JPS6056692B2 - カルボン酸及び／又はそのエステル類の製造方法 - Google Patents
カルボン酸及び／又はそのエステル類の製造方法Info
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- JPS6056692B2 JPS6056692B2 JP52117171A JP11717177A JPS6056692B2 JP S6056692 B2 JPS6056692 B2 JP S6056692B2 JP 52117171 A JP52117171 A JP 52117171A JP 11717177 A JP11717177 A JP 11717177A JP S6056692 B2 JPS6056692 B2 JP S6056692B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/37—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by reaction of ethers with carbon monoxide
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアルコール類又はエーテル類を一酸化炭素と反
応させてカルボン酸及び／又はそのエステル類を製造す
る方法に関する。
応させてカルボン酸及び／又はそのエステル類を製造す
る方法に関する。
アルコールのカルボニル化反応によりカルボン酸を製造
する方法は、特にメタノールと一酸化炭素から酢酸を製
造する方法として知られている。
する方法は、特にメタノールと一酸化炭素から酢酸を製
造する方法として知られている。
たとえば米国特許２７２９６５１、２７２７９０２、ド
イツ特許９２１９３８、９３３１４８、９４７４６時に
は鉄、コバルト、ニッケルの如き遷移金属と沃素、臭素
等のハロゲン化合物を触媒としてアルコール、エーテル
、エステル類と一酸化炭素を反応させる方法（レツペ・
法）が記載されている。しカルこれらの方法はいずれも
高温・高圧下の苛酷な条件が必要であり、収率的にも不
十分なものが多い。
イツ特許９２１９３８、９３３１４８、９４７４６時に
は鉄、コバルト、ニッケルの如き遷移金属と沃素、臭素
等のハロゲン化合物を触媒としてアルコール、エーテル
、エステル類と一酸化炭素を反応させる方法（レツペ・
法）が記載されている。しカルこれらの方法はいずれも
高温・高圧下の苛酷な条件が必要であり、収率的にも不
十分なものが多い。
近年これらの欠点を解消する方法として主にロジウムに
代表される白金族錯体を触媒として用いるいわゆるモン
サント法が開発され話題となつている（特公昭４７−３
３３１〜３３３７）。この方法は前記の方法に比しより
温和な反応条件下においてカルボニル化反応を行なうこ
とが可能であり、又副生物が少なく収率的にもすぐれた
方法である。しカルこゝで触媒として使用されるロジウ
ム等の貴金属は極めて高価な物質であり、工業的実施に
際してはロジウム錯体が還元的雰囲気中において金属に
還元されるのを防ぎ損失を防止する等の工夫が必要とさ
れる。（化学と工業、２α５）、３７６頁（１９６０）
）。本発明は以上の如き欠点を解消するもので、アルコ
ール類又はエーテル類をニッケル成分、沃素成分及び３
価の窒素、ヒ素もしくはアンチモンの有機化合物の存在
下一酸化炭素と反応させてカルボン酸及び／又はそのエ
ステル類を製造するに際し、次の（１）〜（■）式から
選ばれる沃素成分を、ニッケル成分又は窒素、ヒ素もし
くはアンチモンの有機化合物と化学結合しない遊離の沃
素成分が沃素元素として上記有機化合物に対し０．２モ
ル倍以上であり、且つニッケル成分に対し０．２モル倍
以上である如く加える方法である。（た）゛しＲは水素
又はアルキルもしくはアルキレン基、Ｘは沃素又は臭素
であるが少くとも１ケは沃素である。
代表される白金族錯体を触媒として用いるいわゆるモン
サント法が開発され話題となつている（特公昭４７−３
