JP7003274B2 - 高選択性の転化が可能な炭素ベースの貴金属－遷移金属触媒及びその製造方法。 - Google Patents

高選択性の転化が可能な炭素ベースの貴金属－遷移金属触媒及びその製造方法。 Download PDF

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Description

本願発明は、高選択性の転化が可能な炭素ベースの貴金属－遷移金属触媒及びその製造方法に関し、さらに詳細には、所定比率以上のメソ細孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）を含む炭素担体を前処理してカルボン酸（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）官能基からアルコール（ａｌｃｏｈｏｌ）官能基への高選択性の転化を可能にする炭素ベースの貴金属－遷移金属複合触媒及びその製造方法に関する。
Ｄｉｏｌはｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ、ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ、ｖａｎｉｓｈｅｓ、ａｄｈｅｓｉｖｅｓ ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓなど基盤産業の素材として広範囲に使用されている。さらに、最近では、環境に優しく生分解が可能なｄｉｏｌの需要が大きく増加しているのが現状である。かかるｄｉｏｌ化合物はｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ或いはその誘導体から水添触媒（ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｃａｔａｌｙｓｔ）によって転化され得る。それを可能にする従来の触媒工程は大半がＣｕ－Ｃｒ或いはＺｎ－Ｃｒをベースとする触媒、又は、ルテニウム酸化物、ルテニウム－カーボン複合体などをベースとする触媒工程であるが、上述の触媒工程は高圧の（２００－３００ｂａｒ）運用条件が必要である。よって、相対的に低圧条件で運用できる触媒の開発が必須である。
いくつかのｄｉｏｌ化合物のうち特にｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ（ＣＨＤＭ）はポリエステルレジンを作る時、ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ及び他のｐｏｌｙｏｌを代替して使用する場合、高い熱的安定性と絶縁性、透明性及び耐化学性が高いので大きく注目を浴びている。ＣＨＤＭは現在、産業的にｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ（ＴＰＡ）をｍｅｔｈａｎｏｌとｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎしてｄｉｍｅｔｈｙｌｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ（ＤＭＴ）を作った後、追加的に２回の水素化過程を経て生産される。しかし、最近では、より低い生産単価と工程の単純化のために、ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ（ＣＨＤＡ）で単一ステップの水素化反応によってＣＨＤＭを生産しようとする努力が続いている。
したがって、本発明では、ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ（ＣＨＤＡ）をｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄの代表物質として使用して、目標のｄｉｏｌであるｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ（ＣＨＤＭ）を有効に生産する触媒の合成方法を述べる。
Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（ＭＣＣ）はＣＨＤＡ－ｔｏ－ＣＨＤＭ触媒としてＲｕＰｔＳｎ／Ｃ触媒を特許出願したが（特許文献１）、Ｐｔにより触媒が高価という短所がある。Ａｓａｈｉ ＫａｓｅｉはＲｕ－Ｓｎ－Ｒｅ／Ｃ触媒をＣＨＤＡ－ｔｏ－ＣＨＤＭ触媒として提示したが（特許文献２）、高価のＲｅを使用するにもかかわらずＣＨＤＭの受率が７５％に止まった。ロッテケミカルはＲｕＰｔＳｎの担体としてＹ－ｚｅｏｌｉｔｅを提示したが（特許文献３）、これも高価の触媒費用が発生する。Ｓｉｎｏｐｅｃは従来の先行特許である（特許文献４）ＲｕＳｎ／Ａｌ２Ｏ３触媒を改善するために、Ａｌ２Ｏ３上に炭素層をコーティングして触媒の担体として使用した特許を出願した（特許文献５）。しかし、上記特許で提示した炭素層がコーティングされたＡｌ２Ｏ３担体を合成するためには多段階の合成工程が必要であって、ＣＨＤＡ反応特性上、反応溶液が高温の酸性条件であるため、収熱安定生が炭素に比べて低いＡｌ２Ｏ３のＡｌ ｌｅａｃｈｉｎｇ問題が存在する可能性が高い。Ｚｈａｎｇ ＸｉａｏｏｕはＲｕＳｕ触媒の担体として細孔体積が１．５～２．５ ｍｌ／ｇ、比表面積が１，０００～２，０００ｍ２／ｇ、細孔の大きさが３～１０ｎｍのｏｒｄｅｒｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ（ＯＭＣ）を使用した場合、触媒の性能及び寿命の確保が可能であると特許を出願した（特許文献６）。