DE2716170C2

DE2716170C2 - Verfahren zur Herstellung von Oxalsäuredialkylestern

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Publication number: DE2716170C2
Application number: DE19772716170
Authority: DE
Inventors: Giovanni Dr. Agnes; Giuseppe Dr. Bimbi; Franco Guerrieri; Guglielmo Dr. Novara Rucci
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1976-04-12
Filing date: 1977-04-12
Publication date: 1986-01-09
Also published as: JPS6045173B2; JPS52125112A; DE2716170A1; FR2348185B1; FR2348185A1; ES457704A1; GB1567377A; NL187265B; BE853505A; IT1059066B; NL187265C; CA1113490A; NL7703845A

Description

R für einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht und
X Chlor oder Brom bedeutet,

als Kupferverbindung bei einer Temperatur von etwa 20 bis 120⁰C durchführt.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Oxalsäuredialkylestern. Im besonderen betrifft sie ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Oxalsäureestern durch Umsetzung von Kohlenoxyd mit Alkoxykupfer(II)-salzen in Gegenwart von Palladium.

Falls es gewünscht wird, kann die Oxalsäure aus den Oxalsäureestern nach herkömmlichen Verfahren, beispielsweise durch Hydrolyse, erhalten werden.

Die Oxalsäure und die Oxalsäureester sind wichtige Verbindungen mit bekannten weiten Anwendungsmöglichkeiten von beträchtlichem technischem beziehungsweise industriellem Interesse.

So kann die Oxalsäure auf dem Gebiet der Textilindustrie als Abziehhilfsmittel beim Färben von Wolle, als Bleichmittel für Naturfasern beziehungsweise als Beizmittel für Metalloberflächen, insbesondere Kupferoberflächen, angewandt werden. In der Technik ist auch ihre Verwendung als Dehydriermittel, beispielsweise bei Kondensationsreaktionen, bekannt.

Schließlich sind die Oxalsäureester bekannte Lösungsmittel, beispielsweise der Oxalsäurediäthylester für Cellulose.

Es ist bekannt, Oxalsäureester durch oxydativa Umsetzung von Kohlenoxyd und 1-wertigen Alkoholen mit Sauerstoff und auch mit Chinonen, vorzugsweise in einem im wesentlichen wasserfreien Medium wegen der Gegenwart von dehydratisierend wirkenden Substanzen, weiche durch Redox-Systeme, im allgemeinen bestehend aus einem Edelmetall der Platingruppe, wie Palladium beziehungsweise Osmium, in Form des feinverteilten Metalles oder von löslichen Salzen oder Komplexen, wie Citraten beziehungsweise Chelaten, eines solchen und einem Salz und/oder Komplex eines in mehreren Oxydationsstufen existierenden im Vergleich zum erste-•40 ren elektropositiveren anderen Metalles, wie Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer oder Mangan, beispielsweise einem Chlorid oder Acetat eines solchen, katalysiert wird, herzustellen.

Die obige Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart von Cokatalysatoren und/oder Komplexbildnern, bestehend aus löslichen Salzen von Alkalimetallen, beispielsweise Lithiumchlorid oder Kaliumchlorid, durchgeführt.

Derartige Verfahren sind jedoch wegen des gleichzeitigen Auftretens von Nebenreaktionen, die zur Bildung von Carbonaten, Kohlendioxyd und Estern, wie Acetaten und Formiaten, führen, auf Grund der damit verbundenen niedrigen Ausbeuten und verhältnismäßig mühseligen beziehungsweise lästigen Trennungs- und Reinigungsarbeitsgängen und sonstigen Arbeitsgängen vom technischen Standpunkt nicht als ganz zufriedenstellend anzusehen.

Überdies stellt die Verwendung von Gasmischungen aus Kohlenoxyd und Sauerstoff mit der daraus sich ergebenden Gefahr von Explosionen ein weiteres ernsthaftes Hindernis für die technische beziehungsweise industrielle Anwendung dar.

