JP2000007596A - １，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法 - Google Patents
１，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法Info
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- JP2000007596A JP2000007596A JP10174385A JP17438598A JP2000007596A JP 2000007596 A JP2000007596 A JP 2000007596A JP 10174385 A JP10174385 A JP 10174385A JP 17438598 A JP17438598 A JP 17438598A JP 2000007596 A JP2000007596 A JP 2000007596A
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- cyclohexanedimethanol
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来２段の水素化工程を必要としていた１，
４−ＣＨＤＭの製造法として１段の直接水素化法により
製造する方法を提供する。 【解決手段】 テレフタル酸を、少なくともルテニウム
及び錫を含む触媒成分を用いて液相中で水素化反応させ
ることを特徴とする１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルの製造方法。
４−ＣＨＤＭの製造法として１段の直接水素化法により
製造する方法を提供する。 【解決手段】 テレフタル酸を、少なくともルテニウム
及び錫を含む触媒成分を用いて液相中で水素化反応させ
ることを特徴とする１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、テレフタル酸を原
料に、直接水素化して、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール（以下、１，４−ＣＨＤＭとする）を製造する方
法に関するものである。
料に、直接水素化して、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール（以下、１，４−ＣＨＤＭとする）を製造する方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】１，４−ＣＨＤＭは、ポリエステル系塗
料やポリエステル系の合成繊維、合成樹脂として有用で
あり、特に耐熱性、耐候性、物理的強度等の優れた樹脂
や繊維製造として用いられる（特開平６−１９２１４６
号、特表平９−５０４０２５号）。従来、１，４−ＣＨ
ＤＭを製造する方法としては、例えば、特表平８−５１
０６８６号公報に記載されているように、ジメチルテレ
フタレートを核水素化して、シクロヘキサンジカルボン
酸ジメチルを生成させ、得られたエステルをＣｕ−Ｚｎ
酸化物触媒の存在下に水素と反応させて１，４−ＣＨＤ
Ｍを生成させる方法が知られている。このように核水素
化工程とカルボン酸エステル基の水添の２工程が必要で
あり工程が煩雑であつた。更には特に後段工程は比較的
厳しい反応条件を採用しなければならないという問題点
があった。
料やポリエステル系の合成繊維、合成樹脂として有用で
あり、特に耐熱性、耐候性、物理的強度等の優れた樹脂
や繊維製造として用いられる（特開平６−１９２１４６
号、特表平９−５０４０２５号）。従来、１，４−ＣＨ
ＤＭを製造する方法としては、例えば、特表平８−５１
０６８６号公報に記載されているように、ジメチルテレ
フタレートを核水素化して、シクロヘキサンジカルボン
酸ジメチルを生成させ、得られたエステルをＣｕ−Ｚｎ
酸化物触媒の存在下に水素と反応させて１，４−ＣＨＤ
Ｍを生成させる方法が知られている。このように核水素
化工程とカルボン酸エステル基の水添の２工程が必要で
あり工程が煩雑であつた。更には特に後段工程は比較的
厳しい反応条件を採用しなければならないという問題点
があった。
【０００３】また、特開平７−１６５６４４には、マレ
イン酸等の脂肪族カルボン酸からＲｕ／Ｓｎ触媒を用い
て１，４−ＢＧを製造する方法が記載されている。しか
し、この特許には、本件のような芳香環を含むカルボン
酸は開示されておらず、カルボキシル基を水添するのみ
ならず、芳香環を核水添する反応についても、Ｒｕ／Ｓ
ｎ触媒が使用できることについては何ら開示されていな
い。
イン酸等の脂肪族カルボン酸からＲｕ／Ｓｎ触媒を用い
て１，４−ＢＧを製造する方法が記載されている。しか
し、この特許には、本件のような芳香環を含むカルボン
酸は開示されておらず、カルボキシル基を水添するのみ
ならず、芳香環を核水添する反応についても、Ｒｕ／Ｓ
