JP2689517B2 - α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸の製造法 - Google Patents
α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸の製造法Info
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- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高純度のα−（４−イソブチルフェニル）
プロピオン酸を安価に製造する方法に関するものであ
る。
プロピオン酸を安価に製造する方法に関するものであ
る。
α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸は、消
炎、鎮痛及び解熱作用を有する有用な医薬品となるもの
である。
炎、鎮痛及び解熱作用を有する有用な医薬品となるもの
である。
（従来の技術及び課題点） 従来α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸
は、極めて多岐に亘る化合物を出発原料として、種々の
方法により合成されている。
は、極めて多岐に亘る化合物を出発原料として、種々の
方法により合成されている。
例えば、一般的にはイソブチルアセトフェノンを原料
として５工程を経てα−（４−イソブチルフェニル）プ
ロピオン酸を合成する方法等がある。
として５工程を経てα−（４−イソブチルフェニル）プ
ロピオン酸を合成する方法等がある。
しかしながら、従来法においては高価な原料や触媒を
使用すること、高純度品を得る為には反応工程が複雑な
こと、及び各工程収率が低いこと等から、製品α−（４
−イソブチルフェニル）プロピオン酸を工業的に安価に
取得しえないのが実情である。
使用すること、高純度品を得る為には反応工程が複雑な
こと、及び各工程収率が低いこと等から、製品α−（４
−イソブチルフェニル）プロピオン酸を工業的に安価に
取得しえないのが実情である。
最近では、ｐ−イソブチルスチレンやα−（４−イソ
ブチルフェニル）エチルアルコールを原料とし、これら
の原料と一酸化炭素、あるいは一酸化炭素と水又はアル
コールとを反応させることにより、一段でα−（４−イ
ソブチルフェニル）プロピオン酸又はそのエステルを合
成する方法が提案されている。
ブチルフェニル）エチルアルコールを原料とし、これら
の原料と一酸化炭素、あるいは一酸化炭素と水又はアル
コールとを反応させることにより、一段でα−（４−イ
ソブチルフェニル）プロピオン酸又はそのエステルを合
成する方法が提案されている。
ｐ−イソブチルスチレンを原料とする場合には、特開
昭59−10545及び特開昭59−216849においてパラジウム
錯体を触媒として使用する方法が開示されている。これ
らは比較的高価な貴金属であるパラジウム触媒を使用す
ること、及び原料ｐ−イソブチルスチレンはα−（４−
イソブチルフェニル）エチルアルコールを脱水して得ら
れるものであるが、脱水工程の収率は必ずしも高くない
為に原料は比較的高価とならざるを得ないこと等があ
り、更に重合物の副生も多く満足な製品収率が得られな
い等の問題がある。
昭59−10545及び特開昭59−216849においてパラジウム
錯体を触媒として使用する方法が開示されている。これ
らは比較的高価な貴金属であるパラジウム触媒を使用す
ること、及び原料ｐ−イソブチルスチレンはα−（４−
イソブチルフェニル）エチルアルコールを脱水して得ら
れるものであるが、脱水工程の収率は必ずしも高くない
為に原料は比較的高価とならざるを得ないこと等があ
り、更に重合物の副生も多く満足な製品収率が得られな
い等の問題がある。
又、α−（４−イソブチルフェニル）エチルアルコー
ルを原料とする場合には、特開昭62−242642においてロ
ジウムとヨウ素の組合せ触媒を使用すること、及び特開
昭62−263140において炭化水素と含酸素有機化合物との
混合溶媒を使用することが開示されている。しかしこれ
らの方法では極めて高価な貴金属であるロジウムを触媒
として使用すること、及び分離の困難な異性体であるβ
−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸がかなり副
生成すること等に加えて、重合物の副生も多く、満足な
α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸収率が得
られない等の問題がある。
ルを原料とする場合には、特開昭62−242642においてロ
ジウムとヨウ素の組合せ触媒を使用すること、及び特開
昭62−263140において炭化水素と含酸素有機化合物との
混合溶媒を使用することが開示されている。しかしこれ
らの方法では極めて高価な貴金属であるロジウムを触媒
として使用すること、及び分離の困難な異性体であるβ
−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸がかなり副
生成すること等に加えて、重合物の副生も多く、満足な
α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸収率が得
