JPH0337531B2 - - Google Patents

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JPH0337531B2
JPH0337531B2 JP57004045A JP404582A JPH0337531B2 JP H0337531 B2 JPH0337531 B2 JP H0337531B2 JP 57004045 A JP57004045 A JP 57004045A JP 404582 A JP404582 A JP 404582A JP H0337531 B2 JPH0337531 B2 JP H0337531B2
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JP
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catalyst
glycerin
stream
temperature
weight
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JP57004045A
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Shii Chao Jeemusu
Teii Ee Fuibaasu Deruku
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Hydrocarbon Research Inc
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Hydrocarbon Research Inc
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of -OH groups, e.g. by dehydration
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は連続固定床接触プロセスを用いてソル
ビトールのようなアルジトールを水素化分解して
グリセリンおよびグリコール生成物を製造する方
法に関するものである。
ソルビトールの水素化分解によるグリセリンと
ポリオールの製造は広く研究されてきた。一般
に、グリセリン類の最適の30〜40重量％はオート
クレーブバツチ反応プロセスから得られた生成物
において報告されている。使用した反応条件は
140〜352Kg／cm2（2000〜5000psig）の高い水素分
圧、200〜250℃（392〜482〓）の温度、1.5時間
またはこれ以上の長い滞留時間であり、フイード
を含むスラリーの形で径100〜200メツシユの微粉
ニツケル触媒を使用している。
ソルビトールの水素化分解に関する報告はクラ
ークによるものがある（インダストリアル・アン
ド・エンジニアリング・ケミストリー、第50巻、
第８号、1958年８月 1125頁）。99％Ｄ−ソルビ
トールを40％含有する水溶液を、かきまぜ反応器
内でフイードを含むスラリー中に懸濁したケイソ
ウ土に担持した50％ニツケル触媒及び１％水酸化
カルシウム助触媒と共に用いた。使用した条件は
140〜394Kg／cm2（2000〜5600psi）の水素分圧、
215〜245℃（419〜473〓）の温度および400分
（6.7時間）までの反応時間であり、グリセリン、
エチレングリコール、プロピレングリコール、お
よび他のさらに少量の生成物を生成した。
コンラジンによる米国特許第2965679号にはオ
ートクーブ型反応器内でケイソウ土に担持した懸
濁ニツケル触媒を用いて糖アルコールからグリセ
リンとグリコールを生成するための同様のプロセ
スが開示されている。反応条件は200〜300℃の温
度、500〜1000大気圧、８〜10のPHであり、引続
き過により触媒を除き生成物を分離する。
ジヤーナル・オブ・アプライド・ケミストリー
第19巻、第43〜45頁にヴアン・リング等は、グリ
セリンを生成するために、オートクレーブ反応器
内でメタノール水溶液にスクロース、グルコース
及びフラクトースを溶解したフイード上にスラリ
ー化した触媒を用いる水素化分解実験を開示し
た。使用した触媒はフイードに添加した０〜５％
のCa（OH）2を含むCuO−CeO2−SiO2であつた。
使用した反応条件は200〜250℃の温度、100〜300
大気圧および10〜120分の反応時間であつた。
ヘルウイグ等による米国特許第3471580号には、
単段または多段逆流沸騰床接触反応器を用いて93
〜288℃（200〜550〓）の温度および49〜247Kg／
cm2（700〜3500psia）の水素分圧にて、グリセリ
ンとグリコールを糖類から生成することができる
ことが開示されている。単段反応でソルビトール
タイプのフイードをグリセリンに転化するために
用いられる条件例として、約191℃（375〓）の温
度、約119Kg／cm2（1700psia）の水素分圧、１時
間当り1.2の液時空間速度（LHSV）で、アルミ
