JP2000103751A - アルコ―ルの製造方法 - Google Patents
アルコ―ルの製造方法Info
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- JP2000103751A JP2000103751A JP11273255A JP27325599A JP2000103751A JP 2000103751 A JP2000103751 A JP 2000103751A JP 11273255 A JP11273255 A JP 11273255A JP 27325599 A JP27325599 A JP 27325599A JP 2000103751 A JP2000103751 A JP 2000103751A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
- C07C29/145—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones with hydrogen or hydrogen-containing gases
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- C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
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- C07B2200/07—Optical isomers
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ルテニウム触媒を使用しながらアルデヒドま
たはケトンの接触水素添加によりアルコールを製造する
方法を提供する。 【解決手段】 触媒として、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＺｒＯ
2、ＭｇＯ、混合酸化物および珪酸塩の群からの酸化物
担体上のルテニウムを使用し、その際ＴｉＯ2、ＳｉＯ2
が有利である。
たはケトンの接触水素添加によりアルコールを製造する
方法を提供する。 【解決手段】 触媒として、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＺｒＯ
2、ＭｇＯ、混合酸化物および珪酸塩の群からの酸化物
担体上のルテニウムを使用し、その際ＴｉＯ2、ＳｉＯ2
が有利である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルデヒドまたは
ケトンの接触水素添加によりアルコールを製造する方法
に関し、その際ルテニウム担体触媒を使用する。本発明
により使用すべき触媒はわずかな量で失活し、従ってこ
の目的に従来使用されるルテニウム担体触媒より長い耐
用時間を有する。
ケトンの接触水素添加によりアルコールを製造する方法
に関し、その際ルテニウム担体触媒を使用する。本発明
により使用すべき触媒はわずかな量で失活し、従ってこ
の目的に従来使用されるルテニウム担体触媒より長い耐
用時間を有する。
【０００２】
【従来の技術】アルデヒドおよびケトンを接触水素添加
により相当するアルコールに変換することは公知であ
る。アルデヒドおよびケトンを水素添加するために、触
媒としてニッケル担体触媒またはラネーニッケルがしば
しば使用される。この種の触媒の欠点はニッケルの浸出
であり、この場合にニッケルが溶解した形で液体の反応
媒体に達する。これにより反応混合物の後処理が困難に
なり、浸出したニッケルをほかの副生成物とともに、例
えば燃焼により除去しなければならず、その際発ガン性
のＮｉＯが残留する。
により相当するアルコールに変換することは公知であ
る。アルデヒドおよびケトンを水素添加するために、触
媒としてニッケル担体触媒またはラネーニッケルがしば
しば使用される。この種の触媒の欠点はニッケルの浸出
であり、この場合にニッケルが溶解した形で液体の反応
媒体に達する。これにより反応混合物の後処理が困難に
なり、浸出したニッケルをほかの副生成物とともに、例
えば燃焼により除去しなければならず、その際発ガン性
のＮｉＯが残留する。
【０００３】前記の問題を回避するために、担体に結合
した貴金属触媒、特にルテニウム触媒が使用される。
Ｂ.Ｊ.Ａｒｅｎａ（Ａｐｐｌｉｅｄ ｃａｔａｌｙｓｉ
ｓ Ａ８７（１９９２）２１９〜２２９）により、グル
コースを水素添加してソルビトールを生じるために酸化
アルミニウム上のルテニウム触媒を使用することが記載
されている。この触媒の欠点は失活に起因する短い耐用
時間である。Ｒｕ−Ａｌ 2Ｏ3の失活の際に鉄、硫黄およ
びグルコン酸のような失活成分が触媒上に沈殿するだけ
でなく、同時にルテニウム担体および酸化アルミニウム
担体の特性が変化し、これが特にルテニウムの凝集およ
びＡｌ2Ｏ3のＢＥＴ表面積の低下を示す。失活を減少す
るために、付加的な装入物質の浄化手段および／または
たび重なる触媒の再生が必要であり、これによりこの方
法は費用がかかりおよび／またはあまり経済的でない。
した貴金属触媒、特にルテニウム触媒が使用される。
Ｂ.Ｊ.Ａｒｅｎａ（Ａｐｐｌｉｅｄ ｃａｔａｌｙｓｉ
ｓ Ａ８７（１９９２）２１９〜２２９）により、グル
コースを水素添加してソルビトールを生じるために酸化
アルミニウム上のルテニウム触媒を使用することが記載
されている。この触媒の欠点は失活に起因する短い耐用
時間である。Ｒｕ−Ａｌ 2Ｏ3の失活の際に鉄、硫黄およ
びグルコン酸のような失活成分が触媒上に沈殿するだけ
でなく、同時にルテニウム担体および酸化アルミニウム
担体の特性が変化し、これが特にルテニウムの凝集およ
びＡｌ2Ｏ3のＢＥＴ表面積の低下を示す。失活を減少す
るために、付加的な装入物質の浄化手段および／または
たび重なる触媒の再生が必要であり、これによりこの方
法は費用がかかりおよび／またはあまり経済的でない。
【０００４】“Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓ ａｓ Ｏ
ｒｇａｎｉｃ Ｒａｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＩＩＩ”
ｅｄ.ｂｙ Ｈ.ｖａｎ Ｂｅｋｋｕｍ ｅｔ ａｌ.
