandlung des eingesetzten Alkohols und führt zu einer hervorragenden Ausbeuteselektivität zum Oxalsäureester. Die Bildung von Carbonatestern, Kohlendioxid und Alkylformiaten sowie anderen Nebenprodukten, wie sie bei derartigen Reaktionen häufig auftreten, wird erfindungsgemäß unterdrückt, indem man als Teil des Katalysators eine Ammonium- oder substituierte Ammoniumsalzverbindung, nämlich ein Aminsalz, in Verbindung mit einem Amin sowie eine Palladium-, Rhodium-, Platin-, Kupfer- oder Cadmiummetallsalzverbindung und eine oxidierende Kupfer(II)- oder Eisen(III)salzverbindung oder wahlweise auch einen Liganden- oder Koordinationskomplex, wie Lithiumjodid, einsetzt und das Reaktionsgemisch praktisch wasserfrei hält.

Es zeigte sich, daß der Zusatz und die Gegenwart des Aminsalzes im erfindungsgemäßen katalytischen Gemisch notwendig ist, damit man die erhöhten Selektivitäten und Ausbeuten zum Oxalsäureester erreicht, die durch die bekannten Verfahren nicht erzielbar sind. Der Zusatz des Aminsalzes dient zur Aufrechterhaltung der Protonenazidität des Reaktionssystems.

Verglichen mit den bekannten Verfahren zur Herstellung von Oxylsäureestern bietet das erfindungsgemäße Verfahren noch folgende weitere Vorteile:

(1) Es müssen keine teuren Viasserakzeptoren verwendet werden, die man rückgewinnen muß, um die Bildung von Wasser

im Reaktionssystem oder die Vergiftung der Katalysatoren im wesentlichen zu hemmen,

(2) die reduzierenden oxidierenden Salze lassen sich leicht rückgewinnen, wieder oxidieren und rückführen, und die Metallsalzverbindungen können regeneriert und ebenfalls rückgeführt werden, 70 9 848/0969

272173';

(3) es muß mit keinen großen Mengen korrodierender Halogenionen gearbeitet werden, wobei in einigen Fällen auch praktisch überhaupt keine Halogenionen vorhanden sein können,

(4) das Verfahren ist nicht gefährlich, da es nicht mit explosiven Gemischen aus Sauerstoff und Kohlenmonoxid arbeitet,

(5) anstelle der nicht so wohlfeilen Platingruppenmetalle oder Metallsalzverbindunden lassen sich wohlfeilere Kupferoder Cadmiumsalzverbindungen einsetzen,

(6) man kann mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin oder auch einer tertiären Aminbase arbeiten.

Erfindungsgemäß wird somit ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Oxalsäureestern in hoher Ausbeute durch katalytische oxidative Carbonylierung geschaffen, das darin besteht, daß man wenigstens stöchiometrische Mengen aus einem Alkohol mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Sauerstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der aus einem Gemisch aus einer Metallsalzverbindung, einer katalytischen Menge einer Aminbase, einer oxidierenden Metallsalzverbindung und einer Säure oder einer Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalzverbindung besteht. Dieses Verfahren ergibt den gewünschten Oxalsäureester in besserer Selektivität und ist mit einer höheren Umwandlung zu den Oxalsäureestern gegenüber den Carbonaten und anderen Nebenprodukten verbunden, die lediglich in Spurenmengen vorhanden sind. Es zeigte sich ferner, daß man wahlweise auch katalytische Mengen verschiedener Ligandenverbindungen, die allein nicht wirksam sind, in Verbindung mit den Metallsalzverbindungen, den Aminen, den Aminsalzen und den oxidierenden Salzen verwenden kann.

709848/0969

"f-

Aufgabe der Erfindung ist in erster Linie die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Oxalsäureestern in hoher Ausbeute unter hoher Umwandlung der Reaktionsteilnehmer/ bei dem die den bekannten Verfahren anhaftenden Probleme vermieden werden. Ferner soll hierdurch ein neues Reaktionssystem geschaffen werden, das sich zur Umwandlung von Kohlenmonoxid, Sauerstoff und Alkohol in Oxalsäureester eignet. Unter Verwendung eines katalytischen Gemisches aus Metallsalzverbindungen, oxydierenden Salzen, Aminsalzen und Aminen oder Ammoniak soll hierdurch eine spezielle katalytische oxidative Carbonylierung eines Reaktionsgemisches aus Alkohol, Kohlenmonoxid und Sauerstoff möglich werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Oxalsäureestern besteht darin, daß man unter verhältnismäßig wasserfreien Bedingungen in flüssiger Phase ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Sauerstoff mit einem Alkohol, vorzugsweise einem aliphatischen Alkohol, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysatorsystems umsetzt, das aus einem Gemisch folgender Bestandteile besteht:

(1) einer Palladium-, Rhodium-, Platin-, Kupfer- oder Cadmiumsalζverbindung oder einem Gemisch hiervon mit oder ohne einer Liganden- oder Koordinationskomplexverbindung, wie Lithiumjodid, und

(2) Ammoniak oder einem primären, sekundären oder tertiären Amin, und ferner

(3) katalytischen Mengen eines oxidierenden Kupfer(II)- oder Eisen(III)salzes und

(4) einem Ammoniumsalz oder Aminsalz oder einer Säure, die stärker ist als Wasser, und die die Metallsalzverbindung nicht zu stark komplexbindet.

709848/0969

Wie oben angegeben, versetzt man das Reaktionsgemisch mit katalytischen Mengen eines Amins oder von Ammoniak und ferner auch mit katalytischen Mengen eines oxidierenden Metallsalzes, eines Aminsalzes sowie einer Metallsalzverbindung von Palladium, Rhodium, Platin, Kupfer oder Cadmium oder Gemischen hiervon. Das auf diese Weise zugesetzte Aminsalz läßt sich im Reaktionsgemisch auch in situ bilden, indem man dieses mit einer zur Bildung der erforderlichen Menge Aminsalz ausreichenden Menge einer Säure, wie Schwefelsäure, versetzt. So kann man beispielsweise von Anfang an mit einer ausreichenden Menge Triäthylamin arbeiten und das Ganze dann zur Bildung von Triäthylanunoniumsulfat in den gewünschten katalytischen Mengen mit Schwefelsäure versetzen. Zugabe von Amin und Säure zur Bildung des Aminsalzes müssen so sauber gesteuert werden, daß sich ein Gleichgewicht zwischen der Aminbase und der Aminsalzverbindung ergibt.

Die Umsetzung von Alkohol, Kohlenmonoxid und Sauerstoff kann in einem Autoklaven oder einem sonstigen Hochdruckreaktor durchgeführt werden. Die Reihenfolge des Zusatzes der Reaktanten und der das Katalysatorgemisch bildenden Bestandteile läßt sich zwar variieren, doch geht man im allgemeinen dazu wie folgt vor: Man beschickt das Reaktionsgefäß mit Alkohol, Amin, Aminsalz (oder der erforderlichen Menge an Amin und Säure), Metallsalzverbindung und oxidierender Salzverbindung und gegebenenfalls auch einem Hganden- oder Koordinationskomplex , worauf man die entsprechende Menge Kohlenmonoxid und Sauerstoff bis zum gewünschten Reaktionsdruck einleitet und das Gemisch dann über eine entsprechende Zeitspanne auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Die Umsetzung läßt sich absatzweise oder kontinuierlich durchführen, und auch die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten kann so variiert werden, daß sie der jeweils verwendeten Apparatur angepaßt ist. Sauerstoff und sauerstoffhaltiges Gas, wie Luft, können dem Reaktionssystem pulsierend oder kontinuierlich zugegeben werden. Die Gewinnung und weitere Behandlung

709848/0969

Ab 27 2173';

der Reaktionsprodukte erfolgt in üblicher Weise, beispielsweise durch Destillation und/oder Filtration, um so den gewünschten Oxalsäureester von nichtumgesetzten Materialien, Amin, oxidierendem Salz, Aminsalz, Metallsalzverbindung und Nebenprodukten abzutrennen.