しかし、以上で提示した物理化学的特性を満足するＯＭＣの場合、その合成方法が多段階の工程からなり生産単価が高く、実際の商業施設に使用されるには不利である。また、ＯＭＣの場合、ｔｅｍｐｌａｔｅとして用いられた物質の逆相に細孔が形成されるため、用いられたｔｅｍｐｌａｔｅの細孔連結性（ｐｏｒｅ ｃｏｎｎｅｃｔｉｖｉｔｙ）が低い場合、ＯＭＣの構造をなす炭素ｆｒａｍｅｗｏｒｋのｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈが従来の炭素物質に比べて低い可能性が高い。先行特許（特許文献７）では、炭素担体の前処理として室温で過酸化水素水溶液又は塩酸水溶液を用いたが、この場合、炭素担体表面に導入される酸素官能基（ｏｘｙｇｅｎ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ）の量が少なくＲｕ－Ｓｎ活性金属を有効に固定化するには不利である。
米国特許第６２９４７０３号 米国特許第６４９５７３０号 国際公開第ＷＯ２０１５－１５６５８２号 中国特許第ＣＮ１９１１５０４号 中国特許第ＣＮ１０４５４９２５１号 中国特許第ＣＮ１０１９８２２３６Ａ号 中国特許第ＣＮ１０１９８２２３６Ａ号
本願発明は、上記のような従来技術の問題点と過去から求められてきた技術的課題を解決することを目的とする。
本願発明の目的は、従来の触媒合成過程を縮小及び改善して低コストで高活性を示すことができるように、全体細孔に対してメソ細孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）の体積比率が所定以上の炭素担体を前処理してカルボン酸（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）官能基をアルコール（ａｌｃｏｈｏｌ）官能基へ高選択性の転化を可能にする炭素ベースの貴金属－遷移金属複合触媒及びその製造方法を提供することにある。
このような目的を達成するための本願発明による高選択性の転化が可能な炭素ベースの貴金属－遷移金属触媒は、多孔性炭素を担体として用いる水素化触媒であって、
前記炭素は全体細孔のうち細孔の大きさが２ないし５０ｎｍのメソ細孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）の体積比率が５０％以上であって、前記担体全体１００重量部に対して活性金属を１ないし２０重量部で含むことができる。
本発明の好ましい一例で、前記炭素は活性炭、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、ＯＭＣ（ｏｒｄｅｒｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）及び炭素ナノチューブからなる群から選択された少なくとも１つを含むことができる。
本発明の好ましい一例で、前記活性金属はパラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）及び白金（Ｐｔ）からなる群から選択される１種以上の貴金属；及び
スズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、レニウム（Ｒｅ）及びガリウム（Ｇａ）からなる群から選択された１種以上の遷移金属；を含むことができる。
本発明の好ましい一例で、前記貴金属はルテニウムで、前記遷移金属はスズであり得る。
本発明の好ましい一例で、前記炭素担体は硝酸（ＨＮＯ３）水溶液で前処理され得る。
ここで、本発明の好ましい一例で、前記硝酸（ＨＮＯ３）水溶液は、前記水溶液全体１００重量部に対して、１ないし５０重量部の硝酸を含むことができる。
本発明の好ましい一例で、前記炭素は比表面積が１００ないし１，５００ｍ２／ｇ範囲で、細孔容積（ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）は０．１ないし１．５ｍｌ／ｇ範囲であり得る。
本発明による好ましい一例で、前記炭素は２ないし２５ｎｍの規則性メソ細孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）を有し、３次元棒状又は３次元チューブ状の細孔構造を持つ規則性メソポーラスカーボン（ｏｒｄｅｒｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ、ＯＭＣ）であり得る。すなわち、前記活性金属が３次元的な規則性メソ細孔構造で配列された炭素担体内部に担持されて従来の触媒に比べて触媒活性が高く選択性と生成速度を向上させることができる。
一方、本発明は、前記触媒を用いてカルボン酸官能基（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐ）をアルコール官能基（ａｌｃｏｈｏｌ ｇｒｏｕｐ）に水素化する水素化触媒の用途及び前記触媒を製造する方法であって、前記炭素担体は１ないし５０重量部の硝酸を含む硝酸（ＨＮＯ３）水溶液で少なくとも１回以上前処理される触媒製造方法を提供する。
本発明の好ましい一例で、前記前処理化過程は５０ないし１５０℃の温度範囲で行われ得る。
本発明の好ましい一例で、前記前処理化過程は１時間ないし１０時間の間行われ得る。
本発明の好ましい一例で、前記前処理化過程は前記活性金属を担持する前に行われ得る。
また、本発明は、前記触媒を用いてカルボン酸官能基、アルデヒド官能基又はケトン官能基をアルコール官能基に水素化する水素化方法を提供する。
本発明の好ましい一例で、前記水素化反応圧力は２～１５Ｍｐａで反応温度が１４０～２８０℃で反応時間が０．５～１０時間であり得る。
