JPH10306047A - 1,6−ヘキサンジオールの製造方法 - Google Patents
1,6−ヘキサンジオールの製造方法Info
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- JPH10306047A JPH10306047A JP9236943A JP23694397A JPH10306047A JP H10306047 A JPH10306047 A JP H10306047A JP 9236943 A JP9236943 A JP 9236943A JP 23694397 A JP23694397 A JP 23694397A JP H10306047 A JPH10306047 A JP H10306047A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】 炭素数6のカルボン酸、オキシカプロン酸又
はカプロラクトンを直接水添化して1,6−ヘキサンジ
オールを高収率で製造する方法の提供。 【解決手段】 アジピン酸、オキシカプロン酸およびカ
プロラクトンから選ばれる化合物を、RuおよびSn、
必要によりPtを含む触媒を用いて、液相中で水素化反
応して1,6−ヘキサンジオールを製造する方法。
はカプロラクトンを直接水添化して1,6−ヘキサンジ
オールを高収率で製造する方法の提供。 【解決手段】 アジピン酸、オキシカプロン酸およびカ
プロラクトンから選ばれる化合物を、RuおよびSn、
必要によりPtを含む触媒を用いて、液相中で水素化反
応して1,6−ヘキサンジオールを製造する方法。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、アジピン酸、カプ
ロラクトン等を原料に、エステル化工程を経ることなく
直接水添化して1,6ーヘキサンジオールを製造する方
法に関する。1,6−ヘキサンジオールは、ポリウレタ
ン、ポリエステル系可塑剤、不飽和ポリエステル、希釈
剤としての1,6−ヘキサンジオールジアクリレートの
製造原料のポリオールとして有用である(特開昭62−
184640号、特開昭56−78844号、特開平5
−59306号、同3−227389号)。
ロラクトン等を原料に、エステル化工程を経ることなく
直接水添化して1,6ーヘキサンジオールを製造する方
法に関する。1,6−ヘキサンジオールは、ポリウレタ
ン、ポリエステル系可塑剤、不飽和ポリエステル、希釈
剤としての1,6−ヘキサンジオールジアクリレートの
製造原料のポリオールとして有用である(特開昭62−
184640号、特開昭56−78844号、特開平5
−59306号、同3−227389号)。
【0002】
【従来の技術】従来、1,6−ヘキサンジオールを製造
する方法としては、例えば、特公昭53−33567号
公報に記載されているように、シクロヘキサンを酸化し
て、アジピン酸、オキシカプロン酸を生成し、そのカル
ボン酸化合物を、メタノール、エタノール、1,6−ヘ
キサンジオールなどのアルコール類でエステル化し、そ
して、その反応物を分離、精製してエステル化合物を製
造し、最後に、得られたエステル化合物を水添触媒の存
在下に水素で水添して1,6−ヘキサンジオールを生成
させる方法が知られている。
する方法としては、例えば、特公昭53−33567号
公報に記載されているように、シクロヘキサンを酸化し
て、アジピン酸、オキシカプロン酸を生成し、そのカル
ボン酸化合物を、メタノール、エタノール、1,6−ヘ
キサンジオールなどのアルコール類でエステル化し、そ
して、その反応物を分離、精製してエステル化合物を製
造し、最後に、得られたエステル化合物を水添触媒の存
在下に水素で水添して1,6−ヘキサンジオールを生成
させる方法が知られている。
【0003】前記の公知の製法においてエステル化工程
および水添工程と煩雑な工程を経由しなければならない
こと、および水添触媒として銅系触媒を使用しているた
め比較的厳しい高温、高圧下という反応条件を採用しな
