DE2514685B2 - Verfahren zur herstellung von dialkyloxalaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von dialkyloxalaten

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DE2514685B2 DE19752514685 DE2514685A DE2514685B2 DE 2514685 B2 DE2514685 B2 DE 2514685B2 DE 19752514685 DE19752514685 DE 19752514685 DE 2514685 A DE2514685 A DE 2514685A DE 2514685 B2 DE2514685 B2 DE 2514685B2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dialkyloxalaten. Die Erfindung betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dialkyloxalaten durch Umsetzung eines aliphatischen Alkohols mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff.
Dialkyloxalate haben verschiedene technische Anwendungszwecke, beispielsweise als Reagentien für Analysen, Lösungsmittel und Ausgangsmaterialien für Oxamid, Orotsäure und dergleichen.
In der US-PS 33 93 136 wird ein Verfahren zur Herstellung von Dialkyloxalaten beschrieben (das nachstehend als Verfahren nach dem Stand der Technik bezeichnet wird), bei dem ein aliphatischer Alkohol mit CO und O2 unter Druck in Gegenwart eines Katalysators aus einem Gemisch eines Salzes eines Metalls der Platingruppe und eines Salzes von Kupfer oder Eisen in Berührung gebracht wird. Dieses bekannte Verfahren wird jedoch unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt, wobei vorzugsweise ein Alkylorthoameisensäurees'er als Dehydratisierungsmittel verwendet wird, da die Bildung eines Dialkyloxalats durch in situ gebildetes Wasser nach den folgenden Reaktionen gehemmt wird.
Die Hauptreaktion läuft vermutlich wie folgt ab:
2CO + 2ROH + »■ O2
'(COOR)1 + H1O
(D
Die Nebenreaktionen laufen vermutlich wie folgt ab:
CO + 2ROH + y O2-CO(OR)2 + H2O (2)
2ROH + O2 ->R'COOR + 2H2O(R = R'CH2-) (3)
3ROH+ \ O2 -R1CH(OR)2+ 2H2O (4)
2ROH 'ROR + H2O (5)
Entsprechende Untersuchungen haben bestätigt, daß in keiner Weise ein Dialkyloxalat gebildet wird, wenn nicht irgendein Dehydratisierungsmittel verwendet wird. Weiterhin haben diese Untersuchungen gezeigt, daß es bei dem Verfahren gemäß dem Stand der Technik erforderlich ist, die Umsetzung unter vollständig wasserfreien Bedingungen unter Verwendung eines Dehydratisierungsmittels vorzunehmen, da selbst bei Anwesenheit von nur geringen Mengen Wasser in dem Reaktionssystem die Ausbeute am Dialkyloxalat extrem erniedrigt wird, so daß sehr schwierige und komplizierte Verfahren- und Kontrollmaßnahmen erforderlich sind. Dazu kommt noch, daß das Dehydratisierungsmittel, insbesondere der Alkylorthoameisensäureester, nicht nur sehr teuer ist, sondern auch nach der Entwässerungsreaktion in eine vollständig verschiedene Verbindung umgewandelt wird, so daß diese umgewandelte Verbindung in der Praxis nicht als Dehydratisierungsmittel wiederverwendet werden kann. Bei diesem bekannten Verfahren werden daher die Produktionskosten für die Dialkyloxalaie sehr hoch. Weiterhin scheint bei dem Verfahren nach dem Stand der Technik die Selektivität für das Dialkyloxalat sehr niedrig zu sein, was auf die Nebenproduktbildung einer großen Menge von Carbonsäurediestern, Fettsäureestern und dergleichen zurückzuführen ist. Letzteres ist vermutlich auf das Vorhandensein einer großen Menge eines Dehydratisierungsmittels zurückzuführen. Daraus ergibt sich, daß das Verfahren nach dem Stand der Technik für die Praxis völlig unzufriedenstellend ist.
Aus der DT-OS 22 13 435 ist ein Verfahren zur
ίο Herstellung von Oxalsäure und ihren Estern durch Umsetzen von Kohlenmonoxid in wäßriger oder alkoholischer Phase mit Sauerstoff unter Druck bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das aus einem Salz oder einer Komplexver-
V) bindung eines Platinmetalls und einem Salz oder einem Komplex eines weiteren Metalls, das elektropoEitiver als die genannten Edelmetalle ist, und das in mehreren Oxidationsstufen auftreten kann, aufgebaut ist, bekannt. Als elektropositivere, in mehreren Oxidationsstufen
ω) auftretenden Metalle kommen z. B. Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Mangan in Frage.
