DE3151371C2 - Verfahren zur Herstellung von Alkancarbonsäureanhydriden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Alkancarbonsäureanhydriden

Info

Publication number
DE3151371C2
DE3151371C2 DE3151371A DE3151371A DE3151371C2 DE 3151371 C2 DE3151371 C2 DE 3151371C2 DE 3151371 A DE3151371 A DE 3151371A DE 3151371 A DE3151371 A DE 3151371A DE 3151371 C2 DE3151371 C2 DE 3151371C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
nickel
reaction
cocatalyst
iodide
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE3151371A
Other languages
English (en)
Other versions
DE3151371A1 (de
Inventor
Nabil River Vale N.J. Rizkalla
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Chemical Co
Original Assignee
Halcon SD Group Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Halcon SD Group Inc filed Critical Halcon SD Group Inc
Publication of DE3151371A1 publication Critical patent/DE3151371A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3151371C2 publication Critical patent/DE3151371C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0231—Halogen-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
    • C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/64—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/66—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B01J31/30—Halides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden durch Umsetzen eines Carbonsäureesters und/oder Kohlenwasserstoffethers mit Kohlenmonoxid in Gegenwart einer Cokatalysatorkomponente, in Anwesenheit eines Iodids sowie in Gegenwart eines Promotors aus einer Organophosphorverbindung oder einer Organostickstoffverbindung mit dreiwertigem Phosphor oder Stickstoff, wobei man als Cokatalysatorkomponente Molybdän-Nickel oder Wolfram-Nickel verwendet.

Description

  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkancarbonsäureanhydriden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Nickelkatalysator einsetzt, der Molybdän oder Wolfram als Cokatalysator enthält.
  • Essigsäureanhydrid ist eine seit Jahren bekannte Industriechemikalie, die in großer Menge zur Herstellung von Celluloseacetat verwendet wird. Sie wird großtechnisch gewöhnlich durch Umsetzung von Keten und Essigsäure gebildet. Essigsäureanhydrid kann weiter auch durch Zersetzung von Ethylidendiacetat oder durch Oxidation von Acetaldehyd hergestellt werden. Jedes dieser klassischen Verfahren hat jedoch wohlbekannte Mängel und Nachteile, so daß immer noch nach einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid gesucht wird. Entsprechende Vorschläge zur Erzeugung von Säureanhydriden durch Einwirkung von Kohlenmonoxid auf verschiedene Reaktanten (Carbonylierung) gehen beispielsweise aus US-PS 27 29 561, US-PS 27 30 546 und US-PS 27 89 137 hervor. Ein wesentlicher Nachteil dieser Verfahren ist jedoch, daß die hierbei benötigten Cobalt- oder Nickelkatalysatoren die Anwendung sehr hoher Drücke erforderlich machen. Es wird darin zwar auch eine Carbonylierung bei niedrigeren Drücken beschrieben, jedoch nur als Möglichkeit zur Herstellung von Essigsäure. Die FR-PS 15 73 130 beschreibt beispielsweise die Carbonylierung von Methanol und Gemischen von Methanol mit Methylacetat in Gegenwart von Verbindungen von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, wie Iridium, Platin, Palladium, Osmium oder Ruthenium, und in Anwesenheit von Brom oder Iod unter mäßigeren Drücken als die oben erwähnten US-Patentschriften. In ähnlicher Weise geht aus ZA-PS 68/2174 die Herstellung von Essigsäure aus den gleichen Reaktanten hervor, jedoch unter Verwendung einer Rhodiumkomponente mit Brom oder Iod. Aus US-PS 36 89 533 und US-PS 37 17 670 ist ein Gasphasenverfahren zur Herstellung von Essigsäure bekannt, bei welchem verschiedene Katalysatoren unter Einschluß einer Rhodiumkomponente in auf einem Träger dispergierter Form verwendet werden. Keines dieser neueren Carbonylierungsverfahren befaßt sich jedoch mit der Herstellung von Essigsäureanhydrid oder sonstigen Carbonsäureanhydriden oder zieht eine solche Herstellung in Betracht.
  • In GB-PS 14 68 940 und US-PS 41 15 444 werden verbesserte Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden unter Einschluß von Essigsäureanhydrid beschrieben. Bei all diesen neueren Verfahren braucht man jedoch ein Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente als wesentliche Katalysatorkomponente. Diese Verfahren sind somit an sich zwar voll befriedigend, haben jedoch den Nachteil, daß hierbei teuere und verhältnismäßig seltene Metalle verwendet werden müssen.
  • In US-PS 40 02 678 wird die Verwendung eines Nichtedelmetallsystems unter Einschluß eines in Kombination mit einem Organophosphor- oder -stickstoff-Promotor eingesetzten Nickel-Chrom-Katalysators beschrieben. Dieses Katalysatorsystem ist zwar entsprechend wirksam, vom Standpunkt der Reaktionsgeschwindigkeit jedoch nicht völlig befriedigend. Daher wurde nach weiteren, in gleicher Weise wirksamen Katalysatorkombinationen gesucht.