られない等の問題がある。
（課題点を解決するための手段） 本発明者等は、以上の如き問題点を有するα−（４−
イソブチルフェニル）プロピオン酸の製造法に関して、
原料として比較的安価なα−（４−イソブチルフェニ
ル）エチルアルコールを使用する方法について鋭意検討
した結果、ニッケル−ホスフィン−ヨウ素又は臭素から
構成される三成分系触媒の存在下、及び特定のケトン化
合物の存在下において、該原料と一酸化炭素と反応させ
ることによりα−（４−イソブチルフェニル）プロピオ
ン酸を収率良く製造できることを見出し、本発明を完成
させることができた。
イソブチルフェニル）プロピオン酸の製造法に関して、
原料として比較的安価なα−（４−イソブチルフェニ
ル）エチルアルコールを使用する方法について鋭意検討
した結果、ニッケル−ホスフィン−ヨウ素又は臭素から
構成される三成分系触媒の存在下、及び特定のケトン化
合物の存在下において、該原料と一酸化炭素と反応させ
ることによりα−（４−イソブチルフェニル）プロピオ
ン酸を収率良く製造できることを見出し、本発明を完成
させることができた。
即ち本発明は、アセトフェノン類および／または脂環
族ケトン化合物溶媒中、ニッケル化合物、ホスフィン化
合物と、ヨウ素化合物又は臭素化合物とから構成される
三成分系触媒の存在下において、α−（４−イソブチル
フェニル）エチルアルコールと−酸化炭素とを反応させ
ることを特徴とするα−（４−イソブチルフェニル）プ
ロピオン酸の製造法である。
族ケトン化合物溶媒中、ニッケル化合物、ホスフィン化
合物と、ヨウ素化合物又は臭素化合物とから構成される
三成分系触媒の存在下において、α−（４−イソブチル
フェニル）エチルアルコールと−酸化炭素とを反応させ
ることを特徴とするα−（４−イソブチルフェニル）プ
ロピオン酸の製造法である。
本発明について詳しく述べると、主触媒としては、周
期率第VIII族の卑金属元素である鉄、コバルト、及びニ
ッケルの内、ニッケルのみが選ばれる。即ち、他の元素
ではα−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸はほ
とんど生成しないが、ニッケル元素を主触媒とする場合
に、特異的な触媒性能が発現される。
期率第VIII族の卑金属元素である鉄、コバルト、及びニ
ッケルの内、ニッケルのみが選ばれる。即ち、他の元素
ではα−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸はほ
とんど生成しないが、ニッケル元素を主触媒とする場合
に、特異的な触媒性能が発現される。
本発明の方法に使用される主触媒としてのニッケル化
合物は、反応に際してカルボニル化合物を形成し得る化
合物であればよく、例えばニッケル金属、塩化ニッケ
ル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、硫酸ニッケル、酢
酸ニッケル、酸化ニッケル、ニッケロセン、ジカルボニ
ルビストリフェニルホスフィンニッケル、及びこれに類
する他のニッケル化合物等である。
合物は、反応に際してカルボニル化合物を形成し得る化
合物であればよく、例えばニッケル金属、塩化ニッケ
ル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、硫酸ニッケル、酢
酸ニッケル、酸化ニッケル、ニッケロセン、ジカルボニ
ルビストリフェニルホスフィンニッケル、及びこれに類
する他のニッケル化合物等である。
又、本発明の方法に使用される触媒配位子としてのホ
スフィン化合物は、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−
ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシク
ロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ビス
−1,4−ジフェニルホスフィノブタン、及びその他の第
三級ホスフィン類等である。
スフィン化合物は、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−
ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシク
ロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ビス
−1,4−ジフェニルホスフィノブタン、及びその他の第
三級ホスフィン類等である。
又、本発明の方法に使用される助触媒としてのヨウ素
化合物は、ヨウ素、ヨウ化水素、ヨウ化ナトリウム、ヨ
ウ化カリウム、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化テ
トラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルホスホニ
ウム、及びその他のヨウ化物が用いられる。
化合物は、ヨウ素、ヨウ化水素、ヨウ化ナトリウム、ヨ
ウ化カリウム、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化テ
トラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルホスホニ
ウム、及びその他のヨウ化物が用いられる。
又、ヨウ素化合物に変えて助触媒として臭素化合物を
用いる場合には、臭素、臭化水素、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、臭化メチル、臭化エチル、臭化テトラメチ
ルアンモニウム、臭化テトラメチルホスホニウム等が用
いられる。
用いる場合には、臭素、臭化水素、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、臭化メチル、臭化エチル、臭化テトラメチ
ルアンモニウム、臭化テトラメチルホスホニウム等が用
いられる。
本発明の三成分系触媒を構成するに当たっては、主触
媒、配位子、及び助触媒の各成分それぞれにおいて、上
記の各成分群の内、二種以上の化合物を組合せることも
できる。
媒、配位子、及び助触媒の各成分それぞれにおいて、上
記の各成分群の内、二種以上の化合物を組合せることも
できる。
本発明の三成分系触媒を使用するに当たっては、溶媒
はなくても反応は進行するが、α−（４−イソブチルフ
ェニル）プロピオン酸の収率は低く、特定の溶媒の存在
が必要となる。
はなくても反応は進行するが、α−（４−イソブチルフ
ェニル）プロピオン酸の収率は低く、特定の溶媒の存在
が必要となる。
本発明の方法に使用される溶媒は、ケトン化合物の
内、特にアセトフェノン類および脂環族ケトン化合物で
あり、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、ジメチ
ルアセトフェノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ンなどが例示され、特にアセトフェノンとシクロヘキサ
ノンが好適に使用される。
内、特にアセトフェノン類および脂環族ケトン化合物で
あり、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、ジメチ
ルアセトフェノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ンなどが例示され、特にアセトフェノンとシクロヘキサ
ノンが好適に使用される。
即ち、本発明の該化合物を溶媒として用いる場合に
は、顕著な溶媒効果を示し、高収率及び高選択率を以て
α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸が得られ
る。
は、顕著な溶媒効果を示し、高収率及び高選択率を以て
α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸が得られ
る。
これに対して、一般的なアセトン、ジエチルケトン、
メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等の
非環状ケトン化合物を溶媒とする場合には、満足なα−
（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸の収率は得ら
れない。
メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等の
非環状ケトン化合物を溶媒とする場合には、満足なα−
（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸の収率は得ら
れない。
又この反応には、一般にベンゼン、トルエン、ヘキサ
ン、オクタン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル等のエステル類、酢酸、酪酸等の有機酸
類も使用されるが、目的物の収率は低く好ましくない。
ン、オクタン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル等のエステル類、酢酸、酪酸等の有機酸
類も使用されるが、目的物の収率は低く好ましくない。
又、本発明の方法に使用される溶媒は、アセトフェノ
ン、及びシクロヘキサノン等の特定されたケトン化合物
であるが、他の化合物と混合溶媒として使用することも
できる。
ン、及びシクロヘキサノン等の特定されたケトン化合物
であるが、他の化合物と混合溶媒として使用することも
できる。
以下に、本発明の方法を更に詳しく述べる。
本発明の主触媒であるニッケル化合物の使用量は、α
−（４−イソブチルフェニル）エチルアルコール１モル
に対して10-5〜10グラム原子、好ましくは10-3〜１グラ
ム原子である。これより多くても差し支えないが経済的
ではなく、又少ない場合には反応速度が遅く好ましくな
い。
−（４−イソブチルフェニル）エチルアルコール１モル
に対して10-5〜10グラム原子、好ましくは10-3〜１グラ
ム原子である。これより多くても差し支えないが経済的
ではなく、又少ない場合には反応速度が遅く好ましくな
い。
本発明の触媒配位子としてのホスフィン化合物の使用
量は、ニッケル化合物のニッケルに対する原子比で0.1
〜20、好ましくは１〜６である。これより多い場合は経
済的ではなく、又少ない場合にはα−（４−イソブチル
フェニル）プロピオン酸の収率及び選択率が低下し好ま
しくない。