（１９９６）５２〜５４によりデンプンのような多糖類
からソルビトールが得られ、その際ルテニウム担体触媒
の存在で担体としてＨＵＳＹ−ゼオライトを用いて水素
添加することにより、多糖類の加水分解および遊離グル
コースの水素添加を同時に行う。担体は酸性触媒として
作用する。この文献により、水素添加触媒として活性炭
上の５％ルテニウムおよび酸性触媒としてゼオライト−
ＺＳＭ５からなる組み合わせ物を使用する場合に類似の
結果が達成される。この文献には触媒の耐用時間に関す
る示唆は記載されていない。
ｒｇａｎｉｃ Ｒａｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＩＩＩ”
ｅｄ.ｂｙ Ｈ.ｖａｎ Ｂｅｋｋｕｍ ｅｔ ａｌ.
（１９９６）５２〜５４によりデンプンのような多糖類
からソルビトールが得られ、その際ルテニウム担体触媒
の存在で担体としてＨＵＳＹ−ゼオライトを用いて水素
添加することにより、多糖類の加水分解および遊離グル
コースの水素添加を同時に行う。担体は酸性触媒として
作用する。この文献により、水素添加触媒として活性炭
上の５％ルテニウムおよび酸性触媒としてゼオライト−
ＺＳＭ５からなる組み合わせ物を使用する場合に類似の
結果が達成される。この文献には触媒の耐用時間に関す
る示唆は記載されていない。
【０００５】米国特許第４９３３４７３号明細書により
ヒドロキシピバリンアルデヒドまたはその二量体を接触
水素添加によりネオペンチルグリコールに変換する。触
媒として所定の量比の白金、ルテニウムおよびタングス
テンの組み合わせ物を使用する。この触媒として有効な
金属の組み合わせ物はＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｔ
ｉＯ2、ＺｒＯ2、ゼオライト、炭素、炭化珪素およびケ
イソウ土の群からの担体上で使用することができる。Ｐ
ｔ／Ｒｕ／Ｗ−活性炭を使用して選択率は最も高く、担
体としてＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2の順序で著しく低
下する。実施例も比較例も酸化物担体上の唯一の貴金属
としてのルテニウムを基礎とする触媒の使用に関するも
のではない。
ヒドロキシピバリンアルデヒドまたはその二量体を接触
水素添加によりネオペンチルグリコールに変換する。触
媒として所定の量比の白金、ルテニウムおよびタングス
テンの組み合わせ物を使用する。この触媒として有効な
金属の組み合わせ物はＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｔ
ｉＯ2、ＺｒＯ2、ゼオライト、炭素、炭化珪素およびケ
イソウ土の群からの担体上で使用することができる。Ｐ
ｔ／Ｒｕ／Ｗ−活性炭を使用して選択率は最も高く、担
体としてＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2の順序で著しく低
下する。実施例も比較例も酸化物担体上の唯一の貴金属
としてのルテニウムを基礎とする触媒の使用に関するも
のではない。
【０００６】この明細書の発明者が認めているように、
この種の水素添加にルテニウム−活性炭を使用すること
による変換率、選択率および特に触媒の耐用時間は多く
の場合に不十分であり、ルテニウム−酸化アルミニウム
を使用する際に生じる問題はすでに指摘されている。
この種の水素添加にルテニウム−活性炭を使用すること
による変換率、選択率および特に触媒の耐用時間は多く
の場合に不十分であり、ルテニウム−酸化アルミニウム
を使用する際に生じる問題はすでに指摘されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、アル
デヒドおよびケトンを接触水素添加して相当するアルコ
ールを生じる改良された方法を提供することである。こ
の改良は使用すべき担体に結合したルテニウム触媒の耐
用時間の向上を目的とする。