  • So ist in der europäischen Patentveröffentlichung 00 35 458 eine Kombination aus Nickel und mindestens einem Alkalisalz beschrieben. In dieser Veröffentlichung sind auch Ergebnisse von Vergleichsversuchen mit Nickelkatalyatoren enthalten, bei denen die Alkalisalze durch andere Metallsalze ersetzt worden waren. Hierbei wurden jedoch überhaupt keine Umsetzungen beobachtet. Unter den Metallsalzen, die in Kombination mit dem Nickelkatalyator keine Reaktion ergaben, befinden sich Molybdäniodid und Wolframiodid. Auch Chromhexacarbonyl ist unter ihnen, jedoch geht aus der weiteren europäischen Patentveröffentlichung 00 37 354, die auf eine wenig später eingereichte Anmeldung zurückgeht, hervor, daß andere Chromsalze als das Hexacarbonyl wirksam sind. Zwar ist Gegenstand dieser beiden Patentveröffentlichungen die Carbonylierung von Alkoholen zu Säuren und nicht die Carbonylierung von Estern zu Anhydriden jedoch geht aus ihnen klar hervor, daß bei diesen sehr ähnlichen Carbonylierungen Chromsalze wirksam sind, Molybdän- und Wolframsalze dagegen nicht.
  • Infolge der dargelegten Nachteile der bekannten Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von niederen Alkancarbonsäureanhydriden, wie Essigsäureanhydrid, zu schaffen, bei welchem weder hohe Drücke noch Edelmetalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente als Katalysatoren erforderlich sind.
  • Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch das in Anspruch 1 angegebene Verfahren gelöst. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Carbonylierung nicht nur bei verhältnismäßig niedrigen Drücken, sondern auch rasch und mit hoher Ausbeute erfolgt.
  • Als Iodid kann ein Kohlenwasserstoffiodid, insbesondere ein Niederalkyliodid, wie Methyliodid, verwendet werden. So läßt sich hiernach beispielsweise Essigsäureanhydrid mit Vorteil herstellen, indem man Methylacetat oder Dimethylether in Anwesenheit von Methyliodid einer Carbonylierung unterzieht. Die Carbonylierung wird in allen Fällen unter wasserfreien Bedingungen in Anwesenheit des oben beschriebenen Cokatalysator-Promotor-Systems durchgeführt. Gewünschtenfalls kann auch ein Gemisch aus Ester und Ether carbonyliert werden.
  • Die Iodkomponente braucht selbstverständlich nicht unbedingt in Form eines Kohlenwasserstoffiodids zum System zugesetzt werden, sondern kann auch in anderer Form geliefert werden, beispielsweise als organisches Iodid, Iodwasserstoff oder sonstiges anorganisches Iodid, wie in Form eines Salzes, beispielsweise eines Alkalimetallsalzes oder eines sonstigen Metallsalzes, oder sogar als elementares Iod. Nach erfolgter Umsetzung lassen sich die organischen Bestandteile des Reaktionsgemisches ohne weiteres voneinander trennen, beispielsweise durch fraktionierte Destillation.
  • In ähnlicher Weise lassen sich auch beispielsweise Propionsäureanhydrid oder Buttersäureanhydride herstellen, indem man das entsprechende Niederalkylalkanoat oder den entsprechenden Niederalkylether carbonyliert.
  • Die Reaktanten werden vorzugsweise so ausgewählt, daß sich ein symmetrisches Säureanhydrid ergibt, nämlich ein Säureanhydrid mit zwei identischen Acylgruppen und somit ein Anhydrid, bei dem die Substituenten R in den folgenden Gleichungen (1) und (2) jeweils gleich sind. Erfindungsgemäß können jedoch auch unsymmetrische oder gemischte Anhydride gebildet werden, und dies läßt sich ohne weiteres erreichen, indem man verschiedene Kombinationen an Reaktanten verwendet, beispielsweise Verbindungen einsetzt, die unterschiedliche Reste R enthalten.
  • Die oben beschriebenen Reaktionen laufen formelmäßig wie folgt ab: °=c:20&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;sb18&udf54;&udf53;eb0&udf54;CO+RCOOR¤&udf58;r&udf56;¤(RCO)ÊO@,(1)&udf53;zl&udf54;°=c:20&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;sb18&udf54;&udf53;eb0&udf54;2¤CO+ROR¤&udf58;r&udf56;¤(RCO)ÊO@,(2)&udf53;zl&udf54;&udf53;vu10&udf54;
  • Hierin bedeutet R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Proppyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl.