３３１〜３３３７）。この方法は前記の方法に比しより
温和な反応条件下においてカルボニル化反応を行なうこ
とが可能であり、又副生物が少なく収率的にもすぐれた
方法である。しカルこゝで触媒として使用されるロジウ
ム等の貴金属は極めて高価な物質であり、工業的実施に
際してはロジウム錯体が還元的雰囲気中において金属に
還元されるのを防ぎ損失を防止する等の工夫が必要とさ
れる。（化学と工業、２α５）、３７６頁（１９６０）
）。本発明は以上の如き欠点を解消するもので、アルコ
ール類又はエーテル類をニッケル成分、沃素成分及び３
価の窒素、ヒ素もしくはアンチモンの有機化合物の存在
下一酸化炭素と反応させてカルボン酸及び／又はそのエ
ステル類を製造するに際し、次の（１）〜（■）式から
選ばれる沃素成分を、ニッケル成分又は窒素、ヒ素もし
くはアンチモンの有機化合物と化学結合しない遊離の沃
素成分が沃素元素として上記有機化合物に対し０．２モ
ル倍以上であり、且つニッケル成分に対し０．２モル倍
以上である如く加える方法である。（た）゛しＲは水素
又はアルキルもしくはアルキレン基、Ｘは沃素又は臭素
であるが少くとも１ケは沃素である。
又ｎは１〜３）１２又は１７・（■）
（た〜しＲはアルキル基）
（たＳｔＭはアルカリ土類金属）
本発明において原料として使用されるアルコール類及び
エーテル類としては炭素数１〜２０の脂肪族アルコール
及び炭素数２〜３帽の脂肪族エーテル、炭素数７〜２０
の芳香族アルコール及び炭素数７〜３帽の芳香族エーテ
ルが有利に利用される。
エーテル類としては炭素数１〜２０の脂肪族アルコール
及び炭素数２〜３帽の脂肪族エーテル、炭素数７〜２０
の芳香族アルコール及び炭素数７〜３帽の芳香族エーテ
ルが有利に利用される。
これらのアルコール、エーテル類としては、たとえば、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
ペンタノール、ヘキサノール、デカノール、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘ
キサンジオール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコ
ール、フェニルエタノール、ジメチルエーテル、ジエチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテ
ル、シクロヘキシルメチルエーテル、アニソール、フエ
ネトール、メチルベンジルエーテル、メチルセロソルブ
、ブチルセロソルブ、モノグライム、ジグライム等であ
る。触媒として使用するニッケル成分としては有機、無
機のニッケル化合物及びニッケルが利用出来、たとえば
ニッケル粉末、酢酸ニッケル、沃化ニッケル、ニッケル
アセチルアセトン、ニッケルカルボニル、ニツケルジカ
ルボニル、テトラメチルアンモニウム沃化ニッケル等種
々のニッケル化合物が使用される。
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
ペンタノール、ヘキサノール、デカノール、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘ
キサンジオール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコ
ール、フェニルエタノール、ジメチルエーテル、ジエチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテ
ル、シクロヘキシルメチルエーテル、アニソール、フエ
ネトール、メチルベンジルエーテル、メチルセロソルブ
、ブチルセロソルブ、モノグライム、ジグライム等であ
る。触媒として使用するニッケル成分としては有機、無
機のニッケル化合物及びニッケルが利用出来、たとえば
ニッケル粉末、酢酸ニッケル、沃化ニッケル、ニッケル
アセチルアセトン、ニッケルカルボニル、ニツケルジカ
ルボニル、テトラメチルアンモニウム沃化ニッケル等種
々のニッケル化合物が使用される。