ｎ触媒が使用できることについては何ら開示されていな
い。
【０００４】更に、特開平６−２２８０２８には、テレ
フタル酸ジアルキルから１，４−ＣＨＤＭを製造する
際、まず、テレフタル酸ジアルキルをＲｕ／アルミナ触
媒などで核水添反応させ、次いで、エステル部位を水添
するためにＲｕ／Ｓｎ触媒を使用する方法が開示されて
いる。この反応は２段で行ってもよく、また、両工程の
触媒を共存させて一緒に反応を行ってもよく、後者の場
合は、反応条件を２段階に分けて反応させることが開示
されている。
フタル酸ジアルキルから１，４−ＣＨＤＭを製造する
際、まず、テレフタル酸ジアルキルをＲｕ／アルミナ触
媒などで核水添反応させ、次いで、エステル部位を水添
するためにＲｕ／Ｓｎ触媒を使用する方法が開示されて
いる。この反応は２段で行ってもよく、また、両工程の
触媒を共存させて一緒に反応を行ってもよく、後者の場
合は、反応条件を２段階に分けて反応させることが開示
されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上述した特開平６−２
２８０２８においては、テレフタル酸ジアルキルから
１，４−ＣＨＤＭを製造する際には、たとえ核水添工程
とエステル部位の水添とを一段で行ったとしても、触媒
と反応条件は別々のものを使用しなければ１，４−ＣＨ
ＤＭを製造することができない、ということが示唆され
ていると言える。即ち、従来法においては、１，４−Ｃ
ＨＤＭを製造する際には、２段の水素化工程が必要とさ
れており、更にプロセスを簡略化する方法が望まれてい
た。
２８０２８においては、テレフタル酸ジアルキルから
１，４−ＣＨＤＭを製造する際には、たとえ核水添工程
とエステル部位の水添とを一段で行ったとしても、触媒
と反応条件は別々のものを使用しなければ１，４−ＣＨ
ＤＭを製造することができない、ということが示唆され
ていると言える。即ち、従来法においては、１，４−Ｃ
ＨＤＭを製造する際には、２段の水素化工程が必要とさ
れており、更にプロセスを簡略化する方法が望まれてい
た。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
従来技術の課題を鋭意検討した結果、テレフタル酸を、
ルテニウム及び錫を含む触媒成分の存在下、液相中で水
素と反応させることにより一段工程で、且つ、高収率で
１，４−ＣＨＤＭを製造することができることを見出し
た。即ち、本発明の要旨は、テレフタル酸を溶媒の存在
下、少なくともルテニウム及び錫を含む触媒成分を用い
て、液相中で水素化反応させることを特徴とする１，４
−シクロヘキサンジメタノールの製造方法に存する。
従来技術の課題を鋭意検討した結果、テレフタル酸を、
ルテニウム及び錫を含む触媒成分の存在下、液相中で水
素と反応させることにより一段工程で、且つ、高収率で
１，４−ＣＨＤＭを製造することができることを見出し
た。即ち、本発明の要旨は、テレフタル酸を溶媒の存在
下、少なくともルテニウム及び錫を含む触媒成分を用い
て、液相中で水素化反応させることを特徴とする１，４
−シクロヘキサンジメタノールの製造方法に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明で１，４−ＣＨＤＭの製造
に用いられる原料は、テレフタル酸である。本発明で用
いる触媒は、活性成分として少なくともルテニウム及び
錫を含むものである。これら両成分の作用により目的と
する１，４−ＣＨＤＭが良好に得られるものである。更
に、本発明ではルテニウム及び錫に加えて白金を併用す
ると更に触媒活性が向上するので好ましい。これら活性
成分は通常、金属状態で使用される。本発明の触媒は担
体に担持して用いるのが好ましく、この担体としては、
例えば、炭素質担体、アルミナ、シリカ、けいそう土、
ジルコニア等の多孔質担体を用いることができるが、特
に炭素質担体、なかでも活性炭が特に好ましい。これら
担体は２種以上併用して用いても差し支えない。
に用いられる原料は、テレフタル酸である。本発明で用
いる触媒は、活性成分として少なくともルテニウム及び
錫を含むものである。これら両成分の作用により目的と
する１，４−ＣＨＤＭが良好に得られるものである。更
に、本発明ではルテニウム及び錫に加えて白金を併用す
ると更に触媒活性が向上するので好ましい。これら活性
成分は通常、金属状態で使用される。本発明の触媒は担
体に担持して用いるのが好ましく、この担体としては、
例えば、炭素質担体、アルミナ、シリカ、けいそう土、
ジルコニア等の多孔質担体を用いることができるが、特
に炭素質担体、なかでも活性炭が特に好ましい。これら
担体は２種以上併用して用いても差し支えない。
【０００８】担体への活性成分の担持は、浸漬法、イオ
ン交換法、含浸法など担持触媒の調製に常用されている
任意の方法で行うことができる。なかでも特に簡便なの
は、浸漬法である。浸漬法によるときは、担持する金属
成分の原料化合物を溶媒、例えば、水に溶解して金属化
合物の水溶液とし、この溶液に炭素質担体を浸漬して担
