NL8105842A - Werkwijze voor het bereiden van een carbonzuuranhydride. - Google Patents
Werkwijze voor het bereiden van een carbonzuuranhydride. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8105842A NL8105842A NL8105842A NL8105842A NL8105842A NL 8105842 A NL8105842 A NL 8105842A NL 8105842 A NL8105842 A NL 8105842A NL 8105842 A NL8105842 A NL 8105842A NL 8105842 A NL8105842 A NL 8105842A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- reaction
- nickel
- iodide
- promoter
- cocatalyst
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0231—Halogen-containing compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/20—Carbonyls
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/64—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/66—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/847—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
- B01J31/30—Halides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
f *
Werkwijze voor het bereiden van een carbonzuuranhydride.
De uitvinding heeft betrekking op de bereiding van anhydriden van carbonzuren, in het bijzonder monocarbonzuren en 5 vooral de anhydriden van lagere alkaanzuren, bijvoorbeeld azijnzuur-anhydride door carbonylering.
Azijnzuuranhydride is reeds vele jaren als technische chemische stof bekend en men gebruikt het in grote hoeveelheden voor de bereiding van celluloseaeetaat. Op industriële schaal 10 wordt het gewoonlijk geproduceerd door reaktie van keteen en azijnzuur. Ook is het bekend azijnzuuranhydride te produceren door ontleding van ethylideendiacetaat of door oxydedatie van bijvoorbeeld aceetaldehyde. Elk van deze "klassieke" werkwijzen heeft bekende nadelen en men zoekt dan ook nog steeds naar een betere werkwijze 15 voor de produktie van azijnzuuranhydride. Voorstellen voor het produceren van anhydriden door inwerking van koolmonoxyde op verschillende reagentia (carbonylering) zijn bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.729.561, 2.730,546 en 2.789.137. Dergelijke oudere voorstellen komen echter neer op het gebruik van 20 kobalt- of nikkelkatalysatoren, waarbij zeer hoge drukken nodig zijn. In latere octrooischriften is carbonylering bij lagere druk-ken voorgesteld, maar slechts als een weg tot de bereiding van azijnzuur. Het Franse octrooischrift 1.573.130 beschrijft bijvoorbeeld de carbonylering van methanol en mengsels van methanol en 25 methylacetaat in aanwezigheid van verbindingen van edel—metalen uit groep VIII, bijvoorbeeld iridium, platina, palladium, osmium en ruthenium en aanwezigheid van broom of jodium onder gematigdere drukken dan bij de bovengenoemde drie Amerikaanse octrooischriften. Op soort gelijke wijze bereidt men volgens het Zuid-Afrikaanse octrooi-30 schrift 68/2174 azijnzuur uit dezelfde reagentia onder gebruikmaking van een rhodiumcomponent met broom of jodium. De Amerikaanse octrooischriften 3.689.533 en 3.717.670 beschrijven een werkwijze in dampfase ter produktie van azijnzuur onder gebruikmaking van verschillende katalysatoren, die een op een drager gedispergeerde rho-35 diumcomponent bevatten. Geen van deze latere carbonyleringbeschrij- 8105842 2 · . -1 vingen verwijst echter naar of heeft betrekking op de bereiding van az ij nzuuranhydride of andere carbonzuuranhydriden.
Onlangs zijn verbeterde werkwijzen ter bereiding van carbonzuuranhydriden, waaronder azijnzuuranhydride, beschreven 5 in het Britse octrooischrift 1.468.940 en het Amerikaanse octrooischrift 4.115.444. Bij al deze recente werkwijzen is echter een edel—metaal uit groep VIII een essentiele katalysatorcomponent, Dientengevolge hebben deze werkwijzen, hoewel ze volkomen effektief zijn, het nadeel, dat men dure, betrekkelijk zeldzame metalen moet 10 gebruiken.
Het Amerikaanse octrooischrift 4.002.678 beschrijft het gebruik van een niet edel—metaalsysteem, waarbij een nikkel-chroomkatalysator met promotor betrokken is. Hoewel doeltreffend is dit katalysatorsysteem uit oogpunt van reaktiesnelheid niet ge-15 heel bevredigend.
De uitvinding beoogt nu een verbeterde werkwijze te geven voor het bereiden van carbonzuuranhydriden, in het bijzonder lagere alkaanzuuranhydriden, zoals azijnzuur, waarbij men noch hoge drukken, noch edel-metalen uit groep VIII nodig heeft.
20 Volgens de uitvinding wordt de carbonylering van een carbonzuurester en/of een koolwaterstofether uitgevoerd onder gebruikmaking van een molybdeen-nikkel of wolfraam-nikkel cokataly-sator in aanwezigheid van een promotor, die een organofosforver-binding of een organostikstofverbinding omvat, waarin fosfor en 25 stikstof driewaardig zijn en in aanwezigheid van een jodide. Er werd verrassenderwijze gevonden, dat deze cokatalysator in combinatie met het promotor-jodidesysteem van de aangegeven aard carbonylering van esters en ethers niet slechts bij betrekkelijk lage temperaturen, maar ook onder snelle produktie van carbonzuuranhydriden 30 met hoge opbrengst mogelijk maakt.