Die verwendeten Alkohole werden in Konzentration von etwa 62 bis 99,7 Gewichtsprozent, vorzugsweise 77 bis 94 Gewichtsprozent, eingesetzt. Bei den Alkoholen, die sich beim erfindungsgemäßen Verfahren verwenden lassen, kann es sich um gesättigte einwertige aliphatische, alicyclische oder aralkylische Alkohole handeln, die außer der Hydroxylgruppe auch noch andere Substituenten aufweisen können, wie Amido, Alkoxy, Amino, Carboxy oder Cyano. Diese Substituenten sollen im allgemeinen die erfindungsgemäße Reaktion nicht stören.

Bei den verwendeten Alkoholen kann es sich um primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole handeln, die die allgemeine Formel ROH haben, worin R ein gegebenenfalls substituierter aliphatischer oder alicyclischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wobei unsubstituierte aliphatische Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt werden. Der Substituent R kann ferner auch ein unsubstituierter oder substituierter Aralkylrest sein. Typische erfindungsgemäß geeignete Alkohole sind beispielsweise die gesättigten Monohydroxyalkohole, wie Methyl-, Äthyl-, n-, iso-, see- und tert.-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Lauryl-, n- und iso-Propyl-, Cetyl-, Benzyl-, Chlorbenzyl- oder Methoxybenzylalkohole, sowie ferner auch Tolylcarbinol, Cyclohexanol, Heptanol, Decanol, Undecanol, 2-Äthylhexanol, Nonanol, Myristylalkohol, Stearylalkohol, Methylcyclohexanol, Pentadecanol oder Oleyl- und Eicosylalkohole. Die bevorzugten Alkohole sind die primären und sekundären gesättigten aliphatischen Monohydroxyalkhole, wie Methanol, Äthanol, 1- oder 2-Propanol oder n-Butylalkohol, mit bis zu 8 Kohlenstoff atomen^ 09848/0 969

Bei den Aminen, die beim erfindungsgemäßen Katalysatorgemisch in wenigstens katalytischer Menge eingesetzt werden, kann es sich neben Ammoniak um primäre, sekundäre oder tertiäre Amine handeln, und diese Amine können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine oder Gemische hiervon sein. Die Amine können unsubstituiert sein, oder andere Substituenten enthalten, wie Halogen, Alkyl, Aryl, Hydroxy, Amino, Alkylamino oder Carboxy. Die Amine lassen sich als Teil des Katalysatorsystems für die Umsetzung in Konzentrationen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 bis 4 Gewichtsprozent, als freies Amiη bezogen, einsetzen.

Beispiele typischer Amine der oben beschriebenen Art sind Mono-, Di- und Trimethyl-, -äthyl- und -propylamine, Iso- und Diisopropylamine, Allylamine, Mono-, Di-, Tri-, Iso- und Diisobutylamine, 1-Methylpropylamin, 1,1-Dimethyläthylamin, Amylamine, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, 1,3-Dimethylbutylamin, 2-Äthylhexylamin, i-Cyclopentyl-2-aminopropan, 1,1,3-Tetramethylbutylamin, Anilin, Äthylendiamin, Methylendiamine, Äthanolamin, Octylamin, n-Decylamin, Do-, Tetra-, Hexa-, Octa-, Dido-, Ditetra-, Diocta-, Trido- und Trioctadecylamine, Chloraniline, Nitroaniline, Toluidine, Naphthylamin, N-Methyl- und N-Äthyl- sowie Ν,Ν-Dimethyl- und N,N-Diäthylanilin, Di- und Triphenylamine, N,N-Diamylanilin, Benzyldimethylamin, Piperidin oder Pyrrolidin. Bevorzugt werden die teriären Amine, wie Triäthylamin oder Tributylamin.

Bei den Metallsalzverbindungen, die sich beim erfindungsgemäßen Verfahren im Katalysatorgemisch verwenden lassen, handelt es sich um Palladium-, Platin-, Rhodium-, Kupfer-, oder Cadmiumsalze oder Gemische hiervon. Zu Einzelverbindungen dieser Metallsalzverbindungen, die sich als solche, in Form von Gemischen oder durch Bildung im Reaktionssystem direkt aus den Metallen herstellen lassen, gehören

70 9848/0969

die Palladium-, Platin- und Rhodiumhalogenide, -sulfate, -oxalate und -acetate sowie die Kupferhalogenide, wobei Palladium(II)sulfat sowie Palladium(II)- und Kupfer(I)- oder -(II)halogenide, wie Palladium(II)jodid und Kupfer (I)jodid, bevorzugt werden. Typische katalytische Metallsalzverbindungen sind beispielsweise Palladium(II)chlorid, Kupfer(II)-chlorid, Rhodium(III)chlorid, Kupfer(I)jodid, Palladium(II)-sulfat, Palladium(II)oxalat, Palladium(II)acetat, Palladium(II)-jodid, Rhodium(III)bromid, Platin(II)chlorid, Platin(II)sulfat oder Cadmiumchlorid. Wie oben angegeben, kann man die Metalle als solche zum Reaktionsgemisch als Teil des Katalysatorgemisches geben, wobei unter den Reaktionsbedingungen aus wenigstens einem Teil des Metalls in situ die Salzverbindung entsteht.

Die verwendeten Palladium-, Platin-, Rhodium-, Kupfer- oder Cadmiumverbindungen können bei den Reaktionsbedingungen homogen im Reaktionsgemisch verteilt sein. Diese Verbindungen können daher in Lösung oder in Suspension vorliegen, oder sie können sich auch auf entsprechenden Trägermaterialien befinden, wie Aluminiumoxid, Silicagel, Aluminiumsilicaten, Aktivkohle oder Zeoliten. Die Verbindungen können unter den Reaktionsbedingungen teilweise oder vollständig löslich sein. Die Umsetzung wird im allgemeinen in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Metallsalzverbindung durchgeführt und läuft unter Verwendung kleiner Mengen der oben beschriebenen Metallsalzverbindungen ab. Die zur Umsetzung verwendeten Mengen der Metallsalzverbindungen machen im allgemeinen etwa 0,001 bis 5 Gewichtsprozent des eingesetzten Alkohols aus, und sie betragen vorzugsweise etwa 0,01 bis 2 Gewichtsprozent des verwendeten Alkohols. Unter Veränderung von Druck und Temperatur kann mit größeren oder kleineren Mengen gearbeitet werden.