ければならないという問題があつた。かかる欠点、特に
反応温度を低下させる方法として特公平6−99345
号公報は、混合槽内で、シクロヘキサンを酸化して得ら
れたカルボン酸化合物をアルコール類でエステル化して
得られたエステル化物の液状混合物に、水添触媒を10
0℃以下の温度で添加混合し、その混合液を50kg/
cm2 以上の圧力に加圧すると共に、その加圧混合液
に水素ガスを供給し、次いで、その加圧された混合液を
プレヒーター内で220℃以上の温度に加熱し、そし
て、前記の加熱・加圧された混合液を水添塔へ供給し
て、前記エステル化物の水添反応を行わせることを特徴
とする1,6−ヘキサンジオールの製造方法を提案して
いる。しかし、この方法とて前述の製造方法と同じくカ
ルボン酸のエステル化工程を経由する必要があり、工業
的には不利である。
および水添工程と煩雑な工程を経由しなければならない
こと、および水添触媒として銅系触媒を使用しているた
め比較的厳しい高温、高圧下という反応条件を採用しな
ければならないという問題があつた。かかる欠点、特に
反応温度を低下させる方法として特公平6−99345
号公報は、混合槽内で、シクロヘキサンを酸化して得ら
れたカルボン酸化合物をアルコール類でエステル化して
得られたエステル化物の液状混合物に、水添触媒を10
0℃以下の温度で添加混合し、その混合液を50kg/
cm2 以上の圧力に加圧すると共に、その加圧混合液
に水素ガスを供給し、次いで、その加圧された混合液を
プレヒーター内で220℃以上の温度に加熱し、そし
て、前記の加熱・加圧された混合液を水添塔へ供給し
て、前記エステル化物の水添反応を行わせることを特徴
とする1,6−ヘキサンジオールの製造方法を提案して
いる。しかし、この方法とて前述の製造方法と同じくカ
ルボン酸のエステル化工程を経由する必要があり、工業
的には不利である。
【0004】エステル化工程を経由しないで直接カルボ
ン酸を水素化する方法も種々提案されており、たとえば
特開昭47−4767号公報、特開昭49−13200
3号公報にはCo触媒を用いる方法、特公昭49−33
171号公報にはRe触媒を用いる方法、特開平9−5
9188号公報にはラネーRuを用いる方法が提案され
ている。しかしながら過酷な反応条件を採用しなければ
ならなかったり、あるいは活性が工業的製法として必ず
しも十分満足にいくものでなかった。
ン酸を水素化する方法も種々提案されており、たとえば
特開昭47−4767号公報、特開昭49−13200
3号公報にはCo触媒を用いる方法、特公昭49−33
171号公報にはRe触媒を用いる方法、特開平9−5
9188号公報にはラネーRuを用いる方法が提案され
ている。しかしながら過酷な反応条件を採用しなければ
ならなかったり、あるいは活性が工業的製法として必ず
しも十分満足にいくものでなかった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、カルボン
酸、オキシカプロン酸またはカプロラクトンを比較的穏
和な条件で直接水添反応して1,6−ヘキサンジオール
を製造する方法の提供を目的とする。
酸、オキシカプロン酸またはカプロラクトンを比較的穏
和な条件で直接水添反応して1,6−ヘキサンジオール
を製造する方法の提供を目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、アジピン酸、
オキシカプロン酸およびカプロラクトンから選ばれる少
くとも1種の化合物を、RuおよびSnを含有する固体
触媒を用いて、液相中で水素化反応して1,6−ヘキサ
ンジオールを製造する方法を提供するものである。
オキシカプロン酸およびカプロラクトンから選ばれる少
くとも1種の化合物を、RuおよびSnを含有する固体
触媒を用いて、液相中で水素化反応して1,6−ヘキサ
ンジオールを製造する方法を提供するものである。
【0007】
原料:水素化反応に用いられる原料はアジピン酸、オキ
