DE3512246C2 - Verfahren zur Herstellung von Essigsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von EssigsäureInfo
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- C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
Description
Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Herstellung von Essigsäure aus einem Aus
gangsmaterial mit einem Ameisensäurerest und einem Methyl
esterrest.
Methylformiat oder Ameisensäure kann aus verschiedenen Aus
gangsmaterialien, wie z. B. Kohlenmonoxid oder Methanol,
hergestellt werden. Es ist industriell vorteilhaft, Essig
säure aus solchen im Überfluß vorhandenen Ressourcen über
flüssige Verbindungen, die für den Transport gut geeignet
sind, herzustellen.
Aus der GB-A-628 161 ist es bereits bekannt, Methylfor
miat in einer unter Druck stehenden Kohlenmonoxid-Atmosphä
re zu erhitzen unter Bildung von Essigsäure. Es ist auch
bereits bekannt, daß die Reaktion in Gegenwart eines Rho
diumkatalysators auch bei einer niedrigeren Temperatur
abläuft, wobei man selektiv Essigsäure in einer hohen
Reinheit und in einer hohen Ausbeute erhält (japani
sche Patentpublikation 3 513/1974 und US-A-4 194 056).
In der DE-A-32 36 351 wird ein Verfahren zur Herstellung von
Essigsäure beschrieben, bei dem Ameisensäuremethylester
mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Edelmetallkatalysa
tors der VIII. Nebengruppe, einer Metallverbindung der
VI. Nebengruppe und eines Halogenpromotors umgesetzt wird.
Die EP-A-0109212 beschreibt die Herstellung von Carbon
säuren, wobei u. a. Essigsäure durch Umsetzung von Methyl
formiat mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Metalls der
VIII. Nebengruppe, eines Malogenids und einer quarternären
Verbindung eines Elements der V. Hauptgruppe erhalten wird.
Die DE-A-33 33 317 beschreibt die Herstellung von Essigsäure
aus Methylformiat und Kohlenmonoxid, wobei die Reaktion in
Gegenwart von Rhodium oder einer Rhodiumverbindung, einem
Halogen oder einer Halogenverbindung als Promotor und Li
ganden aus der Gruppe der organischen Stickstoffverbin
dungen sowie ggf. zusätzlich einer Verbindung eines Elements
der VI. Nebengruppe durchgeführt wird.
Rhodium ist jedoch teuer, so daß es zweckmäßig nur dann
verwendet wird, wenn die katalytische Aktivität hoch ist
und die Abnahme der Aktivität sehr gering ist. Daher
wurden auch Verfahren, in denen andere Metalle als Kata
lysator verwendet werden können, untersucht
JP-A-33 745/1981, 83439/1981
und 203028/1982).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein verbes
sertes Verfahren zu schaffen, bei dem die Umwandlungs
rate von Methylformiat in Essigsäure in Gegenwart eines
Rhodiumkatalysators verbessert ist und auch dann eine
hohe Produktivität erzielt werden kann, wenn eine gerin
ge Menge Rhodium verwendet wird. Erfindungsgemäß ist es
auch möglich, eine Mischung aus Ameisensäure und einem
Methylester einer anderen Carbonsäure als Ameisensäure,
wie z. B. Essigsäure, als Ausgangsmaterialien für die
Herstellung von Essigsäure sowie von Methylformiat zu
verwenden.
Es wurden nun verschiedene Beschleuniungsverfahren unter
sucht und dabei wurde gefunden, daß entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren die katalytische
Aktivität deutlich verbessert werden kann und die Reak
tion auch bei einer tieferen Temperatur als gemäß Stand
der Technik abläuft.
Die o.g. Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch ein Verfahren
der eingangs genannten Art gelöst,
dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial in der Flüssigphase in Gegenwart von (1) Kohlenmonoxid, (2) einem Metallbeschleuniger, ausgewählt aus Beryllium, Zink, einem Me tall der Gruppe IIIA, IVB oder VB des Periodischen Systems der Elemente, einem Lanthanidenmetall und einem Aktinidenmetall, (3) einem Rhodiumkatalysator und (4) einer Jodverbindung er hitzt wird.
dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial in der Flüssigphase in Gegenwart von (1) Kohlenmonoxid, (2) einem Metallbeschleuniger, ausgewählt aus Beryllium, Zink, einem Me tall der Gruppe IIIA, IVB oder VB des Periodischen Systems der Elemente, einem Lanthanidenmetall und einem Aktinidenmetall, (3) einem Rhodiumkatalysator und (4) einer Jodverbindung er hitzt wird.