体に金属成分を担持させる。担体に各金属成分を担持さ
せる順序については特に制限はなく、全ての金属成分を
同時に担持しても、各成分を個別に担持してもよい。ま
た所望ならば各成分を複数回に分けて担持してもよい。
ン交換法、含浸法など担持触媒の調製に常用されている
任意の方法で行うことができる。なかでも特に簡便なの
は、浸漬法である。浸漬法によるときは、担持する金属
成分の原料化合物を溶媒、例えば、水に溶解して金属化
合物の水溶液とし、この溶液に炭素質担体を浸漬して担
体に金属成分を担持させる。担体に各金属成分を担持さ
せる順序については特に制限はなく、全ての金属成分を
同時に担持しても、各成分を個別に担持してもよい。ま
た所望ならば各成分を複数回に分けて担持してもよい。
【０００９】触媒調製に用いる各金属成分の原料化合物
としては、触媒の調製法にもよるが、通常は硝酸塩、硫
酸塩、塩酸塩などの鉱酸塩が用いられる。また、これら
以外にも酢酸塩などの有機酸塩、水酸化物、酸化物、更
には有機金属化合物や錯塩なども用いることができる
が、中でも塩酸塩を用いるのが特に好ましい。担体に金
属成分を担持したならば乾燥し、次いで所望により焼
成、還元して触媒とする。乾燥は通常は２００℃以下の
温度で、減圧下に保持するか又は空気などの乾燥ガスを
流通させればよい。金属成分の担持を複数回に分けて行
う場合には、担持を行う毎に乾燥するのが好ましい。焼
成は通常１００〜６００℃の温度で、空気や窒素などを
通気しながら行えばよい。また還元は液相還元又は気相
還元のいずれで行ってもよい。通常は水素やメタノール
などを還元ガスとして、１００〜６００℃、好ましくは
２００〜５００℃で気相還元する。ルテニウム及び錫の
担持量は、通常、担体に対して、それぞれ金属として
０．５〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％であ
る。錫はルテニウムに対して、０．３〜１０重量倍、更
には０．５〜５重量倍存在させるのが好ましい。また白
金はルテニウムに対して０．１〜５重量倍、特に０．２
〜０．８重量倍存在させるのが好ましい。白金を含む触
媒を調製する場合には、先ず担体にルテニウムと錫とを
担持させて乾燥、還元処理し、次いでこれに白金を担持
させるのが好ましい。
としては、触媒の調製法にもよるが、通常は硝酸塩、硫
酸塩、塩酸塩などの鉱酸塩が用いられる。また、これら
以外にも酢酸塩などの有機酸塩、水酸化物、酸化物、更
には有機金属化合物や錯塩なども用いることができる
が、中でも塩酸塩を用いるのが特に好ましい。担体に金
属成分を担持したならば乾燥し、次いで所望により焼
成、還元して触媒とする。乾燥は通常は２００℃以下の
温度で、減圧下に保持するか又は空気などの乾燥ガスを
流通させればよい。金属成分の担持を複数回に分けて行
う場合には、担持を行う毎に乾燥するのが好ましい。焼
成は通常１００〜６００℃の温度で、空気や窒素などを
通気しながら行えばよい。また還元は液相還元又は気相
還元のいずれで行ってもよい。通常は水素やメタノール
などを還元ガスとして、１００〜６００℃、好ましくは
２００〜５００℃で気相還元する。ルテニウム及び錫の
担持量は、通常、担体に対して、それぞれ金属として
０．５〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％であ
る。錫はルテニウムに対して、０．３〜１０重量倍、更
には０．５〜５重量倍存在させるのが好ましい。また白
金はルテニウムに対して０．１〜５重量倍、特に０．２
〜０．８重量倍存在させるのが好ましい。白金を含む触
媒を調製する場合には、先ず担体にルテニウムと錫とを
担持させて乾燥、還元処理し、次いでこれに白金を担持
させるのが好ましい。
【００１０】本発明では、上記のルテニウム及び錫を炭
素質担体に担持させた触媒を用いて、液相中でテレフタ
ル酸の水素化反応を行う。この水素化反応ではテレフタ
ル酸の一部又は全部を溶媒に溶解させる必要があるが、
ここで用いる溶媒としては、通常、水、メタノールやエ
タノールなどのアルコール類、テトラヒドロフランやジ
オキサンなどのエーテル類、ヘキサン、デカリンなどの
炭化水素類などが挙げられるが溶解性の観点から水性媒
体が好ましい。
素質担体に担持させた触媒を用いて、液相中でテレフタ
ル酸の水素化反応を行う。この水素化反応ではテレフタ
ル酸の一部又は全部を溶媒に溶解させる必要があるが、
ここで用いる溶媒としては、通常、水、メタノールやエ
タノールなどのアルコール類、テトラヒドロフランやジ
オキサンなどのエーテル類、ヘキサン、デカリンなどの
炭化水素類などが挙げられるが溶解性の観点から水性媒
体が好ましい。
【００１１】水素化反応は通常、水素ガスの加圧下で、
且つテレフタル酸の溶解状態を考慮した条件下で実施さ
れるが、その条件としては、例えば、５０〜３５０℃、
好ましくは１００〜２５０℃の温度で０．１〜３０ＭＰ
ａ、好ましくは１〜２５ＭＰａの圧力の下で行われる。