シカプロン酸、カプロラクトンから選ばれる1種以上の
混合物である。かかる原料の一例としては、シクロヘキ
サンを酸化して得られる炭素数が6のカルボン酸化合
物、例えば、特公平6−99345号公報に記載されて
いる様に、シクロヘキサンを酸化触媒の存在下、分子状
酸素などで酸化することによつて、シクロヘキサノン、
シクロヘキサノールなどと共に副生する種々のカルボン
酸類を、前記反応液から分離して得られるカルボン酸化
合物(混合物)を用いることができる。また、アジピン
酸、オキシカプロン酸、カプロラクトン単独およびこれ
らの混合物を原料として用いることもできる。
シカプロン酸、カプロラクトンから選ばれる1種以上の
混合物である。かかる原料の一例としては、シクロヘキ
サンを酸化して得られる炭素数が6のカルボン酸化合
物、例えば、特公平6−99345号公報に記載されて
いる様に、シクロヘキサンを酸化触媒の存在下、分子状
酸素などで酸化することによつて、シクロヘキサノン、
シクロヘキサノールなどと共に副生する種々のカルボン
酸類を、前記反応液から分離して得られるカルボン酸化
合物(混合物)を用いることができる。また、アジピン
酸、オキシカプロン酸、カプロラクトン単独およびこれ
らの混合物を原料として用いることもできる。
【0008】触媒:水添触媒としては、RuおよびSn
を活性成分として含む触媒を使用する。Ru、Sn成分
以外にPt成分を共存させると触媒活性の向上が認めら
れる。触媒は非担持型の触媒を用いることもできるが、
活性成分を多孔質担体上に担持させた担持型触媒として
用いることが好ましい。なお、非担持型の触媒の調製法
としては、例えば、Journal of Catal
yst 121(1) 165( '90)に記載されて
いる様に、還元剤の使用による方法や、共沈法による方
法等が考えられる。多孔質の担体としては、活性炭、け
いそう土、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等
の多くの多孔質担体を単独又は2種以上組み合わせて用
いることができる。上記の中でも、特に活性炭がより好
ましい。
を活性成分として含む触媒を使用する。Ru、Sn成分
以外にPt成分を共存させると触媒活性の向上が認めら
れる。触媒は非担持型の触媒を用いることもできるが、
活性成分を多孔質担体上に担持させた担持型触媒として
用いることが好ましい。なお、非担持型の触媒の調製法
としては、例えば、Journal of Catal
yst 121(1) 165( '90)に記載されて
いる様に、還元剤の使用による方法や、共沈法による方
法等が考えられる。多孔質の担体としては、活性炭、け
いそう土、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等
の多くの多孔質担体を単独又は2種以上組み合わせて用
いることができる。上記の中でも、特に活性炭がより好
ましい。
【0009】担体に前記金属成分を担持する方法に特に
制限はなく、浸漬法、イオン交換法、ゾルーゲル法など
通常担持型触媒の調製法で採用されているいずれの方法
も適用可能である。その中でも特に簡便な方法として
は、浸漬法が採用される。浸漬法によるときは、例え
ば、担持する金属の原料化合物を溶解可能な溶媒、例え
ば、水に溶解して金属化合物の水溶液とし、この溶液を
別途調製した多孔質担体に浸漬して担体に触媒成分を担
持させる。
制限はなく、浸漬法、イオン交換法、ゾルーゲル法など
通常担持型触媒の調製法で採用されているいずれの方法
も適用可能である。その中でも特に簡便な方法として
は、浸漬法が採用される。浸漬法によるときは、例え
ば、担持する金属の原料化合物を溶解可能な溶媒、例え
ば、水に溶解して金属化合物の水溶液とし、この溶液を
別途調製した多孔質担体に浸漬して担体に触媒成分を担
持させる。
【0010】担体に各金属成分を担持する順序について
は特に制限がなく、全ての金属成分を1度に同時に担持
しても、各成分を個別に1つずつ担持しても、または成