Bevorzugt ist beim Erhitzen eine Oniumverbindung oder ein
Vorläufer für eine Oniumverbindung anwesend.
Bei der Oniumverbindung handelt es sich um eine or
ganische Verbindung mit vierwertigem Stickstoff oder
Phosphor, wie z. B. eine Ammonium-, Pyridinium- und
Phosphoniumverbindung. Außerdem kann sie umfassen einen
Vorläufer für die vierwertige organische Verbindung mit
einem dreiwertigen Stickstoff oder Phosphor, der in der
erfindungsgemäßen Reaktionsstufe in die vierwertige Ver
bindung umgewandelt werden kann.
Bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäß verwen
deten Komponente (2) ist
ein Metallbeschleuniger, ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus Aluminium, Zirkonium und Titan.
Der Metallbeschleuniger kann erfindungsgemäß wie vor
stehend angegeben verwendet werden. Geeignete Beispiele
dafür sind Be, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Zn,
Al, Ia, Ce und Th. Be, Ti, Zr, V, Zn und Al werden
bevorzugt verwendet. Es kann entweder nur ein Metall oder
eine Kombination von zwei oder mehr Metallen verwendet
werden. Einige der Kombinationen ergeben einen Verbund
effekt (zusammengesetzten Effekt).
Die Metallbeschleuniger können im allgemeinen in einer
Form verwendet werden, die ein Metallion liefern kann,
wenn sie in einem Reaktionsgemisch gelöst werden, bei
spielsweise können sie in Form des Metalls, eines Halo
genids, Oxids, Hydroxids, Nitrats, Carboxylats, Carbonats,
Alkylalkoholats, Acetylacetonats oder einer Metallcarbo
nylverbindung verwendet werden. Schwach lösliche oder
unlösliche Verbindungen, stabile Oxide, Salze von Oxysäu
ren oder Verbindungen, die Katalysatorgifte darstellen,
sind nicht bevorzugt.
Die Menge des zuzugebenden Metallbeschleunigers beträgt 5
bis 700 mMol/l der Reaktionsmischung, vorzugsweise 10
bis 500 mMol/l Reaktionsmischung.
Bei der erfindungsgemäß verwendeten Oniumverbindung han
delt es sich um eine organische Verbindung mit einem
dreiwertigen oder vierwertigen Stickstoff- oder Phosphor
atom und sie kann zusammen mit dem Metallbe
schleuniger verwendet werden. In dem erfindungsgemäßen
Verfahren reagiert sie mit Methyljodid unter Bildung ei
ner Ammonium-, Pyridinium- oder Phosphoniumverbindung.
Ein Beispiel für die Oniumverbindung ist ein tertiäres
Phosphin, wie Tributylphosphin und Triphenylphosphin,
eine Pyridinbase, ein Amin und ein Imid. Es können auch
die bereits bekannten, beispielsweise in der
JP-A-115 403/1976 (Seiten 6 und 7) be
schriebenen Beschleuniger, verwendet werden. Zu Beispielen
für organische Verbindungen, die ein vierwertiges Stick
stoff- oder Phosphoratom enthalten, gehören die Beschleuni
ger, wie sie beispielsweise in der
JP-A-57 733/1981 (Seite 3) bereits beschrieben
sind.
Die ein Stickstoff- oder Phosphoratom enthaltenden organi
schen Verbindungen können in einer Form verwendet werden,
in der die Verbindungen an Rhodium koordiniert sind, wie
nachstehend beschrieben.
Die Menge, in der die Oniumverbindung verwendet wird,
beträgt vorzugsweise 4 bis 50 Mol, insbesondere 5 bis 20
Mol pro Mol Rhodium.
Ein Rhodiumkatalysator wird dem Reaktionssystem zugesetzt,
beispielsweise in Form eines Rhodiumhalogenids,
wie RhCl₃·3H₂O oder RhJ₃; in Form von Rhodiumcarbonylver
bindungen, wie [Rh(CO)₂Cl]₂, Rh(CO)₂ -(C₅H₇O₂), Rh₄(CO)₁₂
oder Rh₆(CO)₁₆; in Form von Phosphin-koordinierten
Rhodiumverbindungen, wie RhCl[P(C₆H₅)₃]₃, RhCl(CO)-
[P(C₆H₅)₃]₂ oder Rh H(CO) [P(C₆H₅)₃]₃ oder in Form von
Amin- oder Pyridin-koordinierten Rhodiumverbindungen,
wie [Rh(C₂H₈N₂)₃]Cl₃·3H₂O oder [Rh(C₅H₅N)₄Cl₂]Cl·5H₂O.