Aldus laat men volgens de uitvinding koolmonoxyde met een carbonzuurester, in het bijzonder een lager alkylalkanaat, of een koolwaterstofether als een lagere alkylether, reageren onder produktie van een carboiizuuranhydride, bijvoorbeeld een lager al-35 kaanzuuranhydride, welke carbonylering plaats heeft in aanwezigheid 8105842
* I
3 van een jodide, bijvoorbeeld een koolwaterstofjodide, in het bijzonder een lager alkyljodide, zoals methyljodide. Aldus kan men bijvoorbeeld azijnzuuranhydride doeltreffend bereiden door methyl-acetaat of dimethylether in aanwezigheid van methyljodide te car-5 bonyleren. De carbonylering heeft telkens onder watervrije omstandigheden plaats in aanwezigheid van het bovenbeschreven cokatalysa-torpromotorsysteem. Bovendien kan men desgewenst een ester-ether-mengsel carbonyleren.
De jodiderest behoeft natuurlijk niet als een kool-10 waterstofjodide aan het systeem te worden toegevoegd, maar kan ook worden geleverd als een ander organisch jodide of als hydrojodide of ander anorganisch jodide, bijvoorbeeld een zout, zoals een alkali- of ander metaalzout, of zelfs als elementair jodium. Na de reaktie kunnen de organische componenten van het reaktiesysteem 15 gemakkelijk van elkaar worden gescheiden, bijvoorbeeld door gefrak-tioneerde destillatie.
Op dezelfde wijze kan men andere lagere alkaanzuur-anhydriden, teweten anhydriden van lagere alkaanzuren, zoals pro-pionzuuranhydride, boterzuuranhydriden en valeriaanzuuranhydriden, 20 bereiden door carbonylering van het overeenkomstige lagere alkyl-alkanaat of een lagere alkylether. Op dezelfde wijze worden andere carbonzuuranhydriden, bijvoorbeeld de anhydriden van andere alkaanzuren, zoals die met tot 12 koolstofatomen, bijvoorbeeld caprine-zuuranhydriden, caprylzuuranhydriden en laurinezuuranhydriden en *25 soortgelijke hogere anhydriden bereid door carbonylering van de overeenkomstige ester, bijvoorbeeld alkylalkanaten met tot 11 kool-stofatomen in de alkylgroep en tot 12 koolstofatomen in de carboxy-laatgroep of arylesters of de overeenkomstige ethers, zoals heptyl-caprylaat, nonyldecanaat, undecyllauraat, fenylbenzoaat, heptyl-30 ether, nonylether, fenylether, enzovoort.
Het verdient de voorkeur, dat de reagentia zodanig worden geselekteerd, dat het resulterende anhydride een symetrisch anhydride is, dat wil zeggen twee identieke acylgroepen heeft, waarbij derhalve R in onderstaande vergelijkingen (1) en (2) steeds 35 hetzelfde voorstelt, maar het valt ook onder de uitvinding niet 8105842 ·“ (i » -t 4 symmetrische of gemengde anhydriden te bereiden en dit kan gemakkelijk geschieden door gebruik te maken van verschillende combinaties van reagentia» bijvoorbeeld door gebruik te maken van verbindingen met verschillende groepen R in de onderstaande reaktieverge-5 lijkingen.
Deze reaktievergelijkingen zijn: CO + RCOOR -> (RCO)20 C1) 2C0 + ROR -—> (RC0)20 (2) waarin R een koolwaterstofradikaal voorstelt, 10 dat verzadigd kan zijn, bijvoorbeeld alkyl met 1-11 koolstofatomen, of monocyclische aryl kan zijn, bijvoorbeeld fenyl of aralkyl, zoals benzyl. Bij voorkeur is R lagere alkyl, teweten een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen, zoals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, sec-butyl en t-butyl.
15 Het koolwaterstofradikaal kan gesubstitueerd zijn met substituenten, die bij de reakties van de uitvinding inert zijn.
De vluchtige componenten, zoals alkyljodide en niet gereageerd hebbende ether of ester kunnen ter teruggeleiding 20 gemakkelijk uit het eindproduktmengsel worden verwijderd, bijvoorbeeld door destillatie en de netto produktopbrengst bestaat nagenoeg uitsluiten uit het gewenste carbonzuuranhydride. Bij reaktie in vloeistoffase, die de voorkeur verdient, kunnen de organische verbindingen gemakkelijk worden gescheiden van de metaalhoudende 25 componenten» bijvoorbeeld door destil-latie. Men kan de reaktie goed uitvoeren in een reaktiezone, waaraan koolmonoxyde, de ester of ether, het jodide, de genoemde cokatalysator en de promotor worden toegevoerd. Bij bovenbeschreven reakties wordt geen water geproduceerd en men gebruikt watervrije of nagenoeg watervrije om-30 standigheden.