709848/0969

Wie ebenfalls oben angegeben, kann man beim erfindungsgemäßen Verfahren in dem katalytischen Gemisch wahlweise auch mit einer Liganden- oder Koordinationskomplexverbindung der Metallsalzverbindung arbeiten, wodurch sich eine starke Verbesserung der Selektivität zum Oxalsäureester ergibt. Bei den Ligandenverbindungen kann es sich beispielsweise um Alkyl- oder Arylphosphine, -arsine oder -stibine oder Jodidsalze handeln. Zu Komplexen der Metallsalzverbindungen, die sich beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen lassen, gehören Komplexverbindungen von Palladium, Platin, Rhodium, Cadmium und Kupfer. Die Komplexverbindungen können ein oder mehr Atome dieser Metalle im Molekül enthalten, wobei die Metalle gleich oder verschieden sein können, falls mehr als ein derartiges Atom vorhanden ist. Bei den ein- oder polystrahligen Liganden, die im Molekül der Komplexverbindungen vorhanden sind, und bei denen wenigstens eines der elektronenliefernden Atome ein Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom ist, oder ein Jodidion darstellt, das ein einsames Elektronenpaar enthält, kann es sich beispielsweise um Organophosphine, -arsine oder -stibine handeln. Geeignete einstrahlige Liganden sind beispielsweise Alkylphosphine, wie Trimethylphosphin oder Tributylphosphin, Arylphosphine, wie Diäthylphenylphosphin, sowie von Phosphinen abgeleitete Reste, wie beispielsweise der Rest der Formel P(CH-) _. Kohlenwasserstoffoxyphosphine, nämlich Phosphite, wie Triphenylphosphit, können ebenfalls verwendet werden. Zu geeigneten mehrstrahligen Ligandenverbindungen gehören Tetramethyldiphosphinoäthan oder Tetraphenyldiphosphinoäthan. Es lassen sich auch genau analoge Derivate von Arsen und Antimon verwenden. Wegen der leichteren Herstellbarkeit und günstigeren Stabilität der davon abgeleiteten Komplexe werden die Kohlenwasserstoffderivate von Phosphor jedoch bevorzugt. Vorzugsweise werden ebenfalls auch die Alkalijodide verwendet, wie Lithiumjodid.

709848/0969

- V2T-

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Komplexverbindungen können außer den oben angegebenen Liganden in ihrem Molekül auch noch ein oder mehr andere Atome, Gruppen oder Moleküle enthalten, die an das Metallatom oder die Metallatome chemisch gebunden sind. Derartige an das Metall gebundene Atome sind beispielsweise Wasserstoff-, Stickstoff- oder Halogenatome. Zu Gruppen, die an das Metall gebunden sein können, gehören beispielsweise Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffoxy-, Carbonyl-, Nitrosyl-, Cyano- oder SnCl.

Reste. Beispiele für Metalle, die an das

Metall gebunden sein können, sind Organoisocyanide und Organoisothiocyanate. Einzelbeispiele geeigneter Komplexverbindungen sind folgende:

RhBr₃(PPhEt₂J₃ RhCl(CO)(PPhEt₂)2 Rh(Ph₂PCH₂CH₂PPh₂)₂C1 RhC(PHO)₃P]₃Cl PiJ₂ (PPh₃) 2

PtCl₂(ρ-ClC₆H^Pn-Bu₂)2

Rh(CO)Cl(AsEt )₂ RhCl(CO)(PEt₃J₂ PdCl₂(PPh₃J₂ (Sbn-Pr₃J₂PdCl₂ Li₂PdJ₂₁

Cl

PBu

Hierin haben die Abkürzungen folgende Bedeutungen:

Et = Äthyl
Ph = Phenyl
Pr = Propyl.

709848/0969

- yi -

ao 27217..;

Die verwendeten Komplexverbindungen können als solche in das Reaktionssystem eingeführt werden oder sie lassen sich auch in situ aus einem geeigneten Metall oder einer entsprechenden Metallverbindung der oben angegebenen Art und dem gewünschten Liganden bilden.

Die Liganden- oder Komplexverbindungen werden in katalytischen Mengen von O bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, des umzusetzenden Alkohols verwendet. Bei Variierung von Druck und Reaktionsgeschwindigkeit kann jedoch auch mit größeren oder kleineren Mengen gearbeitet werden.

Zu oxidierenden Salzen, die im Katalysatorgemisch in wasserfreiem Zustand sowie in katalytischen Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 6 Gewichtsprozent, beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, gehören die Eisen(III)- sowie Kupfer(II)salze, wie die Sulfate, Trifluoracetate, Oxalate, Naphthenate oder Acetate, vorzugsweise Kupfer(II)sulfat und Kupfer(II)trifluoracetat sowie Eisen (III)sulfat. Einzelbeispiele geeigneter oxidierender Salze sind Kupfer(II)sulfat, Kupfer(II)trifluoracetat, Kupfer(II)acetat, Kupfer(II)oxalat, Kupfer(II)fluorsulfonat, Eisen(III)sulfat, Eisen(III)aceat, Eisen(III)oxalat, Eisen(III)fluorsulfonat und Eisen(III)trifluoracetat. überschüssige Chloride in Form der oxidierenden Salze stören das erfindungsgemäße Reaktionssystem, nämlich die Redoxmetallchloride, wie Eisen(III)- sowie Kupfer(II)chloride, die das Metallredoxoxidationssystem bilden.

Die Ammonium- oder Aminsalze, die ein wichtiger und unerlässlicher Teil des katalytischen Gemisches sind, werden in wasserfreiem Zustand sowie in katalytischen Mengen von 0,1 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 20 Gewichtsprozent, beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt, und zu ihnen gehören beispielsweise die Ammonium- und substituierten Ammoniumsulfate, -formiate, -trifluoracetate und -acetate, vor-

709848/0969

-A-/ L I / ό ί\

zugsweise die tertiären Aminsulfate, wie Triäthylammoniumsulfat. Die Salze können im Reaktionssystem in lediglich Gleichgewichtsmengen vorhanden sein. Einzelbeispiele derartiger Salze sind Diäthylammoniumsulfat, Äthylammoniumsulfat/ Butylammoniumsulfat, Ammoniumsulfat, Trimethylammoniumsulfat, Monomethylammoniumsulfat, Trimethylammoniumhydrogensulfat, Ammoniumacetat, Triäthylammoniumformiat, Ammoniumtrifluoracetat, Methyl-, Äthyl- oder Butylammoniumtrifluoracetat.

Die Ammonium- oder Aminsalze können dem Reaktionsgemisch als solche oder durch in situ-Bildung in der erforderlichen Menge zugesetzt werden, was durch Zusatz einer Säure, wie Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure, Phosphorsäure, o-Borsäure, p-Toluolsulfonsäure, Essigsäure oder Trifluoressigsäure erfolgt, wobei man mit über den erforderlichen Mengen der Aminbase liegenden Mengen arbeitet. Zur Salzbildung werden solche Säuren verwendet, die mit der Metallsalzverbindung des katalytischen Gemisches oder den oxidierenden Metallsalzen keinen Komplex bilden, der den Katalysator und das Oxidationsmittel inaktiviert. Wie bereits oben erwähnt, müssen die hierzu verwendeten Säuren ausreichend stark sein, nämlich über eine über der Stärke des Wassers liegende Stärke verfugen und gleichzeitig so beschaffen sein, daß das Anion mit dem beim Katalysatorgemisch verwendeten Metallsalz oder oxidierenden Salz keinen Komplex bildet. Die in situ gebildeten Salze brauchen selbst nicht unbedingt isolierbar zu sein und können im Reaktionsgemisch unter den Bedingungen der Carbonylierung im Gleichgewicht vorliegen. Es muß sich dabei somit nicht um Salze handeln, die sich als solche zusetzen lassen würden, sondern man kann es dabei mit Salzen zu tun haben, die nach Zugabe einer geeigneten Säure zum Reaktionsgemisch, das überschüssiges Amin enthält, in situ gebildet werden.