An Phosphin- oder Stickstoffverbindungen koordinierte
Rhodiumverbindungen weisen manchmal einen höheren Beschleu
nigungseffekt auf als andere Rhodiumverbindungen, je nach
Art des Metallbeschleunigers. Die Phosphin- oder Stick
stoffverbindung braucht jedoch nicht an Rhodium koordi
niert zu sein und sie kann getrennt zugegeben werden.
Alternativ kann sie in Form einer Oniumverbindung, wie
z. B. einer Ammonium- oder Phosphoniumverbindung, zugegeben
werden, die durch Umsetzung mit einem Alkylhalogenid, wie
Methyljodid, hergestellt wurde. Das Verfahren, das die
Zugabe von Rhodium und einer Oniumverbindung in getrennter
Form umfaßt, bietet einige Vorteile insofern, als Rhodium
chlorid oder Rhodiumjodid in der Reaktion verwendet wird,
das verhältnismäßig billig und leicht zugänglich ist und
leicht gehandhabt werden kann, und daß die zugegebene
Menge der Phosphin- oder Stickstoffverbindung willkürlich
gewählt werden kann.
Die der Reaktionsmischung zuzugebende Rhodiummenge beträgt
im allgemeinen 0,1 bis 50 mMol/l, vorzugsweise 1 bis 30
mMol/l.
Zu Beispielen für erfindungsgemäß verwendbare Jodverbindun
gen gehören Jod, Alkyljodid, wie Methyljodid und Jodwas
serstoff. Die Jodverbindung kann in Form eines Jodids des
als Beschleuniger verwendeten Metalls zugegeben werden.
Die Menge, in der die Jodverbindung verwendet wird, beträgt
im allgemeinen 0,1 bis 10 Mol/l, vorzugsweise 0,5 bis
5 Mol/l.
Das Ausgangsmaterial für die Essigsäureherstellung, das
erfindungsgemäß verwendet wird, weist einen Ameisensäure
rest und einen Methylesterrest auf. Der hier verwendete
Ausdruck "Ameisensäurerest" bezieht sich auf eine HCOO-
Gruppe, die in Ameisensäure oder einem Formiat enthalten
ist. Ein Ameisensäurerest und ein Methylesterrest können
in einem Molekül vorhanden sein oder sie können getrennt
in voneinander verschiedenen Molekülen vorliegen. Wenn
ein Ameisensäurerest und ein Methylesterrest in einem
Molekül vorliegen, ist das Ausgangsmaterial Methylformiat,
während dann, wenn sie getrennt in jeweils verschiedenen
Molekülen vorliegen, es sich um eine Mischung aus Ameisen
säure und einem Methylcarboxylat, wie z. B. Methylacetat
oder Methylpropionat, oder eine Mischung aus einem Alkyl
formiat, wie Ethylformiat, und einem Methylcarboxylat
handelt. Eine Mischung aus Ameisensäure und Methylacetat
ist vom Standpunkt der Vereinfachung der Zusammensetzung
des Reaktionssystems bevorzugt.
Obgleich das Kohlenmonoxid während der Reaktion nicht
verbraucht wird, ist es erforderlich, um einen Rhodium
katalysator zu aktivieren und die katalytische Aktivität
aufrechtzuerhalten. Die Reaktion wird in einer Kohlenmon
oxidatmosphäre von mindestens 5 × 10⁵ Pa, vorzugs
weise 10 bis 50 × 10⁵ Pa, durchgeführt, wobei man
Essigsäure in hoher Ausbeute erhält. Das verwendete
Kohlenmonoxid braucht nicht rein zu sein und es kann
Methan, Kohlendioxid, Stickstoff oder Wasserstoff
enthalten, sofern es den oben angegebenen Partialdruck
für Kohlenmonoxid liefert.
Die Reaktion wird in einer flüssigen Phase durchgeführt.
Die Ausgangsmaterialien wirken als Flüssigkeitsmedium,
so daß kein zusätzliches Lösungsmittel zugegeben zu werden
braucht. In der Praxis wird Essigsäure, das ein Reaktions
produkt ist, zugegeben.