Bij het uitvoeren van de werkwijze van de uitvinding is een groot temperatuurstraject geschikt, bijvoorbeeld 25-350°C geschikt, maar temperaturen van 100-250°C verdienen de voorkeur en in het algemeen gebruikt men liefst een temperatuur van 35 125-225° C. Men kan lagere temperaturen dan de genoemde gebruiken, 8105842
• I
5 maar die hebben de neiging de reaktiesnelheid te vertragen en men kan ook hogere temperaturen gebruiken, maar die leveren geen bijzonder voordeel op. De reaktietijd is evenmin een parameter van de werkwijze en hangt grotendeels af van de gebruikte temperatuur, 5 maar kenmerkende reaktietijden liggen bijvoorbeeld in het algemeen tussen 0,1 en 20 uur. Men voert de reaktie onder superatmosferische druk uit, maar, zoals reeds gezegd, is het een belangrijk aspect van de uitvinding, dat overmatig hoge temperaturen, die speciale hoge drukapparatuur vereisen, niet nodig zijn. In het algemeen wordt 10 de reaktie doeltreffend uitgevoerd door een partiele koolmonoxyde-druk te gebruiken, die bij voorkeur 105 tot 14000 kPa en liefst 210 tot 8400 kPa bedraagt, hoewel men ook partiele koolmonoxydedrukken kan gebruiken van 7 tot 70000 kPa. Door de partiele koolmonoxyde-druk op de aangegeven waarden in te stellen, zijn er altijd vol-15 doende hoeveelheden van dit reagens aanwezig. De totaaldruk is natuurlijk de druk, die de gewenste partiele koolmonoxydedruk oplevert en bij voorkeur is dit de druk, die voor het handhaven van de vloeistoffase nodig is en in dit geval kan men de reaktie goed uitvoeren in een autoclaaf of soortgelijke richting. Hét uitein-20 delijke reaktiemengsel bevat normaliter vluchtige componenten, zoals een koolwaterstofjodide, niet gereageerd hebbende ester of ether naast het anhydrideprodukt en deze vluchtige componenten kunnen na scheiding van het anhydride naar de reaktie worden teruggeleid. Na de gewenste reaktietijd wordt het reaktiemengsel geschei-25 den in zijn verschillende componenten, bijvoorbeeld door destillatie. Bij voorkeur leidt men het reaktieprodukt in een destillatie-zone, die een kolom voor gefraktioneerde destillatie kan zijn of een reeks kolommen, waarin de vluchtige componenten doeltreffend worden gescheiden van het anhydrideprodukt en het anhydridepro-30 dukt wordt gescheiden van de minder vluchtige katalysator en pro- motorcomponenten van het reaktiemengsel. De kookpunten van de vluchtige componenten liggen voldoende ver uiteen, zodat hun afscheiding door gebruikelijke destillatie geen bijzondere problemen geeft.
Op dezelfde wijze kan men de hoger kokende organische componenten 35 gemakkelijk afdestilleren van de metaalcokatalysatorcomponenten en 8105842 » m 6 een eventuele organische promotor, die in de vorm .van een betrekkelijk niet vluchtig complex kan verkeren. De cokatalysatorcompo-nenten en promotor kunnen daarna met verse hoeveelheden ester of ether en koolmonoxyde worden gecombineerd ter bereiding van verdere 5 hoeveelheden anhydride.
Men kan de werkwijze goed uitvoeren in aanwezigheid van een oplosmiddel of verdunningsmiddel, vooral wanneer het reagens een betrekkelijk laag kookpunt heeft, bijvoorbeeld in geval van dimethylether. De aanwezigheid van een hoger kokend oplos-10 middel of verdunningsmiddel, dat het te produceren anhydride zelf kan zijn, bijvoorbeeld azijiizuuranhydride in geval van dimethylether, of de overeenkomstige ether kan zijn, bijvoorbeeld methyl-acetaat, eveneens in geval van methylether, maakt het mogelijk een gematigdere totaaldruk te gebruiken. Eventueel kan het oplosmiddel 15 of verdunningsmiddel elk organisch oplosmiddel zijn, dat onder de bedrijfsomstandigheden inert is, bijvoorbeeld koolwaterstoffen, als octaan, benzeen, tolueen, of carbonzuren als azijnzuur, enzovoort. Het carbonzuur moet, indien met het gebruikt, bij voorkeur overeenkomen met het te produceren anhydride. Men kiest een ge-20 schikt oplosmiddel of verdunningsmiddel uit, dat een kookpunt heeft, dat voldoende verschilt van het gewenste produkt in het reaktie-mengsel, zodat men het gemakkelijk kan afscheiden.
Het koolmonoxyde wordt bij voorkeur gebruikt in nagenoeg zuivere vorm, zoals in de handel verkrijgbaar is, maar er 25 mogen, desgewenst inerte verdunningsmiddelen aanwezig zijn, zoals kooldioxyde, stikstof, methaan en edelgassen. De aanwezigheid van inerte verdunningsmiddelen heeft geen nadelige invloed op de car-bonyleringsreaktie, maar hun aanwezigheid maakt het nodig de totaaldruk te verhogen teneinde de gewenste partiele C0-druk te kunnen 30 handhaven. Het koolmonoxyde moet echter evenals de andere reagentia nagenoeg droog zijn, dat wil zeggen CO en andere reagentia moeten redelijkerwijze vrij van water zijn. De aanwezigheid van ondergeschikte hoeveelheden water, zoals, in de in de handel verkrijgbare vormen van de reagentia wordt aangetroffen, is echter volkomen aan-35 vaardbaar. Het verdient de voorkeur de hoeveelheid vocht minimaal 8105842 7 te houden, aangezien is gebleken, dat de aanwezigheid van water een schadelijke invloed heeft op de activiteit van het cokatalysa-torpromotorsysteem. Eventueel als verontreiniging aanwezige waterstof is niet schadelijk en kan zelfs een stabiliserende invloed op 5 de katalysator hebben. Teneinde lage partiele CO-drukken te verkrijgen kan de CO-voeding zelfs worden verdund met waterstof of een inert gas als boven-genoemd.
