JPS5837289B2 - エステルノ センタクスイソカブンカイホウホウ - Google Patents
エステルノ センタクスイソカブンカイホウホウInfo
- Publication number
- JPS5837289B2 JPS5837289B2 JP50143334A JP14333475A JPS5837289B2 JP S5837289 B2 JPS5837289 B2 JP S5837289B2 JP 50143334 A JP50143334 A JP 50143334A JP 14333475 A JP14333475 A JP 14333475A JP S5837289 B2 JPS5837289 B2 JP S5837289B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- reaction
- present
- esters
- ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエステルの選択的水素化分解、さらに詳しくは
脂肪族飽和アルコールのエステルおよび５員環以上の脂
肪族飽和ラクトンから選ばれた有機化合物を該化合物中
のカルボニル基を還元することなく水素により選択的に
分解する方法に関するものである。
脂肪族飽和アルコールのエステルおよび５員環以上の脂
肪族飽和ラクトンから選ばれた有機化合物を該化合物中
のカルボニル基を還元することなく水素により選択的に
分解する方法に関するものである。
エステル結合を有する化合物からカルボン酸を得る方法
としては加水分解による方法が知られている。
としては加水分解による方法が知られている。
加水分解反応は平衝反応であり、したがって効率良く反
応を進行させるためには、化学量論量のアルカリを用い
る方法が実際には用いられることどなる。
応を進行させるためには、化学量論量のアルカリを用い
る方法が実際には用いられることどなる。
この場合には量論量のアルカリを消費してカルボン酸塩
が生成し、カルボン酸として単離するためには、さらに
中和過程が必要となり、また中和の際に大量の塩が併産
することになる。
が生成し、カルボン酸として単離するためには、さらに
中和過程が必要となり、また中和の際に大量の塩が併産
することになる。
天然油脂類からのカルボン酸の製造、あるいはシクロヘ
キサンの酸素酸化工程等で副生ずるエステル類の再利用
を必要とする分野においては上記のごときアルカリによ
る力日水分解法に代るより経済的な技術が望まれている
。
キサンの酸素酸化工程等で副生ずるエステル類の再利用
を必要とする分野においては上記のごときアルカリによ
る力日水分解法に代るより経済的な技術が望まれている
。
本発明はこのような分野にエステル結合を有する化合物
から、効率良く経済的にカルボン酸を製造する方法を提
供し、さらに従来工業的見地から製造が困難とされてい
た化学工業原料や中間体を、経済的に有利に製造する方
法を提供するものである。
から、効率良く経済的にカルボン酸を製造する方法を提
供し、さらに従来工業的見地から製造が困難とされてい
た化学工業原料や中間体を、経済的に有利に製造する方
法を提供するものである。
従来、エステルあるいはラクトン化合物の接触還元につ
いては知られていたが、本発明の方法で達成できるよう
なカルボニル基を還元することなく選択的に水素化分解
（すなわち炭素一酸素一重結合の水素化切断）する一般
的な方法はエステル結合が特に活性化されている二、三
の例を除いては知られていない。
いては知られていたが、本発明の方法で達成できるよう
なカルボニル基を還元することなく選択的に水素化分解
（すなわち炭素一酸素一重結合の水素化切断）する一般
的な方法はエステル結合が特に活性化されている二、三
の例を除いては知られていない。
エステル結合が活性化されている例としては、エステル
結合の炭素一酸素一重結合が直接にアリル基、ベンジル
基に結び付いている場合とか、β−ラクトンのようにエ
ステル結合が歪のある環状化合物中に含まれている場合
である。
結合の炭素一酸素一重結合が直接にアリル基、ベンジル
基に結び付いている場合とか、β−ラクトンのようにエ
ステル結合が歪のある環状化合物中に含まれている場合
である。
エステルあるいはラクトン化合物が上述のように活性化
をうけていないような場合エステルあるいはラクトン化
合物を選択的に水素化分解してカルボン酸を生成する一
般的な方法は知られていない。
をうけていないような場合エステルあるいはラクトン化
合物を選択的に水素化分解してカルボン酸を生成する一
般的な方法は知られていない。
本発明者らは、従来困難と考えられていたこれらのエス
テルあるいはラクトン化合物を選択的に水素化分解させ
る方法について鋭意検討した結果、本発明に到達したの
である。
テルあるいはラクトン化合物を選択的に水素化分解させ
る方法について鋭意検討した結果、本発明に到達したの
である。
したがって、本発明の目的は脂肪族飽和アルコールのエ
ステルおよび５員環以上の脂肪族飽和ラクトンから選ば
れた有機化合物を水素化分解してカルボン酸をつくるこ
とにある。