Alternativ können Carbonsäuren, wie z. B. Propionsäure
oder Buttersäure, verwendet werden. In einigen Fällen
kann auch ein Amid, Nitril, Keton oder Borsäure
verwendet werden, um die Löslichkeit eines Metallbeschleu
nigers zu erhöhen.
Die Reaktionstemperatur beträgt 100 bis 250°C, vorzugs
weise 140 bis 200°C.
Erforderlichenfalls, insbesondere dann, wenn der Rhodium
katalysator in Form einer dreiwertigen Rhodiumverbindung
zugegeben wird oder wenn er wiederholt verwendet wird,
ist es bevorzugt, daß der Rhodiumkatalysator mit Wasser
stoff behandelt wird. Durch die Behandlung mit Wasser
stoff kann der Rhodiumkatalysator eine hohe Aktivität
aufweisen und die hohe katalytische Aktivität kann bei
wiederholter Verwendung aufrechterhalten werden.
Die Behandlung des Katalysators mit Wasserstoff kann
vor der Einführung in einen Reaktor durchgeführt werden.
Alternativ kann sie auch in situ unter Verwendung von
zusammen mit Kohlenmonoxid in einem Reaktor vorhandenem
Wasserstoff durchgeführt werden.
Erfindungsgemäß weist der Rhodiumkatalysator eine hohe
katalytische Aktivität auf, so daß Essigsäure mit Vor
teil aus flüssigen Ausgangsmaterialien hergestellt werden
kann, die bequem für den Transport sind, wie z. B. Methyl
formiat oder eine Mischung aus Ameisensäure und Methyl
acetat.
Erfindungsgemäße Beispiele und Beispiele, welche die er
findungsgemäß erzielten Effekte erläutern, werden weiter
unten näher beschrieben. In diesen Beispielen wurde die
Reaktion in einem Autoklaven unter Anwendung eines dis
kontinuierlichen (absatzweise durchgeführten) Verfahrens
durchgeführt und die darin angegebenen Drücke sind dieje
nigen bei Normaltemperatur und beim Beschicken.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Aus
führungsbeispiele näher erläutert. Die Beispiele 1 bis
4, 6 und 10 zeigen jeweils einen Fall, bei dem ein Metall
beschleuniger aus Aluminium in Form von Metallpulver oder
einer Verbindung davon verwendet wurde und die Acetylie
rungsrate effektiv beschleunigt wurde. Die Beispiele 13,
15 und 16 zeigen jeweils einen Fall, bei dem ein Metall
beschleuniger aus einem Metall der Gruppe IVB des Periodi
schen Systems der Elemente, wie Zirkonium und Titan, ver
wendet wurde.
Die Beispiele 11 bis 16 zeigen jeweils
die Verwendung von Wasserstoffgas in Kombination mit einem
Metallbeschleuniger, wie Aluminium, Titan, Zirkonium und
Beryllium, wodurch das Verfahren stark verbessert wurde.
Vorteilhaft war insbesondere eine Kombination aus Wasser
stoffgas und Beryllium.
Das Wasserstoffgas wird in der Praxis bei einem Partialdruck
desselben von 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 20 × 10⁵ Pa
in das Reaktionssystem eingeführt.
Die Essigsäure- oder Methylacetatmenge in der Reaktionsmi
schung wurde durch Gaschromatographie bestimmt. Die Essig
säure- und Methylacetatausbeuten und die Acetylierungs
rate wurden mit Hilfe der folgenden Formeln errechnet:
Das erfindungsgemäße Verfahren kann natürlich auch konti
nuierlich durchgeführt werden unter Anwendung des bekann
ten Standes der Technik auf diesem Gebiet. Ferner können
die Abtrennung der Essigsäure aus der Reaktionsmischung
und die Reinigung derselben vom Fachmann auf diesem Gebiet
leicht durchgeführt werden.
0,34 g Rhodiumchloridtrihydrat, 4,9 ml Methyljodid,
0,6 g Aluminiumpulver, 32 ml Essigsäure und 32 ml Me
thylformiat wurden in einen 300 ml-Autoklaven aus
Hastelloy B eingeführt. Die in dem Autoklaven vorhandene
Luft wurde durch Kohlenmonoxid ersetzt, anschließend wurde
er unter einen Druck von 20 × 10⁵ Pa gesetzt. Der
Autoklav wurde auf 170°C erhitzt und die Reaktion wurde
1 h lang bei dieser Temperatur durchgeführt. Nach Beendi
gung der Reaktion wurde der Autoklav abgekühlt und der
Restdruck wurde entspannt. Die Reaktionsmischung wurde
herausgenommen und gaschromatographiert. Die Ausbeuten
an Methylacetat und Essigsäure betrugen 0,6 bzw. 98,9%,
während die Acetylierungsrate 8,0 Mol/l × h betrug.