  • Die im umgesetzten Reaktionsgemisch enthaltenen flüchtigeren Bestandteile, wie beispielsweise das jeweilige Alkyliodid oder der nichtumgesetzte Ether oder Ester, lassen sich daraus ohne weiteres entfernen, beispielsweise durch Destillation, und dann rückleiten, so daß die Nettoproduktausbeute praktisch ausschließlich aus dem gewünschten Carbonsäureanhydrid besteht. Im Fall der bevorzugten Flüssigphasenreaktion können die organischen Verbindungen ganz einfach von den metallhaltigen Komponenten abgetrennt werden, indem man das Ganze beispielsweise destilliert. Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einer Reaktionszone durchgeführt, in welche man das Kohlenmonoxid, den jeweiligen Ester oder Ether, das Iodid, den im einzelnen angegebenen Cokatalysator und den Promotor einspeist. Bei den oben beschriebenen Reaktionen wird kein Wasser gebildet, und es werden wasserfreie oder praktisch im wesentlichen wasserfreie Bedingungen angewandt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann über einen breiten Temperaturbereich durchgeführt werden, beispielsweise im allgemeinen bei Temperaturen von 25 bis 350°C. Vorzugsweise wird bei Temperaturen von 100 bis 250°C, und insbesondere bei Temperaturen von 125 bis 225°C, gearbeitet. Es können auch niedrigere Temperaturen angewandt werden, wodurch sich jedoch langsamere Reaktionsgeschwindigkeiten ergeben. Ferner kann auch bei höheren Temperaturen gearbeitet werden, was jedoch keinen besonderen Vorteil mehr bringt. Die Umsetzungszeit ist ebenfalls kein Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens und hängt weitgehend ab von der angewandten Temperatur. So kann beispielsweise allgemein bei Verweilzeiten von 0,1 bis 20 Stunden gearbeitet werden. Die Umsetzung wird unter Überatmosphärischem Druck durchgeführt. Besonders kennzeichnend für die Erfindung ist jedoch die Tatsache, daß keine übermäßig hohen Drücke notwendig sind, die die Anwendung spezieller Hochdruckanlagen erforderlich machen würden. Im allgemeinen wird die Umsetzung bei Kohlenmonoxidpartikeldrücken von vorzugsweise 1 bis 140 bar und insbesondere 2 bis 85 bar durchgeführt. Allgemein kann jedoch bei Kohlenmonoxidpartikeldrücken von 0,07 bis 700 bar gearbeitet werden. Durch Einstellung des Kohlenmonoxidpartialdrucks auf einen dieser Werte sind immer ausreichende Mengen dieses Reaktanten vorhanden. Der Gesamtdruck ist natürlich der Druck, der für den gewünschten Kohlenmonoxidpartialdruck sorgt, und er stellt vorzugsweise den Druck dar, den man zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase braucht, und in einem solchen Fall wird die Umsetzung zweckmäßigerweise in einem Autoklav oder einer ähnlichen Apparatur durchgeführt. Das bei der vorliegenden Umsetzung anfallende Reaktionsgemisch enthält gewöhnlich flüchtige Bestandteile, wie Kohlenwasserstoffdiodid, nicht- umgesetzten Ester oder Ether zusammen mit dem als Produkt gewünschten Säureanhydrid, und diese flüchtigen Bestandteile lassen sich nach Abtrennung des Säureanhydrids wieder in die Umsetzung rückführen. Am Ende der jeweils gewünschten Verweilzeit wird das Reaktionsgemisch daher in seine einzelnen Bestandteile aufgetrennt, was am besten destillativ erfolgt. Das Reaktionsprodukt wird vorzugsweise in eine Destillationszone eingeführt, bei der es sich um eine Fraktionierdestillationskolonne oder eine Reihe von Kolonnen handeln kann, durch die sich die flüchtigen Bestandteile vom als Produkt gewünschten Säureanhydrid abtrennen lassen und durch die man das als Produkt gewünschte Säureanhydrid von den weniger flüchtigen Bestandteilen des Katalysators und des Promotors aus dem Reaktionsgemisch abtrennen kann. Die Siedepunkte der flüchtigen Bestandteile sind so weit voneinander entfernt, daß ihre Trennung durch herkömmliche Destillation kein besonderes Problem bereitet. In ähnlicher Weise lassen sich auch die höhersiedenden organischen Bestandteile ohne weiteres durch Destillation von den Metallcokatalysatorkomponenten und irgendeinem organischen Promotor abtrennen, bei dem es sich um einen verhältnismäßig nichtflüchtigen Komplex handeln kann. Cokatalysatorkomponenten und Promotor können dann mit frischen Mengen an Ester oder Ether sowie Kohlenmonoxid vereinigt werden, und durch Umsetzung eines solchen Gemisches lassen sich dann weitere Mengen an Säureanhydrid bilden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels durchgeführt, und zwar insbesondere dann, wenn der Reaktant über einen relativ niedrigen Siedepunkt verfügt, wie dies bei Dimethylether der Fall ist. Die Anwesenheit eines höhersiedenden Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels, bei dem es sich um das als Produkt gewünschte Säureanhydrid selbst, beispielsweise um Essigsäureanhydrid im Falle der Verwendung von Dimethylether, oder um den entsprechenden Ester, wie Methylacetat im Falle von Methylether, handeln kann, ermöglicht die Anwendung eines gemäßigteren Gesamtdruckes. Wahlweise kann das Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel auch irgendein organisches Lösungsmittel sein, das in der Umgebung des vorliegenden Verfahrens inert ist, beispielsweise ein Kohlenwasserstoff, wie Octan, Benzol oder Toluol, oder eine Carbonsäure, wie Essigsäure. Wird mit einer Carbonsäure gearbeitet, dann soll diese vorzugsweise dem zu bildenden Carbonsäureanhydrid entsprechen. Zweckmäßigerweise wird ein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel ausgewählt, das sich bezüglich seines Siedepunkts ausreichend vom gewünschten Produkt im Reaktionsgemisch unterscheidet, so daß es sich ohne weiteres abtrennen läßt.