デヒドおよびケトンを接触水素添加して相当するアルコ
ールを生じる改良された方法を提供することである。こ
の改良は使用すべき担体に結合したルテニウム触媒の耐
用時間の向上を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】担体に結合したルテニウ
ム触媒を使用しながら２０〜２００℃の温度およびＨ 2
圧力０.５〜３０ＭＰａで水性溶液または有機溶液中で
３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを除く相当するア
ルデヒドまたはケトンを接触水素添加することによりア
ルコールを製造する方法が見い出され、この方法は触媒
としてルテニウム含量０.１〜２０重量％を有する、ゼ
オライトを除いたＴｉＯ2、、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｍｇ
Ｏ、混合酸化物および珪酸塩の群からの酸化物担体上の
ルテニウムを使用することを特徴とする。
ム触媒を使用しながら２０〜２００℃の温度およびＨ 2
圧力０.５〜３０ＭＰａで水性溶液または有機溶液中で
３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを除く相当するア
ルデヒドまたはケトンを接触水素添加することによりア
ルコールを製造する方法が見い出され、この方法は触媒
としてルテニウム含量０.１〜２０重量％を有する、ゼ
オライトを除いたＴｉＯ2、、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｍｇ
Ｏ、混合酸化物および珪酸塩の群からの酸化物担体上の
ルテニウムを使用することを特徴とする。
【０００９】請求項２以下には有利な実施態様が記載さ
れている。
れている。
【００１０】特許請求の範囲に記載された酸化物担体物
質と一緒のルテニウム触媒の有利な使用はすでに未公開
のドイツ特許第１９７３７１９０.６号による３−ヒド
ロキシプロピオンアルデヒドから１，３−プロパンジオ
ールを製造する方法において知られている。しかしなが
らこの触媒の使用は、記載されているように、３−ヒド
ロキシプロピオンアルデヒドの水素添加に限定されな
い。従ってドイツ特許第１９７３７１９０.６号の開示
内容は本願明細書の開示内容に完全に含まれる。
質と一緒のルテニウム触媒の有利な使用はすでに未公開
のドイツ特許第１９７３７１９０.６号による３−ヒド
ロキシプロピオンアルデヒドから１，３−プロパンジオ
ールを製造する方法において知られている。しかしなが
らこの触媒の使用は、記載されているように、３−ヒド
ロキシプロピオンアルデヒドの水素添加に限定されな
い。従ってドイツ特許第１９７３７１９０.６号の開示
内容は本願明細書の開示内容に完全に含まれる。
【００１１】本発明により使用すべき酸化物担体上のル
テニウム触媒は、例えば“Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｓｕｐ
ｐｏｒｔｓ ａｎｄ Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｃａｔａｌ
ｙｓｔｓ” Ａｌｖｉｎ Ｂ.Ｓｔｉｌｅｓ Ｂｕｔｔ
ｅｒｗｏｒｔｈ １９８７第２章および第３章に記載さ
れている。特に有利には初期湿式法（ｉｎｃｉｐｉｅｎ
ｔ ｗｅｔｎｅｓｓ Ｍｅｔｈｏｄ）を用いて酸化物担
体の被覆を実施することができる、これについては“Ｐ
ｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔ”ｅｄ
ｂｙ Ｂ．Ｄｅｌｍｏｎ Ｐ.Ａ.Ｊａｃｏｂｓ Ｇ．
Ｐｏｎｃａｌｄ Ａｍｓｔｅｒｄａｍ Ｅｌｓｅｖｉｅ
ｒ １９７６ １３頁を参照。
テニウム触媒は、例えば“Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｓｕｐ
ｐｏｒｔｓ ａｎｄ Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｃａｔａｌ
ｙｓｔｓ” Ａｌｖｉｎ Ｂ.Ｓｔｉｌｅｓ Ｂｕｔｔ
ｅｒｗｏｒｔｈ １９８７第２章および第３章に記載さ
れている。特に有利には初期湿式法（ｉｎｃｉｐｉｅｎ
ｔ ｗｅｔｎｅｓｓ Ｍｅｔｈｏｄ）を用いて酸化物担
体の被覆を実施することができる、これについては“Ｐ
ｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔ”ｅｄ
ｂｙ Ｂ．Ｄｅｌｍｏｎ Ｐ.Ａ.Ｊａｃｏｂｓ Ｇ．
Ｐｏｎｃａｌｄ Ａｍｓｔｅｒｄａｍ Ｅｌｓｅｖｉｅ
ｒ １９７６ １３頁を参照。
【００１２】このために、担体の水分吸収能力を決定す
る。その後、後でのルテニウム被覆に相当する濃度を有
する水性塩化ルテニウム溶液を製造する。担体に水分吸
収能力に相当して水性塩化ルテニウムを充填する。引き
続き充填した担体を、有利には２０〜１００℃、常圧
で、ネオン、ヘリウム、アルゴンまたは空気のような不
活性ガス雰囲気下で乾燥し、有利には１００〜５００℃
の温度で２０分から２４時間までの時間で、水素を含有
するＨ2／Ｎ2ガス混合物１〜１００容量％を使用しなが
ら水素を用いて還元し、場合により塩素不含に、有利に
はＣｌ−１００ｐｐｍ未満に洗浄する。
る。その後、後でのルテニウム被覆に相当する濃度を有
する水性塩化ルテニウム溶液を製造する。担体に水分吸
収能力に相当して水性塩化ルテニウムを充填する。引き
続き充填した担体を、有利には２０〜１００℃、常圧
で、ネオン、ヘリウム、アルゴンまたは空気のような不
活性ガス雰囲気下で乾燥し、有利には１００〜５００℃
の温度で２０分から２４時間までの時間で、水素を含有
するＨ2／Ｎ2ガス混合物１〜１００容量％を使用しなが
ら水素を用いて還元し、場合により塩素不含に、有利に
はＣｌ−１００ｐｐｍ未満に洗浄する。
【００１３】有利な実施態様により、担体は二酸化チタ
ンまたは二酸化珪素を基礎とする。特に有利には熱分解
により製造したＴｉＯ2、特に火炎加水分解により製造
したＴｉＯ2を担体として使用する。
ンまたは二酸化珪素を基礎とする。特に有利には熱分解
により製造したＴｉＯ2、特に火炎加水分解により製造
したＴｉＯ2を担体として使用する。
【００１４】例えばＢＥＴ表面積４０〜６０ｍ2／ｇお
よび全細孔容積０.２５〜０.７５ｍｌ／ｇを有する、四
塩化チタンから火炎加水分解により得られる熱分解性二
酸化チタンを使用することができ、これは一次粒子の平
均粒度２０ｎｍ、密度３.７ｇ／ｃｍ3およびルチル２０
〜４０％およびアナターゼ８０〜６０％からなるＸ線構
造を有し、この二酸化チタンの二酸化珪素、酸化アルミ
ニウムおよび酸化鉄の不純物は０.５重量％未満であ
る。Ｄｅｇｕｓｓａ社の物質Ｐ２５のような熱分解性酸
化チタンは触媒活性成分用の担体として特に適してい
る。これは（ＤＩＮ６６１３１により測定して）平均し
て５０ｍ2／ｇの高いＢＥＴ比表面積を有する。
よび全細孔容積０.２５〜０.７５ｍｌ／ｇを有する、四
塩化チタンから火炎加水分解により得られる熱分解性二
酸化チタンを使用することができ、これは一次粒子の平
均粒度２０ｎｍ、密度３.７ｇ／ｃｍ3およびルチル２０
〜４０％およびアナターゼ８０〜６０％からなるＸ線構
造を有し、この二酸化チタンの二酸化珪素、酸化アルミ
ニウムおよび酸化鉄の不純物は０.５重量％未満であ
る。Ｄｅｇｕｓｓａ社の物質Ｐ２５のような熱分解性酸
化チタンは触媒活性成分用の担体として特に適してい
る。これは（ＤＩＮ６６１３１により測定して）平均し
て５０ｍ2／ｇの高いＢＥＴ比表面積を有する。
【００１５】担体のルテニウム被覆は０.１〜２０重量
％、有利には０.５〜１０重量％、特に有利には１〜５
重量％の範囲内である。
％、有利には０.５〜１０重量％、特に有利には１〜５
重量％の範囲内である。
【００１６】水素添加の実施は通常の方法で不連続的に
または連続的に実施することができる。この場合に触媒