ステルおよび５員環以上の脂肪族飽和ラクトンから選ば
れた有機化合物を水素化分解してカルボン酸をつくるこ
とにある。
この目的は次の手段を採用することによって達或される
。
。
すなわちエステル結合を１個ないしは２個以上有する有
機化合物を、周期律表第■族貴金属１種ないしは２種以
上を含有する水素化触媒および当該反応系に可溶で強酸
として働く酸触媒ネの共存下で該化合物中のカルボニル
基を還元することなく水素により分解するという手段を
採用することによって達成できる。
機化合物を、周期律表第■族貴金属１種ないしは２種以
上を含有する水素化触媒および当該反応系に可溶で強酸
として働く酸触媒ネの共存下で該化合物中のカルボニル
基を還元することなく水素により分解するという手段を
採用することによって達成できる。
本発明で達成できる水素化分解を一般式で説明するなら
ば次の（１）および（２）式で示される。
ば次の（１）および（２）式で示される。
次に本発明の実施態様について説明する。
本発明に用い得る出発原料としては、エステル結合を有
する化合物なら本質的にはいかなるものでもよく、具体
的には酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸
、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シクロヘ
キサンカルボン酸、安息香酸、フエニル酢酸、ナフタレ
ンカルボン酸等ノモノカルボン酸；しゆう酸、こはく酸
、グルタル酸、アジピン酸、ドデカンニ酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸等のジカルボン酸：オキシカプロン酸、
オキシバレリン酸；アミノカプロン酸等の酸と、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、オクタノール ドデ
カノール シクロペンタノールシクロヘキサノール、シ
クロオクタノール、シクロドデカノール等の一価アルコ
ール、あるいはエチレンクリコール、フロピレングリコ
ール、クリセロール、ソルビトール等の多価アルコール
とのエステル；あるいはエステル結合を有する天然産の
油脂、精油等をその一例として挙げることができる。
する化合物なら本質的にはいかなるものでもよく、具体
的には酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸
、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シクロヘ
キサンカルボン酸、安息香酸、フエニル酢酸、ナフタレ
ンカルボン酸等ノモノカルボン酸；しゆう酸、こはく酸
、グルタル酸、アジピン酸、ドデカンニ酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸等のジカルボン酸：オキシカプロン酸、
オキシバレリン酸；アミノカプロン酸等の酸と、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、オクタノール ドデ
カノール シクロペンタノールシクロヘキサノール、シ
クロオクタノール、シクロドデカノール等の一価アルコ
ール、あるいはエチレンクリコール、フロピレングリコ
ール、クリセロール、ソルビトール等の多価アルコール
とのエステル；あるいはエステル結合を有する天然産の
油脂、精油等をその一例として挙げることができる。
またラクトン化合物としては、γ−プチロラクトン、γ
−バレロラクトン δ−バレロラクトン、ε一カフロラ
クトン、γ−デカノラクトン５−フエニルーγ−ブチル
ラク１・ン等をその一例として挙げることができる。
−バレロラクトン δ−バレロラクトン、ε一カフロラ
クトン、γ−デカノラクトン５−フエニルーγ−ブチル
ラク１・ン等をその一例として挙げることができる。
さらにまた、本発明の方法によれば、エステル結合の酸
素原子に結合している炭素原子の種類によって反応性が
異なる。
素原子に結合している炭素原子の種類によって反応性が
異なる。
すなわち、一般的傾向としては該炭素原子が１級〈２級
〈３級の順に反応性が犬となる。
〈３級の順に反応性が犬となる。
この反応性の差異を利用して同一分子内に２個以上のエ
ステル結合を有する化合物、あるいは２種以上のエステ
ルやラクトンの混合物において、反応条件を適当に選択
することにより、そのうちのいくつかのエステル結合だ
けを選択的に分解させることが可能となる。
ステル結合を有する化合物、あるいは２種以上のエステ
ルやラクトンの混合物において、反応条件を適当に選択
することにより、そのうちのいくつかのエステル結合だ
けを選択的に分解させることが可能となる。
このような利用方法の例としては、トリパルミチン酸グ
リセリドを選択的に水素化分解することにより１・３−
プロパンジオールのジパルミチン酸エステルヲ得る方法
（これをさらに力日水分解することにより１・３−プロ
パンジオールとパルミチン酸を得ることができる）；１
級と２級（または２級と３級）のアルコールのエステル
の混合物を水素化分解することにより、１級アルコール
