DE3512246C2 - Verfahren zur Herstellung von Essigsäure - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure aus einem Aus­ gangsmaterial mit einem Ameisensäurerest und einem Methyl­ esterrest.

Methylformiat oder Ameisensäure kann aus verschiedenen Aus­ gangsmaterialien, wie z. B. Kohlenmonoxid oder Methanol, hergestellt werden. Es ist industriell vorteilhaft, Essig­ säure aus solchen im Überfluß vorhandenen Ressourcen über flüssige Verbindungen, die für den Transport gut geeignet sind, herzustellen.

Aus der GB-A-628 161 ist es bereits bekannt, Methylfor­ miat in einer unter Druck stehenden Kohlenmonoxid-Atmosphä­ re zu erhitzen unter Bildung von Essigsäure. Es ist auch bereits bekannt, daß die Reaktion in Gegenwart eines Rho­ diumkatalysators auch bei einer niedrigeren Temperatur abläuft, wobei man selektiv Essigsäure in einer hohen Reinheit und in einer hohen Ausbeute erhält (japani­ sche Patentpublikation 3 513/1974 und US-A-4 194 056).

In der DE-A-32 36 351 wird ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure beschrieben, bei dem Ameisensäuremethylester mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Edelmetallkatalysa­ tors der VIII. Nebengruppe, einer Metallverbindung der VI. Nebengruppe und eines Halogenpromotors umgesetzt wird.

Die EP-A-0109212 beschreibt die Herstellung von Carbon­ säuren, wobei u. a. Essigsäure durch Umsetzung von Methyl­ formiat mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Metalls der VIII. Nebengruppe, eines Malogenids und einer quarternären Verbindung eines Elements der V. Hauptgruppe erhalten wird.

Die DE-A-33 33 317 beschreibt die Herstellung von Essigsäure aus Methylformiat und Kohlenmonoxid, wobei die Reaktion in Gegenwart von Rhodium oder einer Rhodiumverbindung, einem Halogen oder einer Halogenverbindung als Promotor und Li­ ganden aus der Gruppe der organischen Stickstoffverbin­ dungen sowie ggf. zusätzlich einer Verbindung eines Elements der VI. Nebengruppe durchgeführt wird.

Rhodium ist jedoch teuer, so daß es zweckmäßig nur dann verwendet wird, wenn die katalytische Aktivität hoch ist und die Abnahme der Aktivität sehr gering ist. Daher wurden auch Verfahren, in denen andere Metalle als Kata­ lysator verwendet werden können, untersucht JP-A-33 745/1981, 83439/1981 und 203028/1982).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein verbes­ sertes Verfahren zu schaffen, bei dem die Umwandlungs­ rate von Methylformiat in Essigsäure in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators verbessert ist und auch dann eine hohe Produktivität erzielt werden kann, wenn eine gerin­ ge Menge Rhodium verwendet wird. Erfindungsgemäß ist es auch möglich, eine Mischung aus Ameisensäure und einem Methylester einer anderen Carbonsäure als Ameisensäure, wie z. B. Essigsäure, als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Essigsäure sowie von Methylformiat zu verwenden.

Es wurden nun verschiedene Beschleuniungsverfahren unter­ sucht und dabei wurde gefunden, daß entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren die katalytische Aktivität deutlich verbessert werden kann und die Reak­ tion auch bei einer tieferen Temperatur als gemäß Stand der Technik abläuft.

Die o.g. Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst,
dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial in der Flüssigphase in Gegenwart von (1) Kohlenmonoxid, (2) einem Metallbeschleuniger, ausgewählt aus Beryllium, Zink, einem Me­ tall der Gruppe IIIA, IVB oder VB des Periodischen Systems der Elemente, einem Lanthanidenmetall und einem Aktinidenmetall, (3) einem Rhodiumkatalysator und (4) einer Jodverbindung er­ hitzt wird.

Bevorzugt ist beim Erhitzen eine Oniumverbindung oder ein Vorläufer für eine Oniumverbindung anwesend.