In der DT-OS 22 13 435 wird auch beschrieben, daß man ein im Reaktionsmedium unlösliches oder schwer lösliches Platinmetallsalz durch Zugabe eines Alkalisalzes in einen löslichen Komplex überführen kann. Das für diesen Zweck bevorzugte Alkalisalz ist Lithiumchlorid. Lithiumchlorid ist aber als Reaktionsbeschleuniger bei der Umsetzung von aliphatischen Alkoholen mit
Kohlenmonoxid und Sauerstoff ungeeignet.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Dialkyloxalaten durch Umv ng eines aliphatischen Alkohols mit Kohlenmonoxi .rad Sauerstoff unter Druck und in Gegenwart eines -, Katalysators aufzuzeigen, das in einfacher Weise durchgeführt werden kann und in hohen Ausbeuten und mit einer hohen Selektivität die gewünschten Dialkyloxalate bildet.
Die Erfindung wird in den Palentansprüchen p, beschrieben.
Halogenide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen wie Kaliumchlorid, Magnesiumbromid und Lithiumchlorid, sind als Reaktionsbeschleuniger nicht
wirksam. ι ί
Gemäß der Erfindung besteht keine Notwendigkeit für die Verwendung eines teuren Dehydratisierungsmittels, um das Reaktionssystem bei wasserfreien Bedingungen zu halten. Es besteht auch keine Notwendigkeit für die Anwendung von komplizierten Verfahrensmaßnahmen wie bei dem Verfahren nach dem Stand der Technik. Dies wird durch die Zugabe einer geringeren Menge eines Reaktionsbeschleunigers in das Reaktionssystem erzielt. Auch kann das Dialkyloxalat im Vergleich zu dem bekannten Verfahren mit extrem : niedrigeren Produktionskosten hergestellt werden. Dazu kommt noch, daß im Vergleich zu dem bekannten Verfahren geringere Mengen von Nebenprodukten, wie Carbonsäurediestern, Fettsäureestern und dergleichen, gebildet werden und daß schließlich eine bessere v Ausbeute und Selektivität des Dialkyloxalats erzielt werden kann.
Als aliphatischer Alkohol, der gemäß der Erfindung verwendet wird, wird vorzugsweise ein solcher mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen eingesetzt. :
Von den Carbonaten, Hydrogencarbonaten, Nitraten, Sulfaten oder Hydroxiden von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, die erfindungsgemäß als Reaktionsbeschleuniger verwendet werden können, sind K2CO3, Na2CO3 NaHCO3 und NaOH besonders wirksam. Es j können aber auch NaNO3, Na2SO4, MgSO4, CaCO3, BaCO3, KHCO3, KNO3, Ca(NO3)2, K2SO4, KOH, Mg(OH)2 und Gemische davon verwendet werden. Weiterhin sind Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin und dergleichen als tertiäres Amin wirksam und Triphenylphosphin und diejenigen Phosphine mit einem Halogenatom, einer niedrigeren Alkylgruppe, z.B. einer Methyl- oder Äthylgruppe, einer Nitrogruppe, einer Aminogruppe etc., als Substituenten in der Phenylgruppe sind wie das Triphenylphosphin wirksam. Als Salze von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen von Carbonsäuren sind die Salze von Li, K, Na, Ca, Mg, Ba und dergleichen von solchen Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure etc., wirksam.
Die zugegebene Menge des Reaktionsbeschleunigers kann etwas nach Art des Reaktionsbeschleunigers variieren, wobei es jedoch im Hinblick auf die Ausbeute und die Selektivität des Dialkyloxalats zweckmäßig ist, den Beschleuniger in Mengen von 0,01 bis 5 Mol, vorzugsweise von 0,05 bis 2,5 Mol, bezogen auf 1 Mol des Katalysators, zu verwenden.
Im Falle, daß die obengenannten anorganischen Verbindungen als Beschleuniger verwendet werden, werden sie vorteilhafterweise in sehr geringen Mengen von 0,5 bis 2,5 Mol, bezogen auf 1 Mol des Katalysators, eingesetzt.
Im Falle, daß die obengenannten organischen Verbindungen als Beschleuniger verwendet werden, werden sie vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 30 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 20 Mol, bezogen auf 1 Mol Salz des Metalls der Platingruppe, eingesetzt.