709848/0969

Lösungsmittel sind zwar nicht erforderlich, doch kann man gewünschtenfalls auch mit Lösungsmitteln arbeiten, die gegenüber den Bestandteilen des Reaktionssystems chemisch inert sind. Als solche Lösungsmittel eignen sich beispielsweise organische Ester, wie Äthylacetat, n-Propylformiat, Isopropylacetat, sek.- und Isobutylacetat, Amylacetat, Cyclohexylacetat, n-Propylbenzoat oder die Niederalkylphthalate, sowie die Alkylsulfone und -sulfoxide, wie Propyläthylsulfoxid, Diisopropylsulfon, Diisooctylsulfoxid, Aceton, Cyclohexanon oder Methylformiat.

Die Umsetzung läßt sich dann wie oben angegebenen, am besten durchführen, indem man Sauerstoff und Kohlenmonoxid bei dem jeweils gewünschten Druck mit dem Gemisch aus Alkohol und Katalysator, das die Metallsalzverbindung, das Amin, ein Aminsalz und ein oxidierendes Salz sowie gegebenenfalls auch noch einen Liganden- oder Koordinationskomplex enthält, zusammenbringt und das Ganze auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Im allgemeinen wird bei einem Kohlenmonoxidpartial-

2

druck von etwa 35 bis 211 kg/cm , vorzugsweise 63 bis 155 kg/cm , gearbeitet. Man kann jedoch auch unter einem Kohlenmonoxidüberschuß arbeiten, beispielsweise bei einem kontinuierlichen Verfahren, bei dem man lediglich mit einem hohen Überschuß und einer großen Menge an Kohlenmonoxid arbeiten muß, wobei man dann für eine entsprechende Rückleitung des nicht umgesetzten Kohlenmonoxids sorgt. Die Umsetzung läuft bei Temperaturen von etwa 40 bis 150 C ab. Im allgemeinen führt man das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 1OO ⁰C durch, da man hier ausreichende Reaktionsgeschwindigkeiten hat. Das Reaktionsgemisch soll man von innen und/oder von außen entsprechend erhitzen und/oder kühlen, damit die Temperatur auf dem gewünschten Bereich bleibt.

709848/0969

23 27717:,'»

Es wird mit wenigstens stöchiometrischen Mengen Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas, wie Luft, gearbeitet, wobei jeder Sauerstoffpartialdruck geeignet ist, der außerhalb des Explosionsbereiches liegt. Die Sauerstoffkonzentration sollte daher so niedrig sein, daß das Reaktionsgemisch nicht potentiell explosiv ist. Aus The Handbook of Chemistry and Physics, 48. Auflage (1967) geht hervor, daß die Explosionsgrenzen für reinen Sauerstoff in Kohlenmonoxid zwischen 6,1 und 84,5 Volumprozent liegen und für Luft in Kohlenmonoxid 25,8 bis 87,5 Volumprozent ausmachen.

Die Umsetzungzeit ist im allgemeinen abhängig von dem umzusetzenden Alkohol, der Reaktionstemperatur, dem Reaktionsdruck sowie von Menge und Art des einzusetzenden Katalysatorgemisches und der jeweils verwendeten Vorrichtung. Die Umsetzungszeiten schwanken in Abhängigkeit davon, ob man das Verfahren kontinuierlich oder absatzweise durchführt. Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiele 1 bis 12

Nach den folgenden Beispielen 1 bis 12 versetzt man einen 300 ml großen Autoklaven aus rostfreiem Stahl unter Rühren mit einer Lösung des jeweiligen Amins, des Aminsalzes und des Ligandenkomplexes in dem Alkohol. Metallsalzverbindung und oxidierendes Salz werden dem Autoklaven als Feststoffe zugesetzt. Der Autoklav wird mit Kohlenmonoxid bis zu einem

2
Druck von 127 kg/cm beschickt und dann unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 1000 Umdrehungen pro Minute auf Reaktionstemperatur erhitzt. Anschließend führt man in den Autoklaven derart komprimierte Luft oder komprimierten Sauerstoff ein, daß das Gasgemisch nicht potentiell explosiv ist, wobei sich eine exotherme Reaktion unter Druckabfall ergibt. Sobald die Reaktion nachläßt versetzt man den Autoklaven mit weiterer Luft oder weiterem Sauerstoff. Die Zugabe von Luft oder Sauerstoff. wiederholt man so lange,

ORIGINAL INSPECTED

· 2 / 2 ι / 3 ι

bis es zu keiner weiteren Reaktion mehr kommt. Bei Verwendung von Sauerstoff leitet man nach der Zugabe des Sauerstoffs in den Autoklaven Kohlenmonoxid ein, um auf diese Weise das nach den verschiedenen Sauerstoffzugaben verbrauchte Kohlenmonoxid zu ersetzen.

Nach beendeter Umsetzung kühlt man den Reaktor auf Umgebungstemperaatur ab und belüftet ihn auf Umgebungsdruck, wodurch man entsprechende Gasproben erhält. Von dem flüssigen Reaktionsprodukt trennt man ausgefallene Feststoffe durch Vakuumfiltration ab. Anschließend analysiert man das flüssige Produkt durch Gasflüssigchromatographie (glc) und das gasförmige Produkt durch Massenspektralanalyse (MS).

Die Berechnung der Alkoholumwandlung erfolgt lediglich auf Basis der durch die Umsetzung entstandenen Molmengen an Carbonatester und Oxalsäureester. Nebenprodukte, wie Formiatester und dergleichen, werden nicht als umgesetzter Alkohol angesehen.

In der folgenden Tabelle I sind die bei den vorliegenden Beispielen 1 bis 12 verwendeten Katalysatorgemische, Reaktionsteilnehmer und Reaktionsbedingungen zusammengefaßt, und die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der sich daran anschliessenden Tabelle II hervor. Die Beispiele 8, 10 und 11 stellen Vergleichsbeispiele dar.

709848/0969

6960/8V86CU

Tabelle I

2

g

3

Katalysator

4

g

5

9 g

6

Reaktionsteilnehmer und

7

8

9

Bedingungen

11

1

PdJ, 0,51
TL41
mMol)

g

0,P 0,74
•³(2,82
mMol)

TEA 9,4
(92,5
mMol)

g

TEAS 13,
(46,3
mMol)

g

CuSO 14,7 g
(92?5
mMol)

iPrOH 54,9 g
(0,914
MoI)

65

132-157

10

214

1

PdJ, 0,25
TO, 70
mMol)

g

0,P 0,37
(1,41
mMol)

g

TEA 2,3
(23
mMol)

g

TEAS 3,6
(12
mMol)

g

CuSO, 3,7 g
(23
mMol)

iPrOH 54,9 g
(0,914
MoI)

60

134-165

Luft
68

601

2

PdJ, 0,26
TO, 71
mMol)

g

0-P 0,37
(1,41
mMol)

g

TEA 0,6
(6,0
mMol)

g

TEAS 0,9
(3,0
mMol)

g

CuSO, 0,96 g
(6,0
mMol)

iPrOH 54,9 g
(0,914
MoI)

70

164-167

Luft
154

122

PdJ, 0,26
(0,71
mMol)

g

LiJ 0,19
(1,41
mMol)

g

TEA 2,3
(23
mMol)

g

TEAS 3,5
(11,6
mMol)

g

CuSO, 3,7 g
(23
mMol)

MeOH 55,4 g
(1,73
MoI)

60

148-167

Luft
41

154

PdJ, 0,25
(0769
mMol)

g

LiJ 0,19
(1,41
mMol)

g

TEA 2,3
(23
mMol)

g

TEAS 6,9
(23
mMol)

g

CuSO 3,7 g
(23
mMol)

MeOH 55,4 g
(1,73
MoI)

