DE3049007A1 - Verfahren zur herstellung von essigsaeurehydrid - Google Patents

Description

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^ Λ _M

Beschreibung: 1184

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Essigsäureanhydrid durch Carbonylierung.

Essigsäureanhydrid ist eine seit Jahren bekannte Industriechemikalie, die in großen Mengen zur Erzeugung von Celluloseacetat verwendet wird. Die großtechnische Herstellung von Essigsäureanhydrid erfolgt durch Umsetzen von Keten und Essigsäure. Ferner läßt sich Essigsäureanhydrid beispielsweise auch durch Zersetzung von Ethylidendiacetat oder durch Oxidation von Acetaldehyd erzeugen. Jedes dieser sogenannten klassischen Verfahren hat wohlbekannte Mangel und Nachteile, so daß noch immer nach besseren Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid gesucht wird. In US-PS 2 729 561, US-PS 2 730 546 und US-PS 2 789 137 wird beispielsweise beschrieben, daß sich Säureanhydride durch Einwirkung von Kohlenmonoxid auf verschiedene Reaktanten (Carbonylierung) bilden lassen. Bei diesen Carbonylierungsreaktionen müssen jedoch sehr hohe Drücke angewandt werden. Zur Herstellung von Essigsäure gibt es bereits Carbonylierungsverfahren, die bei niedrigeren Drücken durchgeführt werden. Aus FR-PS 1 573 130 geht beispielsweise eine Carbonylierung von Methanol oder Gemischen von Methanol mit Methylacetat in Gegenwart von Verbindungen von Iridium, Platin, Palladium, Osmium und Ruthenium und in Anwesenheit von Brom oder Iod hervor, das unter niedrigeren Drücken durchgeführt wird als die aus obigen US-PSen hervorgehenden sogenannten Reppe-Verfahren. Ein ähnliches Verfahren geht aus ZA-PS 68/2174 hervor, wonach Essigsäure aus den gleichen Reaktanten unter Verwendung einer Rhodiumkomponente mit Brom- oder Iodkomponenten hergestellt wird. In US-PS 3 689 533 und US-PS 3 717 670 wird ein Dampfphasenverfahren zur Herstellung von Essigsäure beschrieben, bei dem verschiedene Katalysatoren aus einer Rhodiumkomponente verwendet werden, die auf einem Träger dispergiert ist.

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In BE-PS 819 455 wird ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden durch Carbonylierung bestimmter Ester und/ oder Ether beschrieben, das in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente sowie in Anwesenheit von Brom- oder Iodverbindungen und ggf. in Gegenwart von Promotoren durchgeführt wird, die wenigstens ein Metall enthalten, bei dem es sich um ein Element mit einem Atomgewicht von über 5 aus den Gruppen IA, HA, HIA, IVB und VIB, ein Nichtedelmetall aus der Gruppe VIII oder ein Metall aus der lanthaniden oder actiniden Reihe des Periodensystems der Elemente oder eine Verbindung hiervon handelt. Aus US-PS 3 927 078 geht die Herstellung von Essigsäureanhydrid durch Carbonylierung von Methylacetat oder Dimethylether in Gegenwart einer Edelmetallverbindung aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente und in Anwesenheit eines lodids oder Bromids als Promotor hervor, wobei das Reaktionssystem zusätzlich noch einen Protonendonator enthält. Wahlweise können hierbei auch noch Lewis-Säuren verwendet werden. In US-PS 4 046 wird ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid durch Carbonylierung von Methylacetat in Gegenwart von Edelmetallverbindungen als Katalysatoren und von Iodiden beschrieben, bei welchem Triphenylphosphin als Promotor allein oder in Kombination mit Cobaltacetat verwendet wird. Die BE-PS 839 321 zeigt ein Verfahren zur Herstellung von Ethylidendiacetat durch Einwirkung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff auf Methylacetat oder Dimethylether in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente und in Anwesenheit eines lodids oder Bromids, bei dem ferner auch noch ein Promotor zugegen ist, der ein Phosphin, Arsin oder Stibin sein kann. In einigen Fällen wird hierbei auch Essigsäureanhydrid als Nebenprodukt gebildet.