Bei der Oniumverbindung handelt es sich um eine or­ ganische Verbindung mit vierwertigem Stickstoff oder Phosphor, wie z. B. eine Ammonium-, Pyridinium- und Phosphoniumverbindung. Außerdem kann sie umfassen einen Vorläufer für die vierwertige organische Verbindung mit einem dreiwertigen Stickstoff oder Phosphor, der in der erfindungsgemäßen Reaktionsstufe in die vierwertige Ver­ bindung umgewandelt werden kann.

Bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäß verwen­ deten Komponente (2) ist ein Metallbeschleuniger, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Zirkonium und Titan.

Metallbeschleuniger

Der Metallbeschleuniger kann erfindungsgemäß wie vor­ stehend angegeben verwendet werden. Geeignete Beispiele dafür sind Be, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Zn, Al, Ia, Ce und Th. Be, Ti, Zr, V, Zn und Al werden bevorzugt verwendet. Es kann entweder nur ein Metall oder eine Kombination von zwei oder mehr Metallen verwendet werden. Einige der Kombinationen ergeben einen Verbund­ effekt (zusammengesetzten Effekt).

Die Metallbeschleuniger können im allgemeinen in einer Form verwendet werden, die ein Metallion liefern kann, wenn sie in einem Reaktionsgemisch gelöst werden, bei­ spielsweise können sie in Form des Metalls, eines Halo­ genids, Oxids, Hydroxids, Nitrats, Carboxylats, Carbonats, Alkylalkoholats, Acetylacetonats oder einer Metallcarbo­ nylverbindung verwendet werden. Schwach lösliche oder unlösliche Verbindungen, stabile Oxide, Salze von Oxysäu­ ren oder Verbindungen, die Katalysatorgifte darstellen, sind nicht bevorzugt.

Die Menge des zuzugebenden Metallbeschleunigers beträgt 5 bis 700 mMol/l der Reaktionsmischung, vorzugsweise 10 bis 500 mMol/l Reaktionsmischung.

Oniumverbindung

Bei der erfindungsgemäß verwendeten Oniumverbindung han­ delt es sich um eine organische Verbindung mit einem dreiwertigen oder vierwertigen Stickstoff- oder Phosphor­ atom und sie kann zusammen mit dem Metallbe­ schleuniger verwendet werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren reagiert sie mit Methyljodid unter Bildung ei­ ner Ammonium-, Pyridinium- oder Phosphoniumverbindung.

Ein Beispiel für die Oniumverbindung ist ein tertiäres Phosphin, wie Tributylphosphin und Triphenylphosphin, eine Pyridinbase, ein Amin und ein Imid. Es können auch die bereits bekannten, beispielsweise in der JP-A-115 403/1976 (Seiten 6 und 7) be­ schriebenen Beschleuniger, verwendet werden. Zu Beispielen für organische Verbindungen, die ein vierwertiges Stick­ stoff- oder Phosphoratom enthalten, gehören die Beschleuni­ ger, wie sie beispielsweise in der JP-A-57 733/1981 (Seite 3) bereits beschrieben sind.

Die ein Stickstoff- oder Phosphoratom enthaltenden organi­ schen Verbindungen können in einer Form verwendet werden, in der die Verbindungen an Rhodium koordiniert sind, wie nachstehend beschrieben.

Die Menge, in der die Oniumverbindung verwendet wird, beträgt vorzugsweise 4 bis 50 Mol, insbesondere 5 bis 20 Mol pro Mol Rhodium.

Rhodiumkatalysator

Ein Rhodiumkatalysator wird dem Reaktionssystem zugesetzt, beispielsweise in Form eines Rhodiumhalogenids, wie RhCl₃·3H₂O oder RhJ₃; in Form von Rhodiumcarbonylver­ bindungen, wie [Rh(CO)₂Cl]₂, Rh(CO)₂ -(C₅H₇O₂), Rh₄(CO)₁₂ oder Rh₆(CO)₁₆; in Form von Phosphin-koordinierten Rhodiumverbindungen, wie RhCl[P(C₆H₅)₃]₃, RhCl(CO)- [P(C₆H₅)₃]₂ oder Rh H(CO) [P(C₆H₅)₃]₃ oder in Form von Amin- oder Pyridin-koordinierten Rhodiumverbindungen, wie [Rh(C₂H₈N₂)₃]Cl₃·3H₂O oder [Rh(C₅H₅N)₄Cl₂]Cl·5H₂O. An Phosphin- oder Stickstoffverbindungen koordinierte Rhodiumverbindungen weisen manchmal einen höheren Beschleu­ nigungseffekt auf als andere Rhodiumverbindungen, je nach Art des Metallbeschleunigers. Die Phosphin- oder Stick­ stoffverbindung braucht jedoch nicht an Rhodium koordi­ niert zu sein und sie kann getrennt zugegeben werden.