は液体の反応媒体中に懸濁していてもよい。選択的に触
媒を、ペレット、顆粒、球、押し出し成形品のような成
形体の形で使用し、反応器中に固定床として配置する。
この固定床反応器はバブル反応器として流動した状態で
作動することができるが、有利には流動床反応器として
作動する。
または連続的に実施することができる。この場合に触媒
は液体の反応媒体中に懸濁していてもよい。選択的に触
媒を、ペレット、顆粒、球、押し出し成形品のような成
形体の形で使用し、反応器中に固定床として配置する。
この固定床反応器はバブル反応器として流動した状態で
作動することができるが、有利には流動床反応器として
作動する。
【００１７】圧力条件および温度条件を当業者は水素添
加すべき基剤に適合する。本発明により使用すべき触媒
の利点は、その高い活性が少なくとも温和な反応条件、
例えば約２０〜１００℃および１〜１０ＭＰａ、特に２
〜５ＭＰａのＨ2圧力を可能にすることである。
加すべき基剤に適合する。本発明により使用すべき触媒
の利点は、その高い活性が少なくとも温和な反応条件、
例えば約２０〜１００℃および１〜１０ＭＰａ、特に２
〜５ＭＰａのＨ2圧力を可能にすることである。
【００１８】水素化すべきアルデヒドおよびケトンは任
意の構造を有していてもよく、脂肪族、芳香族、ヘテロ
芳香族、脂肪族−芳香族または脂肪族−ヘテロ芳香族で
あってもよい。アルデヒドおよびケトンはほかの官能基
を有してもよく、この場合にこの官能基が変化せずに残
留するかまたはそれ自体水素添加されるか、予め試験す
べきである。有利な実施態様により炭水化物および１個
以上のヒドロキシル基を有する他のカルボニル化合物を
ポリオールに変換する。
意の構造を有していてもよく、脂肪族、芳香族、ヘテロ
芳香族、脂肪族−芳香族または脂肪族−ヘテロ芳香族で
あってもよい。アルデヒドおよびケトンはほかの官能基
を有してもよく、この場合にこの官能基が変化せずに残
留するかまたはそれ自体水素添加されるか、予め試験す
べきである。有利な実施態様により炭水化物および１個
以上のヒドロキシル基を有する他のカルボニル化合物を
ポリオールに変換する。
【００１９】基剤（＝アルデヒドまたはケトン）が液体
である場合は、基剤をそれ自体でまたは溶剤に溶解して
水素添加することができる。溶剤は有機溶剤または水性
溶剤であってもよく、または混合物であってもよい。特
に有利には溶剤として水を使用し、水に必要により更に
有機溶解助剤を添加してもよい。
である場合は、基剤をそれ自体でまたは溶剤に溶解して
水素添加することができる。溶剤は有機溶剤または水性
溶剤であってもよく、または混合物であってもよい。特
に有利には溶剤として水を使用し、水に必要により更に
有機溶解助剤を添加してもよい。
【００２０】アルデヒドおよびケトンの還元の際にアセ
タールおよびケタールが生じることは知られている。こ
の副生成物をその場で分解し、完全に所望のアルコール
に変換するために、水素添加を酸性触媒の存在で実施す
ることが有利である。この触媒は、例えば無機酸の場合
に、溶解していてもよく、または固体の酸として溶解せ
ずに存在してもよい。高めた反応温度で有利な担体Ｓｉ
Ｏ2およびＴｉＯ2がそれ自体すでに酸として作用する。
タールおよびケタールが生じることは知られている。こ
の副生成物をその場で分解し、完全に所望のアルコール
に変換するために、水素添加を酸性触媒の存在で実施す
ることが有利である。この触媒は、例えば無機酸の場合
に、溶解していてもよく、または固体の酸として溶解せ
ずに存在してもよい。高めた反応温度で有利な担体Ｓｉ
Ｏ2およびＴｉＯ2がそれ自体すでに酸として作用する。
【００２１】本発明により使用すべき、特許請求の範囲
に記載の酸化物担体に結合したルテニウム触媒は意想外
にも高い耐用時間を有する、それというのもこの触媒は
従来使用される担体に結合したルテニウム触媒よりかな
り遅く失活するからである。これによりこの方法の経済
性が改良される、それというのも活性が長く維持され、