Aus US-PS 4 115 444 geht ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden unter Einschluß von Essigsäureanhydrid hervor, durch Carbonylierung bestimmter Ester

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und/oder Ether in Gegenwart von Edelmetallen oder Edelmetallverbindungen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente in einem ein Iodid oder ein Bromid enthaltenden System und in Anwesenheit eines Promotors aus wenigstens einem Metall aus den Gruppen IVB, VB oder VIB oder einem Nichtedelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente oder von Verbindungen hiervon hervor, wobei in Kombination mit einer Organostickstoffverbindung oder einer Organophosphorverbindung gearbeitet wird, worin der Stickstoff oder der Phosphor in dreiwertigem Zustand vorliegen.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid sind alle mit mehr oder weniger großen Mängeln behaftet, und Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines weiter verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Essigsäureanhydrid, das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht kennt. Insbesondere soll hierdurch das aus der US-PS 4 115 444 bekannte Verfahren verbessert werden.

Die obige Aufgabe wird erfindungsgemäß nun dadurch gelöst, daß man Methylacetat und/oder Dimethylether unter praktisch wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, in Anwesenheit eines Halogenids, bei dem es sich um ein Iodid oder ein Bromid handelt, und in Gegenwart von Promotoren aus Hafnium in metallischer oder nullwertiger Form in Kombination mit einer Organophosphorverbindung oder einer Organostickstoffverbindung, mit dreiwertigem Phosphor oder dreiwertigem Stickstoff oder mit einem Arsin carbonyliert.

Durch Verwendung des obigen Katalysator-Mehrfachpromotor-Systems ergeben sich bei einem derartigen Verfahren überraschenderweise wesentlich höhere Reaktionsgeschwindigkeiten. Der Einsatz einer solchen Katalysator-Mehrfachpromotor-Kombination führt demnach in nicht vorhersehbarer Weise zu

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einer außergewöhnlich hohen Reaktionsgeschwindigkeit und Produktkonzentration pro Zeiteinheit.

Der Katalysator aus einem Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, nämlich aus Iridium, Osmium, Platin, Palladium, Rhodium oder Ruthenium, kann in jeder geeigneten Form zugesetzt und verwendet werden, beispielsweise in nullwertigem Zustand oder irgendeinem höherwertigem Zustand. Der Katalysator kann daher beispielsweise das Metall selbst in feinteiliger Form oder eine Metallverbindung sein, wie ein Carbonat, Oxid, Hydroxid, Bromid, Iodid, Chlorid, Niederalkoxid (Methoxid), Phenoxid oder Metallcarboxylat, dessen Carboxylation von einer Alkansäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stammt. Es können auch Metallkomplexe verwendet werden, beispielsweise Metallcarbonyle, wie Iridiumcarbonyle oder Rhodiumcarbonyle, beispielsweise Hexarhodiumhexadecacarbonyl, oder sonstige Komplexe, wie die Carbonylhalogenide, beispielsweise Iridiumtricarbonylchlorid /Ir(CO)₃ClZ₃ oder Chlordicarbonylrhodiumdimer, oder die Acetylacetonate, beispielsweise Rhodiumacetylacetonat Rh(C₅H₇O₂J₃. Zu den oben angegebenen Katalysatoren gehören auch Komplexe aus einem Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente und aus organischen Promotorliganden, die von den beschriebenen organischen Promotoren abgeleitet sind. Selbstverständlich sind die obigen Verbindungen und Komplexe lediglich Beispiele für geeignete Formen entsprechender Edelmetallkatalysatoren aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, so daß sie nicht als beschränkend aufzufassen sind.