Als Beispiele für Salze des Metalls der Platingruppe und des Salzes von Kupfer oder Eisen, die bei der Erfindung als Katalysator verwendet werden, können die Hydrochloride, Nitrate, Sulfate, Phosphate, Acetate und dergleichen von Pd, Pt, Rh, Ru, Ir und Cu, Fe genannt werden. Das Kupfer- oder Eisensalz wird zweckmäßigerweise im Gemisch mit 1 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsteilen, pro 1 Gewichtsteil des Salzes des Metalls der Platingruppe verwendet. Die Menge des Katalysators mit der obigen Formel, die verwendet wird, beträgt 0,01 bis 1,0 g, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 g, des Salzes des Metalls der Platingruppe pro 100 ml des als Ausgangsmaterial verwendeten aliphatischen Alkohols.
Gemäß der Erfindung ist es zweckmäßig, CO in das Reaktionsgefäß so einzupressen, daß der CO-Druck 40 bis 120atü beträgt, da die Reaktionsgeschwindigkeit langsamer ist und die Ausbeute und Selektivität zum Dialkyloxalat erniedrigt wird, wenn der Druck weniger als 40 atü beträgt. Dagegen bleiben die Ausbeute und die Selektivität des Dialkyloxalats selbst bei einem Druck von mehr als 120 atü annähernd konstant. Der 02-Druck ist gewöhnlich nicht höher als 20 atü, so daß die Zusammensetzung des Gases in dem Reaktionsgefaß außerhalb des Explosionsbereiches liegen kann. Aus Sicherheitsgründen ist es vorzuziehen, zwei oder drei aufgeteilte Portionen von O2 in das Gefäß einzupressen. Die Reaktionstemperatur und -zeit sind vorzugsweise so, daß die Reaktion 1 bis 5 h nach der letzten , Einführung von O2 bei 40 bis 150° C, vorzugsweise 60 bis 120°C, bewirkt wird. Nach beendigter Umsetzung kann das Dialkyloxalat durch herkömmliche Verfahrensmaßnahmen, z. B. durch Abkühlung, Wiedergewinnung des Katalysators und des Reaktionsbeschleunigers oder Destillation, erhalten werden.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. In den Beispielen wurde das Produkt nach beendigter Umsetzung quantitativ durch Gaschromatographie analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den ) Tabellen III und VIl zusammengestellt.
Beispiel 1
100 ml Methanol wurden in einen Autoklav gegeben.
ο Sodann wurde ein Gemisch aus 0,1 g PdCb mit 1,0 g CuCl2 und 0,81 g Triäthylamin zugegeben und CO wurde in den Autoklav bis zu einem Druck von 45 atü eingepreßt. Der Inhalt des Autoklavs wurde auf 80°C erhitzt und sodann wurden 5 atü O2 eingepreßt. Die
γ, Umsetzung wurde unter Rühren 2 h bei 80° C durchgeführt.
Beispiele 2bis7
bo Die einzelnen Versuche wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 100 ml Methanol als aliphatischer Alkohol, ein Gemisch von PdCIi mit CuCl2 als Katalysator verwendet wurden und daß die Menge des zugegebenen Katalysators, die
h) Art und zugegebene Menge des Reaktionsbeschleunigers, die Drücke von CO und O2 und die Reaktionstemperatur und -zeit entsprechend den Angaben in Tabelle 1 variiert wurden.
1 Katalysator
zusammensetzung (g)		 CuCI2 25
5 		14 685 Druck
Co		 (atü)
O1 		6 Umsetzungs-
Temperatur		 Zeit
'abelle PdCl2 1,0 Reaktionsbeschleuniger
Verbindung		 . —■
Zugegebene
Menge		 rc (h)
0,1 1,0 (g) 45 5 80 2
ieispiel 0,1 0,5 HCONH2 0,36 50 5 80 Ί
0,1 0,5
0,5
0,5		 p~fO>)3 0,16 50 9 120 Ί
2 0,1
0,2
0,1		 CH3C=NOH 0,07 50
60
50		 9
12
9		 120
100
100		 1
3
3 CH3C =N0H
CS(NH2),
CO(NH2),
H2N CH2COOH		 0,045
0,052
0,046
4
5
6
7
Beispiele 8bis 15
Die Versuche wurden wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 100 ml Äthanol (Beispiele 8 bis 10), Methanol (Beispiel 11), n-Propylalkohol (Beispie-Ie 12und 13), n-Butylalkohol (Beispiel 14)und n-Amylalkohol (Beispiel 15) verwendet wurden und daß die Art
und zugegebene Menge des Katalysators die Art und zugegebene Menge des Reaktionsbeschleunigers, die Drücke von CO und O2 und d.e Reaktionstemperatur und-zeit gemäß Tabelle II ausgewählt wurden.