分のいくつかのを組み合わせて複数回にわたつて担持し
ても本発明の効果は達成される。しかしその中でも特
に、まずRuとSnを先に担持して乾燥、還元処理し、
その後で必要とあればPtを追加して担体に担持すると
本発明の効果をさらに高めることができる。
は特に制限がなく、全ての金属成分を1度に同時に担持
しても、各成分を個別に1つずつ担持しても、または成
分のいくつかのを組み合わせて複数回にわたつて担持し
ても本発明の効果は達成される。しかしその中でも特
に、まずRuとSnを先に担持して乾燥、還元処理し、
その後で必要とあればPtを追加して担体に担持すると
本発明の効果をさらに高めることができる。
【0011】金属成分の溶液を浸漬、担持した後には
(複数回に亘つて浸漬担持する場合はその都度)、乾燥
を行う。乾燥は200℃以下の温度で、減圧下、もしく
は空気や不活性ガス等の乾燥ガスを通気しながら行う。
その後、必要に応じて焼成、還元処理を行う。焼成処理
を行う場合には、通常100〜600℃の温度範囲で空
気や窒素等の不活性ガスを通気しながら行う。又、還元
処理を行う場合には、公知の液相還元法、気相還元法が
採用され、気相還元法の場合、通常100〜600℃の
温度範囲、好ましくは200〜500℃の温度範囲が選
択される。
(複数回に亘つて浸漬担持する場合はその都度)、乾燥
を行う。乾燥は200℃以下の温度で、減圧下、もしく
は空気や不活性ガス等の乾燥ガスを通気しながら行う。
その後、必要に応じて焼成、還元処理を行う。焼成処理
を行う場合には、通常100〜600℃の温度範囲で空
気や窒素等の不活性ガスを通気しながら行う。又、還元
処理を行う場合には、公知の液相還元法、気相還元法が
採用され、気相還元法の場合、通常100〜600℃の
温度範囲、好ましくは200〜500℃の温度範囲が選
択される。
【0012】還元ガスとしては水素、不活性ガスに希釈
した水素あるいはメタノール等が適宜選択される。Ru
成分およびSnの担持量はその金属ベースで担体に対し
て、それぞれ0.5〜50重量%、好ましくは1〜20
重量%の範囲である。又、PtはRuに対して、通常
0.1〜5重量倍量共存させるのが、活性向上の観点か
ら好ましい。尚Ru、Ptの貴金属成分とSnの原料化
合物としてはそれらの金属の硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸
塩が一般的に使用されるが、酢酸等の有機酸塩、水酸化
物、酸化物又は、一般に知られている有機金属化合物や
錯塩も使用することができる。
した水素あるいはメタノール等が適宜選択される。Ru
成分およびSnの担持量はその金属ベースで担体に対し
て、それぞれ0.5〜50重量%、好ましくは1〜20
重量%の範囲である。又、PtはRuに対して、通常
0.1〜5重量倍量共存させるのが、活性向上の観点か
ら好ましい。尚Ru、Ptの貴金属成分とSnの原料化
合物としてはそれらの金属の硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸
塩が一般的に使用されるが、酢酸等の有機酸塩、水酸化
物、酸化物又は、一般に知られている有機金属化合物や
錯塩も使用することができる。
【0013】水添反応:水添反応の反応条件に関して、
温度は、通常50〜350℃、好ましくは100〜25
0℃、反応圧は、通常0.1〜30MPa、好ましくは
1〜25MPaの条件が採用される。回分反応の場合に
は、使用される触媒の量は、炭素数が6のカルボン酸や
カプロラクトン等の反応原料100重量部に対して0.
1〜100重量部であることが好ましいが、反応温度又
は反応圧力等の諸条件に応じ、実用的反応速度が得られ
る範囲内で任意に選ぶ。
温度は、通常50〜350℃、好ましくは100〜25
0℃、反応圧は、通常0.1〜30MPa、好ましくは
1〜25MPaの条件が採用される。回分反応の場合に
は、使用される触媒の量は、炭素数が6のカルボン酸や
カプロラクトン等の反応原料100重量部に対して0.