（または２級アルコール）のエステルを水素化分解する
ことな《２級アルコール（マタは３級アルコール）のエ
ステルを水素化分解する方法等を挙げることができる。
リセリドを選択的に水素化分解することにより１・３−
プロパンジオールのジパルミチン酸エステルヲ得る方法
（これをさらに力日水分解することにより１・３−プロ
パンジオールとパルミチン酸を得ることができる）；１
級と２級（または２級と３級）のアルコールのエステル
の混合物を水素化分解することにより、１級アルコール
（または２級アルコール）のエステルを水素化分解する
ことな《２級アルコール（マタは３級アルコール）のエ
ステルを水素化分解する方法等を挙げることができる。
次に本発明に用いられる水素化触媒としては反応条件下
で炭素一炭素の不飽和結合を接触水素化する能力を有す
る触媒ならいずれでも良いが、通常は周期表■族貴金属
に属するルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム、白金の１種あるいは２種以上が好まし
く用いられる。
で炭素一炭素の不飽和結合を接触水素化する能力を有す
る触媒ならいずれでも良いが、通常は周期表■族貴金属
に属するルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム、白金の１種あるいは２種以上が好まし
く用いられる。
またその形状には特に制限はなく、通常の水素化触媒と
して用いられるものであればいずれもよく、例えばスポ
ンジ状のもの、白金黒やルテニウム黒のような微粉末状
のもの、コロイド状のもの、あるいは活性炭、アルミナ
、シリカ、シリカアルミナ、ボリア、ゼオライｌ・、石
綿、硫酸バリウム等の担体付のもの、さらに金、銀、銅
等との合金等が好ましく用い得る。
して用いられるものであればいずれもよく、例えばスポ
ンジ状のもの、白金黒やルテニウム黒のような微粉末状
のもの、コロイド状のもの、あるいは活性炭、アルミナ
、シリカ、シリカアルミナ、ボリア、ゼオライｌ・、石
綿、硫酸バリウム等の担体付のもの、さらに金、銀、銅
等との合金等が好ましく用い得る。
また上述のごと《、■族貴金属が、金属状に遊離したも
のばかりではなく、酸化物や塩化物のような■族貴金属
を含む化合物を使用することも可能である。
のばかりではなく、酸化物や塩化物のような■族貴金属
を含む化合物を使用することも可能である。
次に可溶性の強酸としては、「岩波理化学辞典」（１９
７１年岩波書店発行）第３版３１６ページの「強酸」の
項に定義されている強酸のうち、反応系中に可溶な酸で
あればよく、さらに詳しくは２５℃の水中における酸性
解離定数ｐＫａが３．０より小さいプロトン酸、または
反応条件下でこれと同程度以上の酸触媒能を有するルイ
ス酸が好ましい。
７１年岩波書店発行）第３版３１６ページの「強酸」の
項に定義されている強酸のうち、反応系中に可溶な酸で
あればよく、さらに詳しくは２５℃の水中における酸性
解離定数ｐＫａが３．０より小さいプロトン酸、または
反応条件下でこれと同程度以上の酸触媒能を有するルイ
ス酸が好ましい。
具体的な好ましい可溶性の強酸を例示すれば、硫酸、リ
ン酸、塩酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、
ｌ・リフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、
ヘンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスル
ホン酸等のアルカンスルホン酸、三フツ化ホウ素、リン
タングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン
酸、ケイモリブデン酸、ホウタングステン酸等のへテロ
ポリ酸等を挙げることができる。
ン酸、塩酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、
ｌ・リフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、
ヘンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスル
ホン酸等のアルカンスルホン酸、三フツ化ホウ素、リン
タングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン
酸、ケイモリブデン酸、ホウタングステン酸等のへテロ
ポリ酸等を挙げることができる。
本発明で達成される効果は、上述した水素化触媒と、可
溶性の強酸として働く酸触媒の両者が反応系中に存在す
ることによって始めて発現されるものであって、両者の
うちいずれを欠いても目的を効率良く達成することはで
きない。
溶性の強酸として働く酸触媒の両者が反応系中に存在す
ることによって始めて発現されるものであって、両者の
うちいずれを欠いても目的を効率良く達成することはで
きない。
本発明に用いられる水素は特に水素化触媒の活性を著し
く低下させる戒分を含有しない限り、必ずしも純粋であ