一方沃素成分としては前記に定義された（１）〜（■）
式の沃素及び沃素化合物から選ばれるが、これが触媒成
分であるニッケル成分又は窒素、ヒ素もしくはアンチモ
ンの有機化合物と化学結合しない遊離の沃素成分が沃素
元素として窒素、ヒ素もしくはアンチモンの有機化合物
及びニッケル成分に対し共に０．２モル倍以上、好まし
くは０．５モル倍以上、更に好ましくは１モル倍以上存
在することが必要である。遊離の沃素成分の量が前記の
量より少ないと、穏和な反応条件で十分な収率を挙げる
ことはできない。こ）でニッケル成分又は窒素、ヒ素も
しくはアンチモンの有機化合物と化学結合しない遊離の
沃素成分とは、たとえばＣＨ３ｌ，Ｃ２Ｈ５■，Ｃ３Ｈ
７ｌ，Ｃ４Ｈ９ｌ，ＣＨ２ｌ２，Ｃ２Ｈ４ｌ２，ＣＨ■
３，ＣＨ２ｎ３ｒ，Ｃ２Ｈ４１Ｂｒ等のハロゲン化炭化
水素、１２，ＨＩ，Ｋ１３，ＣＨ３Ｃ０１，Ｃ２Ｈ５Ｃ
０Ｉ，ＣａＩ２，等である。即ち本発明においてはＮｌ
ｌ２，〔（ＣＨ３）４Ｎ〕２Ｎｉ１４の如きニッケル化
合物あるいは（ＣＨ３Ｓｂφ３）Ｉの如きオニウム化合
物は遊離の沃素成分とはみなされないが、Ｓｂφ３とＣ
Ｈ３ｌが共存するような場合には両化合物が反応して（
ＣＨ３Ｓｂφ３）Ｉの如くオニウム化合物を形成する可
能性があるので、この場合には使用する全ＣＨ３ｌ量か
らＳｂφ３と反応するＣＨ３■の量を差引いた残りを遊
離の沃素成分と考えて計算する（注；φはフェニル基を
示す）。一方ニトリル化合物は沃素成分とは反応しない
と考えられるので、使用する全沃素成分の量を遊離の沃
素成分の量とする。又ニッケル成分と沃素成分が共存す
る場合には、沃素成分がＨＩ，ｌ２，ｌ３一及びＲＣＯ
■であるときはこれらがニッケル成分と反応する可能性
があるので、全沃素成分量からニッケル成分と反応する
沃素成分の量を差引く必要があるが、それ以外の沃素成
分については反応しないと考えられるので使用する全沃
素成分の量を遊離の沃素成分の量とする。
式の沃素及び沃素化合物から選ばれるが、これが触媒成
分であるニッケル成分又は窒素、ヒ素もしくはアンチモ
ンの有機化合物と化学結合しない遊離の沃素成分が沃素
元素として窒素、ヒ素もしくはアンチモンの有機化合物
及びニッケル成分に対し共に０．２モル倍以上、好まし
くは０．５モル倍以上、更に好ましくは１モル倍以上存
在することが必要である。遊離の沃素成分の量が前記の
量より少ないと、穏和な反応条件で十分な収率を挙げる
ことはできない。こ）でニッケル成分又は窒素、ヒ素も
しくはアンチモンの有機化合物と化学結合しない遊離の
沃素成分とは、たとえばＣＨ３ｌ，Ｃ２Ｈ５■，Ｃ３Ｈ
７ｌ，Ｃ４Ｈ９ｌ，ＣＨ２ｌ２，Ｃ２Ｈ４ｌ２，ＣＨ■
３，ＣＨ２ｎ３ｒ，Ｃ２Ｈ４１Ｂｒ等のハロゲン化炭化
水素、１２，ＨＩ，Ｋ１３，ＣＨ３Ｃ０１，Ｃ２Ｈ５Ｃ
０Ｉ，ＣａＩ２，等である。即ち本発明においてはＮｌ
ｌ２，〔（ＣＨ３）４Ｎ〕２Ｎｉ１４の如きニッケル化
合物あるいは（ＣＨ３Ｓｂφ３）Ｉの如きオニウム化合
物は遊離の沃素成分とはみなされないが、Ｓｂφ３とＣ
Ｈ３ｌが共存するような場合には両化合物が反応して（
ＣＨ３Ｓｂφ３）Ｉの如くオニウム化合物を形成する可
能性があるので、この場合には使用する全ＣＨ３ｌ量か
らＳｂφ３と反応するＣＨ３■の量を差引いた残りを遊
離の沃素成分と考えて計算する（注；φはフェニル基を
示す）。一方ニトリル化合物は沃素成分とは反応しない
と考えられるので、使用する全沃素成分の量を遊離の沃
素成分の量とする。又ニッケル成分と沃素成分が共存す
る場合には、沃素成分がＨＩ，ｌ２，ｌ３一及びＲＣＯ
■であるときはこれらがニッケル成分と反応する可能性
があるので、全沃素成分量からニッケル成分と反応する
沃素成分の量を差引く必要があるが、それ以外の沃素成
分については反応しないと考えられるので使用する全沃
素成分の量を遊離の沃素成分の量とする。
本発明において使用する３価の窒素、ヒ素もしくはアン
チモンの有機化合物とは、たとえば窒素″化合物の場合
には、で互に同一でも異なつても良い） この例としてはモノメチルアミン、ジメチルアミン、ブ
チルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、アニ
リン、ジメチルアニリン等が挙げられる。
チモンの有機化合物とは、たとえば窒素″化合物の場合
には、で互に同一でも異なつても良い） この例としてはモノメチルアミン、ジメチルアミン、ブ
チルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、アニ
リン、ジメチルアニリン等が挙げられる。
（Ｒｌ，Ｒ２及びＲ３は水素、アルキル又はアリール基
で互に同一でも異なつても良い）この例としてはＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルーＮ−フェニルア
セトアミド等が挙げられる。
で互に同一でも異なつても良い）この例としてはＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルーＮ−フェニルア
セトアミド等が挙げられる。
その他ピリジン、ヒドロキシキノリン、イミダゾール等
の複素環窒素化合物、アセトニトリル、プロビオニトリ
ル、アジポニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、
酢酸アンモン等のアンモニウム塩が挙げられる。ヒ素、
アンチモン化合物としては（■）式と同様のものを挙げ
ることが出来、たとえばトリフエニルアルシン、トリフ
エニルスチピン、更にはこれらとニッケルもしくはニッ
ケルカルボニルとの複合体等種々のヒ素もしくはアンチ
モン化合物が利用出来る。本発明において使用するニッ
ケル成分の使用量は原料及び溶媒の合計量１ｅ当り１０
−６〜１モル、好ましくは１０−４〜１０−１モルの範
囲が一般に選択される。又ニッケル成分と化学量論的配
位化合物を形成するに必要な窒素、ヒ素もしくはアンチ
モンの有機化合物の使用量は原料及び溶媒の合計量１ｅ
当り１０−６〜１０モル、好ましくは１０−４〜５モル
の範囲が選ばれる。沃素成分の量は既に述べた様に、遊
離の沃素成分の量が沃素元素としてニッケル成分及び上
記有機化合物に対し０．２モル倍以上、特に０．５モル
倍以上、更に好ましくは１．０モル倍以上になるように
加えるのであるが、濃度範囲としては原料及び溶媒の合
計量１ｅに対し沃素原．子基準で１０−６〜２０モル、
好ましくは１０−４〜１０モルの範囲で用いられる。触
媒濃度が高いときは反応速度が早くなる傾向がある。本
発明方法を実施する為の反応条件としては、反応温度が
５０〜３０００Ｃ１特に１００〜２４０Ｃが好まし−い
。
の複素環窒素化合物、アセトニトリル、プロビオニトリ
ル、アジポニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、
酢酸アンモン等のアンモニウム塩が挙げられる。ヒ素、
アンチモン化合物としては（■）式と同様のものを挙げ
ることが出来、たとえばトリフエニルアルシン、トリフ
エニルスチピン、更にはこれらとニッケルもしくはニッ
ケルカルボニルとの複合体等種々のヒ素もしくはアンチ
モン化合物が利用出来る。本発明において使用するニッ
ケル成分の使用量は原料及び溶媒の合計量１ｅ当り１０
−６〜１モル、好ましくは１０−４〜１０−１モルの範
囲が一般に選択される。又ニッケル成分と化学量論的配
位化合物を形成するに必要な窒素、ヒ素もしくはアンチ
モンの有機化合物の使用量は原料及び溶媒の合計量１ｅ
当り１０−６〜１０モル、好ましくは１０−４〜５モル
の範囲が選ばれる。沃素成分の量は既に述べた様に、遊
離の沃素成分の量が沃素元素としてニッケル成分及び上
記有機化合物に対し０．２モル倍以上、特に０．５モル
倍以上、更に好ましくは１．０モル倍以上になるように
加えるのであるが、濃度範囲としては原料及び溶媒の合
計量１ｅに対し沃素原．子基準で１０−６〜２０モル、
好ましくは１０−４〜１０モルの範囲で用いられる。触
媒濃度が高いときは反応速度が早くなる傾向がある。本
発明方法を実施する為の反応条件としては、反応温度が
５０〜３０００Ｃ１特に１００〜２４０Ｃが好まし−い