触媒再生の停止時間が最小になり、空時収率が向上する
からである。
に記載の酸化物担体に結合したルテニウム触媒は意想外
にも高い耐用時間を有する、それというのもこの触媒は
従来使用される担体に結合したルテニウム触媒よりかな
り遅く失活するからである。これによりこの方法の経済
性が改良される、それというのも活性が長く維持され、
触媒再生の停止時間が最小になり、空時収率が向上する
からである。
【００２２】
【実施例】以下の実施例および比較例により本発明の効
果を説明する。
果を説明する。
【００２３】一般的作業工程 長時間特性を説明するために、触媒を一定の条件下で試
験した。反応器容積１４０ｍｌの流動床装置中で水素添
加を連続的に実施した。この装置は液体受け器、反応器
および液体分離器を有した。熱媒体循環により反応温度
を調節した。圧力および水素流を電気により調節した。
基剤（＝アルデヒドまたはケトン）の水性溶液をポンプ
を用いて水素流に供給し、混合物を反応器の頭部に供給
した（流動床法）。反応器を通過した後に、形成される
生成物を規則的な間隔で分離器から取り出した。エダク
ト溶液中のアルデヒドもしくはケトンの濃度、温度、Ｈ
2圧力および液空間速度ＬＨＳＶ １ｈ−1は以下の例か
ら測定される。表１および２に試験の結果を記載する。
験した。反応器容積１４０ｍｌの流動床装置中で水素添
加を連続的に実施した。この装置は液体受け器、反応器
および液体分離器を有した。熱媒体循環により反応温度
を調節した。圧力および水素流を電気により調節した。
基剤（＝アルデヒドまたはケトン）の水性溶液をポンプ
を用いて水素流に供給し、混合物を反応器の頭部に供給
した（流動床法）。反応器を通過した後に、形成される
生成物を規則的な間隔で分離器から取り出した。エダク
ト溶液中のアルデヒドもしくはケトンの濃度、温度、Ｈ
2圧力および液空間速度ＬＨＳＶ １ｈ−1は以下の例か
ら測定される。表１および２に試験の結果を記載する。
【００２４】実施例（Ｂ）１〜２、および比較例（Ｖ
Ｂ）１〜３ 実施例１および２では本発明により使用すべきルテニウ
ム担体触媒を使用するが、これは比較例１〜３と同様
に、未公開のドイツ特許第１９７３７１９０.６号に関
して記載されていない３−ヒドロキシプロピオンアルデ
ヒドから１，３−プロパンジオールを生じる水素添加に
関する。反応温度は４０℃であり、Ｈ2圧力は４ＭＰａ
であり、水溶液のアルデヒド濃度は１０重量％であり、
ＬＨＳＶ値は１ｈ−1である。表１から、比較例に使用
される本発明によらない触媒と比較して多くの場合に、
より高い変換率、特に良好な長時間安定性という本発明
により使用すべき触媒の意想外の効果が明らかである。
Ｂ）１〜３ 実施例１および２では本発明により使用すべきルテニウ
ム担体触媒を使用するが、これは比較例１〜３と同様
に、未公開のドイツ特許第１９７３７１９０.６号に関
して記載されていない３−ヒドロキシプロピオンアルデ
ヒドから１，３−プロパンジオールを生じる水素添加に
関する。反応温度は４０℃であり、Ｈ2圧力は４ＭＰａ
であり、水溶液のアルデヒド濃度は１０重量％であり、
ＬＨＳＶ値は１ｈ−1である。表１から、比較例に使用
される本発明によらない触媒と比較して多くの場合に、
より高い変換率、特に良好な長時間安定性という本発明
により使用すべき触媒の意想外の効果が明らかである。
【００２５】
【表１】
【００２６】実施例（Ｂ）３〜６、および比較例（Ｖ
Ｂ）４〜７ 表２は作業時間および触媒に依存した種々のエダクトの
水素添加の結果、変換率および選択率を示す。更に反応
温度（Ｔ）およびＬＨＳＶ値を記載する。水中のエダク
トの濃度は１０重量％であり、Ｈ2圧力は４ＭＰａであ
る。
Ｂ）４〜７ 表２は作業時間および触媒に依存した種々のエダクトの
水素添加の結果、変換率および選択率を示す。更に反応
温度（Ｔ）およびＬＨＳＶ値を記載する。水中のエダク
トの濃度は１０重量％であり、Ｈ2圧力は４ＭＰａであ
る。
【００２７】
【表２】
【００２８】*）ＴｉＯ2 Ｐ２５ Ｄｅｇｕｓｓａ社、