1〜100重量部であることが好ましいが、反応温度又
は反応圧力等の諸条件に応じ、実用的反応速度が得られ
る範囲内で任意に選ぶ。
【0014】反応方式は、液相懸濁反応又は固定床反応
のいずれでもよく、又、必要とあれば反応工程を複数の
反応器で構成した多段階に分割しておこなつてもよい。
又、反応は、無溶媒で行なってもよいし、必要に応じ
て、反応に悪影響を与えない種類の溶媒を使用しても良
い。この際使用できる溶媒としては、特に制限はない
が、具体的には、水、メタノール、エタノール、オクタ
ノール、ドデカノール等ノアルコール類、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメチ
ルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、デカリン等の炭化水素類が例示することができる。
カルボン酸類の水添反応では相当するアルコール類と共
に水が生成してくることから、特にこれら溶媒の中で水
が好ましい。
のいずれでもよく、又、必要とあれば反応工程を複数の
反応器で構成した多段階に分割しておこなつてもよい。
又、反応は、無溶媒で行なってもよいし、必要に応じ
て、反応に悪影響を与えない種類の溶媒を使用しても良
い。この際使用できる溶媒としては、特に制限はない
が、具体的には、水、メタノール、エタノール、オクタ
ノール、ドデカノール等ノアルコール類、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメチ
ルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、デカリン等の炭化水素類が例示することができる。
カルボン酸類の水添反応では相当するアルコール類と共
に水が生成してくることから、特にこれら溶媒の中で水
が好ましい。
【0015】なお、本発明による方法で製造した1,6
−ヘキサンジオールは蒸留等公知の方法により分離精製
される。また、この分離精製後に残る未反応原料または
反応中間体としての例えば炭素数6のカルボン酸と1,
6−ヘキサンジオールとのエステル化物等は、反応原料
として再使用することができる。
−ヘキサンジオールは蒸留等公知の方法により分離精製
される。また、この分離精製後に残る未反応原料または
反応中間体としての例えば炭素数6のカルボン酸と1,
6−ヘキサンジオールとのエステル化物等は、反応原料
として再使用することができる。
【0016】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例の記載に限定されるものでない。なお、特に表示が
ない限り以下において「%」は「重量%」を示す。
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例の記載に限定されるものでない。なお、特に表示が
ない限り以下において「%」は「重量%」を示す。
【0017】触媒調製例 活性炭(三菱化学製 CX−2;商品名、粒径10〜2
0メッシュ)を、あらかじめ50%硝酸水溶液で、95
℃3時間加熱処理し、その後濾過し水で洗浄後、加熱減
圧乾燥(2mmHg、80℃、5時間)したものを使用
した。5N−HCl水溶液3.6mlにRuCl3 .3
H2 Oを1.578g、H2PtCl6 .6H2 Oを
0.516g,SnCl2 .2H2 Oを0.95g加え
て溶解後、エバポレーターにて60℃,25mmHg下
で溶媒を留去したのち、アルゴン流通下150℃で2時
間乾燥した。その後水素気流下450℃で2時間還元
し、6%Ru−2%Pt−5%Sn/活性炭触媒を得
た。
0メッシュ)を、あらかじめ50%硝酸水溶液で、95
℃3時間加熱処理し、その後濾過し水で洗浄後、加熱減
圧乾燥(2mmHg、80℃、5時間)したものを使用
した。5N−HCl水溶液3.6mlにRuCl3 .3
H2 Oを1.578g、H2PtCl6 .6H2 Oを
0.516g,SnCl2 .2H2 Oを0.95g加え
て溶解後、エバポレーターにて60℃,25mmHg下
で溶媒を留去したのち、アルゴン流通下150℃で2時