Das Hafnium wird, wie bereits angegeben, in metallischer Form oder in nullwertigem Zustand eingesetzt, wobei sich überraschenderweise zeigte, daß das Hafnium in dieser Form wesentlich wirksamer ist als entsprechende Hafniumverbindungen. Zur Entfaltung seiner überraschenden und nicht vorhersehbaren Wirksamkeit erfordert dieses metallische Hafnium

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die Anwesenheit von Essigsäure- Weiter hat sich gezeigt, daß
das Hafnium zusammen mit einem Arsin oder einer Organophosphor- oder Organostickstoffverbindung der im einzelnen später beschriebenen Art wirksam ist, in Verbindung mit Stibinen
jedoch unwirksam ist, obwohl die Stibine häufig mit den
Arsinen und Organophosphorverbindungen, wie Phosphinen,
gleichgesetzt werden.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Arsine
haben die allgemeine Formel

worin R und R einkernige Arylgruppen oder Alkylgruppen be-

2
deuten und R für einen Rest der allgemeinen Formel

R⁴

R³ - Äs - (CH,) - ,
2 η

eine einkernige Arylgruppe oder eine Alkylgruppe steht, wobei

3 4

R und R jeweils eine einkernige Arylgruppe oder eine Alkylgruppe bedeuten und η für & oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht.

Vorzugsweise soll wenigstens einer der Substituenten R, R

2
und R für eine einkernige Arylgruppe stehen. Die Alkylgruppen stellen vorzugsweise niedere Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen dar, wie Methyl, Ethyl, Propy1, Butyl, Hexyl oder Octyl, und verfügen insbesondere über 1 bis 4 Kohlenstoffatome, wobei sie jedoch auch bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten
können. Die Arylgruppen bedeuten vorzugsweise Phenyl, können

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jedoch auch substituiertes Phenyl sein, das als Substituenten ein oder mehr Alkylgruppen mit ein oder mehr Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen enthält, wie Methyl,Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl. Die Phenylgruppen können auch durch andere nicht reaktionsfähige Substituenten substituiert sein, beispielsweise durch Halogen, wie Chlor, oder durch Cyano. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Arsine sind Triphenylarsin, Tri-p-tolylarsin, Dimethylphenylarsin, Methyldiphenylarsin, Methylditolylarsin, Dimethylchlorphenylarsin, Dimethylcyanophenylarsin, Bis(diphenylarsino) methan ,Bis (diphenylarsino)ethan,Bis(diphenylarsino) propan ,Bis (diphenylarsino) butan ,Tetraphenylbiarsin oder Triethylarsin. Besonders bevorzugt werden die Alkyldiarylarsine, und hiervon insbesondere das Methyldiphenylarsin.

Die Stickstoff- und Phosphorpromotoren können allgemein irgendwelche Organostickstoff- oder Organophosphorverbindungen sein, bei denen der Stickstoff oder der Phosphor in dreiwertigem Zustand vorliegen.

Vorzugsweise handelt es sich beim Organostickstoffcoprcanotor jedoch um ein Amin insbesondere ein tertiäres Amin der allgemeinen Formel

worin R , R und R gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Acylgruppen, die durch nicht störende Gruppen substituiert sein können, bedeuten und vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten, wie Trimethylamin, Triethylamin, Triphenylamin oder Ethylendiamintetraessigsäure,

1 30035/0&&8-

— Q —

ein heterocyclisches Amin, wie Pyridin, Picolin, Chinolin, Methylchinolin, Hydroxychinolin, Pyrrol, Pyrrolidin oder Pyrrolidon, ein Imidazol, wie Imidazol selbst oder Methylimidazol, ein Tmid einer einbasischen oder mehrbasischen aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Bernsteinsäure, Phthalsäure oder Pyromellitsäure, beispielsweise Succinimid/ Phthalimid oder Pyromellitsäurediimid, ein aliphatisches oder aromatisches Nitril oder Amid mit vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Acetonitril, Hexamethylphosphortriamid oder Ν,Ν-Dimethylacetamid, oder ein ähnliches Imid, Nitril oder Amid, oder ein Oxim, wie Cyclohexanonoxim. Selbstverständlich können auch höhermolekulare Promotoren verwendet werden, beispielsweise polymere Formen von Organostickstoffverbindungen, wie Polyvinylpyridin oder Polyvinylpyrrolidon.