60

147-169

Luft
118

I
208

S

PdJ, 0,25
(0770
mMol)

g

LiJ 0,19
(1,41
mMol)

g

TEA 2,3
(23
mMol)

g

TEAS 3,5
(11,6
mMol)

CuSO, 3,7 g
(23
mMol)

EtOH 55,2 g
(1,20
MoI)

60

144-170

Luft
137

329

6

PdJ, 0,25
(0770
mMol)

0,P 0,74
^J(2,82
mMol)

g

TEA 2,5
(25
mMol)

N-Säuren
(7,0 g)

Cu-Nap.
(5,0 g)

nCgH _?0H 57,3 g
Mol)

60

162-171

Luft
139

267

7

g

Luft ¹^
¹⁵⁴ ro

1

2

Katalysator

T a b e 1

- Triäthylamnoniumsulfat

- 2-Propanol

1

g

e I (Fortsettung)

.6 g

Reaktionsteilnehmer und

7

g

8

9

Bedingungen

11

\

91

8⁺

PdJ. 0,25 g

3 4

» Kupfer(Il)naphthenai

- Methanol

MeOH 55,4

60

167

10

73

(0769

TEA 2,3 g

5

N.-Säuren - Naphthensäuren

■ Äthanol

6

(1,73

Luft

mMol)

(23

TEAS 4,5

iPrOH

- Triäthenylphosphin

g

Chloranil 5,

g

Mol)

g

46

9

PdJ, 0,25 g

mMol)

(15

MeOH

(23

MeOH 55,4

60

116-139

155

(0769

LiJ 0,19 g TEA 2,3 g

mMol)

EtOH

mMol)

(1,73

0,

mMol)

(1,41 (23

TEAS 6,9

0_OP

g

CuSO, 3,7

g

Mol)

g

14*1

1O⁺

PdJ 0,25 g

mMol) mMol)

(23

Η,Ο 70,2

60

105-140

27

(0769

LiJ 0,19 g TEA 2,3 g

mMol)

Ϊ3.9

⁰O

mMol)

(1,41 (23

TEAS 6,9

1

CuSO, 3,7

g

Mol)

g

7703

-J

H ⁺

PdJ, 0,25 g

mMol) mMol)

(23

(23^

MeOH 55,4

125

119-153

109

σ

(0769

LiJ 0,19 g TEA 2,3 g

mMol)

(1,73

°2

to
OO

mMol)

(1,41 (23

Pyridin 1

g

g CuSO, 3,7

g

Mol)

g

7703

■Γ»

12

CuJ O,27g^!)

mMol) mMol)

(138

(23

MeOH 55,4

100

172-186

(1,41

LiJ 0,38 g TEA 2,3 g

mMol)

(1,73

Luft

ο
to

mMol)

(2,82 (23

TEAS 6,9

CuSO, 3,7

Mol)

489

CT)

Abkürzungen: TEA

mMol) mMol)

(23

CO

- Triäthylamin

mMol)

TEAS

Cu-Nap.

Vergleichsbeispiel

Gemisch aus 0,01 g (0,092 mMol) Palladium mit dem CuJ.

OJ

Bedeutung der Tabellenspalten

1. Beispiel No. Katalysator (mMol)

2. Metallsalz

3. Liganden- oder Koordinationskomplex

4. Amin

5. AminsaIz

6. Oxidierendes Salz

Reaktionsteilnehmer und Bedingungen

7. Alkohol (Mol)

8. Temperatur C

9. Gesamtdruck kg/cm

10. Gesamtmenge Luft kg/cm

11. Reaktionszeit (Minuten)

709848/0969

Tabelle

II

Beispiel Nr.

Alkoholunwandlung (Molprozent)

15,3 18,4 3,1 14,7 15,7 15,2

0,0 11,3 0,0 2,0 8,1

Ausbeute (Mol)

0,056

0,181

0,0

0,05

0,085

0,15

0,0 0,049

0,032 0,028 Carbonatester 0,0 0,0 0,0 Spur Spur 0,001

0,0 0,0 0,0 0,017 Ό,01

Oxalatester 0,070 0,084 0,014 0,127 0,136 0,090

Spur

0,098

0,0

0,06

Das Reaktionsprodukt zeigt im IR-Spektrum eine Carbonylbande.

Aus dem Reaktionsprodukt wird ein Feststoff abfiltriert, der Kupferoxalat (CuC₂O₄.1/2H₂O) enthält.

Vergleichsbeispiel

Beispiele 13 bis 25

Bei den folgenden Beispielen 13 bis 2 5 beschickt man einen 500 ml fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Kühler (etwa -20 ⁰C) und einem Flüssigkeitsabscheider stromabwärts versehen ist, mit einer Lösung aus Amin, Schwefelsäure und Alkohol. Metallsalzverbindung, Ligandenkomplex und oxidierendes Salz werden dem Autoklaven als Feststoffe zugegeben. Man beschickt den Autoklaven mit Kohlenmonoxid

2
bis zu einem Druck von 127 kg/cm und erhitzt ihn dann unter Rühren bei einer Geschwindigkeit von 1500 Umdrehungen pro Minute auf die entsprechende Reaktionstemperatur. Die Strömungsgeschwindigkeit für das Kohlenmonoxid wird so eingestellt,

daß der Druck bei 127 kg/cm bleibt, worauf man mit dem Einleiten eines Luftstroms beginnt. In den meisten Fällen kommt es zwischendurch zu keiner exothermen Reaktion. Durch Kühlen mit Leitungswasser (- 1 C) hält man die Temperatur konstant. Während des Versuchs entnimmt man periodisch Gasproben aus den abströmenden Gasen und analysiert diese durch Massenspektralanalyse bezüglich ihres Kohlendioxidgehalts.

Die Umsetzung wird sodann durch Abkühlen auf Umgebungstemperatur unter Verwendung von Leitungswasser unterbrochen. Die Gaszufuhr wird unterbrochen und der Reaktor belüftet. Während des Belüftens sammelt man entsprechende Gasproben und analysiert sie auf ihren Kohlendioxidgehalt hin.

Das erhaltene flüssige Produkt wird zur Abtrennung der ausgefallenen Feststoffe von dem flüssigen Produkt vakuumfiltriert und dann einer Gasflüssigchromatographie unterzogen.

Die Berechnung der Alkoholumwandlung erfolgt auf Basis derjenigen Alkoholmenge, die zur Bildung von Oxalatestern, Carbonatestern und irgendwelchen Formiatestern benötigt wird.

7098 4 8/0969

272173/.

Die Selektivitäten werden auf Basis derjenigen Menge an verbrauchtem Kohlenmonoxid berechnet, die man zur Bildung von Kohlendioxid, Oxalat, Carbonat und Formiat braucht, und es handelt sich dabei um die einzigen feststellbaren Verbindungen, die bei der Umsetzung durch Verbrauch von Kohlenmonoxid entstehen.

Die bei den vorliegenden Versuchen verwendeten Katalysatorgemische, Reaktionsteilnehmer und Reaktionsbedingungen (Beispiele 13 bis 25) gehen aus der folgenden Tabelle III hervor, und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der sich daran anschließenden Tabelle IV zusammengestellt. Das Beispiel ist ein Vergleichsbeispiel.