Andererseits liefern auch die anderen Verfahren des Standes der Technik, wie das Dehydrieren von Natriumformiat mit anschließendem Umsetzen zu Calciumoxalat und Ansäuern oder die, beispielsweise durch Eisen oder Chrom, katalysierte Oxydation von Propylen mit Salpetersäure, auf Grund der mit ihnen verbundenen beträchtlichen verfahrenstechnischen beziehungsweise technologischen Schwierigkeiten und Betriebsschwierigkeiten, welche sie auch wirtschaftlich, insbesondere für die Massenherstellung, wenig anziehend machen, keine besseren Ergebnisse.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile des Standes der Technik ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Oxalsäuredialkylestern, durch welches diese in hohen Ausbeuten und hoher Reinheit unter vorteilhaften Betriebsbedingungen und verminderter Explosionsgefahr ohne mühselige und lästige Arbeitsgänge erhalten werden können, zu schaffen.

Das Obige wurde überraschenderweise durch die Erfindung erreicht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Oxalsäuredialkylestern durch oxidative Umsetzung von Kohlenoxyd in Gegenwart von Katalysatoren auf Palladiumbasis in Form von 0-wertigem Palladium und/oder einem oder mehreren Palladiumsalzen und/oder -komplexen sowie einer Kupferverbindung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die oxydative Umsetzung mit einem als Reaktionsteilnehmer eingesetzten Alko>:ykupfer(II)-halogenid der Formel

Cu(OR)X
worin

als Kupferverbindung bei einer Temperatur von etwa 20 bis 120⁰C durchführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann schematisch durch die folgende Reaktionsgleichung dargestellt werden:

2Cu(OR)X _{+ 2}CO <=-O-R ₊2CuX (I) „

c—o—p.

Il

worin R und X wie oben festgelegt sind.

So können erfioßangsgemäß Oxalsäuredialkylester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylgruppen erhallen werden.

Die Erfindung ist um so mehr gegenüber dem Stand der Technik überraschend, als sie die Überwindung eines im Stand der Technik (beispielsweise nach der italienischen Patentschrift 8 98 077) bestehenden ausgeprägten beträchtlichen Vorurteiles, der in der Lehre bestand, daß Kupferverbindungen der erfindungsgemäß verwendeten Art bei ihrer Umsetzung mit Xohlenoxyd ausschließlich und quantitativ die entsprechenden Kohlensäurediester nach der folgenden Reaktionsgleichung

O-R

2 Cu(OR)X + CO > C = O + 2CuX (Π)

o—R

worin R und X wie oben festgelegt sino, ergeben (sie bildete sich aus der Erfahrung beim Arbeiten in Abwesenheit von Palladium bei ähnlichen Parametern der Bedingungen), darstellt. Dieses Vorurteil war ersichtlich geeignet, den Fachmann davon abzuhalten, weitere Forschungen in dieser Richtung zu unternehmen.

Entgegen der obigen Erwartung werden erfindungsgemäß durch die Umsetzung von Kohlenoxyd mit dem Alkoxykupfer(II)-halogenid der obigen Formel Cu(OR)X in Gegenwart eines Katalysators auf PallfJiumbasis, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, stets Oxalsäuredialkylester erhalten.

Als Alkoxykupfer(II)-halogenid wird vorzugsweise ein solches, bei welchem der Alkylrest, für den R steht, ein solcher mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Methylrest, ist, verwendet. Es ist auch bevorzugt, als Alkoxykupfer(II)-halogenid ein solches, bei welchem X Chlor bedeutet, einzusetzen.

Als Katalysator auf Palladiumbasis können vorteilhaft im Reaktionsmedium lösliche Palladiumsalze beziehungsweise Mischungen von solchen verwendet werden. AI; Palladiumsalze werden vorzugsweise PaIIadium(II)-salze verwendet. Als andere Möglichkeit können Palladiummetall beziehungsweise Komplexe von O-wertigen Palladium, welche bekannt sind, eingesetzt werden.

Vorteilhafterweise wird also als Katalysator auf Palladiumbasis ein solcher aus einem oder mehreren PaIIadiumsalzen und/oder metallischem Palladium und/oder einem oder mehreren O-wertigen Palladiumverbindungen, insbesondere einem oder mehreren Palladiumhalogeniüen, Palladiumnitraten, Palladiumacetaten, Palladiumsulfaten, Palladium(II)-acetylacetonat

• ? 1 ιί ) Ο — C = C- C — CH₃J₂

Palladium auf Kohle und/oder Palladiumkomplexen mit Liganden, vor allem Phosphinen und/oder Dibenzylidenaceton, verwendet.

Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von Pa!ladium(II)-acetylacetonat der obigen Formel.

Vorzugsweise wird das Molverhältnis des Palladiums zum Alkoxykupier(II)-halogenid der Formel Cu(OR)X zu 0,0001 bis 0,1 Mol Palladium je Mol Alkoxykupfer(ll)-halogenid gewählt.