。
又反応圧力は０〜１０００ｋｇ／ＣｆｉＧ、好ましくは
２〜２００ｋｇ／ＡｌＧｌ更に好ましくは４〜７０ｋ９
／ＣｉｌＧの一酸化炭素分圧で行なわれる。使用される
一酸化炭素は必らずしも純度の高いものでなくても良く
、水素、二酸化炭素、メタン、窒素、希ガス、水等を含
有していても良い。なかでも水素は反応を阻害しないば
かりでなく、むしろ触媒を安定化する傾向もある。しか
し極端に低い純度の一酸化炭素は反応系の圧力を増加す
るので好ましくない。本発明方法においては溶媒は必ら
ずしも用いなくても良いが、用いた方が好ましい。
２〜２００ｋｇ／ＡｌＧｌ更に好ましくは４〜７０ｋ９
／ＣｉｌＧの一酸化炭素分圧で行なわれる。使用される
一酸化炭素は必らずしも純度の高いものでなくても良く
、水素、二酸化炭素、メタン、窒素、希ガス、水等を含
有していても良い。なかでも水素は反応を阻害しないば
かりでなく、むしろ触媒を安定化する傾向もある。しか
し極端に低い純度の一酸化炭素は反応系の圧力を増加す
るので好ましくない。本発明方法においては溶媒は必ら
ずしも用いなくても良いが、用いた方が好ましい。
一般に使用し得る溶媒としては酢酸、プロピオン酸、酪
酸、）オクタン酸、フタル酸、安息香酸等の有機酸類、
酢酸メチル、酢酸エチル、アジピン酸ジメチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トル
イル酸プロピル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル
、フタル酸ジオクチル、酢酸フェニル、酢酸トリル等の
有機酸エステル類、ドデカン、ヘキサデカン、ベンゼン
、ナフタレン、ビフェニル等の炭化水素類、トリフェニ
ルホスフェート、トリクレジルホスフエート、ジ”ブチ
ルフェニルホスフェート、テトラメチルオルトシリケー
ト、テトラブチルシリケート等の無機酸エステル類、フ
ェノール、クレゾール、塩化フェノール、ニトロフェノ
ール等のフェノール類、アセトフェノン、シクロヘキサ
ノン、エチルプロピルケトン、プロビオフェノン、メチ
ルアセトフェノン等のＣ６〜Ｃｌ２のケトン類、ベンズ
アルデヒド、トルアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒ
ド等のＣ６〜Ｃｌ２の芳香族アルデヒド類等が挙げられ
る。本発明の供給原料であるアルコール類は溶媒として
の作用も兼ね得るが、たとえばメタノールを用いた場合
、反応初期においてジメチルエーテル等の揮発性物質の
発生がみられ、又触媒との親和性にも変化を生じ総合的
に良好な状態でなくなることがある。
酸、）オクタン酸、フタル酸、安息香酸等の有機酸類、
酢酸メチル、酢酸エチル、アジピン酸ジメチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トル
イル酸プロピル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル
、フタル酸ジオクチル、酢酸フェニル、酢酸トリル等の
有機酸エステル類、ドデカン、ヘキサデカン、ベンゼン
、ナフタレン、ビフェニル等の炭化水素類、トリフェニ
ルホスフェート、トリクレジルホスフエート、ジ”ブチ
ルフェニルホスフェート、テトラメチルオルトシリケー
ト、テトラブチルシリケート等の無機酸エステル類、フ
ェノール、クレゾール、塩化フェノール、ニトロフェノ
ール等のフェノール類、アセトフェノン、シクロヘキサ
ノン、エチルプロピルケトン、プロビオフェノン、メチ
ルアセトフェノン等のＣ６〜Ｃｌ２のケトン類、ベンズ
アルデヒド、トルアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒ
ド等のＣ６〜Ｃｌ２の芳香族アルデヒド類等が挙げられ
る。本発明の供給原料であるアルコール類は溶媒として
の作用も兼ね得るが、たとえばメタノールを用いた場合
、反応初期においてジメチルエーテル等の揮発性物質の
発生がみられ、又触媒との親和性にも変化を生じ総合的