709848/0969

Tabelle

III

Katalysator

O
CD
CT)
CO

PdJ, 0,36 g (170 mMol)

PdJ. 0,36 g (170 mMol)

PdJ 0,36 g (170 mMol)

PdSO, 0,24 g (1.0 mMol)

PdJ, 0,36 g (170 mMol)

PdJ, 0,72 g (270 mMol)

LiJ 0,27 g (2,0 mMol)

LiJ 0,53 g (4,0 mMol)

CuSO 5,2 g (32?4 mMol)

CuSO 5,2 g (3274 mMol)

CuSO, 10,3 g (6478 mMol)

TEA 10 g (100 mMol)

TEA 16,6 g (165 mMol)

TEA 20 g (200 mMol)

6 - H₂SO₄

3,42 g (33,7 mMol)

6,85 g (67,4 mMol)

Vergleichsbeispiel Reaktionsteilnehmer und Bedingungen

7 8 9 10 11

MeOH 158,2 g 100 4,35 1,38 15 (4,94 Mol)

MeOH 158,2 g 70 4,35 1,38 110 (4,94 Mol)

MeOH 158,2 g 70 4,35 1,38 90 (4,94 Mol)

MeOH 158,2 g 60 3,22 1,38 117 (4,94 Mol)

MeOH 158,2 g 70 4,35 1,38 ioö (4,94 Mol)

MeOH 158,2 g 70 4,35 1,38 90 (4,94 Mol)

MeOH 158,2g 70 4,35 1,38 -^l 120 (4,94 ro

Mol) --

- 24 -

Tabelle III (Fortsetzung) Katalysator Reaktionsteilnehmer und Bedingungen

6 -

PdJ, 0,36 (170 mMol)

PdJ₉ 0,36 (1,0 mMol)

CuJ 0,38 (2,0 mMol)

PdJ₉ 0,36 (170 tnMol)

PdJ₉ 0,36 (170 mMol)

g LiJ 0,28 g (2,0 oMol)

g LiJ 0,28 g (2,0 mMol)

g LiJ 0,53 g (4,0

g LiJ 0,27 g (2,0 mMol)

g LiJ 0,27 g (2,0

CuSO 5,2 g (32?4 mMol)

CuSO 5,2 g (3274 mMol)

CuSO 5,2 g (32?4 mMol)

CuSO 5,2 g (32*4 mMol)

CuSO, 0,63 g (4,0 mMol)

TEA 5 g (50 mMol)

TEA 4,2 g (42,1 mMol)

TEA 5 g (50 mMol)

TEA 2,5 g (25 mMol)

1,72 g (16,9 mMol)

0,86 g (8,45 mMol)

MeOH 158,2 g (4,94 Mol)

EtOH 227,5 g (4,94 Mol)

MeOH 158,2 g (4,94 Mol)

70

60

100

70

4,35

10

1,38

Abkürzungen: TEA MeOH EtOH

Trtäthylamin

Methanol

Xthanol

ro —ι

- 25 -

Bedeutung der Tabellenspalten

1. Beispiel No. Katalysator (mMol)

2. Metallsalz

3. Liganden- oder Koordinationskomplex

4. Oxidierendes Salz

5. Amin

6. Säure (Schwefelsäure)

Reaktionsteilnehmer und Bedingungen

7. Alkohol (Mol)

8. Temperatur C

9. CO-Strom (Liter/Min.)

10. Luftstrom (Liter/Min.)

11. Reaktionszeit (Minuten)

709848/0969

Tabelle

IV

Ausbeute

Beispiel Nr. 13 14 15 16 17

σ
co σ> co

19 20 21 22 23 24 25

Formiatester

0,025 0,025 0,006 0,030 £0,02 0,052 0,044 0,032 0,024

< 0,003

< 0,001 0,00

Carbonatester

£0,01 0,008

< 0,005 0,006 0,009

£0,02 0,008 Spur 0,000 0,000

<0,004 0,009 0,00

Oxalatester

0,055 0,304 0,334 0,35 0,324 <0,05 0,422 0,415 0,356 0,266 0,130 0,398 0,056

CO^

0,008

0,11

0,09

0,14

0,01

0,27 0,26 0,17 0,13 0,26

Alkoholumwandlung (Molprozent)

2,7 13,1 14,2 14,5 14,1

18,5 17,7 15,1 11,3

5,3 16,5

2,3

Selektivitäten (Molprozent)

Car-

Formiat- bonatester ester

3,8 3,2 3,3 0,0
0,0
0,0

19,2

1,1

<0,6

0,7

1,1

0,0 0,0 0,0 0,0 0,8 0,0

Oxalatester

84,6 81,0 84,8 87,3 78,4

6,2 14,6 11,4 11,2 16,9

72,6	23,6
70,9	25,9
73,3	23,4
66,7	33,3
74,7	24.4 to

Vergleichebeispiel

35 2 V >71 7 ·Λ ά

Beispiel 26

In einen 300 ml fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl gibt man unter Rühren eine Lösung von 84,2 mMol Triäthylamin, 33,8 mMol 96,4-prozentiger Schwefelsäure, 1,0 mMol Lithiumjodid und 1,71 Mol Äthylalkohol, zusammen mit 1,O mMol Kupfer(I)jodid und 23,0 mMol Kupfer (II)sulfat als Feststoffe. Der Autoklav wird anschließend mit Kohlenmon-

2 oxid auf einen Druck von 70,3 kg/cm gebracht und sodann

unter Rühren auf 100 ⁰C erhitzt. Hierauf stellt man den

Druck mit Kohlenmonoxid auf 105 kg/cm ein. Sodann versetzt man den Autoklaven mit 7,03 kg/cm Sauerstoff und

2 anschließend mit weiteren 14,1 kg/cm Kohlenmonoxid. Hierauf

werden weitere 7,03 kg/cm Sauerstoff und nachfolgend weitere 14,1 kg/cm Kohlenmonoxid zugesetzt. Der Gesamtreaktions-

druck liegt zwischen 127 und 148 kg/cm . Man beläßt das Reaktionsgemisch 90 Minuten auf 100 C, worauf man das Reaktionsgefäß auf Umgebungstemperatur abkühlt und auf Umgebungs-

2 druck belüftet. Bei einem Druck von 70,3 kg/cm entnimmt

man eine Gasprobe. Die Feststoffe werden von der Flüssigkeit durch Vakuumfiltration abgetrennt. Das flüssige Produkt wird durch Gasflüssigchromatographie analysiert, und das Gasprodukt analysiert man durch Massenspektralanalyse, wodurch sich 0,010 Mol Diäthylcarbonat, O,OO4 Mol Diäthyloxalat und 0,015 Mol Kohlendioxid ergeben. Die Alkoholumwandlung beträgt 1,6 Molprozent. Die Selektivitäten betragen, in Molprozent ausgedrückt, berechnet auf Basis des Verbrauchs an Kohlenmonoxid 30,3 % Diäthylcarbonat, 24,2 % Diäthyloxalat und 45,5 % Kohlendioxid.

Beispiel 27

Das in Beispiel 26 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon beim Katalysatorsystem anstelle von Kupfer(I)jodid hier jedoch 1,0 mMol Cadmiumjodid verwendet. Durch entsprechende Analysen der flüssigen

709848/0969

ORIGINAL INSPECTED

- 29 -

36 27217

und gasförmigen Produkte ergeben sich 0,010 Mol Diäthylcarbonat, 0,005 Mol Diäthyloxalat und 0,014 Mol Kohlendioxid. Die Alkoholumwandlung liegt bei 1,8 Molprozent. Die Selektivitäten betragen für Diäthylcarbonat 29,4 Molprozent, für Diäthyloxalat 29,4 Molprozent und für Kohlen dioxid 41,2 Molprozent.