Davon verschiedene Verhältnisse sind annehmbar, aber nicht notwendig.

Vorteilhafterweise wird die Umsetzung in einem im wesentlichen wasserfreien Medium, vorzugsweise einem oder mehreren 1-wertigen Alkoholen der Formel

worin R wie oben festgelegt ist, insbesondere Methylalkohol und/oder Äthylalkohol, ein oder mehr in Bezug auf die Reaktion inerten aliphatischen beziehungsweise aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Benzol, Aceton, Äthylacetat oder Tetrahydrofuran oder Mischungen derselben, durchgeführt.

Als Beispiel sei erwähnt, daß sich Mischungen mit einem Gehalt an bis zu 75 bis 95 % Benzol und 5 bis 25 % s eines Alkoholes als sehr vorteilhaft erwiesen.

Zweckmäßig werden bei der Umsetzung Kohlenoxydpartialdrücke von etwa 1 bis 100 MPa angewandt.

Das Kohlenoxyd wird nach einer Ausführungsform der Erfindung in Abwesenheit von anderen Gasen eingesetzt. Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird es dagegen in Mischung mit unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen, insbesondere mit von der technischen Herstellung von Synthesegas herstammendem Wasserstoff, zugeführt: Mit anderen Worten ausgedrückt kann im erfindungsgemäßen Verfahren Synthesegas als Ausgangsmaterial eingesetzt werden.

Die Reaktionsdauer kann je nach der angewandten Temperatur und dem angewandten Druck innerhalb weiter Grenzen variieren.

Die Ausbeuten am Oxalsäuredialkylester nach der Umsetzung gemäß der Reaktionsgleichung I des erfindungsgemäßen Verfahrens sind praktisch quantitativ, bezogen auf das Kohlenoxyd und das Alkoxykupfer(II)-halogenid, was einen sehr großen Vorteil darstellt, während das Palladium ausschließlich als Katalysator wirkt.

Die Trennung des Reaktionsproduktes vom Lösungsmittel und vom Katalysator kann leicht, beispielsweise durch Destillation, nach bekannten Verfahrensweisen, bewerkstelligt werden. Vom Oxalsäuredialkylester kann die Oxalsäure leicht durch Hydrolyse nach üblichen Verfahrensweisen erhalten werden.

Der das Kupfer(I)-haIogenidsa!z der Formel CuX und den Katalysator enthaltende Destillationsrückstand kann nach vorheriger Regenerierung des Alkoxykupfer(II)-halogenides der Formel Cu(OKjX nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Oxydation mit Luft und/oder Sauerstoff in einem Medium aus einem Alkohol der Formel ROH, worin R wie oben festgelegt ist, zu weiteren Umsetzungen verwendet werden.

Das Alkoxykupfer(II)-halogenid der Formel Cu(OR)X kann auch nach einem anderen bekannten Verfahren in Form eines Komplexes mit basischen organischen Liganden, wie Pyridin beziehungsweise einem Picolin, erhalten worden sein und als solches ohne Schwierigkeiten für die Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden.

Auch wegen der milderen Betriebsbedingungen ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft.

Andere Vorteile bestehen in der Selektivität in Bezug auf die gewünschten Produkte und in der beträchtlichen Verminderung der Explosionsgefahr im Betrieb wegen der Abwesenheit von Mischungen aus Kohlenoxyd und Sauerstoff.

Schließlich ist die Möglichkeit der Verwendung von Mischungen von Kohlenoxyd und Wasserstoff, wie sie bei der Herstellung von Synthesegas erzeugt werden, ohne daß dadurch die Leistungsfähigkeit beziehungsweise Wirksamkeit des Verfahrens herabgesetzt würde, von besonderem Interesse.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurden in einem mit einer Glasphiole versehenen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 11 die folgenden Substanzen eingebracht:

30 cm³ Methanol
0,15 g Palladium(II)-acetylacetonat
3,06 g Methoxykupfer(II)-chlorid [Cu(OCH₃)Cl].

Daraufhin wurde Kohlenoxyd bis zur Erreichung eines Kohlenoxydpartialdruckes von 100 atm 10 MPa eingeleitet und die Temperatur auf 45⁰C gebracht. Dann wurde die Reaktionsmasse 6 Stunden lang unter Rühren beziehungsweise Schütteln auf derselben Temperatur von 45° C gehalten. Danach wurde die rohe Reaktionsmasse destilliert.