Dieses Vergleichsbeispiel zeigt den Fall, bei dem kein
Aluminiumpulver zugegeben wurde. Die Reaktionsmischung
umfaßte 22,2% Methylformiat, 20,6% Methylacetat und
35,7% Essigsäure. Die Essigsäuremenge nahm ab, ver
glichen mit derjenigen der ursprünglich eingeführten
Essigsäure von 44%, während die Methylacetatmenge zunahm.
Die Acetylierungsrate betrug nur 1,2 Mol/l.h.
In den Beispielen 2 bis 20 und im Vergleichsbeispiel 2
betrug die Reaktionszeit 30 min, um die Effekte der Zugabe
eines Beschleunigers auf die Ergebnisse der Reaktion
klar nachzuweisen. Wenn nichts anderes angegeben ist,
wurden die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angege
ben angewendet. Die Ergebnisse der Reaktion sind in der
vorstehenden Tabelle 1 angegeben.
Jede Reaktion wurde bei einem Kohlenmonoxid-Druck von 31; 21 bzw. 11×10⁵ Pa (30,
20 bzw. 10 kg/cm² G) durchgeführt.
Anstelle des Aluminiumpulvers wurden als Beschleuniger
die nachstehend angegebenen Verbindungen verwendet (deren
Mengen in mMol angegeben sind):
Beispiel 5: Aluminiumacetat Al(OAc)₃ (22)
Beispiel 6: Berylliumchlorid BeCl₂ (22)
Beispiel 6: Berylliumchlorid BeCl₂ (22)
0,34 g Rhodiumchloridtrihydrat, 4,9 ml Methyljodid,
4,5 g Aluminiumacetat und 64 ml Methylformiat wurden
in den gleichen Autoklaven, wie er in Beispiel 1 verwendet
worden war, eingeführt, anschließend wurde mit Kohlenmon
oxid unter einen Druck von 20×10⁵ Pa gesetzt. Die
Reaktion wurde 30 min lang bei 170°C durchgeführt.
In diesen Beispielen wurde Wasserstoff (dessen Partial
druck 10×10⁵ Pa betrug) zusammen mit Kohlenmonoxid
zugegeben.
Als Beschleuniger wurden jeweils die nachstehend angege
benen Verbindungen verwendet (die Mengen sind in mMol ange
geben):
Beispiel 8: Aluminiumpulver (22)
Beispiel 9: Aluminiumacetat (22)
Beispiel 10: Ti(OCH₃)₄ (11) und Methyltri-n-butyl phosphoniumjodid (21)
Beispiel 11: Berylliumchlorid BeCl₂ (22)
Beispiel 12: Zirkoniumoxyacetat ZrO(OAc)₂ (11)
Beispiel 13: Zirkoniumoxyacetat (11) und Methyltri-n butylphosphoniumjodid (11)
Beispiel 9: Aluminiumacetat (22)
Beispiel 10: Ti(OCH₃)₄ (11) und Methyltri-n-butyl phosphoniumjodid (21)
Beispiel 11: Berylliumchlorid BeCl₂ (22)
Beispiel 12: Zirkoniumoxyacetat ZrO(OAc)₂ (11)
Beispiel 13: Zirkoniumoxyacetat (11) und Methyltri-n butylphosphoniumjodid (11)
In diesem Beispiel betrug der Partialdruck des Kohlenmon
oxids 41×10⁵ Pa (40 kg/cm² G).
Das gleiche Verfahren wie in dem obigen Beispiel 3 be
schrieben wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch 1,29
mMol Hydridocarbonyltris(triphenylphosphin)rhodium
RhH(CO) (PPh₃)₃ anstelle von Rhodiumchloridtrihydrat verwen
det wurde und 6 mMol Zirkoniumoxyacetat ZrO(OAc)₂ als
Beschleuniger verwendet wurde.
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 9 wiederholt,
wobei diesmal jedoch 64 mMol Methylformiat ohne Zugabe von
Essigsäure verwendet wurden.