る必要はなく、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、
メタン等の不活性気体を含有しても差支えない。
く低下させる戒分を含有しない限り、必ずしも純粋であ
る必要はなく、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、
メタン等の不活性気体を含有しても差支えない。
また使用される水素圧（分圧）は反応の本質には影響が
ないので特に制限はないが、反応速度の面と装置の耐圧
性の面から０．０ １〜５ ０ ０ｋｇ／ｃａ（絶対圧
）が好ましく、さらに０． ５ 〜２ ０ ０ ｋｇ／
ｃｒＡ （絶対圧）が特に好ましい。
ないので特に制限はないが、反応速度の面と装置の耐圧
性の面から０．０ １〜５ ０ ０ｋｇ／ｃａ（絶対圧
）が好ましく、さらに０． ５ 〜２ ０ ０ ｋｇ／
ｃｒＡ （絶対圧）が特に好ましい。
さらに反応温度についても、特に制限されることはない
が０〜３５０℃が好ましく、通常は２０〜２５０℃の範
囲の温度が、より好ましく実施される。
が０〜３５０℃が好ましく、通常は２０〜２５０℃の範
囲の温度が、より好ましく実施される。
また本発明の方法を実施するにおいて、溶媒を使用する
ことも可能で、溶媒としては、反応を阻害することがな
い限りにおいてはいずれでもよく、通常はへキサン、オ
クタン、石油エーテル、石油ベンジン、シクロヘキサン
等の炭化水素；メタノール、エタノール、ブタノール等
のアルコール類；エチルエーテル、フチルエーテル等の
エーテル類；水等がよく用いられる。
ことも可能で、溶媒としては、反応を阻害することがな
い限りにおいてはいずれでもよく、通常はへキサン、オ
クタン、石油エーテル、石油ベンジン、シクロヘキサン
等の炭化水素；メタノール、エタノール、ブタノール等
のアルコール類；エチルエーテル、フチルエーテル等の
エーテル類；水等がよく用いられる。
本発明を実施する場合には、通常の水素化プロセスと同
様にバッチ方式、連続方式のいずれの方式でもよく、ま
た水素化触媒は固定床、流動床、移動床、懸濁床などの
公知の任意の方式のいずれもが好ましく採用することが
できる。
様にバッチ方式、連続方式のいずれの方式でもよく、ま
た水素化触媒は固定床、流動床、移動床、懸濁床などの
公知の任意の方式のいずれもが好ましく採用することが
できる。
また、本発明の方法では酸触媒の全部、あるいは一部あ
るいは大部分が溶けているために水素化触媒のみを取り
出すことは容易で、したがって触媒の再賦活や水素化触
媒から貴金属の回収等の操作の際には大きな利点が生ず
る。
るいは大部分が溶けているために水素化触媒のみを取り
出すことは容易で、したがって触媒の再賦活や水素化触
媒から貴金属の回収等の操作の際には大きな利点が生ず
る。
次に本発明の実施例について説明する。
実施例中で用いられる反応結果を示す用語については次
の様に定義する。
の様に定義する。
実施例 １
内容積約２０ｒＩｌｌの耐圧ガラス反応管に酢酸シクロ
ヘキシルＩＯＩＩＰと酸触媒としてリンタングステン酸
１８９■および水素化触媒として５％Ｐｔ−Ｃ（活性炭
）２８ｍ９を仕込み、磁石回転子（テフロンでおおって
あるもの）を加えて、気相部を水素置換した後、水素で
８ｋｇ／ｃｔｒｔＧに加圧し、マグネテイツクスターラ
ーで反応混合物を攪拌しながら、１００℃で７時間反応
させる。
ヘキシルＩＯＩＩＰと酸触媒としてリンタングステン酸
１８９■および水素化触媒として５％Ｐｔ−Ｃ（活性炭
）２８ｍ９を仕込み、磁石回転子（テフロンでおおって
あるもの）を加えて、気相部を水素置換した後、水素で
８ｋｇ／ｃｔｒｔＧに加圧し、マグネテイツクスターラ
ーで反応混合物を攪拌しながら、１００℃で７時間反応
させる。
反応中は定圧弁により、水素圧を８１ｙ／ｃａＧに保つ
。
。
反応終了後反応管を氷一水浴で冷却の後、水素を放圧す
る。
る。
反応生成物をガスクロマ１・グラフイーによる分析の結
果、酢酸シクロヘキシルの転化率７３．７％でシクロヘ
キサンと酢酸の生成が認められ、シクロヘキサン収率は
７１．６％であった。
果、酢酸シクロヘキシルの転化率７３．７％でシクロヘ
キサンと酢酸の生成が認められ、シクロヘキサン収率は
７１．６％であった。
実施例 ２
実施例１と同様の操作でアジピン酸ジシクロヘキシル１
５２８グを５％Ｐｔ−Ｃ３２ｍ９、リンタングステン酸
２１３ｍ９の存在下、水素圧８ｋｇ／ｃｒｔｆ．Ｇ ］
． ４ ０℃で７時間反応させる。
５２８グを５％Ｐｔ−Ｃ３２ｍ９、リンタングステン酸
２１３ｍ９の存在下、水素圧８ｋｇ／ｃｒｔｆ．Ｇ ］
． ４ ０℃で７時間反応させる。
反応終了後、メタノールを力目えて生成したアジピン酸
を溶解させる。
を溶解させる。
反応混合物をガスクロマトグラフィーによる分析の結果
、アジピン酸収率８７．６％、シクロヘキサン収率７９
．７％であった。
、アジピン酸収率８７．６％、シクロヘキサン収率７９
．７％であった。
なお、アジピン酸はＢＦ３−メタノールコンプレックス
によりメチルエステル化した後分析した。
によりメチルエステル化した後分析した。
実施例 ３
実施例１と同様の操作でγ−バレロラクトン１０９Ｍ’