So wurden 1,39 g Oxalsäuredimethylester mit einem Siedepunkt von 65 bis 67°C/15,6 mbar und einem Schmelzpunkt von 53°C erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Methoxykupfer(II)-chlorid, betrug 100% der Theorie.

Beispiel λ

Nach der Verfahrensweise des Beispieles 1 wurden die folgenden Substanzen in den Autoklaven eingebracht:

25 cm³ Benzol

5 cm³ Methanol

3,43 g Methoxykupfer(II)-chlorid [Cu(OCH₃)Cl]

0,15 g PalladiumillJ-acetylacetonat.

Unter denselben Betriebsbedingungen wie im Beispiel 1 wurden 1,56 g Oxalsäuredimethylester erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Methoxykupfer(II)-chlorid, betrug 100% der Theorie.

Beispiel 3
Nach der Verfahrensweise des Beispieles 1 wurden die folgenden Substanzen in den Autoklaven eingebracht:

30 cm' Methanol
0,15 g PalladiumdD-acetylacetonat
3,15 g MethoxykupferdD-chlorid [Cu(OCH₁)CI].

Daraufhin wurde Kohlenoxyd bis zur Erreichung eines Kohlenoxydpartialdruckes von 10 MPa eingeleitet. 5 Danach wurde der Autoklav 5 Stunden lang bei Raumtemperatur gelassen.

So wurden 1,43 gOxalsäurcdimcthylcster erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Methoxykupfer(Il)-chlorid, betrug 100% der Theorie.

Beispiel 4 io

30 cm' Methanol

0,15 g PalladiumUO-acetyliicetonat 15

2,91 g Methoxykupfer(II)-ch!orid [Cu(OCHi)Cl].

Daraufhin wurde Kohlenoxyd bis zur Erreichung eines Kohlenoxydpartialdruckes von 10 MPa eingeleitet, worauf der Autoklav 4 Stunden lang bei Raumtemperatur gelassen wurde.

So wurden 1,08 g Oxalsäuredimethylester erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Methoxykup- 20 fer(II)-chlorid, betrug 82% der Theorie.

Beispiel 5
Nach der Verfahrensweise des Beispieles 1 wurden die folgenden Substanzen in den Autoklaven eingebracht: 25

30 cm³ Methanol
0,15 g PalladiumdD-acetylacetonat
3,12 g MethoxykupferdD-chlorid [Cu(OCHj)CI].

Daraufhin wurde in den Autoklaven Kohlenoxyd bis zur Erreichung eines Kohlenoxydpartialdruckes von 1,2 MPa eingeleitet und dann wurde der Autoklav 11 Stunden lang bei Raumtemperatur gelassen.

So wurden 1,41 g Oxalsäuredimethylester erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte MethoxykupferdD-chlorid, betrug 100% der Theorie.

Beispiel 6
Nach der Verfahrensweise des Beispieles 1 wurden die folgenden Substanzen in den Autoklaven eingebracht:

3 cm³ Methanol 40

30 cm³ Benzol

0,15 g PalladiumdD-acetylacetonat

2,88 g MethoxykupferdD-chlorid [Cu(OCH₃)Cl].

Daraufhin wurden Kohlenoxyd bis zur Erreichung eines Kohlenoxydpartialdruckes von 5 MPa und Wasser- 45 stoffbis zur Erreichung eines Wasserstoffpartialdruckes von (50 atm) 5 MPa eingeleitet, worauf die Temperatur auf 45°C gebracht wurde. Dann wurde der Autoklav 6 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten.

So wurden 1,10 g Oxalsäuredimethylester erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte MethoxykupferdD-chlorid, betrug 85 % der Theorie.

Beispiel 7
Nach der Verfahrensweise des Beispieles 1 wurden die folgenden Substanzen in den Autoklaven eingebracht:

2 cm³ Methanol 55

30 cm³ Benzol

0,15 g Palladium(II)-acetylacetonat

3,28 g Methoxykupfer(II)-chlorid [Cu(OCH₃)Cl].

Daraufhin wurden in den Autoklaven Kohlenoxyd bis zur Erreichung eines Kohlenoxydpartialdruckes von 60 MPa und Wasserstoff bis zur Erreichung eines Wasserstoffpartialdruckes von (50 atm) 5,0 MPa eingeleitet, worauf das Ganze auf eine Temperatur von 60° C gebracht wurde. Dann wurde der Autoklav 2 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten.