反応は連続、回分のいずれで行ってもよく、また反応型
式としては液相懸濁反応、固定床流通反応のいずれをも
採用することができる。
且つテレフタル酸の溶解状態を考慮した条件下で実施さ
れるが、その条件としては、例えば、５０〜３５０℃、
好ましくは１００〜２５０℃の温度で０．１〜３０ＭＰ
ａ、好ましくは１〜２５ＭＰａの圧力の下で行われる。
反応は連続、回分のいずれで行ってもよく、また反応型
式としては液相懸濁反応、固定床流通反応のいずれをも
採用することができる。
【００１２】反応生成液からは必要に応じて、触媒成分
などを固液分離した後、蒸留など適宜の手段により１，
４ーＣＨＤＭを回収する。反応液中の未反応原料や反応
中間体、例えば１，４−ＣＨＤＭと原料とのエステルな
どは、回収して反応原料として再使用することができ
る。
などを固液分離した後、蒸留など適宜の手段により１，
４ーＣＨＤＭを回収する。反応液中の未反応原料や反応
中間体、例えば１，４−ＣＨＤＭと原料とのエステルな
どは、回収して反応原料として再使用することができ
る。
【００１３】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。なお、特に表示がな
い限り、以下において「％」は「重量％」を示す。ま
た、１，４ーＣＨＤＭの収率はガスクロマトグラフィー
の分析値から算出した。
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。なお、特に表示がな
い限り、以下において「％」は「重量％」を示す。ま
た、１，４ーＣＨＤＭの収率はガスクロマトグラフィー
の分析値から算出した。
【００１４】実施例１ 触媒調製；活性炭（三菱化学社製 ＣＸ−２；粒径１０
〜２０メッシュ）を、５０％硝酸水溶液で、９５℃、３
時間加熱処理したのち濾過した。水で洗浄後、２ｍｍＨ
ｇの減圧下、８０℃で５時間乾燥した。得られた活性炭
の含水率は０．９５％であった。５Ｎ−ＨＣｌ水溶液
３．６ｍｌに、ＲｕＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏを１．５７８ｇ、
Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏを０．７７４ｇ、ＳｎＣｌ2
・２Ｈ2 Ｏを０．９５ｇ加えて溶解した。この混合溶液
に上記の活性炭８．５５ｇを加えた。エバポレーターに
て６０℃、２５ｍｍＨｇの減圧下で溶媒を留去したの
ち、アルゴン流通下に１５０℃で２時間乾燥した。次い
で水素気流下、４５０℃で２時間還元し、６％Ｒｕ−
３．５％Ｐｔ−５％Ｓｎ／活性炭触媒を得た。
〜２０メッシュ）を、５０％硝酸水溶液で、９５℃、３
時間加熱処理したのち濾過した。水で洗浄後、２ｍｍＨ
ｇの減圧下、８０℃で５時間乾燥した。得られた活性炭
の含水率は０．９５％であった。５Ｎ−ＨＣｌ水溶液
３．６ｍｌに、ＲｕＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏを１．５７８ｇ、
Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏを０．７７４ｇ、ＳｎＣｌ2
・２Ｈ2 Ｏを０．９５ｇ加えて溶解した。この混合溶液
に上記の活性炭８．５５ｇを加えた。エバポレーターに
て６０℃、２５ｍｍＨｇの減圧下で溶媒を留去したの
ち、アルゴン流通下に１５０℃で２時間乾燥した。次い
で水素気流下、４５０℃で２時間還元し、６％Ｒｕ−
３．５％Ｐｔ−５％Ｓｎ／活性炭触媒を得た。
【００１５】反応；２００ｍｌ誘導撹拌式オートクレー
ブに、テレフタル酸１０．１ｇ、水４０ｇ及び上記の触
媒２ｇをアルゴン雰囲気下で仕込んだ。水素圧１ＭＰａ
下で２３０℃まで昇温し、２３０℃に達した時点で１５
ＭＰａになるように水素を圧入して反応を開始した。定
圧で４時間反応させたのち反応液を抜き出した。その結
果１，４−ＣＨＤＭが２８．３％の収率で生成してい
た。
ブに、テレフタル酸１０．１ｇ、水４０ｇ及び上記の触
媒２ｇをアルゴン雰囲気下で仕込んだ。水素圧１ＭＰａ
下で２３０℃まで昇温し、２３０℃に達した時点で１５
ＭＰａになるように水素を圧入して反応を開始した。定
圧で４時間反応させたのち反応液を抜き出した。その結
果１，４−ＣＨＤＭが２８．３％の収率で生成してい
た。
【００１６】
【発明の効果】本発明方法によれば従来不可能と考えら
れていた、テレフタル酸から１段の水素化工程で１，４
−ＣＨＤＭを製造することができるため、工業的な利用
価値が高い。
れていた、テレフタル酸から１段の水素化工程で１，４
−ＣＨＤＭを製造することができるため、工業的な利用
価値が高い。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA03 BA08A BA08B BB02A BB02B BC22A BC22B BC70A BC70B BC75A BC75B CB02 CB70 DA05 EA01Y EB18Y 4H006 AA02 BA11 BA23 BA26 BA55 BB11 BB14 BB25 BB31 BC10 BC11 BC14 BE20 FC22 FE11 4H039 CA60 CB10 CB40