De cokatalysatorcomponenten kunnen worden gebruikt in elke handzame vorm, bijvoorbeeld in de nulwaardige toestand of 10 in elke hogere valentievorm. Zo kunnen bijvoorbeeld het nikkel en het molybdeen of wolfraam de metalen zelf zijn in fijnverdeelde vorm, of een verbinding, een organische of anorganische, die de cokatalysatorcomponenten doeltreffend in het reaktiesysteem kan invoeren. Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn met name 15 het carbonaat, oxyde, hydroxyde, bromide, jodide, chloride, oxy-halogenide, hydride, lager alkanolaat (methanolaat), fenolaat of molybdeen-, wolfraam- of nikkelcarboxylaten, waarin het carboxylaat-ion is afgeleid van een alkaanzuur met 1-20 koolstofatomen, bijvoorbeeld acetaten, butyraten, decanaten, lauraten, benzoaten, 20 enzovoort. Eveneens kan men complexen gebruiken van alle cokatalysatorcomponenten, bijvoorbeeld carbonylen en metaalalkylen, alsmede chelaten, associatieverbindingen en enolzouten. Voorbeelden van andere complexen zijn bis(trifenylfosfine)nikkeldicarbonyl, tri-cyclopentadienyltrinikkeldicarbonyl, tetrakis(trifenylfosfiet)nik-25 kei en overeenkomstige complexen van de andere componenten, zoals molybdeenhexacarbonyl en wolfraamhexacarbonyl.
Onder de bovengenoemde katalysatorcomponenten vallen complexen van de metaalcokatalysatorcomponenten met organische promotorliganden, afgeleid van de hieronder beschreven organische 30 promotoren. De bijzondere voorkeur verdienen de elementaire vormen, verbindingen, die jodiden zijn en organische zouten, bijvoorbeeld zouten van het monocarbonzuur, dat met het te produceren anhydride overeenkomt. Bovengenoemde verbindingen en complexen zijn natuurlijk slechts voorbeelden van geschikte vormen van verschillende 35 cokatalysatorcomponenten en zijn niet ter beperking bedoeld.
8105842 8
De bepaalde cokatalysatorcomponenten, die men gebruikt, kunnen onzuiverheden bevatten, die normaliter gepaard gaan met in de handel verkrijgbare metalen en metaalverbindingen en behoeven niet verder te worden gezuiverd.
5 De organofosforpromotor is bij. voorkeur een fos- fine, bijvoorbeeld een fosfine met de formule PCR^R^R^)» waarin R^, en R^ hetzelfde of verschillend kunnen zijn en alkyl, cyclo-alkyl, arylgroepen, amidegroepen of halogeenatomen zijn, bij voorkeur met 1-20 koolstofatomen in geval van alkyl en cycloalkylgroepen 10 en 6-18 koolstofatomen in geval van arylgroepen. Voorbeelden van fosfinen zijn met name trimethylfosfine, tripropylfosfine, tricy-clohexylfosfine en trifenylfosfine.
Bij voorkeur is de organostikstofpromotor een tertiair amine of een polyfunktionele stikstofverbinding, bijvoorbeeld 15 een amide, een hydroxyamine, een ketoamine, een di-, tri- of ander polyamine of een stikstofverbinding met twee of meer andere funk-tionele groepen.. Voorbeelden van organostikstofpromotoren zijn met name 2-hydroxypyridine, 8-chinolinol, 1-methylpyrrolidinon, 2-imi-dazolinon, Ν,Ν-dimethylacetamide, dicyclohexylacetamide, dicyclo-20 hexylmethylamine, 2,6-diaminopyridine, 2-chinolinol, N,N-diethyl-toluamide en imidazool.
Hoewel de organische promotoren in het algemeen apart aan het katalysatorsysteem worden toegevoegd, is het ook mogelijk ze toe te voegen als complexen met de cokatalysatormeta-25 len, zoals bis(trifenylfosfine)nikkeldicarbonyl en tetrakis(tri-fenylfosfiet)nikkel. Ook kunnen zowel vrije organische promotoren als complex gebonden promotoren worden gebruikt. Zelfs als een complex van de organische promotor en de nikkel en/of cokatalysatorcomponenten wordt gebruikt, kan men ook eveneens vrije organische 30 promotor toevoegen.