Beispiel 28

Einen 500 ml fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Kühler sowie einem Flüssigkeitsabscheider in Strömungsrichtung versehen ist, beschickt man mit einer Lösung aus 100 mMol Triäthylamin, 68 mMol Triäthylammoniumbisulfat und 2,19 Mol n-Butylalkohol. In den Autoklaven werden als Feststoffe 16,2 mMol Kupfer(II)sulfat und 0,30 mMol Palladiummetall auf Aktivkohle gegeben. Der Autoklav wird mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 70,3 kg/cm gebracht und anschließend unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 1500 Umdrehungen pro Minute auf 70 ⁰C erhitzt. Unter einer Kohlenmonoxidströmungsgeschwindigkeit von

2 4,35 l/Minute sorgt man dafür, daß der Druck bei 7O,3 kg/cm

bleibt und beginnt dann mit dem Einleiten eines Luftstroms in einer Geschwindigkeit von 1,60 l/Minute. Es kommt zu einer exothermen Reaktion. Unter Verwendung von Leitungswasser (-1 ⁰C) hält man die Reaktionstemperatur bei 70 ⁰C. Während des gesamten Versuchs entnimmt man periodisch entsprechende Gasproben aus den Abgasen und analysiert sie durch Massenspektralanalyse auf ihren Kohlendioxidgehalt hin.

Nach 120 Minuten langer Umsetzungszeit unterbricht man die Reaktion, indem man das Ganze unter Verwendung von Leitungswasser auf Umgehungstemperatur abkühlt. Die Gaszufuhr wird unterbrochen und der Reaktor belüftet. Während des BeIUftens sammelt man entsprechende Gasproben und analysiert sie be-

709848/0969

züglich ihres Kohlendioxidgehalts. Das flüssige Produkt wird nach Vakuumfiltration zur Abtrennung der ausgefallenen Feststoffe von diesem flüssigen Produkt durch Gasflüssigchromatographie analysiert. Hierbei ergeben sich 0,023 Mol Dibutylcarbonat, 0,171 Mol Dibutyloxalat und 0,14 Mol Kohlendioxid. Eine Berechnung der Alkoholumwandlung ergibt einen Wert von 17,7 Molprozent. Die Selektivitäten liegen auf Basis des verbrauchten Kohlenmonoxids bei 4,6 Molprozent Dibutylcarbonat, 67,7 Molprozent Dibutyloxalat und 27,7 Molprozent Kohlendioxid.

Beispiel 29

Das Verfahren von Beispiel 28 wird wiederholt, wobei man jedoch mit einem Reaktionsgemisch aus 168,4 mMol Triäthylamin, 68,0 mMol 96,4-prozentiger Schwefelsäure, 2,19 Mol n-Butylalkohol, 0,30 mMol Palladiumbromid und 16,2 mMol Kupfer (II)-sulfat arbeitet. Die Umsetzung wird bei einem Druck von 35,2 kg/cm bei einer Temperatur von 70 ⁰C über eine Zeitspanne von 180 Minuten mit einer Kohlenmonoxidströmungsgeschwindigkeit von 4,35 l/Min, und einer Luftströmungsgeschwindigkeit von 1,60 l/Min, durchgeführt. Eine Analyse der Reaktionsprodukte ergibt 0,051 Mol Dibutylcarbonat, 0,154 Mol Dibutyloxalat und 0,11 Mol Kohlendioxid. Die Alkoholumwandlung beträgt 18,7 Molprozent. Die Berechnung der Selektivitäten ergibt 10,9 Molprozent Dibutylcarbonat, 65,7 Molprozent Dibutyloxalat und 23,5 Molprozent Kohlendioxid.

Beispiel 30 (Vergleich)

Das in den Beispielen 13 bis 25 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung eines Reaktionsgemisches aus 71 mMol Triäthylamin, 2,19 Mol n-Butylalkohol, 1,0 mMol Palladiumjodid, 2,0 mMol Lithiumjodid und 32,4 mMol Kupfer(II)sulfat wiederholt.

709848/0969

Man hält die Reaktionstemperatur über eine Zeitspanne von 120 Minuten unter einem Arbeiten mit einer Kohlenmonoxidströmungsgeschwindigkeit von 3,22 l/Min, und einer Luftströmungsgeschwindigkeit von 1,38 l/Min, auf 70 ⁰C. Die Analyse der Reaktionsprodukte ergibt 0,001 Mol Dibutylcarbonat und 0,018 Mol Dibutyloxalat. Es läßt sich kein Kohlendioxid feststellen. Die Alkoholumwandlung liegt bei 1,7 Molprozent. Die Berechnung der Selektivitäten ergibt 2,7 Molprozent Dibutylcarbonat, 97,3 Molprozent Dibutyloxalat und 0,0 Molprozent Kohlendioxid.

Beispiele 31 bis 43

Bei den folgenden und tabellarisch dargestellten Beispielen 31 bis 43 wird nach den allgemeinen Verfahrensbedingungen der Beispiele 13 bis 25 gearbeitet, und zwar unter Verwendung eines katalytischen Gemisches aus einer Metallsalzverbindung, einer oxidierenden Salzverbindung, einem Amin und einer Aminsalzverbindung oder einer Säure mit oder ohne einer Liganden- oder Koordinationskomplexverbindung zusammen mit einem entsprechenden Alkohol. Gas- und Flüssigprodukte werden durch Massenspektralanalyse und Gasflüssigchromatographie analysiert. Die Berechnung der Alkoholumwandlungen und der Selektivitäten erfolgt wie in den Beispielen 13 bis 25.

Die bei obigen Versuchen verwendeten Katalysatorgemische, Reaktionsteilnehmer und Verfahrensbedingungen (Beispiele 31 bis 43) gehen aus der folgenden Tabelle V hervor, und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der sich daran anschließenden Tabelle VI zusammengefaßt.

709848/0969

Tabelle

	2	Katalysator (nMol)	4	5	6	Reaktioneteilnehmer und	7 (Mol)	8	9	Bedingungen	Il
1	PtBu- 1,0 *	3	CuSO, 32,4*	Bu-N 2O7^J	H₂SO₄	nBuOH 2,19	70	3,22	10	150
31	RhCl 1,0		CuSO 32,4	Et NH 16874	H₂SO₄	NBuOH 2,19	80	3,22	1,38	180
32	CuJ/CdJ- 1,0/1,0*		CuSO 32,4	Et-N 50^J	H SO *16,9	EtOH 3,43	120	3,22	1,38	180
33	PdJ- 1,0*	LiJ 1,0	CuC O φ 0 324 * *	Et-N 50^J	H SO 1679	EtOH 4,94	70	3,22	1,05	60
S 34 OO	PdJ₂ PdJ- 2,8*	LiJ 1,0	CuSO, 32,4* CuSO, 32,4*	Et-N 50^J Et-N 50^J	H SO 16,9 H₂SO₄	iBuOH 2,19 seicBuOH 2,18	70 70	3,22 3,22	1,38	120 _% LO LD 12Q ·
6960/8ί OJ OJ Ov Ln	PdJ, 1,0*	LiJ 2,0 LiJ 14,9	CuSO, 32,4*	Et-N 2O7^J	H SO *68,Ο	n-BuOH 2,19	70	3,22	1,38 1,38	120
37	PdJ₇ 1,0*	LiJ 2,0	CuSO, 32,4*	NH, 1770	(NH₄) SO. 169 *	EtOH 4,94	70	3,22	1,38	120
38	PdJ- 1,0*	LiJ 2,0	CuO 32,4	Et,N 50^J	H SO 494	EtOH 4,94	70	3,22	1,38	120
39	LiJ 2,0			1,38 ^J

Tabelle V (Fortsetzung)