Alternativ kann sie in Form einer Oniumverbindung, wie z. B. einer Ammonium- oder Phosphoniumverbindung, zugegeben werden, die durch Umsetzung mit einem Alkylhalogenid, wie Methyljodid, hergestellt wurde. Das Verfahren, das die Zugabe von Rhodium und einer Oniumverbindung in getrennter Form umfaßt, bietet einige Vorteile insofern, als Rhodium­ chlorid oder Rhodiumjodid in der Reaktion verwendet wird, das verhältnismäßig billig und leicht zugänglich ist und leicht gehandhabt werden kann, und daß die zugegebene Menge der Phosphin- oder Stickstoffverbindung willkürlich gewählt werden kann.

Die der Reaktionsmischung zuzugebende Rhodiummenge beträgt im allgemeinen 0,1 bis 50 mMol/l, vorzugsweise 1 bis 30 mMol/l.

Jodverbindung

Zu Beispielen für erfindungsgemäß verwendbare Jodverbindun­ gen gehören Jod, Alkyljodid, wie Methyljodid und Jodwas­ serstoff. Die Jodverbindung kann in Form eines Jodids des als Beschleuniger verwendeten Metalls zugegeben werden. Die Menge, in der die Jodverbindung verwendet wird, beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Mol/l, vorzugsweise 0,5 bis 5 Mol/l.

Ausgangsmaterial

Das Ausgangsmaterial für die Essigsäureherstellung, das erfindungsgemäß verwendet wird, weist einen Ameisensäure­ rest und einen Methylesterrest auf. Der hier verwendete Ausdruck "Ameisensäurerest" bezieht sich auf eine HCOO- Gruppe, die in Ameisensäure oder einem Formiat enthalten ist. Ein Ameisensäurerest und ein Methylesterrest können in einem Molekül vorhanden sein oder sie können getrennt in voneinander verschiedenen Molekülen vorliegen. Wenn ein Ameisensäurerest und ein Methylesterrest in einem Molekül vorliegen, ist das Ausgangsmaterial Methylformiat, während dann, wenn sie getrennt in jeweils verschiedenen Molekülen vorliegen, es sich um eine Mischung aus Ameisen­ säure und einem Methylcarboxylat, wie z. B. Methylacetat oder Methylpropionat, oder eine Mischung aus einem Alkyl­ formiat, wie Ethylformiat, und einem Methylcarboxylat handelt. Eine Mischung aus Ameisensäure und Methylacetat ist vom Standpunkt der Vereinfachung der Zusammensetzung des Reaktionssystems bevorzugt.

Kohlenmonoxid

Obgleich das Kohlenmonoxid während der Reaktion nicht verbraucht wird, ist es erforderlich, um einen Rhodium­ katalysator zu aktivieren und die katalytische Aktivität aufrechtzuerhalten. Die Reaktion wird in einer Kohlenmon­ oxidatmosphäre von mindestens 5 × 10⁵ Pa, vorzugs­ weise 10 bis 50 × 10⁵ Pa, durchgeführt, wobei man Essigsäure in hoher Ausbeute erhält. Das verwendete Kohlenmonoxid braucht nicht rein zu sein und es kann Methan, Kohlendioxid, Stickstoff oder Wasserstoff enthalten, sofern es den oben angegebenen Partialdruck für Kohlenmonoxid liefert.

Reaktionsbedingungen

Die Reaktion wird in einer flüssigen Phase durchgeführt. Die Ausgangsmaterialien wirken als Flüssigkeitsmedium, so daß kein zusätzliches Lösungsmittel zugegeben zu werden braucht. In der Praxis wird Essigsäure, das ein Reaktions­ produkt ist, zugegeben.

Alternativ können Carbonsäuren, wie z. B. Propionsäure oder Buttersäure, verwendet werden. In einigen Fällen kann auch ein Amid, Nitril, Keton oder Borsäure verwendet werden, um die Löslichkeit eines Metallbeschleu­ nigers zu erhöhen.