Der Organophosphorcopromotor ist vorzugsweise ein Phosphin der allgemeinen Formel

8 9
worin R und R gleich oder verschieden sein können und Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Amidgruppen oder auch Halogenatome bedeuten und R für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Amid, Halogen oder einen Rest der allgemeinen Formel

R¹²
R¹¹ -P- (CH₂)_n -

11 12
steht, worin R und R jeweils Aryl oder Alkyl bedeuten und η für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht. Im Falle

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von Alkyl- und Cycloalkylgruppen enthalten diese Gruppen
vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome, während sie im
Falle von Arylgruppen vorzugsweise über 6 bis 18 Kohlenstoffatome verfügen. Beispiele für derartige Phosphine sind Trimethylphosphin, Tripropylphosphin, Tricyclohexy!phosphin und Triphenylphosphin.

Die organischen Promotoren werden dem Katalysatorsystem vorzugsweise getrennt zugesetzt. Sie können ihm jedoch auch in
Form von Komplexen mit dem Edelmetall aus der Gruppe VIII
des Periodensystems zugesetzt werden, und Beispiele für
solche Komplexe sind Trichlortrispyridinrhodium, Tris(triphenylphosphin) rhodium, Chlortris(triphenylphosphin)rhodium oder
ChlorcarbonyIbis(triphenylphosphin)rhodium. Es können sowohl freie organische Promotoren als auch komplexe Promotoren
verwendet werden. Wirdein Komplex aus einem organischen Promotor und einem Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente eingesetzt, dann empfiehlt sich sogar
die zusätzliche Zugabe von freiem organischem Promotor.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
Kohlenmonoxid mit Methylacetat oder Dimethylether unter Bildung von Essigsäureanhydrid umgesetzt, wobei diese Carbonylierung in Gegenwart eines Iodids oder Bromids, beispielsweise eines Kohlenwasserstoffhalogenids, insbesondere eines Niederalkylhalogenids, bei dem es sich um ein Iodid oder Bromid handelt, wie Methyliodid, abläuft. Zur Herstellung von Essigsäureanhydrid carbonyliert man daher Methylacetat oder Dimethylether in
Gegenwart von beispielsweise Methyliodid. Die Carbonylierung wird durchwegs unter praktisch wasserfreien Bedingungen und
in Gegenwart des oben beschriebenen Katalysator-Mehrfachpromotor-Systems durchgeführt. Gewünschtenfalls kann man auch ein Gemisch aus Ester und Ether carbonylieren.

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Das erforderliche Kohlenwasserstoffhalogenid kann selbstverständlich auch im Reaktiongemisch gebildet werden, und das benötigte Halogenid kann demnach dem System nicht nur als Kohlenwasserstoffhalogenid sondern auch in Form irgendeines sonstigen Organohalogenids, eines Hydrohalogenids, eines anderen anorganischen Halogenids, beispielsweise eines Salzes, wie eines Alkalimetallsalzes oder sonstigen Metallsalzes, oder sogar als elementares Iod oder Brom zugeführt werden. Nach erfolgter Umsetzung lassen sich die organischen Bestandteile des Reaktionsgemisches ohne weiteres voneinander trennen, beispielsweise durch fraktionierte Destillation.

Die oben beschriebenen Reaktionen laufen formelmäßig wie folgt ab:

CO + CH₃COOCH₃ -> (CH₃CO)₂O (1)

2CO + CH₃OCH₃ ~> (CH₃CO)₂O (2)

Das nach erfolgter Umsetzung im Reaktiongemisch vorhandene stärker flüchtige Alkylhalogenid und der eventuell noch vorhandene nicht umgesetzte Ether oder Ester können aus diesem Reaktionsgemisch ohne weiteres abgetrennt, beispielsweise durch Destillation, und rückgeführt werden, so daß die Nettoausbeute an Produkt praktisch ausschließlich das gewünschte Carbonsäureanhydrid ist. Im Falle der bevorzugten Flüssigphasenreaktion lassen sich die organischen Verbindungen ohne weiteres von den metallhaltigen Verbindungen durch Destillation abtrennen. Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einer Reaktionszone durchgeführt, in die man das Kohlenmonoxid, den Ester oder Ether, das Halogenid, den Edelmetallkatalysator und die Promotoren einspeist. Bei den oben beschriebenen Reaktionen wird kein Wasser gebildet, und es wird daher auch unter wasserfreien oder praktisch wasserfreien Bedingungen gearbeitet.