So wurden 1,488 g Oxalsäuredimethylester erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Methoxykupfer(II)-chlorid, betrüg 100% der Theorie. 65

Beispiel 8 ■!

Nach der Verfahrensweise des Beispieles 1 wurden die folgenden Substanzen in den Autoklaven eingebracht: ;..'|

30 cm' Benzol |(

0,15 g Palladium(ll)-acetylacetonat Sj'

2,88 g Methoxykuprer(II)-chlorid [Cu(OCH₁)CI]. Ij

l.^Taraufhin wurde in den Autoklaven Kchlenoxyd bis zur Erreichung eines Kohlenoxydpartia.'druckes von Jj:

5,0 MPa eingeleitet und die Temperatur auf 45° C gebracht. Dann wurde der Autoklav 6 Stunden lang auf dieser 1

Temperatur gehalten. ffi

So wurden 0,466 g Oxalsäuredi meth> tester erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Methoxykup- ;';

fer(Il)-chlorid, betrug 35,9% der Theorie. !■"!

Beispiel 9 ⁵I

Es wurde wie im Beispiel 8 beschrieben vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß die Temperatur im
Autoklaven 70⁰C betrug.

So wurden 1,174 gOxalsüuredimethylester erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Methoxykup- -,\

Ji) fcr(iI)-L'hiuiiu, uc'uug 90,3% uci ' Theorie. ■',

Beispiel 10

Es wurde wie im Beispiel 8 beschrieben vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß die Reaktionsdaucr j 2 Stunden betrug.

So wurden 1,020 gOxalsäurcdimethylester erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Methoxykup- :J

fer(II)-chlorid, betrug 78,5% der Theorie. i

Beispiel U

Es wurde wie im Beispiel 8 beschrieben vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß an Stelle des Benzoles

Aveton verwendet wurde. ;

So wurden 0,646 gOxalsäuredimethylester erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Methoxykup- ;

fer(II)-chlorid, betrug 49,7% der Theorie. ..«

^;

Beispiel 12

Rs wurde wie im Beispiel 8 beschrieben vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß an Stelle des Benzoles

Äthylacetat verwendet wurde. ; So wurden 0,656 g Oxalsäuredimethylester erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Methoxykupfer(II)-chlorid, betrug 50,5% der Theorie.

B e i s ρ i e 1 13 _: ■,

Es wurde wie im Beispiel 8 beschrieben vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß an Stelle des Benzoles ?'i

Tetrahydrofuran verwendet wurde. So wurden 0,692 g Oxalsäuremethylester erhalten. Die Ausbeute, bezogen ;.·:

auf das eingesetzte Methoxykupfer(II)-chlorid, betrug 53,2% der Theorie. : j

Beispiel 14 äj

Nach der Verfahrensweise des Beispieles 1 wurden die folgenden Substanzen in den Autoklaven eingebracht: gj

30 cm³ Benzol ?ä

2 cm³ Methanol §j

0,15 g PalladiumCID-acetylacetonat #

2,94 g Methoxykupfer(II)-chlorid [Cu(OCH₃)Cl]. g

Daraufhin wurde in den Autoklaven Kohlenoxyd bis zur Erreichung eines Kohlenoxydpartialdruckes von -ri]

(50 atm) 5 MPa eingeleitet und die Temperatur auf 60° C gebracht. Dann wurde der Autoklav 2 Stunden lang auf |]

dieser Temperatur gehalten. |*

So wurden 1,390 g Oxalsäuredimethylester erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Methoxykup- JS

fer(II)-chlorid, betrug 100% der Theorie. fy

Beispiel 15 fi

Nach der Verfahrensweise des Beispieles 1, jedoch in Abwesenheit von Lösungsmitteln, wurden in den Auto- ψ

klaven die folgenden Substanzen eingebracht: H

^;: 0,60 g PalladiumUO-acetylacetonat

:.' 2,3 g MethoxykupferdD-chlorid [Cu(OCH₁)CI].

S Daraufhin wurde in den Autoklaven Kohlenoxyd bis zur Erreichung eines Kohlenoxydpartialdruckes von

10 MPa eingeleitet und die Temperatur auf 60°C gebracht. Dann wurde der Autoklav 6 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten.