De hoeveelheid van elke cokatalysatorcomponent is in geen enkel opzicht kritisch en is geen parameter van de werkwijze van de uitvinding en kan over een groot gebied variëren. Zoals bekend is de gebruikte hoeveelheid katalysator die, welke de 35 gewenste geschikte en redelijke reaktiesnelheid oplevert, aangezien 8105842 * 9 de reaktiesnelheid door de hoeveelheid katalysator wordt beïnvloed. Nagenoeg elke hoeveelheid katalysator vergemakkelijkt echter de grondreaktie en kan als een katalytisch effektive hoeveelheid worden beschouwd. Met name gebruikt men echter elke component 5 van de cokatalysator in een hoeveelheid van 1 mol per 10 -10000 molen ester of ether, bij voorkeur van 1 mol per 100-5000 molen ester of ether en liefst van 1 mol per 500-1000 molen ester of e-ther.
De verhouding van nikkel tot zijn cokatalysator-10 component kan variëren. Zo gebruikt men met name 1 mol nikkel per 0,01-100 molen andere cokatalysatorcomponent en bij voorkeur gebruikt men de nikkelcomponent in een hoeveelheid van 1 mol per 0,1-20 molen en liefst van 1 mol per 1-10 molen andere cokatalysatorcomponent .
15 De hoeveelheid organische promotor kan ook sterk variëren, maar met name gebruikt men een hoeveelheid van 1 mol per 0,1-10 cokatalysatorcomponenten, bij voorkeur van 1 mol per 0,5-5 molen, liefst van 1 mol per 1-5 molen cokatalysatorcomponenten.
Zoals reeds gezegd kunnen de promotorcomponenten 20 bij de opwerking van de reaktiemengsels, bijvoorbeeld door destillatie, gemakkelijk worden teruggewonnen en naar de reaktie terug- e geleid. Het nikkel en het cokatalysa'tormetaal blijven in het algemeen over als de minst vluchtige componenten en worden teruggeleid of anders gezamenlijk behandeld. Zij kunnen echter met de vluch-25 tige componenten overdestilleren, bijvoorbeeld in geval van nikkel-carbonyl. Dit zelfde geldt voor de promotorcomponenten.
Als men een ether als reagens gebruikt, wordt de overeenkomstige ester als tussenprodukt gevormd. Zo wordt er bij voorbeeld methylacetaat gevormd als dimethylether volgens de uit-30 vinding wordt gecarbonyleerd. De als tussenprodukt gevormde ester kan desgewenst uit het reaktiemengsel worden teruggewonnen, bijvoorbeeld door gefraktioneerde destillatie, bijvoorbeeld tijdens de afscheiding van de vluchtige componenten van het reaktiemengsel als bovenbeschreven.
35 De hoeveelheid jodidecomponent kan ook sterk va- 8105842 10 rieren, maar in het .algemeen moet deze aanwezig zijn in een hoeveelheid van tenminste 10 molen (uitgedrukt .als jodium) per 100 molen ester of ether. Met .name gebruikt men 10-50 molen jodide per 100.molen ester of ether, bij voorkeur 17-35 molen per 100 molen.
5 Gewoonlijk wordt meer dan 200 molen jodide per 100 molen ester of ether niet gebruikt.
De bovenbeschreven reakties lenen zich natuurlijk goed voor continu bedrijf, waarbij reagentia en katalysator, bij voorkeur in combinatie met de promotor.continu 'aan de geschikte 10 reaktiezone worden toegevoerd en het reaktiemengsel continu wordt gedestilleerd ter afscheiding van de vluchtige organische bestanddelen en ter verkrijging van het gewenste produkt of de gewenste produkten, bijvoorbeeld carbonzuuranhydride, terwijl de andere organische componenten worden teruggeleid en in geval van een reaktie 15 in vloeistoffase een resterende nikkelcokatalysatorbevattende (en promotorbevattende) fraktie ook wordt teruggeleid.
Een bijzondere uitvoeringsvorm van de katalysator, die de molybdeen-nikkel of wolfraam-nikkel cokatalysatorcomponent, de organische promotorcomponent en de jodidecomponent omvat, kan 20 worden voorgesteld met de volgende formule X:T:Z:Q, waarin X molyb-deen of wolfraam voorstelt, T nikkel voorstelt, waarbij X en T in nulwaardige vorm of in de vorm van een halogenide, een oxyde, een carboxylaat met 1-20 koolstofatomen, een carbonyl of een hydride verkeren, Z een jodidebron is, die waterstofjodide, jodium, een 25 alkyljodide, waarin de alkylgroep 1-20 koolstofatomen of een alkali- jodide is en. Q een organofosforverbinding of een organostikstof-verbinding voorstelt, waarin fosfor en stikstof driewaardig zijn.
Bij voorkeur zijn de stikstof- en fosforverbindingen die, waaraan reeds eerder de voorkeur is gegeven en in de vorm, die de meeste 30 voorkeur verdient, is Q een fosfine met de formule als boven gedefinieerd, in het bijzonder een koolwaterstoffosfine, terwijl de molverhouding van X tot T 0,1-10:1, de taalverhouding van X + T tot Q 0,05-20:1 en de molverhouding van Z tot X + T 1-1000:1 bedraagt.