Tabelle II Salz des Metalls
der Platingruppe
Verbindung		 zuge
gebene
Menge
(g)		 Kupfer- oder
Verbindung		 Eisensalz
zuge
gebene
Menge
(g)		 Reaktionsbeschleuniger
Verbindung		 P- 3 und 50 ml
/~T\ :« Ar 		zuge
gebene
Menge
(g)		 Druck
Co		 (atü)
O2 		Umsetzungs-
Tem- Zeit
peratur
Γ C) (h)		 ■)
Bei
spiel		 PdCl2 0,2 CuCl1 2,0 CH3COONa P ~(<3)-NO2 3 2,80 60 8 120 4
8 PdCl2 0.3 CuSO4 1,5 (C2H5J3N (CH3COO)2Ca 0,85 50 15 70 4
9 PtCl2 0.3 Fe(NO3)3 2,0 / CH-A C2H5COOK 0,62 50 8 70 3
10 RhCl3 0,4 CuCl2 4,0 C3H1COONa 2,51 60 8 80 3
11 Pd(NO3), 0,4 FeCl3 5,0 3,06 60 10 100 1,5
12 PtCl2 0,5 FcPO4 4,5 CuCl2 1,02 80 10 100 2,5
13 PtCl2 0,1 FeCl3 2,0 0,15 100 5 80 3
14 Ru2(SO4J3 0,2 CuCl2 1,0 0,18 80 5 60 Hie
15 Vergleichsbeispiel 1 Methylorthoformiat gegeben.
Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß 0,26 g Methylamin anstelle von Triäthylamin verwendet wurden.
Vergleichsbeispiel 2
50 ml Methanol wurden in einen Autoklav gebracht und hierzu wurde ein Gemisch aus 0,1 g PdCi2 mit 0,5 g
50 atü eingepreßt und der Inhalt wurde auf 12O0C erhitzt. Sodann wurden 9 atü O2 in den Autoklav eingepreßt und die Umsetzung wurde unter Rühren 2 h bei 120° C durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 3
100 ml Äthanol wurden in einen Autoklav gegeben und hierzu wurde ein Gemisch aus 0,2 g PdCl2 mit 2,0 g
CuCb zugesetzt. Sodann wurde CO in den Autoklav bis zu einem Druck von 60 atü gepreßt und der Inhalt wurde auf 120°C erhitzt. Hierauf wurde Oj bis zu 5 atü
eingepreßt und die Umsetzung wurde 4 h unter Rühren bei 120° C durchgeführt.
Tabelle 111 Ausbeute (mMol)*) Dimethyloxalat 23.4 Carbonsaurcdiestcr 12,8 aliphatischcr Säureester 4,3
Beispiel Dialkyloxalat desgl. 7,5 Dimethylcarbonat 8,0 Methylformiat 9.1
Dimethyloxalat Diäthvloxalat 6.0 desgl. 4,5 desgl. 0
1 desgl. 7.1 desgl. 6,4 desgl. 3,2
desgl. 13,0 desgl. 9,2 desgl. 4,4
desgl. 12,7 desgl. 8,8 desgl. 4,1
4 desgl. 7.1 desgl. 4,8 desgl. 8,3
5 desgl. 22,0 desgl. 28,5 desgl. 6,2
6 desgl. 10.2 Diäthylcarbonat 8,7 Äthylacetat 3,3
7 Diäthyloxalat 7,5 desgl. 6,6 desgl. 2,8
8 desgl. 7,7 desgl. 6,0 desgl. 3.5
9 desgl. 6.3 Dimethylcarbonat 5.8 Methylformiat 4,2
10 Dimelhyloxalal 8.7 Di-n-propylcarbonat 3,2 n-Propylpropionat 0,7
11 Di-n-propyloxalat 11,8 desgl. 8,3 desgl. 3,5
12 desgl. 6.2 Di-n-butylcarbonat 2,0 n-Butylbutyrat 0,8
13 Di-n-butvloxalat Di-n-amyicarbonat n-Amylvaleriat
14 Di-n-amyloxalat 0 0 6,2
15 Vergl.-Beisp. 31 Dimethylcarbonat 2.9 Methylformiat 130
1 0 desgl. 0 desgl. 0
2 Diäthylcarbonat Äthylacetat
*) Andere Nebenprodukte wurden bei allen Beispielen und den Vergleichsbeispieien 2 und 3 kaum gebildet, jedoch wurden irr, Vergleichsbeispiel 1 7.6mMol Methylal als Nebenprodukt gebildet.