  • Das Kohlenmonoxid wird vorzugsweise in praktisch reiner und wie im Handel erhältlicher Form eingesetzt, kann gewünschtenfalls jedoch auch inerte Verdünnungsmittel enthalten, wie Kohlendioxid, Stickstoff, Methan oder Edelgase. Die Anwesenheit inerter Verdünnungsmittel beeinträchtigt die Carbonylierungsreaktion nicht, macht jedoch eine Erhöhung des Gesamtdrucks erforderlich, damit sich der gewünschte Kohlenmonoxidpartialdruck aufrechterhalten läßt. Das Kohlenmonoxid muß jedoch, genauso wie die anderen Reaktanten, praktisch trocken sein. Die Gegenwart geringer Wassermengen, wie sie in den handelsüblichen Formen der zu verwendenden Reaktanten vorkommen, ist jedoch zulässig. Vorzugsweise wird die Menge an Feuchtigkeit möglichst gering gehalten, da die Anwesenheit von Wasser die Wirksamkeit des Cokatalysator-Promotor- Systems beeinträchtigt. Wasserstoff kann als Verunreinigung vorhanden sein und sogar zu einer Stabilisierung des Katalysators beitragen. Zur Bildung niedriger Kohlenmonoxidpartialdrücke verdünnt man die Kohlenmonoxidbeschickung sogar mit Wasserstoff oder einem sonstigen Inertgas der oben angegebenen Art.
  • Die Cokatalysatorkomponenten können in nullwertigem Zustand oder in irgendeiner höherwertigen Form eingesetzt werden. So kann man beispielsweise das Nickel und das Molybdän oder das Wolfram in metallischer und feinverteilter Form oder in Form einer Verbindung, und zwar sowohl einer organischen als auch einer anorganischen Verbindung, einsetzen, durch die sich in das Reaktionssystem die Cokatalysatorkomponenten wirksam einführen lassen. Als Katalysatorverbindungen können daher beispielsweise entsprechende Carbonate, Oxide, Hydroxide, Bromide, Iodide, Chloride, Oxyhalogenide, Hydride, Niederalkoxide (Methoxid), Phenoxide oder Carboxylate, deren Carboxylation von einer Alkancarbonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stammt, wie Acetate, Butyrate, Decanoate, Laurate oder Benzoate, von Molybdän, Wolfram oder Nickel verwendet werden. In ähnlicher Weise lassen sich auch Komplexe irgendwelcher der Cokatalysatorkomponenten einsetzen, beispielsweise Carbonyle und Metallalkyle sowie Chelate, Assoziationsverbindungen oder Enolsalze. Zu Beispielen für sonstige Komplexe gehören Bis(triphenylphosphin)nickeldicarbonyl, Tricyclopentadienyltrinickeldicarbonyl, Tetrakis(triphenylphosphit)nickel und die entsprechenden Komplexe der anderen Komponenten, wie Molybdänhexacarbonyl oder Wolframhexacarbonyl.
  • Zu den oben angeführten Katalysatorkomponenten gehören auch Komplexe der Metallcokatalyatorkomponenten mit organischen Promotorliganden, die von den im folgenden beschriebenen organischen Promotoren abgeleitet sind. Besonders bevorzugt sind hierbei die elementaren Formen, Verbindungen, bei denen es sich um Iodide handelt, und organische Salze, wie beispielsweise die Salze der Monocarbonsäure des zu bildenden entsprechenden Säureanhydrids. Die oben angeführten Verbindungen und Komplexe sind selbstverständlich lediglich Beispiele für geeignete Formen der verschiedenen Cokatalysatorkomponenten und daher in keiner Weise beschränkend aufzufassen.
  • Die angegebenen Cokatalysatorkomponenten können selbstverständlich auch Verunreinigungen enthalten, wie sie in handelsüblichen Metallen oder Metallverbindungen vorkommen, und sie brauchen daher nicht weiter gereinigt zu werden.
  • Der Organophosphorpromotor ist vorzugsweise ein Phosphin, beispielsweise ein Phosphin der allgemeinen Formel °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sein können und beispielsweise für Alkylreste, Cycloalkylreste, Arylreste, Amidgruppe oder Halogenatome stehen, wobei die Alkylreste oder Cycloalkylreste vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und in den Arylgruppen vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten sind. Zu Beispielen für geeignete Phosphine gehören Trimethylphosphin, Tripropylphosphin, Tricyclohexylphosphin oder Triphenylphosphin.
  • Der Organostickstoffpromotor ist vorzugsweise ein tertiäres Amin oder eine polyfunktionelle stickstoffhaltige Verbindung, wie ein Amid, ein Hydroxyamin, ein Ketoamin, ein Di-, Tri- oder sonstiges Polyamin oder eine stickstoffhaltige Verbindung, die zwei oder mehr andere funktionelle Gruppen enthält. Beispiele für geeignete Organostickstoffpromotoren sind 2-Hydroxypyridin, 8-Chinolinol, 1-Methylpyrrolidinon, 2-Imidazolidon, N,N-Dimethylacetamid, Dicyclohexylacetamid, Dicyclohexylmethylamin, 2,6-Diaminopyridin, 2-Chinolinol, N,N-Diethyltoluamid oder Imidazol.