0,34 g Rhodiumchloridtrihydrat, 4,9 ml Methyljodid, 0,6 g
Aluminiumpulver, 27 g (587 mMol) Ameisensäure und 41 g
(553 mMol) Methylacetat wurden in den gleichen Autoklaven,
wie er in Beispiel 1 verwendet worden war, eingeführt,
anschließend wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2
mit Kohlenmonoxid unter einen Druck von 20×10⁵ Pa
gesetzt. Die Reaktion wurde 30 min lang bei 170°C durchge
führt. Es wurden 31 mMol Methylformiat, 72 mMol Methyl
acetat und 931 mMol Essigsäure gebildet. Dies bedeutet,
daß 81,4 Mol-% der Menge des in dem Ausgangsmaterial ent
haltenen Methylesterrestes in eine Acetylgruppe umgewan
delt worden waren, entsprechend einer Acetylierungsrate von
13,0 Mol/l.h.
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 19 wurde wiederholt,
wobei diesmal jedoch kein Aluminiumpulver verwendet wurde
und die Mengen an Ameisensäure und Methylacetat 41 g
(887 mMol) bzw. 32 g (438 mMol) betrugen. Es wurden 150,3
mMol Methylacetat und 513 mMol Essigsäure gebildet. Dies
bedeutet, daß 51,5 Mol-% der Menge des in dem Ausgangs
material enthaltenen Methylesterrestes in eine Acetyl
gruppe umgewandelt worden waren, entsprechend einer Acety
lierungsrate von 6,3 Mol/l.h.
0,34 g Rhodiumchloridtrihydrat, 1,76 g Berylliumchlorid
und 32 ml Essigsäure wurden in den gleichen Autoklaven,
wie er in Beispiel 1 verwendet worden war, eingeführt,
danach wurde mittels Wasserstoffgas, das 16,7% Kohlen
monoxid enthielt, unter einen Druck von 5×10⁵ Pa
gesetzt. Der Autoklav wurde 30 min lang auf 130°C erhitzt
und abgekühlt. Das Gas wurde abgelassen und das in dem
Autoklaven enthaltene Gas wurde durch Kohlenmonoxid er
setzt. Es wurden 4,9 ml Methyljodid und 32 ml Methylformi
at in den Autoklaven eingeführt, danach wurde mit Kohlen
monoxid unter einen Druck von 20×10⁵ Pa gesetzt un
ter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 6
beschrieben. Dann wurde die Reaktion 30 min lang bei
170°C durchgeführt.
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 9 wieder
holt, wobei diesmal die Erhitzungsdauer 60 min betrug.
Die Essigsäureausbeute betrug 99,1%, wobei kein Methyl
acetat zurückblieb.
Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,
wobei diesmal die Erhitzungstemperatur und die Erhitzungs
dauer 150°C bzw. 60 min betrug.
Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,
wobei diesmal die Erhitzungsdauer 60 min betrug. Das ge
samte zugegebene Methylformiat wurde innerhalb von 60 min
in Essigsäure umgewandelt.
Das im Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Verfahren wurde
wiederholt, wobei diesmal der Autoklav zusätzlich zu
dem Kohlenmonoxiddruck auch unter einen Wasserstoffdruck
von 10×10⁵ Pa gesetzt wurde. Die Acetylierungsrate
betrug 1,2 Mol/l.h, die somit derjenigen im Vergleichsbei
spiel 1 entsprach. Das heißt, wenn kein Beschleuniger vor
handen war, konnte der Effekte von Wasserstoff nicht nach
gewiesen werden.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Essigsäure aus einem Aus
gangsmaterial mit einem Ameisensäurerest und einem Methyl
esterrest, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial in
der Flüssigphase in Gegenwart von (1) Kohlenmonoxid, (2) einem
Metallbeschleuniger, ausgewählt aus Beryllium, Zink, einem Me
tall der Gruppe IIIA, IVB oder VB des Periodischen Systems der
Elemente, einem Lanthanidenmetall und einem Aktinidenmetall,
(3) einem Rhodiumkatalysator und (4) einer Jodverbindung er
hitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim
Erhitzen zusätzlich eine Oniumverbindung oder ein Vorläufer
für eine Oniumverbindung anwesend ist.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, da
durch gekennzeichnet, daß das Erhitzen mit einem Metallbe
schleuniger, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alu
minium, Zirkonium und Titan durchgeführt wird.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, da
durch gekennzeichnet, daß beim Erhitzen zusätzlich Wasser
stoffgas anwesend ist.
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