Beispiel 16
100 ml Methanol wurden in einen Autoklav gegeben. Sodann wurde ein Gemisch aus 0,1 g PdCb mit 0,5 g CuCb und 0,59 g K2CO3 zugesetzt und CO wurde in den Autoklav bis zu 77 atü gepreßt. Der Autoklavinhalt
Beispiele 17 bis 25
wurde auf 800C erhitzt und sodann wurden 10 atü O> in zwei getrennten Portionen eingepreßt. Die Reaktion wurde unter Rühren 2 h lang bei 80° C durchgeführt.
Die einzelnen Versuche wurden wie im Beispiel 16 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 100 ml Methanol als aliphatischer Alkohol verwendet wurden, daß ein Gemisch aus PdCb mit CuCb als Katalysator verwendet wurde und daß die Menge des zugegebenen Katalysa-
Tabelle IV
tors, die Art und zugegebene Menge des Reaktionsbeschleunigers, die Drücke von CO und O2 und die Reaktionstemperatur und -zeit gemäß Tabelle IV ausgewählt wurden.
Beispiel Katalysatorzusammen- Reaktionsbeschleuniger Druck (atü)
Setzung
(g)
PdCl; CuCb Verbindung zugegebene CO O;
Reaktions- ReTemperatur aktions-Zeit
0.2 2.0 K2CO3 Menge 80 8 ( C") (h)
0.2 2.0 K;CO3 Ig) 80 8 80 2.5
17 0.1 1 rt NaHCO3 2,22 45 5 80 2.5
18 0.1 1.0 NaNO3 1.11 45 5 80 ι
19 0.1 0.5 Na:SO, (1.67 45 5 80 2
20 0.68 90 4
21 0.71 709 546/4
9 CuCl2 Reaktionsbesc 25 14 685 Druck (atü) O2 10 Reaktions-
Temperatur		 Re
aktions-
Zeit
0,5 Verbindung CO ( C) (h)
Fortsetzung Katalysatorzusammen
setzung		 0,5 Na2SO4 lileuniger 45 5 110 3
Beispiel PciCI, 0,5 MgSO4 zugegebene
Menge
(S)		 45 10 120 4
0,1 0,5 MgSO4 1,42 60 5 80 3
22 0,1 NaOH 1,01 45 90 4
23 0,1 0.50
24 0,1 0,20
25
Beispiele 26 bis
Die Versuche wurden wie im Beispiel 16 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 100 ml Äthanol als aliphatischer Alkohol verwendet wurden, daß 0,2 g PdCb und 2,0 g CuCb als Katalysator verwendet wurden
Tabelle V
und daß die Menge des zugegebenen Katalysators, die Art und zugegebene Menge des Reaktionsbeschleunigers, die Drücke von CO und O; und die Reaktionstemperatur und -zeit gemäß Tabelle V ausgewählt wurden.
Beispiel Reaktionsbeschleuniger zugegebene
Menge
(g)		 Druck (atü)
Verbindung 2,22 CO
26 K2CO., 2,22 100
27 K2CO., 4,44 55
28 K2CO., 3,42 55
29 Na2CO., 4,27 50
30 Na,C0, 60
O,
Reaktions- Reaktions
Temperatur Zeil
( C) (h)
80 2
100 1,5
100 1,5
120 3
120
10
Beispiele
Die Versuche wurden wie im Beispiel 16 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 100 ml n-Propylalkohol (Beispiel 31), n-Butylalkohol (Beispiel 32), n-Amylalko-
Beispiele 35bis45 31 bis 34
hol (Beispiel 33) und n-Hexy!alkohol (Beispiel 34) als aliphatischer Alkohol anstelle von Methanol verwendet wurden.
Die Versuche wurden wie im Beispiel 16 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß jeweils 100 ml Methanol (Beispiele 35 bis 38), Äthanol (Beispiele 39 bis 41), n-Propylalkohol (Beispiele 42 bis 44) und n-Amy'alkohol (Beispiel 45) als aliphatischer Alkohol verwendet
Tabelle Vl
werden und daß die Art und zugegebene Menge des Katalysators und die Art und zugegebene Menge des Reaktionsbeschleunigers gemäß Tabelle VI ausgewählt wurden.