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem breiten Temperaturbereich von beispielsweise 25 bis 350⁰C durchgeführt werden. Vorzugsweise wird bei Temperaturen von 100 bis 25O⁰C, und insbesondere bei Temperaturen von 125 bis 225°C, gearbeitet. Es können auch niedrigere Temperaturen angewandt werden, was jedoch mit einer verringerten Reaktionsgeschwindigkeit verbunden ist. Ferner kann auch bei höheren Temperaturen gearbeitet werden, was allerdings keinen besonderen Vorteil mehr bringt.

Die Reaktionszeit ist weitgehend abhängig von der angewandten Reaktionstemperatur.

Die Umsetzung wird unter überatmosphärischem Druck durchgeführt, wobei jedoch keine Drücke erforderlich sind, die die Verwendung spezieller Hochdruckanlagen notwendig machen würden. Die Umsetzung wird vorzugsweise unter Kohlenmonoxidpartialdrücken von etwa 1 bis 70 bar, vorzugsweise etwa 2 bis 50 bar, durchgeführt, wobei allgemein jedoch auch bei Kohlenmonoxidpartialdrücken zwischen 0,07 und 700 bar gearbeitet werden kann. Bei Aufrechterhaltung der angegebenen Kohlenmonoxidpartialdrücke sind immer ausreichende Mengen dieses Reaktanten vorhanden. Der Gesamtdruck ist vorzugsweise der Druck, der für die Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase benötigt wird, und in diesem Fall wird die Umsetzung zweckmäßigerweise in einem Autoklav oder einer ähnlichen Apparatur durchgeführt.

Das erhaltene Reaktionsprodukt wird vorzugsweise in eine Destillationszone eingespeist, bei der es sich um eine Fraktionierdestillationskolonne oder eine Reihe von Kolonnen handeln kann, durch welche sich das Kohlenwasserstoffhalogenid und der Ester oder Ether vom organischen Promotor und dem als Produkt erhaltenen Säureanhydrid sauber abtrennen lassen. Die Siedepunkte dieser verschiedenen Verbindungen liegen

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ausreichend weit voneinander entfernt, so daß ihre Auftrennung durch herkömmliche Destillation kein besonderes Problem bereitet. In ähnlicher Weise lassen sich auch die höhersiedenden organischen Bestandteile ohne weiteres destillativ von dem Edelmetallkatalysator, dem Hafniumpromotor und einem eventuellen sonstigen organischen Promotor abtrennen, der in Form eines verhältnismäßig nicht flüchtigen Komplexes vorliegen kann. Das dabei anfallende Kohlenwasserstoffhalogenid, den erhaltenen Edelmetallkatalysator und die rückgewonnenen Promotoren kann man dann mit frischen Mengen an Ester oder Ether sowie an Kohlenmonoxid vereinigen und unter Bildung weiterer Mengen an Säureanhydrid erneut umsetzen.

Das Verhältnis von Ester oder Ether zu Halogenid im Reaktionssystem kann über einen breiten Bereich schwanken. Im allgemeinn werden 0,1 bis 1000 Mol Ester oder Ether pro Mol HaIogenö eingesetzt, wobei vorzugsweise mit 1 bis 30 Mol Ester oder Ether pro Mol Halogenid gearbeitet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von Essigsäure durchgeführt, wobei zur Erzielung entsprechend interessanter Ergebnisse normalerweise Essigsäuremengen von 1 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, erforderlich sind.