本発明の好ましい一例で、前記カルボン酸は、シュウ酸（ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ）、マロン酸（ｍａｌｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、コハク酸（ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、グルタル酸（ｇｌｕｔａｒｉｃ ａｃｉｄ）、アジピン酸（ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ）、ピメリン酸（ｐｉｍｅｌｉｃ ａｃｉｄ）、スベリン酸（ｓｕｂｅｒｉｃ ａｃｉｄ）、アゼライン酸（ａｚｅｌａｉｃ ａｃｉｄ）、セバシン酸（ｓｅｂａｃｉｃ ａｃｉｄ）、フタル酸（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、イソフタル酸（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、シクロヘキサンジカルボン酸（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）及びテレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）からなる群から選択された１つであり得る。
本発明の好ましい一例で、前記アルデヒド官能基はホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、２－メチルブチルアルデヒド、３－メチルブチルアルデヒド、２，２－ジメチルプロピオンアルデヒド、カプロンアルデヒド、２－メチルバレルアルデヒド、３－メチルバレルアルデヒド、４－メチルバレルアルデヒド、２－エチルブチルアルデヒド、２，２－ジメチルブチルアルデヒド、３，３－ジメチルブチルアルデヒド、カプリルアルデヒド及びカプリンアルデヒド、グルタルジアルデヒドからなる群から選択された１つであり得る。
本発明の好ましい一例で、前記ケトン官能基はアセトン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノン、シクロヘキサノン及びアセトフェノンからなる群から選択された１つであり得る。
以上で説明したように、本発明による高選択性の転化が可能な炭素ベースの貴金属－遷移金属触媒は所定比率のメソ細孔を含む炭素担体を前処理して用いることによって、シクロヘキサンジカルボン酸（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＣＨＤＡ）の転化反応速度を向上させて低コストで高活性を持たせることができる効果がある。
本発明の一実施例によるＣａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ Ａ担体が硝酸処理された窒素物理吸着分析結果を示すグラフである。 本発明の一実施例によるＣａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ Ａ担体の硝酸前処理濃度別の触媒活性を示すグラフである。
後述する本発明に対する説明は、本発明が実施され得る特定の実施例を例示として参照する。これらの実施例は当業者が本発明を十分に実施できるように十分に詳細に説明される。本発明の多様な実施例は、互いに異なるが相互排他的である必要はない。例えば、本明細書に記載される特定の形状、構造及び特性は一実施例に関連して本発明の技術的思想及び範囲から逸脱することなく他の実施例として具現され得る。
したがって、後述する詳細な説明は限定的な意味として取ろうとするものでなく、本発明の範囲は、適切に説明された場合、その請求項らが主張するものと均等な全ての範囲とともに添付された請求項によってのみ限定される。
また、本明細書で特に言及しない限り、“置換”ないし“置換された”は、本発明の官能基のうち１つ以上の水素原子がハロゲン原子（－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ又は－Ｉ）、ハイドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシル基、エステル基、ケトン基、置換又は非置換されたアルキル基、置換又は非置換された脂環族有機基、置換又は非置換されたアリール基、置換又は非置換されたアルケニル基、置換又は非置換されたアルキニル基、置換又は非置換されたヘテロアリール基、及び置換又は非置換されたヘテロ環基からなる群より選択される１種以上の置換基に置換されたことを意味し、前記置換基らは互いに連結されて環を形成することもできる。
本発明で、前記“置換”は特に言及しない限り、水素原子がハロゲン原子、炭素数１ないし２０の炭化水素基、炭素数１ないし２０のアルコキシ基、炭素数６ないし２０のアリールオキシ基などの置換基に置換されたことを意味する。
また、前記“炭化水素基”は特に言及しない限り、線状、分枝状又は環状の飽和又は不飽和炭化水素基を意味し、前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などは線状、分枝状又は環状であり得る。
また、本明細書で特に言及しない限り、“アルキル基”とは、Ｃ１ないしＣ３０アルキル基を意味し、“アリール基”とは、Ｃ６ないしＣ３０アリール基を意味する。本明細書で、“ヘテロ環基”とは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるヘテロ原子を１つの環内に１つないし３つ含有する基を意味し、例えば、ピリジン、チオフェン、ピラジンなどを意味するが、これに限定されない。