間乾燥した。その後水素気流下450℃で2時間還元
し、6%Ru−2%Pt−5%Sn/活性炭触媒を得
た。
【0018】実施例1 200mlの誘導攪拌式オートクレーブに、アジピン酸
8.5g、カプロラクトン11.5g、水80gおよび
触媒調製例で示した6%Ru−2%Pt−5%Sn/活
性炭触媒4gをアルゴン雰囲気下で仕込んだ。水素圧1
MPa下で220℃まで昇温し、220℃に達した時点
で10MPaになるように水素を圧入して反応を開始し
た。4時間の反応後、反応内容物を取り出し、酸価測定
によりアジピン酸およびカプロラクトンの転化率を算出
し、生成物はガスクロ分析により定量した。その結果を
表−1に示した。
8.5g、カプロラクトン11.5g、水80gおよび
触媒調製例で示した6%Ru−2%Pt−5%Sn/活
性炭触媒4gをアルゴン雰囲気下で仕込んだ。水素圧1
MPa下で220℃まで昇温し、220℃に達した時点
で10MPaになるように水素を圧入して反応を開始し
た。4時間の反応後、反応内容物を取り出し、酸価測定
によりアジピン酸およびカプロラクトンの転化率を算出
し、生成物はガスクロ分析により定量した。その結果を
表−1に示した。
【0019】実施例2〜5 触媒調製例に準じた方法で金属成分の担持量を変えた触
媒を調製し、実施例1と同様の条件で反応をおこなっ
た。その結果を表−1にまとめて示した。
媒を調製し、実施例1と同様の条件で反応をおこなっ
た。その結果を表−1にまとめて示した。
【0020】
【表1】
【0021】(表中、C5 OH;ペンタノール、C6 O
H:ヘキサノール、1,6−HD;1,6−ヘキサンジ
オールを表す。)
H:ヘキサノール、1,6−HD;1,6−ヘキサンジ
オールを表す。)
【0022】実施例6〜8 200mlの誘導攪拌式オートクレーブに実施例4で用
いた6%Ru−3.5%Pt−5%Sn/活性炭2g,
水80g,下記表−2に示した原料をアルゴン気流下に
て仕込み、水素圧1MPa下で240℃まで昇温した。
240℃で水素を10MPaになるように圧入して一定
圧にて6時間反応を行った。その結果を表−2に示し
た。
いた6%Ru−3.5%Pt−5%Sn/活性炭2g,
水80g,下記表−2に示した原料をアルゴン気流下に
て仕込み、水素圧1MPa下で240℃まで昇温した。
240℃で水素を10MPaになるように圧入して一定
圧にて6時間反応を行った。その結果を表−2に示し
た。
【0023】
【表2】
【0024】実施例9 5N−HCl水溶液3.6mlにRuCl3 .3H2 O
を1.57g,H2 PtCl6 .6H2 Oを0.814
g,SnCl2 .2H2 Oを0.95g加えて溶解した
のち、この混合液に担体としてシリカ(富士デビソン社
製、スペシャルグレード12、比表面積679m2 /
g、細孔容量0.37ml/g)を8.55g加えて含
浸させた。このものをエバポレーターにて60℃,25
mmHg下で溶媒を留去したのち、アルゴン流通下15
0℃で2時間乾燥した。その後水素気流下450℃で2
時間還元し、6%Ru−3.5%Pt−5%Sn/Si
O2触媒を得た。実施例8で用いた6%Ru−3.5%
Pt−5%Sn/活性炭の代わりに、上記で調製した触
媒を2g用いること以外は、実施例8と同様の条件で反
応をおこなったところ、転化率70.1%,C5 −O
H,C6 −OHの収率がそれぞれ6.4,2.5モル
%、1,6−HDの収率が34モル%の成績を示した。
を1.57g,H2 PtCl6 .6H2 Oを0.814
g,SnCl2 .2H2 Oを0.95g加えて溶解した
のち、この混合液に担体としてシリカ(富士デビソン社
製、スペシャルグレード12、比表面積679m2 /
g、細孔容量0.37ml/g)を8.55g加えて含
浸させた。このものをエバポレーターにて60℃,25
mmHg下で溶媒を留去したのち、アルゴン流通下15
0℃で2時間乾燥した。その後水素気流下450℃で2
時間還元し、6%Ru−3.5%Pt−5%Sn/Si
O2触媒を得た。実施例8で用いた6%Ru−3.5%
Pt−5%Sn/活性炭の代わりに、上記で調製した触
媒を2g用いること以外は、実施例8と同様の条件で反