Zusätzlich zur Essigsäure können auch andere organische Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel verwendet werden, und zwar insbesondere dann, wenn der jeweils eingesetzte Reaktant einen verhältnismäßig niedrigen Siedepunkt aufweist, wie dies bei Dimethylether der Fall ist. Die Gegenwart eines höhersiedenden Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels, bei dem es sich um das als Produkt entstehende Säureanhydrid selbst, wie Essigsäureanhydrid im Falle von Dimethylether, oder um den entsprechenden Ester, wie Methylacetat wiederum im Falle von Dimethylether handeln kann, ermöglicht ein Arbeiten unter

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noch niedrigerem Gesamtdruck. Wahlweise kann man als zusätzliches Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel auch irgendein organisches Lösungsmittel verwenden, das in der Umgebung des Verfahrens inert ist, beispielsweise einen Kohlenwasserstoff, wie Octan, Benzol oder Toluol. Zweckmäßigerweise wird ein solches Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel ausgewählt, dessen Siedepunkt sich von dem im Reaktionsgemisch enthaltenen gewünschten Produkt ausreichend stark unterscheidet, so daß es leicht abgetrennt werden kann.

Das Kohlenmonoxid wird vorzugsweise in praktisch reiner und wie im Handel erhältlicher Form eingesetzt, kann gewünschtenfalls jedoch inerte Verdünnungsmittel enthalten, wie Kohlendioxid, Stickstoff, Methan oder Edelgase. Die Gegenwart inerter Verdünnungsmittel führt zu keiner Beeinträchtigung der Carbonylierungsreaktion, macht jedoch eine Erhöhung des Gesamtdruckes erforderlich, damit sich der jeweils gewünschte Kohlenmonoxidpartialdruck ergibt. Das Kohlenmonoxid soll jedoch genauso wie die anderen Reaktanten praktisch trocken sein, und dies bedeutet, daß das Kohlenmonoxid und die anderen Reaktanten ausreichend wasserfrei sein sollen. Die Gegenwart von Wasserspuren, wie sie in technischen Formen der Reaktanten vorkommen, ist jedoch zulässig. Auch Wasserstoff, der in kleinen Mengen als Verunreinigung vorhanden sein kann, ist nicht störend und kann sogar zu einer Stabilisierung des Katalysators beitragen.

Die verwendeten Metalle können Verunreinigungen enthalten, wie sie normalerweise in handelsüblichen Metallen oder Metallverbindungen vorhanden sind, und sie brauchen nicht weiter gereinigt zu werden. Als Edelmetallkatalysatoren aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente werden daher zweckmäßigerweise die entsprechenden handelsüblichen Metalle oder Metallverbindungen eingesetzt, und gleiches gilt auch für das benötigte metallische Hafnium, das als Metalipromotor dient.

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Die Arsin-, Phosphor- oder Stickstoffpromotoren werden dem Katalysatorsystem vorzugsweise getrennt zugegeben, können diesem jedoch auch in Form von Komplexen mit Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente zugesetzt werden, wie in Form von Chlortris(triphenylarsin)rhodium, Chlorcarbonylftriphenylarsin) rhodium, Hydridocarbonyltr is (triphenylarsin)rhodium, den entsprechenden Methyldiphenylarsinen, wie Trichlorcarbonylbis(triphenylarsin)rhodium und Trichlorcarbonylbis (methyldiphenylarsin)rhodium oder Trichlorcarbonylbis (triethylarsin) rhodium und den entsprechenden Komplexverbindungen von Phosphor sowie Stickstoff. Es können sowohl freie organische Promotoren als auch komplexgebundene Promotoren eingesetzt werden. Bei Verwendung eines Komplexes aus dem organischen Promotor und dem Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente kann gewünschtenfalls sogar auch noch freier organischer Promotor zugesetzt werden.

Die Menge an Edelmetallkatalysator aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente ist in keiner Weise kritisch, stellt keinen Parameter des vorliegenden Verfahrens dar und kann über einen breiten Bereich schwanken. Es wird daher in üblicher Weise mit einer solchen Katalysatormenge gearbeitet, die zur jeweils gewünschten geeigneten und vernünftigen Reaktionsgeschwindigkeit führt. Praktisch jede Katalysatormenge ergibt jedoch eine Erleichterung der Grundreaktion und läßt sich daher als katalytisch wirksame Mengen ansehen. Die anzuwendende Katalysatormenge beträgt im allgemeinen 1 Mol auf 10 bis 100 000 Mol Ester oder Ether, vorzugsweise 1 Mol auf 100 bis 10 000 Mol Ester oder Ether, und insbesondere 1 Mol auf 500 bis 2 000 Mol Ester oder Ether.