Beispiel Katalysator der Platingruppe Kupier- oder liisensalz zugegebene Reaktionsbeschleunigcr zugegebene
Salz des Metalls zugegebene Verbindung Menge Menge
Verbindung Menge (8) Verbindung Ig)
(g) 0,7 0,59
0.05 FcCI, 0,7 0,59
35 PdCl, 0,05 FcCI3 0,3 K2CO3 0,20
36 PtCl, 0,1 Fc(NO.,), 0.3 K2CO3 0,28
37 PtCI, 0.1 CuCl2 0,3 K2CO3 0,28
38 RhCI, 0,1 CuCI, 0,6 NaIICO3 0,50
39 IrCl3 0,2 FcCI3 1,0 NaIICO3 0,65
40 Pd(NO1): 0,3 Cu(NO3J2 2,0 Na2CO3 0,74
41 RuCI., 0,1 FeCI3 5,0 Na2CO3 1,33
42 Ru(NO,)., 0,5 Fc2(SO4I3 5,0 NaOII 2,81
43 PdSO4 0.5 FcPO4 1,2 NaOII 1,00
44 Rh2(SO4), (U CuSO4 NaNO3
45 PdCI2 Na2SO4
Vergleichsbeispiel 4
100 ml Methanol wurden in einen Autoklav gegeben und es wurde ein Gemisch aus 0,3 g PdCb mit 2,0 g CuCb und hierauf 0,36 g LiCl zugesetzt. Sodann wurde CO in den Autoklav bis zu einem Druck von lOOatü eingepreßt und der Inhalt wurde auf 6O0C erhitzt. Hierauf wurde O2 in zwei aufgeteilten Portionen auf 20 atü eingepreßt und die Reaktion wurde unter Rühren 3,5 h lang bei 60° C durchgeführt.
Beispiel 46
Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 4 wird wieder holt, wobei jedoch 0,57 g Lithiumcarbonat. anstelle voi Lithiumchlorid verwendet werden. Das erzielte Ergeh nis wird in Tabelle VIl gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5
Der Versuch wurde wie im Beispiel 17 durchgeführ mit der Ausnahme, daß 1,21 g KCl anstelle von K2CC verwendet wurden.
Tabelle VU Dialkyloxalat 78,2 Ausbeute (mMol)*) 7,2 aliphatischen Säureester 3,6
Beispiel 75,0 Carbonsäurediester 10,1 Methylformiat 0
Dimethyloxalat 78,2 Dimethylcarbonat 15,3 desgl. 0
16 desgl. 48,1 desgl. 12,5 desgl. 0,9
17 desgl. 30,2 desgl. 3,1 desgl. 0
18 desgl. 38,0 desgl. 8,0 desgl. 2,1
19 desgl. 35,4 desgl. 10,5 desgl. 0,8
20 desgl. 10,5 desgl. 3,2 desgl. 0,7
21 desgl. 9,8 desgl. 2,1 desgl. 0
22 desgl. 42,6 desgl. 11,8 desgl. 3,7
23 desgl. 69,7 desgl. 7,2 desgl. 1,6
24 desgl. 49,8 desgl. 9,2 Äthylacetat 2,0
25 Diäthyloxalat 54,4 üiäthylcarbonat 11,3 desgl. 0
26 desgl. 62,0 desgl. 15,5 desgl. 0
27 desgl. 72,5 desgl. 16,1 desgl. 0
28 desgl. 78,8 desgl. 11,2 desgl. 2,4
29 desgl. 77,5 desgl. 10,8 n-Propylpropionat 1,2
30 Di-n-propyloxalat 68,4 Di-n-propylcarbonat 12,1 n-Butylbutyrat 5,0
31 Di-n-butyloxalat 48,7 Di-n-butylcarbonat 4,5 n-Amylvaleriat 4,2
32 Di-n-amyloxalat 76,4 Di-n-amylcarbonat 8,5 n-Hexylcapronat 0
33 Di-n-hexyloxalat 70,5 Di-n-hexylcarbonat 10.2 Methylformiat 0
34 Dimethyloxalat 35,5 Dimethylcarbonat 6,2 desgl. 0,8
35 desgl. 67,0 desgl. 8,!l desgl. 0,7
36 desgl. 65,9 desgl. 7,6 desgl. 0,8
37 desgl. 29,5 desgl. 3,1 Äthylacetat 1,2
38 Diäthyloxalat 18,1 Diiithylcarbonat 3,0 desgl. 0,9
39 desgl. 11,6 desgl. 2,1 desgl. 0
40 desgl. 12,2 desgl. 2,8 n-Propylpropionat 0
41 Di-n-propyloxalat 9,8 Di-n-propylcarbonat 3.3 desgl. 3,8
42 desgl. 30,8 desgl. 5,4 desgl. 3,0
43 desgl. 71,7 desgl. 8.5 n-Amylvaleriat 1,2
44 Di-n-amyloxalat Di-n-amylcarbonat Methylformiat
45 Dimethyloxalat 1,9 Dimethylcarbonat 3,0 10.0
46 0 0 Methylformiat 14,2
Vergl.-Beisp Dimethyloxalat Dimethylcarbonat desgl.