応をおこなったところ、転化率70.1%,C5 −O
H,C6 −OHの収率がそれぞれ6.4,2.5モル
%、1,6−HDの収率が34モル%の成績を示した。
【0025】実施例10 200mlの誘導攪拌式オートクレーブに仕込む水を3
0gとし、反応圧8.5MPa、反応温度230℃で4
時間反応させたこと以外は実施例1と同様の方法で反応
を行った。その結果、転化率は98.5%であり、C5
−OH,C6 −OH,1,6−HDの収率はそれぞれ
0.4,0.7,96.2モル%を示した。
0gとし、反応圧8.5MPa、反応温度230℃で4
時間反応させたこと以外は実施例1と同様の方法で反応
を行った。その結果、転化率は98.5%であり、C5
−OH,C6 −OH,1,6−HDの収率はそれぞれ
0.4,0.7,96.2モル%を示した。
【0026】実施例11 反応圧を15MPaに変更し、反応時間を3時間に変更
したこと以外は、実施例10と同様に反応を行ったとこ
ろ、転化率99.7%、C5 −OH,C6 −OHの収率
はそれぞれ2.0,0.8モル%であり、1,6−HD
の収率は96.3モル%であった。
したこと以外は、実施例10と同様に反応を行ったとこ
ろ、転化率99.7%、C5 −OH,C6 −OHの収率
はそれぞれ2.0,0.8モル%であり、1,6−HD
の収率は96.3モル%であった。
【0027】実施例12 シクロヘキサンの分子状酸素含有ガスによる液相酸化反
応液を特開昭50−160212号公報に従って処理し
次のような組成の原料を得た。 アジピン酸 21.8wt% オキシカプロン酸及びそのオリゴマー 16.1wt% 一塩基酸 26.0wt% 該原料の酸価は8.03mmol/gであった。実施例
10において、原料として使用したアジピン酸8.5
g,カプロラクトン11.5gの代わりに上記原料を2
0g使用したこと以外は実施例10と全く同様の反応を
行った。その結果、転化率は96.7%であり、1,6
−HDの収率は100モル%であった。
応液を特開昭50−160212号公報に従って処理し
次のような組成の原料を得た。 アジピン酸 21.8wt% オキシカプロン酸及びそのオリゴマー 16.1wt% 一塩基酸 26.0wt% 該原料の酸価は8.03mmol/gであった。実施例
10において、原料として使用したアジピン酸8.5
g,カプロラクトン11.5gの代わりに上記原料を2
0g使用したこと以外は実施例10と全く同様の反応を
行った。その結果、転化率は96.7%であり、1,6
−HDの収率は100モル%であった。
【0028】実施例13 実施例12で得た原料について、更に炭素数6のカルボ
ン酸類の濃度を上げるため、2〜3mmHg、温度10
0℃の釜温度で低沸点のカルボン酸類を留去して次のよ
うな組成の反応原料を得た。 アジピン酸 43.8wt% オキシカプロン酸及びそのオリゴマー 23.3wt% 一塩基酸 8.9wt% 該反応原料の酸価は9.10mmol/gであった。実
施例10において、使用したアジピン酸8.5g,カプ
ロラクトン11.5gの代わりに上記原料を20g使用
したこと以外は実施例10と全く同様の反応を行った。
その結果、転化率は97.6%であり、1,6−HDの
収率は93.9モル%であった。
ン酸類の濃度を上げるため、2〜3mmHg、温度10
0℃の釜温度で低沸点のカルボン酸類を留去して次のよ
うな組成の反応原料を得た。 アジピン酸 43.8wt% オキシカプロン酸及びそのオリゴマー 23.3wt% 一塩基酸 8.9wt% 該反応原料の酸価は9.10mmol/gであった。実
施例10において、使用したアジピン酸8.5g,カプ
ロラクトン11.5gの代わりに上記原料を20g使用
したこと以外は実施例10と全く同様の反応を行った。
その結果、転化率は97.6%であり、1,6−HDの
収率は93.9モル%であった。
【0029】実施例14 実施例13で採用した反応圧を15MPaに、反応時間
を3時間に変更したこと以外は、実施例13と全く同様
の反応を行ったところ、転化率が98.9%であり、
1.6−HDの収率は100モル%であった。
を3時間に変更したこと以外は、実施例13と全く同様