押し出し成形品、直径ｄ＝１ｍｍ **）ＡＫ＝活性炭 Ｎｏｒｉｔ ＲＯＸ ｄ＝０.８ｍ
ｍ ＴｉＯ2上のルテニウム触媒を使用して、活性炭上のル
テニウムに比べて２，３時間の作業時間後に多くの場合
に、より高い変換率が達成される。この高い変換率およ
び選択率が長い作業時間後に実質的に維持されることが
重要である。
押し出し成形品、直径ｄ＝１ｍｍ **）ＡＫ＝活性炭 Ｎｏｒｉｔ ＲＯＸ ｄ＝０.８ｍ
ｍ ＴｉＯ2上のルテニウム触媒を使用して、活性炭上のル
テニウムに比べて２，３時間の作業時間後に多くの場合
に、より高い変換率が達成される。この高い変換率およ
び選択率が長い作業時間後に実質的に維持されることが
重要である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 31/26 Ｃ０７Ｃ 31/26 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 イェルク ザウアー ドイツ連邦共和国 ローデンバッハ ズュ ートリング 64 (72)発明者 ルドルフ ファンヘーアトゥム ドイツ連邦共和国 カール オストリング 35
Claims (6)
- 【請求項１】 担体に結合したルテニウム触媒を使用し
ながら２０〜２００℃の温度およびＨ2圧力０.５〜３０
ＭＰａで水性溶液または有機溶液中で３−ヒドロキシプ
ロピオンアルデヒドを除く相当するアルデヒドまたはケ
トンを接触水素添加することによりアルコールを製造す
る方法において、触媒としてルテニウム含量０.１〜２
０重量％を有する、ゼオライトを除いたＴｉＯ2、Ｓｉ
Ｏ2、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、混合酸化物および珪酸塩の群か
らの酸化物担体上のルテニウムを使用することを特徴と
するアルコールの製造方法。 - 【請求項２】 ルテニウム担体触媒としてＴｉＯ2また
はＳｉＯ2上のルテニウムを使用する請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】 ルテニウム担体触媒として熱分解性の、
特に火炎加水分解により製造したＴｉＯ2上のルテニウ
ムを使用する請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 炭水化物のカルボニル基の水素添加によ
りポリオールを製造する請求項１から３までのいずれか
１項記載の方法。 - 【請求項５】 存在するかおよび／または形成されるア
セタールまたはケタールを分解するために水素添加を均
一なまたは不均一な酸性触媒の存在で実施する請求項１
から４までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 水素添加を流動床水素添加の形で実施す
る請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
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-
1999
- 1999-09-16 EP EP99118370A patent/EP0992475B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-16 DE DE59904707T patent/DE59904707D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-27 JP JP11273255A patent/JP2000103751A/ja active Pending
- 1999-09-27 US US09/406,137 patent/US6441255B1/en not_active Expired - Lifetime
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