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Die Menge an Hafniumpromotor kann ebenfalls innerhalb breiter Grenzen schwanken. Sie beträgt im allgemeinen 1 Mol auf 10 bis 10 000 Mol Ester oder Ether, vorzugsweise 1 Mol auf 20 bis 2 000 Mol Ester oder Ether, und insbesondere 1 Mol auf 50 bis 500 Mol Ester oder Ether.

Auch die Menge an organischem Promotor kann über einen breiten Bereich schwanken. Sie beträgt im allgemeinen 1 Mol auf 1 bis 10 000 Mol Ester oder Ether, vorzugsweise 1 Mol auf 10 bis 1 000 Mol Ester oder Ether, und insbesondere 1 Mol auf 15 bis 200 Mol Ester oder Ether.

Bei der Aufarbeitung der Reaktionsgemische, beispielsweise durch Destillation, bleibt der Hafniumpromotor im allgemeinen zusammen mit dem Edelmetallkatalysator aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente zurück, nämlich als einer der am wenigsten flüchtigen Bestandteile, so daß er zweckmäßigerweise rückgeführt oder sonstwie zusammen mit dem Katalysator gehandhabt wird. Der organische Promotor kann ebenfalls wiedergewonnen und rückgeführt werden.

Die oben beschriebenen Reaktionen bieten sich ohne weiteres für eine kontinuierliche Arbeitsweise an, bei welcher man die Reaktanten und den Katalysator, Vorzugsweise zusammen mit der Promotorkombination, kontinuierlich in die entsprechende Reaktionszone einführt und das anfallende Reaktionsgemisch kontinuierlich destilliert und so unter Abtrennung der flüchtigen organischen Bestandteile zu einem praktisch nur aus Essigsäureanhydrid bestehenden Produkt gelangt, wobei man die anderen organischen Bestandteile rückführt und im Falle einer Flüssigphasenreaktion ebenfalls auch eine Restfraktion rückführt, die das Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente (und auch Promotor) enthält. Bei einer solchen kontinuierlichen Arbeitsweise verbleibt der Halogenanteil selbstverständlich immer im System mit Ausnahme des handhabungsbedingten geringen Verlustes. Der von Zeit zu Zeit

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erforderliche Zusatz einer kleinen Menge an ergänzendem Halogen wird vorzugsweise bewerkstelligt, indem man die benötigte Halogenmenge in Form von Kohlenwasserstoffhalogenid zusetzt, wobei die Zugabe an Halogen obigen Angaben zufolge jedoch auch in Form von anderem Organohalogenid, von Halogenwasserstoff, sonstigem anorganischem Halogenid, beispielsweise einem Salz, wie einem Alkalimetallsalz oder einem sonstigen Metallsalz, oder von elementarem Iod oder Brom erfolgen kann.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Prozentangaben sind als Gewichtsangaben zu verstehen, sofern nichts anderes gesagt ist.

Bei den Beispielen werden die verschiedenen Reaktanten und Katalysatorbestandteile in das Reaktionsgefäß eingeführt, welches dann verschlossen und auf die jeweilige Reaktionstemperatur gebracht wird. Der angegebene anfängliche Kohlenmonoxidpartialdruck ist der bei der Reaktionstemperatur am Beginn der Umsetzung berechnete Wert, nämlich der bei einer Umsetzung von 0 gegebene Wert. Der Gesamtdruck wird durch Einführung von weiterem Kohlenmonoxid während des Fortgangs der Reaktion aufrechterhalten.