量は、ニッケル化合物のニッケルに対する原子比で0.1
〜20、好ましくは１〜６である。これより多い場合は経
済的ではなく、又少ない場合にはα−（４−イソブチル
フェニル）プロピオン酸の収率及び選択率が低下し好ま
しくない。
本発明の助触媒としてのヨウ素化合物又は臭素化合物
の使用量は、ニッケル化合物に対する原子比で0.1〜10
0、好ましくは１〜20である。これより多くても差し支
えないが経済的でなく、又少ない場合には反応速度が低
下するので好ましくない。
の使用量は、ニッケル化合物に対する原子比で0.1〜10
0、好ましくは１〜20である。これより多くても差し支
えないが経済的でなく、又少ない場合には反応速度が低
下するので好ましくない。
本発明の溶媒としてのアセトフェノン類および脂環族
ケトン化合物使用量は、α−（４−イソブチルフェニ
ル）エチルアルコール１重量部当り100重量部未満、好
ましくは１〜20重量部である。これより多くてもよいが
経済的ではない。
ケトン化合物使用量は、α−（４−イソブチルフェニ
ル）エチルアルコール１重量部当り100重量部未満、好
ましくは１〜20重量部である。これより多くてもよいが
経済的ではない。
反応温度は、50〜300℃であり、実用的に好ましい範
囲は150〜250℃である。これより温度が低すぎると反応
が進行せず、又高すぎると副生成物が増加する。
囲は150〜250℃である。これより温度が低すぎると反応
が進行せず、又高すぎると副生成物が増加する。
反応圧力は、一酸化炭素分圧として５〜500Kg/cm2、
好ましくは10〜200Kg/cm2である。
好ましくは10〜200Kg/cm2である。
500Kg/cm2より高い一酸化炭素分圧は実用的ではな
く、又5Kg/cm2より低い一酸化炭素分圧ではα−（４−
イソブチルフェニル）プロピオン酸の収率が低くなり好
ましくない。
く、又5Kg/cm2より低い一酸化炭素分圧ではα−（４−
イソブチルフェニル）プロピオン酸の収率が低くなり好
ましくない。
又、本発明に使用される一酸化炭素は、窒素、メタン
等の不活性ガスが混合されていてもよい。
等の不活性ガスが混合されていてもよい。
反応時間は、原料、触媒、溶媒等の仕込条件、及び温
度、圧力等の反応条件、更には反応形式等により決めら
れるが、通常は0.3〜20時間、好ましくは0.3〜５時間で
ある。
度、圧力等の反応条件、更には反応形式等により決めら
れるが、通常は0.3〜20時間、好ましくは0.3〜５時間で
ある。
本発明の方法は、反応形式として回分又は連続のいず
れの方式を採用しても実施できるものであり、又生成す
るα−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸は、反
応生成液の蒸留や抽出、晶出や再結晶等の操作により分
離精製される。
れの方式を採用しても実施できるものであり、又生成す
るα−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸は、反
応生成液の蒸留や抽出、晶出や再結晶等の操作により分
離精製される。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明す
る。本発明はこれらの実施例により限定されるものでは
ない。
る。本発明はこれらの実施例により限定されるものでは
ない。
各実施例及び比較例において、生成物の同定及び定量
は、1HNMR及びガスクロマトグラフィーにより行なっ
た。
は、1HNMR及びガスクロマトグラフィーにより行なっ
た。
実施例１ 内容積100mlのハステロイＣ製振盪式オートクレーブ
に、α−（４−イソブチルフェニル）エチルアルコール
4.0g、ヨウ化ニッケル0.47g、トリフェニルホスフィン
0.59g、ヨウ化メチル0.32g、溶媒アセトフェノン10.0g
を仕込み、一酸化炭素を分圧が100Kg/cm2となるように
圧入して、170℃で２時間反応させた。
に、α−（４−イソブチルフェニル）エチルアルコール
4.0g、ヨウ化ニッケル0.47g、トリフェニルホスフィン
0.59g、ヨウ化メチル0.32g、溶媒アセトフェノン10.0g
を仕込み、一酸化炭素を分圧が100Kg/cm2となるように
圧入して、170℃で２時間反応させた。
反応後オートクレーブを冷却し、残留ガスをパージし
た後、生成液をガスクロマトグラフにより内部標準法で
分析した。
た後、生成液をガスクロマトグラフにより内部標準法で
分析した。
その結果、α−（４−イソブチルフェニル）エチルア
ルコール反応率は99.0％であり、α−（４−イソブチル
フェニル）プロピオン酸への選択率は81.2％であった。
ルコール反応率は99.0％であり、α−（４−イソブチル
フェニル）プロピオン酸への選択率は81.2％であった。
実施例２ ホスフィンとして実施例１のトリフェニルホスフィン
の代りに、トリ−ｎ−ブチルホスフィン0.45gを用いた
以外は実施例１と同様に行なった。
の代りに、トリ−ｎ−ブチルホスフィン0.45gを用いた
以外は実施例１と同様に行なった。
その結果、α−（４−イソブチルフェニル）エチルア
ルコール反応率は99.2％であり、α−（４−イソブチル
フェニル）プロピオン酸への選択率は80.4％であった。
ルコール反応率は99.2％であり、α−（４−イソブチル