ナに担持したニツケル触媒を用いて約50重量％の
グリセリンと20重量％のプロピレングリコール、
および残量のメタノール、エタノール、イソプロ
パノールその他の生成物を生成した（第５欄、第
40〜53行）。
これら既知の方法はいずれも、現在市販品とし
てグリセリン及び前記生成物を連続的に生成する
ためには使用されていない。従つて、反応条件を
軽減しグリセリン生成物の収率を上げる連続操作
を達成するためアルジトール転化プロセスの改善
が望まれており、特に固定床反応器内で用いる触
媒の改善が望まれる。
本発明はアルジトール、例えばソルビトール、
マンニトール、およびキシリトールを水素化分解
により転化してグリセリンおよびポリオール生成
物を製造する改良した連続固定触媒床反応方法を
開示するものである。不活性担体に担持した改良
した多孔性金属触媒を用いるこの固定床型反応圏
は適度の条件と短かい滞留時間で操作し、またフ
イードのバツクミキシングを制限し望まない二次
的反応を抑える独自の長所を有する。この方法
は、アルジトール、例えばソルビトール、マンニ
トール及びキシリトールをフイードストツク溶液
として利用し、接触的に主としてグリセリン及び
グリセリン生成物に転化することができる。アル
ジトールフイード溶液は水溶液が好ましい。しか
し、メタノール、エタノール、プロパノールのよ
うなアルコール、エチレングリコール、プロピレ
ングリコールのようなグリコールおよび類似のも
のおよびこれらの混合物等グリセリンとは十分に
異なる沸点を有し蒸留により簡単に分離すること
ができるものを用いることがきる。水酸化カルシ
ウムまたは水酸化ナトリウムのようなアルカリ助
触媒物質を、フイード流および反応器流出液のPH
を制御して触媒から金属が浸出するのを防ぎ反応
を改善する通常0.2〜３重量％の濃度で、フイー
ド流溶液に添加する。フイード物質は低コストお
よび優れた有効性の点から15〜60重量％のソルビ
トール水溶液が好ましい。
少なくとも約30重量％、好ましくは40〜60重量
％の高収率でグリセリン生成物を連続的に生成す
るようにアルジトールの転化率を高めるため、反
応圏の操作条件を216〜271℃（420〜520〓）の温
度および84〜141Kg／cm2（1200〜2000psig）の水
素分圧の範囲に維持する必要があることが判つ
た。液時空間速度（LHSV）を触媒１容量当り１
時間当りフイードを1.5〜3.0容量（Vf／hr／Vc）
に維持する必要があり、このフイード率ではグリ
セリンの収率は約0.1〜3.0重量％の濃度の水酸化
カルシウム助触媒を用いると増加する。ソルビト
ールフイードに対して、フイード流の水溶液中の
ソルビトール濃度は少なくとも約15重量％であ
り、生成物の選択性を最良にするには、通常濃度
は約60％を越えてはならず、一般に20〜40重量％
が好ましい。また、フイード流の水素ガス／液体
の容量比は標準状態で少なくとも約1000であり、
液体フイード溶液と触媒との間の接触を良くする
には約5000を越える必要はない。反応圏から生成
したグリセリンの収率は30〜40重量％であり、残
りはグリコールその他の少量生成物である。
この連続固定床反応プロセスに用いる触媒は不
活性担体に析出させた第族またはは第族から
選ばれた金属または高活性貴金属から成り、好ま
しくは30〜70重量％のニツケルを含有し、さらに
好ましくは50〜65重量％の多孔ニツケルを含有す
る。触媒担体はフイード溶液または液体に不溶性
であり、アルミナ、シリカまたはこれらの組合せ
が可能である。有効な粒径は４〜20メツシユ
（0.475〜0.084cm 0.187〜0.033インチ）（U.Sシー
ブシリーズ）である。大きさが６〜12メツシユ、
ペレツトの径が4.76mm（3/16インチ）、長さが
3.17mm（1/8インチ）のケイソウ土クレー担体に
担持した約60重量％のニツケルを含み150〜
200M2／gmの表面積を有する改良したニツケル
触媒材料を用いると良い結果が得られた。
アルジトールを主にグリセリン生成物に水素化
分解し高い転化率を達成するために好ましい反応
圏の条件は、温度が221〜249℃（430〜480〓）お
よび水素分圧が98〜127Kg／cm2（1400〜1800psig）
である。最も好ましい反応条件は232〜246℃
（450〜475〓）の温度、105〜123Kg／cm2（1500〜
1750psig）の水素分圧、1.8〜2.8Vf／hr／Vcの範
囲内の液時空間速度および1500〜4500の気体／液
体容量比である。ソルビトール供給濃度は15〜40
重量％が好ましく、ソルビトールがグリセリン及
びグリコール生成物に転化する所望の範囲はフイ
ードの40〜70重量％である。
触媒は少なくとも約８時間使用した後にニツケ
ルの酸化によりかなり失活することを見出した。
しかし、触媒を定期的に再生すると有効な触媒活
性が維持され、生成物の選択性が改善される。再
生に際して、触媒を溶媒で洗浄して析出物を除去
することが好ましく、次いで触媒を通過する水素
等の加熱した還元ガスに、ソルビトールフイード