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IO

Beispiel I

In einem Rührautoklav aus rostfreiem Stahl (Hastelloy) erhitzt man ein Gemisch aus 80 Gew.-% Methylacetat und 20 Gew.-% Essigsäure, das 0,01 Mol pro Liter Rhodiumtrichloridhydrat, 0,6 Mol pro Liter Methyliodid, 0,04 Mol pro Liter Hafniummetall in Form eines Pulvers und 0,16 Mol pro Liter Triphenylarsin enthält, unter Kohlenmonoxidatmosphäre (ständiger Gesamtdruck 50 bar, anfänglicher Kohlenmonoxidpartialdruck 28 bar) auf 160⁰C. Nach 6-stündiger Umsetzungszeit wird das Reaktionsgemisch gaschromatographisch analysiert, wodurch sich ergibt, daß es 52,2 % Essigsäureanhydrid und als Rest nicht umgesetztes Methylacetat sowie Katalysator- und Promotorbestandteile enthält.

Beispiel II

Das im Beispiel I beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei anstelle von Arsin jedoch 0,16 Mol pro Liter Tri-n-butylphosphin verwendet werden. Nach 6-stündiger ümsetzungszeit ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 40,7 % Essigsäureanhydrid.

Beispiel III

Das im Beispiel I beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei anstelle von Arsin jedoch 0,16 Mol pro Liter Pyridin verwendet werden. Nach 6-stündiger Umsetzungszeit ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 57,2 % Essigsäureanhydrid.

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Vergleichsbeispiel A

Das im Beispiel I beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch die Essigsäure aus dem Reaktionsgemisch wegläßt. Nach 6-stündiger Umsetzungszeit ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 4/3 % Essigsäureanhydrid.

Vergleichsbeispiel B

Das im Beispiel I beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 0,04 Mol pro Liter Hafnium in Form von Hafniumiodid wier derholt. Nach 6-stündiger Umsetzungszeit ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 18,9 % Essigsäureanhydrid.

Vergleichsbeispiel C

Das im Beispiel I beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 0,04 Mol pro Liter Titan in Pulverform anstelle von Hafnium wiederholt. Nach 6-stündiger Umsetzungszeit ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 27,2 % Essigsäureanhydrid.

Vergleichsbeispiel D

Das im Beispiel I beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 0,04 Mol pro Liter Niob in Pulverform anstelle von Hafnium wiederholt. Nach 4-stündiger Umsetzungszeit ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 9,1 % Essigsäureanhydrid.

Vergleichsbeispiel E

Das im Beispiel I beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 0,04 Mol pro Liter Tantal in Pulverform anstelle von Hafnium wiederholt. Nach 6-stündiger Umsetzungszeit ergibt eine gas-

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p: ■■

if:;¹.; •t; '

ife:

"i Γ;

- 20 -

chromatographische Analyse des Reaktionsgsmisches einen Gehalt von 15,4 % Essigsäureanhydrid.

Ί30035/0668

Claims (3)

PFENNiNG-MAAS MEiNiG -SPOTT SH'-tfv-IEF.STR. 299 EOGO MÜNCHEN 40 1184 Halcon Research and Development Corporation New York, N.Y., V.St.A. Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid Patentansprüche

1. j Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid,

dadurch gekennzeichnet , daß man Kohlenmonoxid, ein Iodid und/oder Bromid und Methylacetat und/oder Dimethylether unter praktisch wasserfreien Bedingungen in Anwesenheit von Essigsäure, Gegenwart eines Edelmetallkatalysators aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente und Anwesenheit eines Mehrfachpromotors aus metallischem Hafnium und einer Organophosphorverbindung oder einer Organostickstoffverbindung mit dreiwertigem Phosphor oder dreiwertigem Stickstoff oder eines Arsins der allgemeinen Formel

ORIGINAL SUSPECTED

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worin R und R einkernige Arylgruppen oder Alkylgruppen be-

2
deuten und R für einen Rest der allgemeinen Formel

R⁴
R³ - As - J

eine einkernige Ary!gruppe oder eine Alky!gruppe steht, wobei

3 4
R und R jeweils eine einkernige Arylgruppe oder eine Alkylgruppe bedeuten und η für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Edelmetallkatalysator aus der Gruppe VIII des Perio densystems der Elemente verwendet, in welchem das Edelmetall
Rhodium ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Iodid oder Bromid ein Kohlenwasserstoffiodid oder
Kohlenwasserstoffbromid verwendet.

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