·, So wurden 0,330 gOxalsäuredimethylestererhalten. Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Methoxykup-

;; fer(ll)-chlorid, betrug 31,7% der Theorie.

Beispiel 16

Es sind 3,8 g Methoxykupfer(II)-bromid [Cu(OCH₁)Br] aus 5 g Kupfer(Il)-bromid [CuBr₂I und 1,2 g Natriummethylat [CH₁ONa] in 30 cm' Methanol »in situ« hergestellt worden.

Dann wurden 0,15 g PalladiumdO-acetylacetonat zugesetzt. Danach wurde im Autoklaven mit Kohlenoxyd ein Kohlenoxydpartialdruck von 5 MPa errichtet und er wurde 6 Stunden lang unter Rühren beziehungsweise Schütteln auf 45°C gehalten.

So wurden 0,558 g Oxalsäuredimethylester erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte MethoxykupferUn-bromid. betrug 43.3% der Theorie.

Beispiel 17

Nach der Verfahrensweise des Beispieles 1 wurden in den Autoklaven die folgenden Substanzen eingebracht:

2,9 g Methoxykuprer(Il)-chlorid [Cu(OCH₁)Cl]

30 cm' Benzol

2 cm' Methanol

;. 0,15 g Palladium(ll)-acetylacetonat.

':, Daraufhin wurde diese Mischung 3 Stunden lang unter einem Kohlenoxydpartialdruck von 0,5 MPa und unter

^v. Rühren beziehungsweise Schütteln auf 6O⁰C gehalten.

'■' So wurden 0,93 g Oxalsäuredimethylester erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Methoxykup-

',' fer(II)-chlorid, betrug 71 % der Theorie.

il Beispiel 18

ί

t- Es wurden in einen mit einem magnetischen Rührer versehenen Glaskolben die folgenden Substanzen einge-

rj bracht: ,

2,9 g Methoxykupfer(II)-chlorid [Cu(OCH₃)CI]

20 cm³ Benzol

Ü 10 cm³ Methanol

^i 0,15 g Palladium(II)-acetylacetonat.

jPj Daraufhin wurde der Kolben mit einem Kohlenoxydstrom gespült und mit einer mit Kohlenoxyd gefüllten

Bürette verbunden. Dann wurde 10 Stunden lang gerührt beziehungsweise geschüttelt, wobei die Reaktionsmi-

^ schung auf einer Temperatur von 50 bis 6O⁰C gehalten wurde.

So wurden 0,54 g Oxalsäuredimethylester erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Methoxykupfer(II)-chlorid, betrug 41,2% der Theorie.

Beispiel 19 so

Es sind 3,82 g n-Butoxykupfer(II)-chlorid [Cu(n-OC₄H₉)C1] aus 3 g Kupfer(II)-chlorid [CuCl₂] und 2,1 g Natrium-n-butylat [n-C₄H₉ONa] in 50 cm³ n-Butanol »in situ« hergestellt worden.

Dann wurde die Masse mit 30 cm³ Benzol verdünnt und mit 0,15 g PalladiumiHJ-acetylacetonat versetzt, worauf wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren wurde, wobei aber der Autoklav 3 Stunden lang unter einem Kohlenoxydpartialdruck von 50 atm auf 6O⁰C gehalten wurde.

So wurden 1,65 g Oxalsäuredi-n-butylester erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte n-Butoxykupfer(IT)-chlorid, betrug 80,1 % der Theorie.

Vergleichsbeispiel

(Arbeiten ohne Katalyse)

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wurden in den Autoklaven die folgenden Substanzen eingebracht:

40 cm³ Methanol
2,88 g Methoxykupfer(II)-chlorid [Cu(OCH₃)Cl].

fdaraufhin wurde Kohlenoxyd bis zur Erreichung eines Kohlenoxydpartialdruckes von 10 MPa eingeleitet und die Temperatur auf 5O⁰C gebracht. Dann wurde das Ganze 4 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Es konnten nicht einmal Oxalsäureesterspuren festgestellt werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Oxalsäuredialkylestern durch oxidative Umsetzung von Kohlenoxyd in Gegenwart von Katalysatoren auf Palladiumbasis in Form vor. 0-wertigem Palladium und/oder einem oder mehreren Palladiumsalzen und/oder -komplexen sowie einer Kupferverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die oxydative Umsetzung mit einem als Reaktionsteilnehmer eingesetzten Alkoxykupfer(H)-halogenid der Formel

Cu(OR)X

worin