本発明の詳細な説明で、用語ジカルボン酸（ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）は１つの分子の中に２つのカルボン酸官能基を持つ有機酸を意味する。例えば、ジカルボン酸の分子式はＨＯＯＣ－Ｒ－ＣＯＯＨで示し、本発明では、Ｒがアルキル基又はアリール基であることが好ましい。
以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が本発明を容易に実施できるようにするために、本発明の好ましい実施例に関して詳細に説明する。
よって、本発明では、多孔性炭素を担体として用いる水素化触媒であって、前記炭素担体を硝酸水溶液を用いて前処理を施し、一方で、前記炭素は全体細孔のうち細孔大きさが２ないし５０ｎｍのメソ細孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）の体積比率が５０％以上であって、前記担体全体１００重量部に対して、活性金属を１ないし２０重量部で含む高選択性の転化が可能な炭素ベースの貴金属－遷移金属触媒を提供して上記の問題点に対する解決を模索した。
かかる触媒は前述のシクロヘキサンジカルボン酸（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＣＨＤＡ）の転化反応速度を向上させて低コストで高活性を示すことができる。
以下、前述の高選択性の転化が可能な炭素ベースの貴金属－遷移金属触媒の組成物についてより具体的に説明する。
まず、前記炭素担体は特に限定されないが、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、ＯＭＣ（ｏｒｄｅｒｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）及び炭素ナノチューブからなる群から選択された少なくとも１つを用いることができる。好ましくは、全体細孔のうちメソ細孔の比率の高いカーボンブラックであることができ、具体的な例において、前記活性炭はＳＸ ＵＬＴＲＡ、ＣＧＳＰ、ＰＫ１－３、ＳＸ １Ｇ、ＤＲＡＣＯ Ｓ５１ＨＦ、ＣＡ－１、Ａ－５１、ＧＡＳ １２４０ ＰＬＵＳ、ＫＢＧ、ＣＡＳＰ及びＳＸ ＰＬＵＳなどであることができ、前記カーボンブラックはＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ（登録商標）、ＥＬＦＴＥＸ（登録商標）、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）、ＭＯＧＵＬ（登録商標）、ＭＯＮＡＲＣＨ（登録商標）、ＥＭＰＥＲＯＲ（登録商標）及びＲＥＧＡＬ（登録商標）などであり得るが、これに限定されない。
ここで、本発明によれば、前記炭素担体で前記炭素は全体細孔のうち細孔の大きさが２～５０ｎｍのメソ細孔の体積比率が５０％以上であり得る。好ましくは、前記炭素担体で前記炭素は前記細孔のうちメソ細孔の体積比率が７０％以上で、より好ましくは、前記炭素担体で前記炭素は全体細孔のうちメソ細孔の体積比率が７５％以上であり得る。
ここで、前記メソ細孔の体積比率が５０％未満の場合は、反応物及び生成物の炭素担体内の微視的な物質伝達速度の問題が生じる場合があり、前記細孔の平均大きさが５０ｎｍを超える場合、担体の物理的強度が低い問題があり得るので、上記の範囲が適している。
また、本発明によれば、前記炭素は比表面積（ＢＥＴ）が１００ないし１，５００ｍ２／ｇ範囲を含む規則性メソポーラスカーボン（ｏｒｄｅｒｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ、ＯＭＣ）を含む。好ましくは、前記炭素は比表面積（ＢＥＴ）が２００ないし１，０００ｍ２／ｇ範囲を含む規則性メソポーラスカーボン（ｏｒｄｅｒｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ、ＯＭＣ）を含むことができる。ここで、前記炭素の比表面積が１００ｍ２／ｇ未満の場合は活性金属（Ｒｕ、Ｓｕ）の高分散が難しい問題が生じる場合があり、前記炭素の比表面積である１，５００ｍ２／ｇを超える場合はメソ細孔の比率が低くなる問題があり得るので、上記の範囲が適している。
次に、前記活性金属はパラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）及び白金（Ｐｔ）からなる群から選択される１種以上の貴金属；及びスズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、レニウム（Ｒｅ）、ガリウム（Ｇａ）からなる群から選択された１種以上の遷移金属を含むことができるが、これに限定されない。
ここで、本発明によれば、前記貴金属は前記担体全体１００重量部に対して、１～２０重量部で含むことができる。好ましくは３～８重量部で含むことができる。前記遷移金属は、前記担体全体１００重量部に対して、１～２０重量部で含むことができる。好ましくは３～８重量部で含むことができる。
また、場合によっては、本発明による触媒の前記炭素担体は中間大きさのメソポーラス以外にマイクロ細孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）を適正の比率で含み、好ましくは全体細孔のうちマイクロ細孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）の体積比率が０ないし２０％で含むことができる。ここで、前記マイクロ細孔の体積比率が２５％を超えて含まれる場合は、反応物及び生成物の炭素担体内の微視的な物質伝達速度の問題が生じる場合があるので、上記の範囲が適している。