の反応を行ったところ、転化率が98.9%であり、
1.6−HDの収率は100モル%であった。
【0030】
【発明の効果】アジピン酸、オキシカプロン酸、カプロ
ラクトンの炭素数6の化合物を直接、水添反応させるこ
とにより1,6−ヘキサンジオールを高収率で製造でき
る。
ラクトンの炭素数6の化合物を直接、水添反応させるこ
とにより1,6−ヘキサンジオールを高収率で製造でき
る。
Claims (7)
- 【請求項1】 アジピン酸、オキシカプロン酸およびカ
プロラクトンから選ばれる少くとも1種の化合物を、R
uおよびSnを含む触媒を用いて、液相中で水素化反応
させることを特徴とする1,6−ヘキサンジオールの製
造方法。 - 【請求項2】 多孔質担体にRu及びSnを担持した触
媒を用いる請求項1に記載の1,6−ヘキサンジオール
の製造方法。 - 【請求項3】 多孔質担体が活性炭である請求項2に記
載の1,6−ヘキサンジオールの製造方法。 - 【請求項4】 触媒の活性成分としてRuおよびSnの
他に更にPt成分を多孔質担体に担持した触媒を用いる
請求項2又は3に記載の1,6−ヘキサンジオールの製
造方法。 - 【請求項5】 水素化反応を反応溶媒の存在下で行い、
反応溶媒として水を用いる請求項1ないし4のいずれか
に記載の1,6−ヘキサンジオールの製造方法。 - 【請求項6】 アジピン酸、オキシカプロン酸およびカ
プロラクトンから選ばれる少くとも1種の化合物が、シ
クロヘキサンの酸化反応液から回収されたものである請
求項1ないし5のいずれかに記載の1,6−ヘキサンジ
オール製造方法。 - 【請求項7】 水素化反応を、反応温度100〜250
℃、反応圧力1〜25MPaの範囲で行う請求項1ない
し6のいずれかに記載の1,6−ヘキサンジオール製造
方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9236943A JPH10306047A (ja) | 1997-03-04 | 1997-09-02 | 1,6−ヘキサンジオールの製造方法 |
US09/034,334 US5969194A (en) | 1997-03-04 | 1998-03-04 | Process for preparing 1, 6-hexanediol |
TW087103245A TW500716B (en) | 1997-03-04 | 1998-03-04 | A method for producing 1,6-hexanediol |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4888997 | 1997-03-04 | ||
JP9-48889 | 1997-03-04 | ||
JP9236943A JPH10306047A (ja) | 1997-03-04 | 1997-09-02 | 1,6−ヘキサンジオールの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10306047A true JPH10306047A (ja) | 1998-11-17 |
Family
ID=26389234
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9236943A Pending JPH10306047A (ja) | 1997-03-04 | 1997-09-02 | 1,6−ヘキサンジオールの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH10306047A (ja) |
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-
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- 1997-09-02 JP JP9236943A patent/JPH10306047A/ja active Pending
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