Claims (6)
- 【請求項１】 テレフタル酸を溶媒の存在下、少なくと
もルテニウム及び錫を含む触媒成分を用いて、液相中で
水素化反応させることを特徴とする１，４−シクロヘキ
サンジメタノールの製造方法。 - 【請求項２】 触媒成分が担体に担持された担持触媒で
ある請求項１に記載の１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールの製造方法。 - 【請求項３】 担体が炭素質担体である請求項１又は２
に記載の１，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方
法。 - 【請求項４】 溶媒が水性媒体である請求項１〜３のい
ずれかに記載の１，４−シクロヘキサンジメタノールの
製造方法。 - 【請求項５】 触媒活性成分としてルテニウム、錫及び
白金成分を担持した触媒を用いる請求項１〜４のいずれ
かに記載の１，４−シクロヘキサンジメタノールの製造
方法。 - 【請求項６】 反応を、水性媒体中で、温度５０〜３５
０℃、圧力０．１〜３０ＭＰａの条件下で行う請求項１
〜５のいずれかに記載の１，４−シクロヘキサンジメタ
ノールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10174385A JP2000007596A (ja) | 1998-06-22 | 1998-06-22 | １，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10174385A JP2000007596A (ja) | 1998-06-22 | 1998-06-22 | １，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000007596A true JP2000007596A (ja) | 2000-01-11 |
Family
ID=15977697
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10174385A Pending JP2000007596A (ja) | 1998-06-22 | 1998-06-22 | １，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000007596A (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003024791A (ja) * | 2001-07-12 | 2003-01-28 | Asahi Kasei Corp | カルボン酸直接水素添加用触媒 |
| CN100465145C (zh) * | 2007-06-01 | 2009-03-04 | 华东理工大学 | 1,4-环己烷二甲醇的制备方法 |
| CN103687833A (zh) * | 2011-07-29 | 2014-03-26 | 伊士曼化工公司 | 制备1,4-环己烷二甲醇的方法 |
| CN104549494A (zh) * | 2013-10-28 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成1,4-环己烷二甲醇的催化剂 |
| WO2015156582A1 (ko) * | 2014-04-07 | 2015-10-15 | 롯데케미칼 주식회사 | 복합 금속 촉매 조성물과 이를 이용한 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조방법 및 장치 |
| KR101619399B1 (ko) | 2013-11-29 | 2016-05-10 | 롯데케미칼 주식회사 | 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법 |
| CN105712833A (zh) * | 2016-04-05 | 2016-06-29 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种由废旧pet加氢降解制备对二甲苯的方法 |
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| WO2018164193A1 (ja) | 2017-03-08 | 2018-09-13 | 三菱ケミカル株式会社 | カルボニル化合物の水素化触媒ならびにアルコールの製造方法 |
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1998
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