一方、本発明は、触媒を製造する方法であって、前記炭素担体は硝酸（ＨＮＯ３）水溶液で少なくとも１回以上前処理される高選択性の転化が可能な炭素ベースの貴金属－遷移金属触媒及びその製造方法を提供する。
まず、本発明によれば、前記炭素担体は硝酸（ＨＮＯ３）水溶液で少なくとも１回以上前処理される過程が行われる。ここで、前記硝酸（ＨＮＯ３）水溶液は、前記溶液全体１００重量部に対して、１ないし５０重量部の硝酸を含むことができる。好ましくは、前記硝酸（ＨＮＯ３）水溶液は前記溶液全体１００重量部に対して、５ないし４０重量部の硝酸を含む水溶液であることができ、より好ましくは前記硝酸（ＨＮＯ３）水溶液は前記溶液全体１００重量部に対して、５ないし３５重量部の硝酸を含む水溶液であることができる。
ここで、前記溶液全体１００重量部に対して、１重量部未満の硝酸で前処理を進める場合、所望の触媒の活性を期待することが難しい問題が生じる場合があり、前記溶液全体１００重量部に対して、５０重量部以上の硝酸で前処理を進める場合、炭素担体表面の酸性度の増加及び酸素官能基による活性金属の被毒による触媒の活性低下、炭素担体構造の崩壊などが生じ得るので、上記の範囲が適している。
本発明によれば、前記前処理過程は７０ないし１５０℃の温度範囲で行われることができ、好ましくは８０ないし１１０℃の温度範囲で行われることができる。ここで、前記前処理過程の温度が７０℃未満の場合は炭素担体表面に酸素官能基の導入が低下する問題が生じる場合があり、前記前処理過程の温度が１５０℃を超える場合は炭素担体構造の崩壊の問題があり得るので、上記の範囲が適している。
一方、本発明は、ジカルボン酸官能基（ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）をジアルコール官能基（ｄｉａｌｃｏｈｏｌ ｇｒｏｕｐ）に転化する水素化方法を提供することができ、例えば、前記触媒を用いてカルボン酸類、アルデヒド類及びケトン類を対象として水素化する水素化方法に適用され得る。具体的な例において、本発明によれば、前記触媒上でシクロヘキサンジカルボン酸（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＣＨＤＡ）の水添反応によってシクロヘキサンジメタノール（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨＤＭ）を製造できる。
ここで、前記カルボン酸は、特に限定されず、例えば、シュウ酸（ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ）、マロン酸（ｍａｌｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、コハク酸（ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、グルタル酸（ｇｌｕｔａｒｉｃ ａｃｉｄ）、アジピン酸（ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ）、ピメリン酸（ｐｉｍｅｌｉｃ ａｃｉｄ）、スベリン酸（ｓｕｂｅｒｉｃ ａｃｉｄ）、アゼライン酸（ａｚｅｌａｉｃ ａｃｉｄ）、セバシン酸（ｓｅｂａｃｉｃ ａｃｉｄ）、フタル酸（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、イソフタル酸（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、ギ酸、酢酸塩、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンカルボン酸及び安息香酸などを含むことができる。
さらに、前記アルデヒド官能基を持つアルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、２－メチルブチルアルデヒド、３－メチルブチルアルデヒド、２，２－ジメチルプロピオンアルデヒド、カプロンアルデヒド、２－メチルバレルアルデヒド、３－メチルバレルアルデヒド、４－メチルバレルアルデヒド、２－エチルブチルアルデヒド、２，２－ジメチルブチルアルデヒド、３，３－ジメチルブチルアルデヒド、カプリルアルデヒド、カプリンアルデヒド及びグルタルジアルデヒドなどを含むことができる。
また、前記ケトン官能基を持つケトン類の例としては、アセトン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノン、シクロヘキサノン及びアセトフェノンなどを含むことができる。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例（ｅｘａｍｐｌｅ）を提示する。ただし、下記の実施例は本発明の理解を助けるためのものに過ぎず、本発明が下記の実験例によって限定されるわけではない。
［準備例１］
＜準備例＞炭素担体の硝酸前処理
Ｒｕ－Ｓｎ触媒の支持体として活性炭（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ）、カーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ Ｂ、Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ Ａ）を使用した。各炭素担体はＲｕ－Ｓｎ前駆体を含浸させる前に５ｗｔ％硝酸水溶液で９５℃で前処理を３時間の間進めた。