  • Die organischen Promotoren werden im allgemeinen zwar getrennt zum Katalysatorsystem gegeben, können jedoch auch in Form von Komplexen mit den Cokatalysatormetallen zugesetzt werden, beispielsweise in Form von Bis(triphenylphosphin)nickeldicarbonyl oder Tetrakis(triphenylphosphit)nickel. Es lassen sich daher sowohl freie organische Promotoren als auch komplexgebundene Promotoren verwenden. Wird mit einem Komplex aus dem organischen Promotor und dem Nickel und/oder den Cokatalysatorkomponenten gearbeitet, dann kann selbstverständlich auch freier organischer Promotor zugesetzt werden.
  • Die Menge einer jeden Cokatalysatorkomponente ist in keiner Weise kritisch, stellt keinen Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens dar und kann über einen breiten Bereich schwanken. Selbstverständlich wird mit einer solchen Katalysatormenge gearbeitet, die für die gewünschte geeignete und zweckmäßige Reaktionsgeschwindigkeit sorgt, da die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Katalysatormenge beeinflußt wird. Im wesentlichen ergibt jedoch jede Menge an Katalysator eine Erleichterung der Grundreaktion und kann daher als katalytisch wirksame Menge angesehen werden. Die Menge einer jeden Komponente des Cokatalysators beträgt im allgemeinen 1 Mol auf 10 bis 10 000 Mol Ester oder Ether, vorzugsweise 1 Mol auf 100 bis 5000 Mol Ester oder Ether, und insbesondere 1 Mol auf 500 bis 1000 Mol Ester oder Ether.
  • Das Verhältnis von Nickel zu einer Cokatalysatorkomponente kann verschieden sein. Im allgemeinen beträgt dieses Verhältnis 1 Mol Nickel auf 0,01 bis 100 Mol der anderen Cokatalysatorkomponente, vorzugsweise 1 Mol Nickel auf 0,1 bis 20 Mol der anderen Cokatalysatorkomponente, und insbesondere 1 Mol Nickel auf 1 bis 10 Mol der anderen Cokatalysatorkomponente.
  • Die Menge an organischem Promotor kann ebenfalls innerhalb breiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen beträgt diese Menge 1 Mol an organischem Promotor auf 0,1 bis 10 Mol Cokatalysatorkomponenten, vorzugsweise 1 Mol an organischem Promotor auf 0,5 bis 5 Mol Cokatalysatorkomponenten, und insbesondere 1 Mol an organischem Promotor auf 1 bis 5 Mol Cokatalysatorkomponenten.
  • Die Promotorkomponenten lassen sich bei der Aufarbeitung der Reaktionsgemische, beispielsweise bei der Destillation, wie bereits erwähnt, ohne weiteres rückgewinnen und wieder in die Umsetzung einführen. Das Nickel und das Cokatalysatormetall bleiben dabei im allgemeinen als am wenigsten flüchtige Komponenten zurück, und sie werden rückgeführt oder sonstwie gemeinsam gehandhabt. Sie können gegebenenfalls jedoch auch zusammen mit den flüchtigen Komponenten abdestillieren, wie dies beim Nickelcarbonyl der Fall ist. Das gleiche gilt auch für die Promotorkomponenten.
  • Wird ein Ether als Reaktant verwendet, dann entsteht der entsprechende Ester als Zwischenprodukt, so daß beispielsweise bei der erfindungsgemäßen Carbonylierung von Dimethylether als Zwischenprodukt Methylacetat gebildet wird. Dieser Zwischenproduktester kann gewünschtenfalls beispielsweise durch fraktionierte Destillation aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden, und zwar beispielsweise während der oben beschriebenen Abtrennung der flüchtigen Komponenten des Reaktionsgemisches.
  • Die Menge an Iodidkomponente kann ebenfalls innerhalb breiter Grenzen schwanken. Die Iodidkomponente soll im allgemeinen in einer Menge von wenigstens 10 Mol (ausgedrückt als I) auf 100 Mol Ester oder Ether vorhanden sein. Die Menge an Iodid beträgt normalerweise 10 bis 50 Mol auf 100 Mol Ester oder Ether und vorzugsweise 17 bis 35 Mol auf 100 Mol Ester oder Ether. Mehr als 200 Mol Iodid auf 100 Mol Ester oder Ether werden normalerweise nicht verwendet.
  • Die oben beschriebenen Reaktionen bieten sich für ein kontinuierliches Verfahren an, bei welchem man die Reaktanten und den Katalyator, vorzugsweise in Kombination mit dem Promotor, kontinuierlich in die jeweilige Reaktionszone einspeist und das Reaktionsgemisch kontinuierlich unter Abtrennung der flüchtigen organischen Bestandteile destilliert, wodurch man zum gewünschten Produkt oder zu den gewünschten Produkten gelangt, wie beispielsweise dem entsprechenden Carbonsäureanhydrid, wobei die sonstigen organischen Komponenten rückgeführt werden und wobei man im Falle der Flüssigphasenreaktion auch eine Restfraktion, die Nickel und Cokatalysator (und auch den Promotor) enthält, ebenfalls rückführt.