4 desgl. desgl.
5
*) Andere Nebenprodukte wurden bei allen Beispielen kaum gebildet, jedoch wurden in (Jen Vcrgleichsbeispielen 4 ι 13.6 mMol und 17,8 mMol Methylal als Nebenprodukt gebildet.
Aus den Ergebnissen der Tabellen III und VII wird Reaktion überhaupt nicht fortschreitet, wenn kein ersichtlich, daß erfindungsgemäß Dialkyloxalate sehr Dehydratisieningsmittel verwendet wird (vgl. Verwirksam erzeugt werden können, während bei dem gleichsbeispiel 3). Schließlich wird ersichtlich, daß ein Verfahren gemäß dem Stand der Technik nur eine Dialkyloxalat kaum gebildet wird, wenn ein Alkalimeextrem schlechte Selektivität des Diaikyloxalats erzielt . tallhalogenid als Reaktionsbeschleuniger verwendet wird (vgl. Vergleichsbeispiel 2). Es wird weiterhin wird (vgl. Vergleichsbeispiele 4 und 5).
ersichtlich, daß bei dem bekannten Verfahren die

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Hersteilung von Dialkyloxalaten durch Umsetzung eines aliphatischen Alkohols mit -, Kohlenmonoxid und Sauerstoff unter Druck in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einem Gemisch eines Salzes eines Metalls der Platingruppe und eines Salzes von Kupfer oder Eisen, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkalimetallsal- κι zes, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Beschleunigers, bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe der Carbonate, Hydrogencarbonate, Nitrate, Sulfate, Hydroxide und Carboxylate von r, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, Pyridin, Chinolin, Glycin, Alanin, Harnstoff, Thioharnstoff, Formamid, Acetamid, Acetylaceton, Äthylacetoacetat, Dimethylglyoxim, tertiären Amine und substituierten oder unsubstituierten Triphenylphosphine durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß man einen Beschleuniger aus der Gruppe der Carbonate, Hydrogencarbonate und Hydroxide von Natrium oder Kalium verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Beschleuniger in der 0,01- bis 5fachen, vorzugsweise der 0,05- bis 2,5fachen molaren Menge, bezogen auf den Katalysator, verwendet.
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Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1028419B (it) * 1975-01-17 1979-01-30 Montedison Spa Processo per la preparazione di acido ossalico e suoi esteeri
US3992436A (en) * 1976-01-02 1976-11-16 Atlantic Richfield Company Synthesis of oxalate esters from carbon monoxide and carboxylic ortho esters
US4005131A (en) * 1976-01-02 1977-01-25 Atlantic Richfield Company Synthesis of oxalate esters from carbon monoxide and acetals or ketals
US4065490A (en) * 1976-03-22 1977-12-27 Atlantic Richfield Company Process for the preparation of oxalate esters from carbon monoxide and an enol ether
US4160107A (en) * 1976-04-12 1979-07-03 Montedison S.P.A. Process for the preparation of esters of oxalic acid
NL171698C (nl) * 1976-05-13 1983-05-02 Atlantic Richfield Co Werkwijze voor de bereiding van oxaalzuuresters.