具体的には、３０ｇの各炭素担体を５００ｇの５ｗｔ％硝酸水溶液で９５℃で３時間の間攪拌した後、ろ過し、ろ過される蒸留水のｐＨが７になるまで持続的に蒸留水で洗浄した。このようにろ過された各炭素担体は３７３Ｋで２４時間の間乾燥させ、前記硝酸前処理された炭素担体の物理的特性を下記表１に示した。
Figure 0007003274000001
［実施例］
＜実施例１＞Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ Ａ担体の高濃度硝酸前処理
Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ Ａ担体の場合、上記準備例で５ｗｔ％硝酸水溶液を用いた前処理とともに３０ｗｔ％、５０ｗｔ％硝酸水溶液で９５℃で前処理を３時間の間進めた。具体的には、３０ｇのＣａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ Ａ担体を５００ｇの３０ｗｔ％又は５０ｗｔ％硝酸水溶液で９５℃で３時間の間攪拌した後、ろ過し、ろ過される蒸留水のｐＨが７になるまで持続的に蒸留水で洗浄した。このようにろ過されたＣａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ Ａ担体は３７３Ｋで２４時間の間乾燥させた。前記硝酸前処理されたＣａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ Ａ担体の窒素物理吸着分析結果を下記図１及び物理的特性を下記表２にそれぞれ示した。
Figure 0007003274000002
＜実施例２＞５ｗｔ％硝酸で前処理したＲｕ－Ｓｎ／Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ Ａ触媒の製造
上記の準備例でＲｕＣｌ３＊３Ｈ２Ｏ １．３８ｇ、ＳｎＣｌ２＊２Ｈ２Ｏ １．１２ｇをＨ２Ｏ ７ｇに溶かした水溶液を５ｗｔ％の硝酸で前処理したＣａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ Ａ炭素担体１０ｇに室温でインシピエントウェットネス含浸法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）を用いてＲｕ－Ｓｎを担持した。以後、３７３Ｋで１２時間の間乾燥させた後、これを水素（流速：２０ｍｌ ｍｉｎ－１ ｇ－１）を流しながら７７３Ｋで３時間の間還元させた後、水素（流速：２０ｍｌ ｍｉｎ－１ ｇ－１）を流しながら室温で冷ました。以後、室温でヘリウム（流速：２０ｍｌ ｍｉｎ－１ ｇ－１）を３０分の間流した後、１０％酸素／窒素混合ガス（流速：２０ｍｌ ｍｉｎ－１ ｇ－１）を１時間の間流しながら前記触媒を不動化させた。このように製造された触媒を“Ｒｕ－Ｓｎ／Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ Ａ”と表記した。
＜実施例３＞３０ｗｔ％及び５０ｗｔ％硝酸で前処理したＲｕ－Ｓｎ／Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ Ａ触媒の製造
上記の準備例でＲｕＣｌ３＊３Ｈ２Ｏ １．３８ｇ、ＳｎＣｌ２＊２Ｈ２Ｏ １．１２ｇをＨ２Ｏ ７ｇに溶かした水溶液をそれぞれ３０ｗｔ％、５０ｗｔ％の硝酸で前処理したＣａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ Ａ炭素担体１０ｇに室温でインシピエントウェットネス含浸法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）を用いてＲｕ－Ｓｎを担持した。以後、３７３Ｋで１２時間の間乾燥させた後、これを水素（流速：２０ｍｌ ｍｉｎ－１ ｇ－１）を流しながら７７３Ｋで３時間の間還元させた後、水素（流速：２０ｍｌ ｍｉｎ－１ ｇ－１）を流しながら室温で冷ました。以後、室温でヘリウム（流速：２０ｍｌ ｍｉｎ－１ ｇ－１）を３０分の間流した後、１０％酸素／窒素混合ガス（流速：２０ｍｌ ｍｉｎ－１ ｇ－１）を１時間の間流しながら前記触媒を不動化させた。上記のように製造された触媒を“Ｒｕ－Ｓｎ／Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ Ａ（３０ ｗｔ％ ＨＮＯ３）”、“Ｒｕ－Ｓｎ／Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ Ａ（５０ ｗｔ％ ＨＮＯ３）”と表記した。
＜実施例４＞５ｗｔ％硝酸で前処理したＲｕ－Ｓｎ／Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ Ｂ触媒の製造
上記の準備例でＲｕＣｌ３＊３Ｈ２Ｏ １．３８ｇ、ＳｎＣｌ２＊２Ｈ２Ｏ １．１２ｇをＨ２Ｏ ７ｇに溶かした水溶液を５ｗｔ％の硝酸で前処理したＣａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ Ｂ炭素担体１０ｇに室温でインシピエントウェットネス含浸法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）を用いてＲｕ－Ｓｎを担持した。以後、３７３Ｋで１２時間の間乾燥させ、これを水素（流速：２０ｍｌ ｍｉｎ－１ ｇ－１）を流しながら７７３Ｋで３時間の間還元させた後、水素（流速：２０ｍｌ ｍｉｎ－１ ｇ－１）を流しながら室温で冷ました。以後、室温でヘリウム（流速：２０ｍｌ ｍｉｎ－１ ｇ－１）を３０分の間流した後、１０％酸素／窒素混合ガス（流速：２０ｍｌ ｍｉｎ－１ ｇ－１）を１時間の間流しながら前記触媒を不動化させた。上記のように製造された触媒を“Ｒｕ－Ｓｎ／Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ Ｂ”と表記した。