  • Eine besondere Ausführungsform des Katalysators aus der Molybdän-Nickel- oder Wolfram-Nickel-Cokatalysatorkomponente; der organischen Promotorkomponente und der Iodidkomponente läßt sich durch folgende allgemeinen Formel darstellen
    X : T : Z : Q,
    worin X für Molybdän oder Wolfram steht und T Nickel ist, wobei X und T entweder in nullwertigem Zustand oder in Form eines Halogenids, Oxids, Carboxylats mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Carbonyls oder Hydrids vorliegen, Z eine Iodidquelle ist, wie beispielsweise Iodwasserstoff, Iod, ein Alkyliodid mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder ein Alkalimetalldiodid, und Q eine Organophosphorverbindung oder eine Organostickstoffverbindung mit dreiwertigem Phosphor oder Stickstoff darstellt. Bevorzugt sind die Stickstoffverbindungen und Phosphorverbindungen, die oben als bevorzugt verwendbar genannt wurden, und insbesondere die Phosphorverbindungen, bei denen Q für ein Phosphin der allgemeinen Formel °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;der oben angegebenen Art steht, und hiervon vor allem die Kohlenwasserstoffphosphine, wobei das Molverhältnis von X zu T 0,1 bis 10 : 1, das Molverhältnis von X+T zu Q 0,05 bis 20 : 1 und das Molverhältnis von Z zu X+T 1 bis 1000 : 1 ausmacht.
  • Die beim vorliegenden Verfahren ablaufende katalytische Reaktion kann gewünschtenfalls selbstverständlich in der Gasphase durchgeführt werden, indem man den Gesamtdruck in Abhängigkeit von der Temperatur so steuert, daß die Reaktanten beim Kontakt mit dem Katalysator in Dampfform vorliegen. Sowohl bei einem Dampfphasenverfahren als auch bei einem Flüssigphasenverfahren können die Katalysatorkomponenten in getragener Form vorliegen, so daß sie auf einem Träger herkömmlicher Art dispergiert sein können, wie beispielsweise auf Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Zirkondioxid, Kohle, Bauxit oder Attapulgitton. Die Katalysatorkomponenten können in herkömmlicher Weise auf die Träger aufgebracht werden, beispielsweise durch Imprägnierung des Trägers mit einer Lösung der jeweiligen Katalysatorkomponente. Die Konzentration der Katalysatorkomponente auf dem Träger können innerhalb breiter Grenzen schwanken und beispielsweise 0,01 bis 10 Gew.-% oder mehr ausmachen. Dampfphasenverfahren werden im allgemeinen durchgeführt bei Temperaturen zwischen 100 und 350°C, vorzugsweise 150 und 275°C, und insbesondere 175 bis 255°C, Absolutdrücken von0,07 bis 350 bar, vorzugsweise 4,2 bis 105 bar, und insbesondere 10,5 bis 35 bar, Raumgeschwindigkeiten von 50 bis 10 000 h-1, vorzugsweise 200 bis 6000 h-1, und insbesondere 500 bis 4000 -1 (STP). Bei Verwendung eines Trägerkatalysators ist die Iodidkomponente in den Reaktanten enthalten, und nicht auf dem Träger.
  • Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert. In diesen Beispielen sind alle Teilangaben auf Molbasis und alle Prozentangaben auf Gewichtsbasis zu verstehen, falls nichts anderes gesagt ist. Die verschiedenen Reaktanten und Katalysatorkomponenten werden in das jeweilige Reaktionsgefäß eingeführt, das man dann verschließt und auf die jeweils angegebene Reaktionstemperatur bringt.
    • Beispiel 1
  • Als Reaktionsgefäß wird eine mit einem Magnetrührer gerührte Parr-Bombe aus rostfreiem Stahl (Hastelloy) verwendet. Die Bombe wird mit Methylacetat (250 Teile), Methyliodid (250 Teile), Bistriphenylphosphinnickeldicarbonyl (8 Teile) plus Molybdäncarbonyl (15 Teile) als Cokatalysator und Triphenylphosphin (25 Teile) beschickt, mit Argon gespült und mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 42 bar gebracht. Das Reaktionsgefäß wird unter Rühren auf 200°C erhitzt, und während dieser Zeit erhöht sich der Druck auf etwa 84 bar. Die Temperatur wird auf 180°C gehalten, und den Druck hält man durch bedarfsweisen Zusatz von weiterem Kohlenmonoxid auf 84 bar. Nach 4 Stunden langer Umsetzungszeit wird das Reaktionsprodukt gaschromatographisch analysiert, wodurch sich eine Zusammensetzung von 30 Mol-% Methylacetat und 70 Mol-% Essigsäureanhydrid ergibt.