35 Ook kan de katalytische reaktie van de werkwijze 8,1 0 5 8 42 11 , van de uitvinding natuurlijk desgewenst in dampfase worden uitgevoerd door zodanige regeling van de totaaldruk ten opzichte van de temperatuur, dat de reagentia in dampvorm verkeren, wanneer zij met de katalysator in aanraking komen. Als men in dampfase werkt 5 en als men in vloeistof fase werkt, kunnen de katalysatorcomponenten desgewenst op een drager worden aangebracht, dat wil zeggen zij kunnen worden gedispergeerd op een drager van het' gebruikelijke type, zoals aluminiumoxyde, siliciumdioxyde, siliciumcarbide, zir-koniumoxyde, kool, bauxiet, atapulgusklei, enzovoort. De katalysa-10 torcomponenten kunnen op de gebruikelijke wijze op de dragers worden aangebracht, bijvoorbeeld door de drager te impregneren met een oplossing van de katalysatorcomponent. De concentraties op de drager kunnen sterk variëren, bijvoorbeeld van 0,01 gew% tot 10 gew% of hoger. Goede bedrijfsvoorwaarden voor het werken in dampfase 15 zijn met name een temperatuur van 100-350°C, bij voorkeur van 150-275°C en liefst van 175-255^0, een druk van 7-35000 kPa, bij voor-*keur van 413 -10500 kPa en liefst van 1050-3500 kPa, met ruimtelijke doorstroomhoeveelheden van 50-10000 per uur, bij voorkeur van 200-6000 per uur en liefst van 500-4000 per uur (standaard tempera-20 tuur en druk). Indien de katalysator zich op een drager bevindt, wordt de jodidecomponent in de reagentia gpgenomen en niet op de drager aangebracht.
De volgende voorbeelden lichten de uitvinding toe. In deze voorbeelden zijn alle delen op molaire basis berekend en 25 alle percentages op het gewicht betrokken, tenzij anders is aangegeven. De verschillende reagentia en katalysatorcomponenten worden in het reaktievat gebracht, dat daarna afgesloten en op de aangegeven reaktietemperatuur wordt gebracht.
Voorbeeld I
30 Een magnetisch geroerde ïïastelloy Parrbom wordt als reaktievat gebruikt. De bom wordt gevuld met 250 delen methyl-acetaat, 250 delen methyljodide, 8 delen bistrifenylfosfinenikkel-dicarbonyl plus 15 delen molybdeencarbonyl als cokatalysator en 25 delen trifenylfosfine. Men spuit de bom met argon door en brengt 35 hem met koolmonoxyde op een overdruk van 4200 kPa. Men verhit het 8105842 * -3» * 12 < vat onder roeren op 20GoC, in welke tijd de druk tot 8400 kPa overdruk stijgt. Men Houdt de temperatuur op 180°C en de druk op 8400 kPa overdruk door, indien nodig, koolmonoxyde toe te voeren. Na een reaktietijd van 4 uur toont GC-analyse van het reaktieprodukt aan, 5 dat het bestaat uit 30 mol% methylacetaat en 70 mol% azijnzuuran-hydride.
Voorbeeld II
Men herhaalt voorbeeld I, met dien verstande, dat de oorspronkelijke gaslading 5% waterstof en 95% CO bevat. Daarop 10 volgende aanvullingen met gas bestaan uit zuiver koolmonoxyde. Na een reaktietijd van 1,75 uur toont GC-analyse van het reaktieprodukt aan, dat het bestaat uit 18 mol% methylacetaat en 82 mol% a-zijnzuuranhydride.
Voorbeeld III.
15 Men herhaalt voorbeeld I opnieuw, maar de tempera tuur is 160°C. Na een reaktietijd van 3 uur toont GC-analyse van het reaktieprodukt aan, dat het bestaat uit 45 mol% methylacetaat en 55 mol% azijnzuuranhydride.
Voorbeeld IV
20 Men herhaalt voorbeeld I opnieuw, maar vervangt het bistrifenylfosfinenikkeldicarbonyl door nikkeLacetaat. Na een reaktietijd van 6 uur toont GC-analyse van het reaktieprodukt aan, dat het 22 mol% methylacetaat en 75 mol% azijnzuuranhydride bevat.
Voorbeeld V
25 Als men voorbeeld I opnieuw herhaalt, maar het bistrifenylfosfinenikkeldicarbonyl door nikkeljodide vervangt, toont na een reaktietijd van 5 uur GC-analyse van het reaktieprodukt aan, dat het 18 mol% methylacetaat en 81 mol% azijnzuuranhydride bevat.
Voorbeeld VI
30 Opnieuw onder herhaling van voorbeeld I, maar on der vervanging van molybdeencarbonyl door molybdeenacetaat toont na een reaktietijd van 5 uur GC-analyse van het reaktieprodukt aan, dat het 20 mol% methylacetaat en 78 mol% azijnzuuranhydride bevat.
Voorbeeld VII
35 Men herhaalt voorbeeld I, maar vervangt molybdeen- 8105842 * 13 hexacarbonyl door een ekwivalente hoeveelheid wolfraamhexacarbonyl. Het na een reaktietijd van 8 uur verkregen reaktieprodukt komt overeen met dat van voorbeeld I.