をケイタングステン酸にルテニウム１．５％を担持させ
た触媒（１．５％Ｒｕ−ＳｉＷ）３０４ｍσの存在下、
水素圧６ｋｇ／ｃ這Ｇ、反応温度１２５℃で■７時間反
応させた。
をケイタングステン酸にルテニウム１．５％を担持させ
た触媒（１．５％Ｒｕ−ＳｉＷ）３０４ｍσの存在下、
水素圧６ｋｇ／ｃ這Ｇ、反応温度１２５℃で■７時間反
応させた。
反応混合物のガスクロマトグラフイーによる分析の結果
γ−バレロラクトンの転化率４１，２％、吉草酸生成収
率２７８％であった。
γ−バレロラクトンの転化率４１，２％、吉草酸生成収
率２７８％であった。
実施例 ４〜１８
実施例１と同様の操作で反応を行ない、その結果を第１
表にまとめた。
表にまとめた。
なお出発原料はいずれも約ＩＬ？仕込んだ。
実施例 １９
実施例１と同じ操作でトリパルミチン酸グリセリド３．
７２Ｐをリンタングステン酸に白金５％を担持させた触
媒（５％Ｐｔ−ＰＷ）２３３■の存在下、水素圧１ ０
ｋｇ／ｃｒｆｔＧ、反応温度１００℃で１７時間反応
させた。
７２Ｐをリンタングステン酸に白金５％を担持させた触
媒（５％Ｐｔ−ＰＷ）２３３■の存在下、水素圧１ ０
ｋｇ／ｃｒｆｔＧ、反応温度１００℃で１７時間反応
させた。
反応終了後、ケン化価の測定から仕込量のエステル結合
に対して約６０％のエステルが残っていることがわかっ
た。
に対して約６０％のエステルが残っていることがわかっ
た。
反応混合物を加水分解すると、プロパンジオール、プロ
ピレングリコール、プロパノール、グリセリンカ得られ
た。
ピレングリコール、プロパノール、グリセリンカ得られ
た。
Claims (1)
- １ 脂肪族飽和アルコールのエステルおよび５員環以上
の脂肪族飽和ラクトンから選ばれた有機化合物を周期律
表第■族貴金属１種ないしは２種以上を含有する水素化
触媒及び当該反応系に可溶で強酸として働く酸触媒の共
存下で該化合物中のカルボニル基を還元することなく水
素により分解することを特徴とするエステルの選択的水
素化分解方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50143334A JPS5837289B2 (ja) | 1975-12-04 | 1975-12-04 | エステルノ センタクスイソカブンカイホウホウ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50143334A JPS5837289B2 (ja) | 1975-12-04 | 1975-12-04 | エステルノ センタクスイソカブンカイホウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5268101A JPS5268101A (en) | 1977-06-06 |
| JPS5837289B2 true JPS5837289B2 (ja) | 1983-08-15 |
Family
ID=15336355
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50143334A Expired JPS5837289B2 (ja) | 1975-12-04 | 1975-12-04 | エステルノ センタクスイソカブンカイホウホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5837289B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59147387U (ja) * | 1983-03-18 | 1984-10-02 | 株式会社富士通ゼネラル | 音質切換装置 |
| JPH0527283B2 (ja) * | 1983-09-29 | 1993-04-20 | Sony Corp |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BRPI0811547A2 (pt) * | 2007-05-22 | 2014-11-18 | Shell Int Research | Processo para converter ácido levulínico em ácido pentanóico |
-
1975
- 1975-12-04 JP JP50143334A patent/JPS5837289B2/ja not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59147387U (ja) * | 1983-03-18 | 1984-10-02 | 株式会社富士通ゼネラル | 音質切換装置 |
| JPH0527283B2 (ja) * | 1983-09-29 | 1993-04-20 | Sony Corp |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5268101A (en) | 1977-06-06 |
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