［比較例］
＜比較例１＞５ｗｔ％硝酸で前処理したＲｕ－Ｓｎ／Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ触媒の製造
上記の準備例でＲｕＣｌ３＊３Ｈ２Ｏ １．３８ｇ、ＳｎＣｌ２＊２Ｈ２Ｏ １．１２ｇをＨ２Ｏ ７ｇに溶かした水溶液を５ｗｔ％の硝酸で前処理したＡｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ炭素担体１０ｇに室温でインシピエントウェットネス含浸法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）を用いてＲｕ－Ｓｎを担持した。以後、３７３Ｋで１２時間の間乾燥させた後、これを水素（流速：２０ｍｌ ｍｉｎ－１ ｇ－１）を流しながら７７３Ｋで３時間の間還元させた後、水素（流速：２０ｍｌ ｍｉｎ－１ ｇ－１）を流しながら室温で冷ました。以後、室温でヘリウム（流速：２０ｍｌ ｍｉｎ－１ ｇ－１）を３０分の間流した後、１０％酸素／窒素混合ガス（流速：２０ｍｌ ｍｉｎ－１ ｇ－１）を１時間の間流しながら前記触媒を不動化させた。上記のように製造された触媒を“Ｒｕ－Ｓｎ／Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ”と表記した。
［実験例］Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ転化実験
呼び（ｎｏｍｉｎａｌ）容積が２５０ｍｌで最大使用圧力が１０．０Ｍｐａの、チタニア－ライニングされたステンレス鋼オートクレーブ内でＣｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ転化実験を進めた。ここで、触媒３ｇ及び反応物（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）１１．２５ｇ及び溶媒（Ｈ２Ｏ）を投入し、反応は５０３Ｋで行われた。以後、反応器を水素を用いて反応圧力まで加圧して水素感知器によって反応器のｌｅａｋ有無を確認した後、減圧及び換気（ｐｕｒｇｅ）して反応器内部の酸素をすべて除去した。最終的には、反応器内部圧力を１０ｂａｒに合わせた後、反応器内部温度を反応温度まで加熱し、水素雰囲気の反応圧力で加圧した後、６時間反応を進めた。反応は２３０℃９０ｂａｒで６時間進め、攪拌はｏｖｅｒｈｅａｄ ｉｍｐｅｌｌｅｒを用いて１０００ｒｐｍの速度を維持した。反応後、常温まで冷却及び解圧後、触媒と液相生成物をろ過法で分離してＨＰ－１カラムが装着されたガスクロマトグラフィーで分析した。
実施例２～４及び比較例１によって製造された触媒を用いてシクロヘキサンジカルボン酸（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）転化実験を進めた結果を図２及び表３にそれぞれ示した。
Figure 0007003274000003
図２及び表３に示したように、全体細孔のうちメソ細孔の比率の高いＲｕ－Ｓｎ／Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ Ａ、Ｒｕ－Ｓｎ／Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ Ｂ触媒の活性がメソ細孔の比率の低いＲｕ－Ｓｎ／Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ触媒に比べて速い。
図２に示したように、Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ Ａ担体の硝酸前処理濃度による触媒の活性の差を確認できる。実施例１によって３０ｗｔ％硝酸水溶液でＣａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ Ａ担体を前処理した場合が触媒の活性が最も速く、５ｗｔ％硝酸水溶液及び５０ｗｔ％硝酸水溶液の順を示した。
以上、本発明の実施例による図面を参照して説明したが、本発明の属する分野における通常の知識を持つ者であれば上記内容に基づいて本発明の範疇内で多様な応用及び変形を行うことが可能である。

Claims (18)

  1. 多孔性炭素を担体として用いる水素化触媒であって、
    前記炭素は全体気孔のうち気孔の大きさが２ないし５０ｎｍのメソ細孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）の体積比率が５０％以上であって、前記担体全体１００重量部に対して活性金属を１ないし２０重量部で含み、
    更に、前記炭素は比表面積が１００ないし１，５００ｍ ２ ／ｇである
    ことを特徴とする高選択性の転化が可能な炭素ベースの貴金属－遷移金属触媒。
  2. 前記炭素は活性炭、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、規則性メソポーラスカーボン（ｏｒｄｅｒｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ、ＯＭＣ）及び炭素ナノチューブからなる群から選択された少なくとも１つを含む
    請求項１に記載の高選択性の転化が可能な炭素ベースの貴金属－遷移金属触媒。