Voorbeeld VIII
5 Een reaktor als beschreven in voorbeeld I wordt gevuld met 250 delen methylacetaat, 250 delen methyljodide, 15 delen trifenylfosfine, 7 delen bistrifenylfosfinenikkeldiearbonyl en 5 delen molybdeenhexacarbonyl. Men brengt de reaktor met waterstof onder een overdruk van 700 kPa en onder een overdruk van 4200 kPa 10 met koolmonoxyde, waarna men onder roeren op 185°C verhit. Men stelt de druk met koolmonoxyde in op 8400 kPa overdruk en houdt deze druk aan door, indien nodig, koolmonoxyde toe te voeren. Na een reaktietijd van 4 uur toont GC-analyse aan, dat het reaktieprodukt 70 mol% azijnzuuranhydride bevat.
15 Voorbeeld IX
Men herhaalt voorbeeld VIII, maar vervangt molyb-deencarbonyl door een ekwivalente gewichtshoeveelheid chroomcarbo-nyl. Na een reaktietijd van 4 uur toont GC-analyse aan, dat het reaktieprodukt slechts 39,6 mol% azijnzuuranhydride bevat.
20 Voorbeeld X
. Een drukreaktor als beschreven in voorbeeld I wordt gevuld met 250 g methyljodide, 250 g methylacetaat, 25 g imidazool, 10 g nikkeljodide en 10 g molybdeenhexacarbonyl. Men brengt de reaktor met waterstof onder een overdruk van 1400 kPa en daarna met 25 koolmonoxyde onder een overdruk van 4200 kPa. Men verhit de reaktor onder roeren op 180°C. De druk stijgt tot 6650 kPa overdruk en men handhaaft deze druk door, indien nodig, koolmonoxyde toe te voeren. Na een reaktietijd van 4 uur toont GC-analyse van het reaktiemeng-sel aan, dat het 42 mol% azijnzuuranhydride bevat.
30 8105842
Claims (5)
1. Werkwijze voor het bereiden van een carbonzuur-anhydride met het kenmerk, dat men een carboiizuurester en/of een koolwaterstofether met koolmonoxyde laat reageren in aanwezigheid van een molybdeen-nikkel of wolfraam-nikkel cokatalysatorcomponent, 5 in aanwezigheid van een jodide en in aanwezigheid van een promotor, die een organofosforverbinding of een organostiks tafverb inding omvat, waarbij fosfor en stikstof driewaardig zijn.
2. Werkwijze volgens conclusie 1,'met het kenmerk, dat de cokatalysatorcomponent molybdeen-nikkel bevat.
3. Werkwijze volgens conclusie 1, mét het kenmerk, dat de promotor een fosfine is.
4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de cokatalysatorpromotor molybdeen-nikkel bevat en de promotor een fosfine is. ... of inrichting/
5. Werkwijze'ais bescnreven in de beschrijving en/of de voorbeelden. 20 8105842
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/219,788 US4335059A (en) | 1980-12-24 | 1980-12-24 | Preparation of carboxylic acid anhydrides |
| US21978880 | 1980-12-24 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8105842A true NL8105842A (nl) | 1982-07-16 |
| NL188636B NL188636B (nl) | 1992-03-16 |
| NL188636C NL188636C (nl) | 1992-08-17 |
Family
ID=22820786
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE8105842,A NL188636C (nl) | 1980-12-24 | 1981-12-24 | Werkwijze voor het bereiden van een carbonzuuranhydride. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4335059A (nl) |
| JP (1) | JPS57134440A (nl) |
| BE (1) | BE891610A (nl) |
| DE (1) | DE3151371A1 (nl) |
| FR (1) | FR2496492B1 (nl) |
| GB (1) | GB2089804B (nl) |
| IT (1) | IT1150590B (nl) |
| NL (1) | NL188636C (nl) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4625060A (en) * | 1980-12-24 | 1986-11-25 | The Halcon Sd Group, Inc. | Preparation of acetic acid |
| EP0070180B1 (en) * | 1981-07-13 | 1985-09-25 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing acetic anhydride |
| US4483804A (en) * | 1982-09-30 | 1984-11-20 | The Halcon Sd Group, Inc. | Preparation of carboxylic acid anhydrides |
| NL8204883A (nl) * | 1982-12-17 | 1984-07-16 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van carbonzuuranhydriden. |
| US4792420A (en) * | 1985-07-24 | 1988-12-20 | Eastman Kodak Company | Purification of carboxylic acid anhydrides |
| GB8705699D0 (en) * | 1987-03-11 | 1987-04-15 | Shell Int Research | Carbonylation of olefinically unsaturated compounds |
| US4855035A (en) * | 1988-09-14 | 1989-08-08 | Shell Oil Company | Method of abating corrosion in crude oil distillation units |
| US5142072A (en) * | 1989-12-19 | 1992-08-25 | The Procter & Gamble Company | Selective esterification of long chain fatty acid monoglycerides with medium chain fatty acid anhydrides |
| DE4029917A1 (de) * | 1990-09-21 | 1992-03-26 | Hoechst Ag | Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von essigsaeure und essigsaeureanhydrid |
| US5387705A (en) * | 1993-08-13 | 1995-02-07 | The Procter & Gamble Company | Fatty acid anhydride process |