Die Reaktionstemperatur beträgt 100 bis 250°C, vorzugs­ weise 140 bis 200°C.

Behandlung des Katalysators mit Wasserstoff

Erforderlichenfalls, insbesondere dann, wenn der Rhodium­ katalysator in Form einer dreiwertigen Rhodiumverbindung zugegeben wird oder wenn er wiederholt verwendet wird, ist es bevorzugt, daß der Rhodiumkatalysator mit Wasser­ stoff behandelt wird. Durch die Behandlung mit Wasser­ stoff kann der Rhodiumkatalysator eine hohe Aktivität aufweisen und die hohe katalytische Aktivität kann bei wiederholter Verwendung aufrechterhalten werden.

Die Behandlung des Katalysators mit Wasserstoff kann vor der Einführung in einen Reaktor durchgeführt werden. Alternativ kann sie auch in situ unter Verwendung von zusammen mit Kohlenmonoxid in einem Reaktor vorhandenem Wasserstoff durchgeführt werden.

Technischer Effekt der Erfindung

Erfindungsgemäß weist der Rhodiumkatalysator eine hohe katalytische Aktivität auf, so daß Essigsäure mit Vor­ teil aus flüssigen Ausgangsmaterialien hergestellt werden kann, die bequem für den Transport sind, wie z. B. Methyl­ formiat oder eine Mischung aus Ameisensäure und Methyl­ acetat.

Erfindungsgemäße Beispiele und Beispiele, welche die er­ findungsgemäß erzielten Effekte erläutern, werden weiter unten näher beschrieben. In diesen Beispielen wurde die Reaktion in einem Autoklaven unter Anwendung eines dis­ kontinuierlichen (absatzweise durchgeführten) Verfahrens durchgeführt und die darin angegebenen Drücke sind dieje­ nigen bei Normaltemperatur und beim Beschicken.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Aus­ führungsbeispiele näher erläutert. Die Beispiele 1 bis 4, 6 und 10 zeigen jeweils einen Fall, bei dem ein Metall­ beschleuniger aus Aluminium in Form von Metallpulver oder einer Verbindung davon verwendet wurde und die Acetylie­ rungsrate effektiv beschleunigt wurde. Die Beispiele 13, 15 und 16 zeigen jeweils einen Fall, bei dem ein Metall­ beschleuniger aus einem Metall der Gruppe IVB des Periodi­ schen Systems der Elemente, wie Zirkonium und Titan, ver­ wendet wurde. Die Beispiele 11 bis 16 zeigen jeweils die Verwendung von Wasserstoffgas in Kombination mit einem Metallbeschleuniger, wie Aluminium, Titan, Zirkonium und Beryllium, wodurch das Verfahren stark verbessert wurde. Vorteilhaft war insbesondere eine Kombination aus Wasser­ stoffgas und Beryllium.

Das Wasserstoffgas wird in der Praxis bei einem Partialdruck desselben von 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 20 × 10⁵ Pa in das Reaktionssystem eingeführt.

Die Essigsäure- oder Methylacetatmenge in der Reaktionsmi­ schung wurde durch Gaschromatographie bestimmt. Die Essig­ säure- und Methylacetatausbeuten und die Acetylierungs­ rate wurden mit Hilfe der folgenden Formeln errechnet:

Das erfindungsgemäße Verfahren kann natürlich auch konti­ nuierlich durchgeführt werden unter Anwendung des bekann­ ten Standes der Technik auf diesem Gebiet. Ferner können die Abtrennung der Essigsäure aus der Reaktionsmischung und die Reinigung derselben vom Fachmann auf diesem Gebiet leicht durchgeführt werden.

Beispiel 1

0,34 g Rhodiumchloridtrihydrat, 4,9 ml Methyljodid, 0,6 g Aluminiumpulver, 32 ml Essigsäure und 32 ml Me­ thylformiat wurden in einen 300 ml-Autoklaven aus Hastelloy B eingeführt. Die in dem Autoklaven vorhandene Luft wurde durch Kohlenmonoxid ersetzt, anschließend wurde er unter einen Druck von 20 × 10⁵ Pa gesetzt. Der Autoklav wurde auf 170°C erhitzt und die Reaktion wurde 1 h lang bei dieser Temperatur durchgeführt. Nach Beendi­ gung der Reaktion wurde der Autoklav abgekühlt und der Restdruck wurde entspannt. Die Reaktionsmischung wurde herausgenommen und gaschromatographiert. Die Ausbeuten an Methylacetat und Essigsäure betrugen 0,6 bzw. 98,9%, während die Acetylierungsrate 8,0 Mol/l × h betrug.