	2	Katalysator (nMol)	4	5	6	7 (MoI)	Reaktionsteilnehmer und	9	Bedingungen	11
1	PdCl- 1,0 ^Z	3	Cu(OAc)- 32,4 *	Piperidin 50	CH₃COOH	MeOH 4,94	8	3,22	10	150
40	PdSO. 1,0 ^μ		FeSO 30,0	DMA 68,0	H-SO,	n-0ctanol 1,27	60	3,22	1,38	120
41 -«ι ο	™Λ	-—	Cu(OOCH)₉ 32,4 ^l '	Cyclohexyl- amin 50	HCOOH 25	i-PrOH 2,61	90	3,22	1,38	120
co 42 OO	PtCl- ι,ο	0₃P 4,0	Cu(OOCCF ) 32,4 ^J	Et₃N	HOOCCF- 16,9	EtOH 3,43	50	3,22	1,00	120 <
O co CT)					75	1,38

DMA - Ν,Ν-Dimethylanilin

~t ·

Bedeutung der Tabellenspalten

1. Beispiel No.

Katalysator (mMol)

2. Katalysator

3. Ligandenkomplex

4. Oxidierendes Salz

5. Amin

6. Aminsalz oder Säure

Reaktionsteilnehmer und Bedingungen

7. Alkohol (Mol)

8. Temperatur C

9. CO-Strom (l/Min.)

10. Luftstrom (l/Min.)

11. Reaktionszeit (Minuten)

709848/0969

Tabelle

VI

	Nr.	Formiat-	Ausbeute	Oxalat-
	31	ester	Carbonat	ester
Beispiel	32		es ter	0,181
	33		0,021	0,172
	34		0,023	0,075
	35		0,120	0,043
	36		0,000	0,152
-»j	37	___	0,006	0,165
O co	38		0,000	0,200
00 *«·	39		0,016	0,133
8/0	40		0,000	0,206
CD CD	41	0,026	<0,004	0,4 31
CO	42		0,008	0,074
	43		0,001	0,156
		—	0,016	0,163
	0,043

	Alkohol-	Selektivitäten (Molprozent)	Car-	Oxalat-	CO₂	N>
	urawandlung		bonat-	ester	15,5	-J
	(Molprozent)	Formiat-	ester	79,9	21,4	IS)
co₂	18,4	ester	4,6	73,7		_»
0,07	17,8		4,9		15,6
0,10		___		46,9		co
	11,4		37,5		3,4
0,05		___		96,6
	1,7		0,0		17,2	X-
0,003				80,2
	14,8		1,6		50,6
0,065				49,4	14,4
	15,2		0,0	82,3	25,3
0,34	19,7	___	3,3	74,7	55,1
0,07	7,4		0,0	44,5	8,2
0,09	13,0		<0,4	88,3	68,2
0,51	18,3		0,8	31,6	13,5
0,08	11,8	2,7	0,2	75,7	31,5
0,32	13,2		10,8	60,5
0,020	12,0		8,0
0,17	_—.

-χ-

Claims

Patentansprüche

nem Alkohol, dadurch gekennzeichnet, daß man unter praktisch wasserfreien Bedingungen einen gesättigten aliphatischen, alicyclischen oder aralkylischen Monohydroxyalkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Sauerstoff bei einem

Druck von etwa 35,2 bis 211 kg/cm und einer Temperatur im Bereich von etwa 40 bis 150 ⁰C in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Katalysatorgemisches aus

(a) einer Palladium-, Rhodium-, Platin-, Kupfer- oder Cadmiumsalzverbindung oder einem Gemisch hiervon,

(b) einem aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Amin oder Ammoniak,

(c) einer oxidierenden Kupfer(II)- oder Eisen(III)salzverbindung mit einem anderen Gegenion als einem Halogenid und

(d) einer Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalzverbindung oder einer Säure mit einem anderen Gegenion als einem Halogenid

umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Alkohol einen gesättigten aliphatischen Monohydroxyalkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Alkohol Methanol, Äthanol, Propanol, ein Butanol oder ein Octanol verwendet.

709848/0969 ORIGINAL INSPECTED

-fa -
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet / daß man als Alkohol Methanol ver wendet.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als Alkohol Äthanol verwendet .
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als Alkohol 2-Propanol verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als Alkohol n-Butylalkohol, Isobutylalkohol oder sek.-Buty!alkohol verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Metallsalzverbindung ein Palladium-, Rhodium-, Platin- oder Cadmiumhalogenid, -oxalat, -sulfat oder -acetat, ein Kupferhalogenid oder Gemische hiervon einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man als Metallsalzverbindung Palladiumjodid, Palladiumsulfat, Palladiumchlorid, Palladiumbromid, Platinacetat, Platinchlorid, Platinbromid, Kupferjodid, Cadmiumchlorid, Cadmiumjodid und/oder Rhodiumchlorid einsetzt.

709848/0969 ORIGINAL INSPECTED

2 / Z 1 /
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß man als Metallsalzverbindung Palladiumjodid verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß man als Metallsalzverbindung Palladiumsulfat verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsalzverbindung Kupferiodid verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin in Konzentrationen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 13,, dadurch gekennzeichnet , daß man das Amin in Konzentrationen von 0,3 bis 4 Gewichtsprozent einsetzt.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß man als Amin Triäthylamin einsetzt.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als oxidierende Salzverbindung Kupfer(II)- oder Eisen(III)oxalat, -sulfat, -acetat, -naphthenat oder -trifluoracetat verwendet.

709848/0969

- jA -
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als oxidierendes Salz Kupfer(II)sulfat verwendet.
18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß man als oxidierendes Salz Kupferoxalat einsetzt.
19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Ammoniumsalzverbindung in Konzentrationen von 0,1 bis 40 Gewichtsprozent einsetzt und hierfür ein Ammonium- oder substituiertes Ammoniumsulfat, -trifluoracetat und/oder -acetat verwendet .
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ammoniumsalzverbindung Triäthylammoniumsulfat verwendet.
21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß man die Ammoniumsalzverbindung in Konzentrationen von 2 bis 20 Gewichtsprozent einsetzt.
22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Ammonium- oder substituierte Ammoniumsalzverbindung in situ durch Zugabe einer Säure zum Reaktionsgemisch, das überschüssiges Ami η enthält, bildet.

709848/0969
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß man als Säure Schwefelsäure verwendet.
24. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer katalytischen Menge eines organischen mono- oder polystrahligen Liganden- oder Koordinationskomplexes aus der Gruppe alkyl-, aryl- oder halogensubsituierter Phosphine, Arsine, Stibine oder Jodide verwendet.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , daß man als Liganden- oder Koordinationskomplex Tripheny!phosphin verwendet.
26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , daß man als Liganden- oder Koordinationskomplex Lithiumjodid einsetzt.
27. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man bei einem Druck zwischen

2
etwa 63,3 und 155 kg/cm sowie einer Temperatur im Bereich

von 60 bis 100 ⁰C arbeitet.
28. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Alkohol Methanol, Äthanol, 2-Propanol oder Butanol verwendet, als Metallsalzverbindung Palladium]odid einsetzt, als Amin Triäthylamin verwendet, als oxidierendes Salz Kupfer(II)sulfat einsetzt und als Ammoniumsalzverbindung Triäthylammoniumsulfat verwendet.

709848/0969

Q 11ίΛ I ο
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch eine katalytische Menge Lithiumjodid zusetzt.
30. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Sauerstoffquelle für die Umsetzung Luft verwendet.
31. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man mit einer auf einem Träger befindlichen Metallsalzverbindung arbeitet.

709848/0969