  3. 前記活性金属はパラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）及び白金（Ｐｔ）からなる群から選択される１種以上の貴金属；及び
    スズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、レニウム（Ｒｅ）及びガリウム（Ｇａ）からなる群から選択された１種以上の遷移金属を含む
    請求項１に記載の高選択性の転化が可能な炭素ベースの貴金属－遷移金属触媒。
  4. 前記貴金属はルテニウムで、前記遷移金属はスズである
    請求項１に記載の高選択性の転化が可能な炭素ベースの貴金属－遷移金属触媒。
  5. 前記炭素担体は硝酸（ＨＮＯ３）水溶液で前処理される
    請求項１に記載の高選択性の転化が可能な炭素ベースの貴金属－遷移金属触媒。
  6. 前記硝酸（ＨＮＯ３）水溶液は、前記水溶液全体１００重量部に対して、１ないし５０重量部の硝酸を含む
    請求項５に記載の高選択性の転化が可能な炭素ベースの貴金属－遷移金属触媒。
  7. 前記炭素は、細孔容積（ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）が０．１ないし１．５ｍｌ／ｇ範囲である
    請求項１に記載の高選択性の転化が可能な炭素ベースの貴金属－遷移金属触媒。
  8. 前記炭素は２ないし２５ｎｍの規則性メソ細孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）を持つ３次元棒状又は３次元チューブ状の細孔構造を持つ
    請求項１に記載の高選択性の転化が可能な炭素ベースの貴金属－遷移金属触媒。
  9. 請求項１ないし８のいずれかに記載の触媒を用いてカルボン酸官能基（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐ）をアルコール官能基（ａｌｃｏｈｏｌ ｇｒｏｕｐ）に水素化する
    ことを特徴とする水素化触媒の用途。
  10. 請求項１ないし８のいずれかに記載の触媒を製造する方法であって、前記炭素担体は１ないし５０重量部の硝酸を含む硝酸（ＨＮＯ３）水溶液で少なくとも１回以上前処理される
    ことを特徴とする高選択性の転化が可能な炭素ベースの貴金属－遷移金属触媒の製造方法。
  11. 前記前処理過程は５０ないし１５０℃の温度範囲で行われる
    請求項１０に記載の高選択性の転化が可能な炭素ベースの貴金属－遷移金属触媒の製造方法。
  12. 前記前処理過程は１時間ないし１０時間の間行われる
    請求項１０に記載の高選択性の転化が可能な炭素ベースの貴金属－遷移金属触媒の製造方法。
  13. 前記前処理過程は前記活性金属を担持する前に行われる
    請求項１０に記載の高選択性の転化が可能な炭素ベースの貴金属－遷移金属触媒の製造方法。
  14. 請求項１ないし８のいずれかに記載の触媒を用いてカルボン酸官能基、アルデヒド官能基又はケトン官能基をアルコール官能基に水素化する
    ことを特徴とする水素化方法。
  15. 前記水素化反応圧力は２～１５Ｍｐａで反応温度が１４０～２８０℃で反応時間が０．５～１０時間である
    請求項１４に記載の水素化方法。
  16. 前記カルボン酸はシュウ酸（ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ）、マロン酸（ｍａｌｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、コハク酸（ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、グルタル酸（ｇｌｕｔａｒｉｃ ａｃｉｄ）、アジピン酸（ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ）、ピメリン酸（ｐｉｍｅｌｉｃ ａｃｉｄ）、スベリン酸（ｓｕｂｅｒｉｃ ａｃｉｄ）、アゼライン酸（ａｚｅｌａｉｃ ａｃｉｄ）、セバシン酸（ｓｅｂａｃｉｃ ａｃｉｄ）、フタル酸（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、イソフタル酸（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、ギ酸、酢酸塩、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンカルボン酸及び安息香酸からなる群から選択された１つである
    請求項１４に記載の水素化方法。
  17. 前記アルデヒド官能基を含むアルデヒド類はホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、２－メチルブチルアルデヒド、３－メチルブチルアルデヒド、２，２－ジメチルプロピオンアルデヒド、カプロンアルデヒド、２－メチルバレルアルデヒド、３－メチルバレルアルデヒド、４－メチルバレルアルデヒド、２－エチルブチルアルデヒド、２，２－ジメチルブチルアルデヒド、３，３－ジメチルブチルアルデヒド、カプリルアルデヒド、カプリンアルデヒド及びグルタルジアルデヒドからなる群から選択された１つである
    請求項１４に記載の水素化方法。
  18. 前記ケトン官能基を含むケトン類はアセトン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノン、シクロヘキサノン及びアセトフェノンからなる群から選択された１つである
    請求項１４に記載の水素化方法。
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