フェニル）プロピオン酸への選択率は80.4％であった。
実施例３ ホスフィンとして実施例１のトリフェニルホスフィン
の代りに、トリシクロヘキシルホスフィン0.63gを用い
た以外は実施例１と同様に行なった。
の代りに、トリシクロヘキシルホスフィン0.63gを用い
た以外は実施例１と同様に行なった。
その結果、α−（４−イソブチルフェニル）エチルア
ルコール反応率は99.1％であり、α−（４−イソブチル
フェニル）プロピオン酸への選択率は87.4％であった。
ルコール反応率は99.1％であり、α−（４−イソブチル
フェニル）プロピオン酸への選択率は87.4％であった。
実施例４ 実施例１の溶媒アセトフェノンの代りにシクロヘキサ
ノンを使用た以外は実施例１と同様に行なった。その結
果、α−（４−イソブチルフェニル）エチルアルコール
反応率は98.6％であり、α−（４−イソブチルフェニ
ル）プロピオン酸への選択率は79.3％であった。
ノンを使用た以外は実施例１と同様に行なった。その結
果、α−（４−イソブチルフェニル）エチルアルコール
反応率は98.6％であり、α−（４−イソブチルフェニ
ル）プロピオン酸への選択率は79.3％であった。
実施例５ 実施例１の溶媒アセトフェノンに更にヘキサン2.0gを
加えた以外は実施例１と同様に行なった。
加えた以外は実施例１と同様に行なった。
その結果、α−（４−イソブチルフェニル）エチルア
ルコール反応率は99.6％であり、α−（４−イソブチル
フェニル）プロピオン酸への選択率は81.7％であった。
ルコール反応率は99.6％であり、α−（４−イソブチル
フェニル）プロピオン酸への選択率は81.7％であった。
比較例１ トリフェニルホスフィンを加えない以外は実施例１と
同様の反応及び操作を行なった結果、目的物のα−（４
−イソブチルフェニル）プロピオン酸はほとんど生成し
なかった。
同様の反応及び操作を行なった結果、目的物のα−（４
−イソブチルフェニル）プロピオン酸はほとんど生成し
なかった。
比較例２ 溶媒アセトフェノンを加えない以外は実施例１と全く
同様の反応及び操作を行なった結果、目的物はほとんど
生成しなかった。
同様の反応及び操作を行なった結果、目的物はほとんど
生成しなかった。
比較例３ ヨウ化ニッケルの代わりに、ヨウ化コバルト0.35g又
はヨウ化鉄0.35gを用いた以外は実施例１と同様の反応
及び操作を行なった結果、原料の反応率は30〜50％、目
的物への選択率は２％以下であった。
はヨウ化鉄0.35gを用いた以外は実施例１と同様の反応
及び操作を行なった結果、原料の反応率は30〜50％、目
的物への選択率は２％以下であった。
比較例４ 溶媒アセトフェノンの代わりにアセトンを用いた以外
は実施例１と同様の反応及び操作を行なった結果、原料
の反応率は99％、目的物への選択率は37.8％であった。
は実施例１と同様の反応及び操作を行なった結果、原料
の反応率は99％、目的物への選択率は37.8％であった。
比較例５ 比較例４において、溶媒アセトンに更にヘキサン2gを
加えた以外は実施例１と同様の反応及び操作を行なった
結果、原料の反応率は99.2％、目的物への選択率は36.5
％であった。
加えた以外は実施例１と同様の反応及び操作を行なった
結果、原料の反応率は99.2％、目的物への選択率は36.5
％であった。
比較例６ 溶媒アセトフェノンの代わりに、ヘキサン、ジオキサ
ン、ベンゼン、酢酸、又は酢酸フェニルを使した以外は
実施例１と同様の反応及び操作を行なった結果、原料の
反応率は80〜97％、目的物への選択率は15％以下であっ
た。
ン、ベンゼン、酢酸、又は酢酸フェニルを使した以外は
実施例１と同様の反応及び操作を行なった結果、原料の
反応率は80〜97％、目的物への選択率は15％以下であっ
た。
（発明の効果） 本発明によれば、高価な貴金属触媒を用いることもな
く、比較的安価なα−（４−イソブチルフェニル）エチ
ルアルコールを原料とし、一酸化炭素との一段の反応に
より、α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸を
収率良く経済的に製造することができる。
く、比較的安価なα−（４−イソブチルフェニル）エチ
ルアルコールを原料とし、一酸化炭素との一段の反応に
より、α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸を
収率良く経済的に製造することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】アセトフェノン類および／または脂環族ケ
トン化合物溶媒中、ニッケル化合物、ホスフィン化合物
と、ヨウ素化合物又は臭素化合物とから構成される三成
分系触媒の存在下において、α−（４−イソブチルフェ
ニル）エチルアルコールと−酸化炭素とを反応させるこ
とを特徴とするα−（４−イソブチルフェニル）プロピ
オン酸の製造法。 - 【請求項２】アセトフェノンおよび／またはシクロヘキ
サノンをα−（４−イソブチルフェニル）エチルアルコ
ールと一酸化炭素とを反応させる請求項１に記載のα−
（４−イソブチルフェニル）プロピンオン酸の製造法。
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