    • Beispiel 2
  • Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch eine Gasbeschickung mit einem Gehalt von 5% Wasserstoff und 95% Kohlenmonoxid verwendet. Die anschließenden Ergänzungen durch Gas werden mit reinem Kohlenmonoxid durchgeführt. Nach 1,75 Stunden langer Umsetzung ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsprodukts einen Gehalt an 18 Mol-% Methylacetat und 82 Mol-% Essigsäureanhydrid.
    • Beispiel 3
  • Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch bei einer Temperatur von 160°C arbeitet. Nach dreistündiger Umsetzungszeit ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsprodukts eine Zusammensetzung von 45 Mol-% Methylacetat und 55 Mol-%Essigsäureanhydrid.
    • Beispiel 4
  • Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle von Bistriphenylphosphinnickeldicarbonyl im vorliegenden Falle jedoch Nickelacetat verwendet. Nach sechsstündiger Umsetzungszeit ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsprodukts einen Gehalt an 22 Mol-% Methylacetat und 75 Mol-% Essigsäureanhydrid.
    • Beispiel 5
  • Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle von Bistriphenylphosphinnickeldicarbonyl hier jedoch Nickeliodid verwendet. Nach fünfstündiger Umsetzungszeit ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsprodukts einen Gehalt an 18 Mol-% Methylacetat und 81 Mol-% Essigsäureanhydrid.
    • Beispiel 6
  • Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle von Molybdäncarbonyl hier jedoch Molybdänacetat verwendet. Nach 5 Stunden langer Umsetzungzeit ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsprodukts einen Gehalt an 20 Mol-% Methylacetat und 78 Mol-% Essigsäureanhydrid.
    • Beispiel 7
  • Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle von Molybdänhexacarbonyl hier jedoch eine äquivalente Menge Wolframhexacorbonyl verwendet. Nach 8 Stunden langer Umsetzungszeit ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsprodukts die bereits bei Beispiel 1 angegebene Zusammensetzung.
    • Beispiel 8
  • Das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß beschickt man mit 250 Teilen Methylacetat, 250 Teilen Methyliodid, 15 Teilen Triphenylphosphin, 7 Teilen Bistriphenylphosphinnickeldicarbonyl und 5 Teilen Molybdänhexacarbonyl. Das Reaktionsgefäß wird bis zu einem Druck von 7 bar mit Wasserstoff und dann mit Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 42 bar versetzt, worauf man es unter Rühren auf 185°C erhitzt. Der Druck wird mit Kohlenmonoxid auf 84 bar eingestellt und bedarfweise durch erneute Zufuhr von Kohlenmonoxid auf dieser Höhe gehalten. Nach vierstündiger Umsetzungszeit ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsproduktes einen Gehalt an 70 Mol-% Essigsäureanhydrid.
    • Vergleichsbeispiel
  • Das in Beispiel 8 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle von Molybdäncarbonyl hier jedoch eine gleiche Gewichtsmenge an Chromcarbonyl verwendet. Nach 4 Stunden langer Umsetzungszeit ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsprodukts einen Gehalt von lediglich 39,6 Mol-% Essigsäureanhydrid.
    • Beispiel 9
  • Das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß beschickt man mit 250 g Methyliodid, 250 g Methylacetat, 25 g Imidazol, 10 g Nickeliodid und 10 g Molybdänhexacarbonyl. Das Reaktionsgefäß wird zuerst mit Wasserstoff auf einen Druck von 14 bar und dann mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 42 bar gebracht. Sodann wird das Reaktionsgefäß unter Rühren auf 180°C erhitzt. Hierdurch erhöht sich der Druck auf 67 bar, und dieser Druck wird durch bedarfsweisen Zusatz von Kohlenmonoxid beibehalten. Nach vierstündiger Umsetzungszeit ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt an 42 Mol-% Essigsäureanhydrid.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Alkancarbonsäureanhydriden der allgemeinen Formel
(RCO)&sub2;O,
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Umsetzung eines Alkancarbonsäureesters und/oder Kohlenwasserstoffethers der allgemeinen Formeln
R-COOR und/oder R-O-R,
worin R obige Bedeutung hat, mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Nickelkatalysators, eines Iodids und eines Promotors aus einer Organophosphorverbindung oder einer Organostickstoffverbindung mit dreiwertigem Phosphor oder Stickstoff unter wasserfreien Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Nickelkatalysator einsetzt, der Molybdän oder Wolfram als Cokatalysator enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, der 1 Mol Nickel auf 0,1 bis 20 Mol Cokatalysator enthält.
DE3151371A 1980-12-24 1981-12-24 Verfahren zur Herstellung von Alkancarbonsäureanhydriden Expired DE3151371C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/219,788 US4335059A (en) 1980-12-24 1980-12-24 Preparation of carboxylic acid anhydrides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3151371A1 DE3151371A1 (de) 1982-09-16
DE3151371C2 true DE3151371C2 (de) 1987-01-08

Family

ID=22820786

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3151371A Expired DE3151371C2 (de) 1980-12-24 1981-12-24 Verfahren zur Herstellung von Alkancarbonsäureanhydriden

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4335059A (de)
JP (1) JPS57134440A (de)
BE (1) BE891610A (de)
DE (1) DE3151371C2 (de)
FR (1) FR2496492B1 (de)
GB (1) GB2089804B (de)
IT (1) IT1150590B (de)
NL (1) NL188636C (de)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4625060A (en) * 1980-12-24 1986-11-25 The Halcon Sd Group, Inc. Preparation of acetic acid
EP0070180B1 (de) * 1981-07-13 1985-09-25 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid
US4483804A (en) * 1982-09-30 1984-11-20 The Halcon Sd Group, Inc. Preparation of carboxylic acid anhydrides
NL8204883A (nl) * 1982-12-17 1984-07-16 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van carbonzuuranhydriden.