| US8178224B2 (en) | 2005-02-08 | 2012-05-15 | GM Global Technology Operations LLC | Sulfonated polyelectrolyte membranes containing perfluorosulfonate ionomers |
| TW201022202A (en) * | 2008-12-04 | 2010-06-16 | China Petrochemical Dev Corp | Method for producing carboxylic acid anhydride |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1957939A (en) * | 1931-08-24 | 1934-05-08 | Du Pont | Process for the production of carboxylic acids |
| US2593440A (en) * | 1948-04-22 | 1952-04-22 | Eastman Kodak Co | Manufacture of carboxyl compounds |
| DE1026297B (de) * | 1955-06-11 | 1958-03-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeuren oder ihren Derivaten durch Carbonylierung |
| US4115444A (en) * | 1975-03-10 | 1978-09-19 | Halcon International, Inc. | Process for preparing carboxylic acid anhydrides |
| US4002678A (en) * | 1975-12-22 | 1977-01-11 | Halcon International, Inc. | Preparation of carboxylic acid anhydrides |
| JPS6056692B2 (ja) * | 1977-09-29 | 1985-12-11 | 三菱瓦斯化学株式会社 | カルボン酸及び／又はそのエステル類の製造方法 |
-
1980
- 1980-12-24 US US06/219,788 patent/US4335059A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-12-23 IT IT49999/81A patent/IT1150590B/it active
- 1981-12-23 FR FR8124117A patent/FR2496492B1/fr not_active Expired
- 1981-12-23 BE BE0/206926A patent/BE891610A/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-12-24 NL NLAANVRAGE8105842,A patent/NL188636C/nl not_active IP Right Cessation
- 1981-12-24 DE DE19813151371 patent/DE3151371A1/de active Granted
- 1981-12-24 JP JP56215932A patent/JPS57134440A/ja active Granted
- 1981-12-24 GB GB8138937A patent/GB2089804B/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2089804A (en) | 1982-06-30 |
| DE3151371A1 (de) | 1982-09-16 |
| US4335059A (en) | 1982-06-15 |
| JPS57134440A (en) | 1982-08-19 |
| FR2496492A1 (fr) | 1982-06-25 |
| NL188636B (nl) | 1992-03-16 |
| NL188636C (nl) | 1992-08-17 |
| FR2496492B1 (fr) | 1987-01-30 |
| IT8149999A0 (it) | 1981-12-23 |
| IT1150590B (it) | 1986-12-17 |
| BE891610A (fr) | 1982-06-23 |
| GB2089804B (en) | 1985-02-06 |
| JPS6313415B2 (nl) | 1988-03-25 |
| DE3151371C2 (nl) | 1987-01-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4002678A (en) | Preparation of carboxylic acid anhydrides | |
| CA1058636A (en) | Process for preparing carboxylic acid anhydrides | |
| NL8105841A (nl) | Werkwijze voor het bereiden van een carbonzuur. | |
| NL8105842A (nl) | Werkwijze voor het bereiden van een carbonzuuranhydride. | |
| US4002677A (en) | Process for preparing carboxylic acid anhydrides | |
| US4356320A (en) | Preparation of carboxylic acids | |
| US4134912A (en) | Process for preparing carboxylic acids | |
| US4251458A (en) | Process for preparing carboxylic acid anhydrides | |
| US4482497A (en) | Preparation of carboxylic acids | |
| NL8006806A (nl) | Werkwijze ter bereiding van azijnzuuranhydride. | |
| US4483804A (en) | Preparation of carboxylic acid anhydrides | |
| US4781868A (en) | Method for making unsaturated aliphatic carboxylic acid anhydrides | |
| EP0140673B1 (en) | Preparation of carboxylic acids and esters | |
| JPS6228944B2 (nl) | ||
| WO1999054273A1 (en) | Process for the production of acetic acid and/or acetic anhydride | |
| NL8105843A (nl) | Werkwijze voor het bereiden van ethylideendiacetaat. | |
| US4519956A (en) | Process for selectively preparing acetic anhydride by carbonylation of methyl acetate in the presence of an iodide-free catalyst system | |
| US4661631A (en) | Process for the preparation of acetic acid | |
| NL8006807A (nl) | Werkwijze ter bereiding van azijnzuuranhydride. | |
| NL8105840A (nl) | Werkwijze voor het omzetten van azijnzuuranhydride. | |
| JPS6325567B2 (nl) | ||
| JPH0338257B2 (nl) | ||
| EP0133331A1 (en) | Process for the preparation of acetic acid and/or methyl acetate | |
| EP0070860A4 (en) | PROCESS FOR HYDROGENATION OF ACETIC ANHYDRIDE USING A CATALYST CONTAINING NOBLE METAL. | |
| JPS6325568B2 (nl) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| DNT | Communications of changes of names of applicants whose applications have been laid open to public inspection |
Free format text: PROCESS RESEARCH AND DEVELOPMENT COMPANY |
|
| CNR | Transfer of rights (patent application after its laying open for public inspection) |
Free format text: EASTMAN KODAK COMPANY |
|
| SNR | Assignments of patents or rights arising from examined patent applications |
Owner name: EASTMAN CHEMICAL COMPANY |
|
| V4 | Discontinued because of reaching the maximum lifetime of a patent |
Free format text: 20011224 |