に良好な状態でなくなることがある。
これらの溶媒中、有機酸、有機酸エステル、フェノール
類は触媒との親和性を向上する傾向を有し、特に有機酸
フェニルエステル類は反応系内に水、ノ田ゲン化水素な
どの発生を防止して腐蝕性雰囲気の生成を防ぎ、目的物
質の収率を向上させる等の効果を有する。本発明によれ
ば従来方法に比し穏和な反応条件でアルコール又はエー
テル類のカルボニル化反応により対応するカルボン酸又
はそのエステル類、即ちメタノールから酢酸、オクタノ
ールからノナン酸、ジエチルエーテルからプロピオン酸
エチル、アニソールから酢酸フェニルをすぐれた収率で
得ることが出来、その効果は極めて大である。
類は触媒との親和性を向上する傾向を有し、特に有機酸
フェニルエステル類は反応系内に水、ノ田ゲン化水素な
どの発生を防止して腐蝕性雰囲気の生成を防ぎ、目的物
質の収率を向上させる等の効果を有する。本発明によれ
ば従来方法に比し穏和な反応条件でアルコール又はエー
テル類のカルボニル化反応により対応するカルボン酸又
はそのエステル類、即ちメタノールから酢酸、オクタノ
ールからノナン酸、ジエチルエーテルからプロピオン酸
エチル、アニソールから酢酸フェニルをすぐれた収率で
得ることが出来、その効果は極めて大である。
以下に実施例を示すが、収量は原料としてメタノールを
使用した場合（実施例１〜１５）には酢酸収量、原料と
してアニソールを使用した場合（実施例１６）には酢酸
フェニル収量、原料としてジエチルエーテルを使用した
場合（実施例１７）にはプロピオン酸エチル収量である
。実施例１〜１７および比較例１〜３ ニッケルアセチルアセトン２．５７ｙ，．ＣＨ３１３５
．５ｆ１ピリジン３．５ｙ１溶媒として酢酸フェニル１
１４ｙ及び原料としてメタノール２６．８ｆを反応容器
に充填し、２００℃の反応温度において全圧４５ｋ９／
ＣｆｌＧ（内ＣＯ分圧３０ｋ９／ＡｌＧ）に一酸化炭素
で加圧し、一定圧力下反応を行ない４８．２ｆの酢酸を
含む赤紫色溶液を得た。
使用した場合（実施例１〜１５）には酢酸収量、原料と
してアニソールを使用した場合（実施例１６）には酢酸
フェニル収量、原料としてジエチルエーテルを使用した
場合（実施例１７）にはプロピオン酸エチル収量である
。実施例１〜１７および比較例１〜３ ニッケルアセチルアセトン２．５７ｙ，．ＣＨ３１３５
．５ｆ１ピリジン３．５ｙ１溶媒として酢酸フェニル１
１４ｙ及び原料としてメタノール２６．８ｆを反応容器
に充填し、２００℃の反応温度において全圧４５ｋ９／
ＣｆｌＧ（内ＣＯ分圧３０ｋ９／ＡｌＧ）に一酸化炭素
で加圧し、一定圧力下反応を行ない４８．２ｆの酢酸を
含む赤紫色溶液を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルコール類又はエーテル類をニッケル成分、沃素
成分及び３価の窒素、ヒ素もしくはアンチモンの有機化
合物の存在下一酸化炭素と反応させて対応するカルボン
酸及び／又はそのエステル類を製造するに際し、次の（
I ）〜（IV）式から選ばれる沃素成分を、ニッケル成
分又は窒素、ヒ素もしくはアンチモンの有機化合物と化
学結合しない遊離の沃素成分が沃素元素として上記有機
化合物に対し０．２モル倍以上であり、且つニッケル成
分に対し０．２モル倍以上である如く加えることを特徴
とする製造方法ＲＸｎ・・・（ I ） （たゞしＲは水素又はアルキルもしくはアルキレン基、
Ｘは沃素又は臭素であるが少くとも１ケは沃素である。 又ｎは１〜３）Ｉ＿２又はＩ＿３・・・（II） ＲＣＯＩ・・・（III） （たゞしＲはアルキル基） ＭＩ＿２・・・（IV） （たゞしＭはアルカリ土類金属）
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52117171A JPS6056692B2 (ja) | 1977-09-29 | 1977-09-29 | カルボン酸及び／又はそのエステル類の製造方法 |
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