US4792420A (en) * 1985-07-24 1988-12-20 Eastman Kodak Company Purification of carboxylic acid anhydrides
GB8705699D0 (en) * 1987-03-11 1987-04-15 Shell Int Research Carbonylation of olefinically unsaturated compounds
US4855035A (en) * 1988-09-14 1989-08-08 Shell Oil Company Method of abating corrosion in crude oil distillation units
US5142072A (en) * 1989-12-19 1992-08-25 The Procter & Gamble Company Selective esterification of long chain fatty acid monoglycerides with medium chain fatty acid anhydrides
DE4029917A1 (de) * 1990-09-21 1992-03-26 Hoechst Ag Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von essigsaeure und essigsaeureanhydrid
US5387705A (en) * 1993-08-13 1995-02-07 The Procter & Gamble Company Fatty acid anhydride process
US8178224B2 (en) 2005-02-08 2012-05-15 GM Global Technology Operations LLC Sulfonated polyelectrolyte membranes containing perfluorosulfonate ionomers
TW201022202A (en) * 2008-12-04 2010-06-16 China Petrochemical Dev Corp Method for producing carboxylic acid anhydride

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1957939A (en) * 1931-08-24 1934-05-08 Du Pont Process for the production of carboxylic acids
US2593440A (en) * 1948-04-22 1952-04-22 Eastman Kodak Co Manufacture of carboxyl compounds
DE1026297B (de) * 1955-06-11 1958-03-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeuren oder ihren Derivaten durch Carbonylierung
US4115444A (en) * 1975-03-10 1978-09-19 Halcon International, Inc. Process for preparing carboxylic acid anhydrides
US4002678A (en) * 1975-12-22 1977-01-11 Halcon International, Inc. Preparation of carboxylic acid anhydrides
JPS6056692B2 (ja) * 1977-09-29 1985-12-11 三菱瓦斯化学株式会社 カルボン酸及び／又はそのエステル類の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
BE891610A (fr) 1982-06-23
NL188636C (nl) 1992-08-17
GB2089804A (en) 1982-06-30
IT8149999A0 (it) 1981-12-23
DE3151371A1 (de) 1982-09-16
IT1150590B (it) 1986-12-17
JPS6313415B2 (de) 1988-03-25
JPS57134440A (en) 1982-08-19
US4335059A (en) 1982-06-15
FR2496492B1 (fr) 1987-01-30
NL8105842A (nl) 1982-07-16
NL188636B (nl) 1992-03-16
GB2089804B (en) 1985-02-06
FR2496492A1 (fr) 1982-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2658216C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäureanhydriden
DE2610036C2 (de) Verfahren zur Herstellung von symmetrischen oder unsymmetrischen Carbonsäureanhydriden oder deren Gemischen
DE3151495C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren
DE2462910C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Anhydrids einer Alkanmonocarbonsäure mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder eines Anhydrids einer monocyclischen aromatischen Monocarbonsäure
DE2940752A1 (de) Verfahren zur carbonylierung von alkylestern
DE2658217C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäureanhydriden
DE3151371C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkancarbonsäureanhydriden
DE2364446C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden
DE2749955C2 (de) Verfahren zur Herstellung niedrigmolekularer Alkanmonocarbonsäuren
DE3037280C2 (de) Verfahren zur Herstellung von niedrigmolekularen Monocarbonsäureanhydriden
DE2749954A1 (de) Verfahren zur herstellung von monocarbonsaeuren
DE3049046C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid
DE3335595C2 (de)
DE3220316C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern
DE3151336C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Ethylidendiacetat
DE3220224C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden
DE3049007C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Essigsäurehydrid
DE3335594A1 (de) Verfahren zur herstellung von carbonsaeureanhydriden
DE3220225A1 (de) Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren
DE3151454C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Ethylidendiacetat
DE3319361A1 (de) Verfahren zur herstellung von essigsaeure
DE1941501C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Umsetzen von Olefinen mit Kohlenmonoxid
DE3220228C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Essigsäure
EP0105132B1 (de) Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch katalytische Umlagerung von Ameisensäuremethylester
DE3335694C2 (de)

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: SPOTT, G., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 800

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: EASTMAN KODAK CO., ROCHESTER, N.Y., US

8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: SPOTT, G., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. PUSCHMANN, H., DIPL.-ING. (FH), PAT.-ANWAELTE, 8000 MUENCHEN

8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: EASTMAN CHEMICAL CO., KINGSPORT, TENN., US

8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: PATENT- UND RECHTSANWAELTE WUESTHOFF & WUESTHOFF, 81541 MUENCHEN