US4041068A (en) * 1976-06-29 1977-08-09 Atlantic Richfield Company Synthesis of oxalate esters by catalytic oxidative carbonylation of borate esters
US4041067A (en) * 1976-07-21 1977-08-09 Atlantic Richfield Company Synthesis of oxalate esters by the oxidative carbonylation of amide acetals
JPS5315313A (en) * 1976-07-27 1978-02-13 Ube Ind Ltd Production of oxalic acid diesters
US4069388A (en) * 1976-10-22 1978-01-17 Atlantic Richfield Company Preparation of oxalate esters from carbon monoxide and an alkoxycycloalkene
IT1078033B (it) * 1977-04-07 1985-05-08 Snam Progetti Processo per la preparazione di esteri dell'acido ossalico
US4614832A (en) * 1979-12-17 1986-09-30 Chevron Research Company Dialkyl oxalates from carbon monoxide and an alcohol
US4379939A (en) * 1980-04-04 1983-04-12 Tennessee Valley Authority Preparation of nitrogen fertilizers from oxalate esters prepared by the oxidative carbonylation of alcohols over noble metal catalysts utilizing regenerable 2,5-cyclohexadiene-1,4-dione oxidants
US4281174A (en) * 1980-04-21 1981-07-28 Chevron Research Company Oxidative carbonylation of alcohols to produce dialkyl oxalates
US4571435A (en) * 1980-06-30 1986-02-18 Tennessee Valley Authority Preparation of nitrogen fertilizers from oxalate esters prepared by the oxidative carbonylation of alcohols over noble metal catalysts utilizing regenerable 2,5-cyclohexadiene-1,4-dione oxidants
JPS57114551A (en) * 1981-01-08 1982-07-16 Ube Ind Ltd Preparation of formic acid ester
US4431839A (en) * 1981-12-09 1984-02-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Toluic acid
US4523029A (en) * 1982-06-15 1985-06-11 Chevron Research Company Oxidative carbonylation of alcohols to produce dialkyl oxalates
US4468523A (en) * 1982-06-16 1984-08-28 Atlantic Richfield Company Synthesis of dialkyl oxalates by the heterogeneously catalyzed oxidative carbonylation of alcohols
US4454342A (en) * 1982-07-13 1984-06-12 Atlantic Richfield Company Preparation of dialkyl oxalates using a heterogeneous Pd-V-P catalyst for the oxidative carbonylation of alcohols
US4447638A (en) * 1982-08-02 1984-05-08 Atlantic Richfield Company Preparation of dialkyl oxalates by the oxidative carbonylation of alcohols with a heterogeneous Pd-V-P-Ti containing catalyst system
US4451666A (en) * 1982-08-06 1984-05-29 Atlantic Richfield Company Synthesis of oxalate esters by the oxidative carbonylation of alcohols with a heterogeneous manganese promoted Pd-V-P catalyst
US4447639A (en) * 1982-08-06 1984-05-08 Atlantic Richfield Company Oxidative carbonylation of alcohols to dialkyl oxalates using a heterogeneous iron promoted Pd-V-P catalyst
JPS5982233A (ja) * 1982-11-01 1984-05-12 Hitachi Ltd アンロ−ダの運転方法
CA1213607A (en) * 1982-12-15 1986-11-04 George E. Morris Process for the production of dihydrocarbyl oxalates
US5093513A (en) * 1983-06-20 1992-03-03 Texaco Inc. Process for oxycarbonylation of lower alkanols
DE3342291A1 (de) * 1983-11-23 1985-05-30 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung von oxalsaeurediestern
US4544507A (en) * 1984-02-06 1985-10-01 Celanese Corporation Production of carbonate diesters from oxalate diesters
DE3513255A1 (de) * 1985-04-13 1986-10-23 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung von oxalsaeurediestern
US4689422A (en) * 1985-12-27 1987-08-25 Texaco Inc. Novel ligand catalyst systems formed by reaction of carbonyl compounds with organosilicon compounds
US5089650A (en) * 1986-09-12 1992-02-18 Daicel Chemical Industries, Ltd. Process for producing carbonic acid ester
GB2216036A (en) * 1988-03-31 1989-10-04 Shell Int Research Process and catalyst for the carbo-amination or carbo-amidation of olefins
US5142086A (en) * 1991-04-01 1992-08-25 General Electric Company Method for making organic carbonates
EP0532861B1 (de) * 1991-09-17 1996-05-01 Mitsubishi Chemical Corporation Verfahren zur Herstellung eines Esters der Kohlensäure
US5391803A (en) * 1992-09-30 1995-02-21 The Dow Chemical Company Production of dimethyl carbonate using copper zeolite catalysts
USRE39744E1 (en) 1997-03-11 2007-07-24 Daicel Chemical Industries, Ltd. Adamantane derivatives and process for producing them
WO1998052902A1 (fr) * 1997-05-23 1998-11-26 Daicel Chemical Industries, Ltd. Derives polymerisables de l'adamantane et leur procede de production
CN110064420B (zh) * 2018-01-23 2021-11-30 中国石油天然气股份有限公司 一种氧化态连续重整催化剂及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2213435A1 (de) * 1972-03-20 1973-10-11 Roehm Gmbh Verfahren zur herstellung von oxalsaeure und estern dieser saeure

Also Published As

Publication number Publication date
CA1067093A (en) 1979-11-27
FR2266690A1 (de) 1975-10-31
US3994960A (en) 1976-11-30
IT1034845B (it) 1979-10-10
NL7503679A (nl) 1975-10-07
GB1451764A (en) 1976-10-06
FR2266690B1 (de) 1979-04-27
NL172147B (nl) 1983-02-16
DE2514685A1 (de) 1975-10-16

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