Tabelle I

Vergleichsbeispiel 1

Dieses Vergleichsbeispiel zeigt den Fall, bei dem kein Aluminiumpulver zugegeben wurde. Die Reaktionsmischung umfaßte 22,2% Methylformiat, 20,6% Methylacetat und 35,7% Essigsäure. Die Essigsäuremenge nahm ab, ver­ glichen mit derjenigen der ursprünglich eingeführten Essigsäure von 44%, während die Methylacetatmenge zunahm. Die Acetylierungsrate betrug nur 1,2 Mol/l.h.

In den Beispielen 2 bis 20 und im Vergleichsbeispiel 2 betrug die Reaktionszeit 30 min, um die Effekte der Zugabe eines Beschleunigers auf die Ergebnisse der Reaktion klar nachzuweisen. Wenn nichts anderes angegeben ist, wurden die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angege­ ben angewendet. Die Ergebnisse der Reaktion sind in der vorstehenden Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 2 bis 4

Jede Reaktion wurde bei einem Kohlenmonoxid-Druck von 31; 21 bzw. 11×10⁵ Pa (30, 20 bzw. 10 kg/cm² G) durchgeführt.

Beispiele 5 bis 6

Anstelle des Aluminiumpulvers wurden als Beschleuniger die nachstehend angegebenen Verbindungen verwendet (deren Mengen in mMol angegeben sind):

Beispiel 5: Aluminiumacetat Al(OAc)₃ (22)
Beispiel 6: Berylliumchlorid BeCl₂ (22)

Beispiel 7

0,34 g Rhodiumchloridtrihydrat, 4,9 ml Methyljodid, 4,5 g Aluminiumacetat und 64 ml Methylformiat wurden in den gleichen Autoklaven, wie er in Beispiel 1 verwendet worden war, eingeführt, anschließend wurde mit Kohlenmon­ oxid unter einen Druck von 20×10⁵ Pa gesetzt. Die Reaktion wurde 30 min lang bei 170°C durchgeführt.

Beispiele 8 bis 13

In diesen Beispielen wurde Wasserstoff (dessen Partial­ druck 10×10⁵ Pa betrug) zusammen mit Kohlenmonoxid zugegeben.

Als Beschleuniger wurden jeweils die nachstehend angege­ benen Verbindungen verwendet (die Mengen sind in mMol ange­ geben):

Beispiel 8: Aluminiumpulver (22)
Beispiel 9: Aluminiumacetat (22)
Beispiel 10: Ti(OCH₃)₄ (11) und Methyltri-n-butyl­ phosphoniumjodid (21)
Beispiel 11: Berylliumchlorid BeCl₂ (22)
Beispiel 12: Zirkoniumoxyacetat ZrO(OAc)₂ (11)
Beispiel 13: Zirkoniumoxyacetat (11) und Methyltri-n­ butylphosphoniumjodid (11)

In diesem Beispiel betrug der Partialdruck des Kohlenmon­ oxids 41×10⁵ Pa (40 kg/cm² G).

Beispiel 14

Das gleiche Verfahren wie in dem obigen Beispiel 3 be­ schrieben wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch 1,29 mMol Hydridocarbonyltris(triphenylphosphin)rhodium RhH(CO) (PPh₃)₃ anstelle von Rhodiumchloridtrihydrat verwen­ det wurde und 6 mMol Zirkoniumoxyacetat ZrO(OAc)₂ als Beschleuniger verwendet wurde.

Beispiel 15

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 9 wiederholt, wobei diesmal jedoch 64 mMol Methylformiat ohne Zugabe von Essigsäure verwendet wurden.

Beispiel 16

0,34 g Rhodiumchloridtrihydrat, 4,9 ml Methyljodid, 0,6 g Aluminiumpulver, 27 g (587 mMol) Ameisensäure und 41 g (553 mMol) Methylacetat wurden in den gleichen Autoklaven, wie er in Beispiel 1 verwendet worden war, eingeführt, anschließend wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 mit Kohlenmonoxid unter einen Druck von 20×10⁵ Pa gesetzt. Die Reaktion wurde 30 min lang bei 170°C durchge­ führt. Es wurden 31 mMol Methylformiat, 72 mMol Methyl­ acetat und 931 mMol Essigsäure gebildet. Dies bedeutet, daß 81,4 Mol-% der Menge des in dem Ausgangsmaterial ent­ haltenen Methylesterrestes in eine Acetylgruppe umgewan­ delt worden waren, entsprechend einer Acetylierungsrate von 13,0 Mol/l.h.

Vergleichsbeispiel 2

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 19 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch kein Aluminiumpulver verwendet wurde und die Mengen an Ameisensäure und Methylacetat 41 g (887 mMol) bzw. 32 g (438 mMol) betrugen. Es wurden 150,3 mMol Methylacetat und 513 mMol Essigsäure gebildet. Dies bedeutet, daß 51,5 Mol-% der Menge des in dem Ausgangs­ material enthaltenen Methylesterrestes in eine Acetyl­ gruppe umgewandelt worden waren, entsprechend einer Acety­ lierungsrate von 6,3 Mol/l.h.

Beispiel 17

0,34 g Rhodiumchloridtrihydrat, 1,76 g Berylliumchlorid und 32 ml Essigsäure wurden in den gleichen Autoklaven, wie er in Beispiel 1 verwendet worden war, eingeführt, danach wurde mittels Wasserstoffgas, das 16,7% Kohlen­ monoxid enthielt, unter einen Druck von 5×10⁵ Pa gesetzt. Der Autoklav wurde 30 min lang auf 130°C erhitzt und abgekühlt. Das Gas wurde abgelassen und das in dem Autoklaven enthaltene Gas wurde durch Kohlenmonoxid er­ setzt. Es wurden 4,9 ml Methyljodid und 32 ml Methylformi­ at in den Autoklaven eingeführt, danach wurde mit Kohlen­ monoxid unter einen Druck von 20×10⁵ Pa gesetzt un­ ter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 6 beschrieben. Dann wurde die Reaktion 30 min lang bei 170°C durchgeführt.

Beispiel 18

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 9 wieder­ holt, wobei diesmal die Erhitzungsdauer 60 min betrug. Die Essigsäureausbeute betrug 99,1%, wobei kein Methyl­ acetat zurückblieb.

Beispiel 19

Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal die Erhitzungstemperatur und die Erhitzungs­ dauer 150°C bzw. 60 min betrug.

Beispiel 20

Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal die Erhitzungsdauer 60 min betrug. Das ge­ samte zugegebene Methylformiat wurde innerhalb von 60 min in Essigsäure umgewandelt.

Vergleichsbeispiel 3

Das im Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal der Autoklav zusätzlich zu dem Kohlenmonoxiddruck auch unter einen Wasserstoffdruck von 10×10⁵ Pa gesetzt wurde. Die Acetylierungsrate betrug 1,2 Mol/l.h, die somit derjenigen im Vergleichsbei­ spiel 1 entsprach. Das heißt, wenn kein Beschleuniger vor­ handen war, konnte der Effekte von Wasserstoff nicht nach­ gewiesen werden.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Essigsäure aus einem Aus­ gangsmaterial mit einem Ameisensäurerest und einem Methyl­ esterrest, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial in der Flüssigphase in Gegenwart von (1) Kohlenmonoxid, (2) einem Metallbeschleuniger, ausgewählt aus Beryllium, Zink, einem Me­ tall der Gruppe IIIA, IVB oder VB des Periodischen Systems der Elemente, einem Lanthanidenmetall und einem Aktinidenmetall, (3) einem Rhodiumkatalysator und (4) einer Jodverbindung er­ hitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Erhitzen zusätzlich eine Oniumverbindung oder ein Vorläufer für eine Oniumverbindung anwesend ist.

3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, da­ durch gekennzeichnet, daß das Erhitzen mit einem Metallbe­ schleuniger, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alu­ minium, Zirkonium und Titan durchgeführt wird.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß beim Erhitzen zusätzlich Wasser­ stoffgas anwesend ist.