及び転化生成物の蒸発温度以上の高温で再生圧に
て接触させて、表面酸化物および残留物質を殆ど
除去する。プロセスの連続操作は複数の反応器、
好ましくは２個の反応器を用いて実施する。この
ために１の触媒床を並行に操作し他の触媒床を交
互に、例えば10〜100時間間隔および好ましくは
12〜50時間間隔で再生する。また、再生触媒の使
用により望ましくない二次的分解反応が減るにつ
れて、新しい触媒を使用する場合と比較して、所
望のグリセリン生成物に対する選択性が改善され
ることが認められた。
フイードの接触反応に続いて、反応圏流出流を
減圧して、アルコール、水、およびグリコールの
ような軽い生成物を除去しグリセリンその他の所
望の生成物の回収率を増加するため、複数の蒸留
工程から成る回収部に通す。揮発性物質を除去し
た後、未転化ソルビトールフイードを含有する重
ボトムス液体流の１部を反応圏に再循環して、さ
らに接触反応を行い主にグリセリン生成物に転化
する。蒸留に伴うプロセスからの収率はソルビト
ールフイードに対して40〜50重量％のグリセリン
であり、残りはグリコールその他の少量生成物で
ある。
本発明のグリセリンを生成するアルジトールの
接触水素化プロセスは順流固定床接触反応器の配
置で連続操作することができる有利な特性を有し
ており、再生に伴つて改善された選択性をを有す
る極めて活性な安定化したニツケル触媒を使用す
る。また、本発明のプロセスは上記既知のプロセ
スよりも低い水素分圧及び大きい液時空間速度
（LHSV）を用いる。これらのプロセス特性はす
べて、優れた結果を与え前記既知のプロセスより
も商業的使用に的しているソルビトール水素化分
解プロセスを提供する本発明に結びつく。
以下、図面に基づき本発明の実施例を説明す
る。
第１図において、グルコースから得られるよう
な20〜50重量％のソルビトール溶液を符号１０に
て水溶液で与え。触媒からニツケルが浸出しない
ように溶液のPHを調整し、一般に１１にてアルカ
リ助触媒、好ましくは0.5〜２重量％の水酸化カ
ルシウムを添加して７〜１４の範囲に制御する。
得られたフイード流溶液を１３からの新鮮な水素
と共にポンプ１２で送り予熱器１５に通し、ここ
で従来法により好ましくは蒸気を用いて約93℃
（200〓）以上に加熱する。フイード流は通常未転
化ソルビトール、若干のC1〜C5アルジトール及
び若干のポリグリセリンを含有する再循環流１４
と混合し、加熱した混合物を反応器１６に通す。
反応器１６は個々の粒子から成る触媒の固定床
１７を含み、この床に液体フイード及び水素ガス
を下方に通して触媒と密接に接触させることが好
ましい。反応器は、221〜254℃（430〜490〓）の
温度及び98〜134Kg／cm2（1400〜1900psig）の水
素分圧の範囲内の高温高圧の条件に維持する。ソ
ルビトール溶液フイード率または液時空間速度は
少なくとも約1.8Vf／hr／Vcであり、水素化分解
反応の良い結果を得るには通常約2.8Vf／hr／Vc
を超える必要はない。液体溶液及び触媒との間の
接触を良くするため水素ガス／液体容量比を少な
くとも約1000、通常は約5000を越えないように維
持する必要がある。ソルビトールは少なくとも約
30重量％のグリセリンと若干のグリコール生成物
に反応転化する。
反応器１６に使用される触媒は、ケイソウ土担
体に担持した特殊な還元安定化した高ニツケル触
媒であり、60〜66重量％のニツケルを含み、４〜
12メツシユ（U.S.シーブシリーズ）の粒径
（0.475〜0.168cm、0.187〜0.066インチ）を有す
る。「安定化した」触媒の使用により、触媒は限
界寿命まで使用して一層活性になる。この安定化
した触媒は、反応器に充填している間に触媒が空
気にさらされる場合、高活性のニツケルの自然酸
化を防ぐように二酸化炭素の単分子層で被覆した
ものである。工業的には、ソルビトールをグリセ
リンに最大量転化させるように、通常触媒をその
場で水素によりあらかじめ還元する。初期の活性
が高すぎる触媒は触媒上に炭素を析出するので、
前処理工程を約２時間に制限するだけで通常十分
である。
触媒は使用期間が延びる間に酸化により失活
し、有効なソルビトール転化水準を維持するよう
に再生しなければならないので、第２の触媒反応
器１６ａを交替に使用するように並行に設ける。
少なくとも約16時間の操作期間に触媒を使用する
と、ソルビトールの転化率は約30重量％以下に減
少し、通常約200時間を越えずに、フイードを触
媒床１７ａを含む交替反応器１６ａに切換える。
使い古した触媒１７は、まず水または水−メタノ
ール溶液で洗浄して残留液体と析出物を除去し、
次いで260〜343℃（500〜650〓）の温度及び減
圧、好ましくは大気圧にて２〜10時間触媒と水素
を接触させて酸化物を除去することにより、再生
することができる。好ましくは、触媒の再生は16
〜32時間の操作後に行い、約４時間25％の水と75
％のメタノール溶液で洗浄後、288〜316℃（550
〜600〓）の温度及び大気圧にて約８時間水素を
流して触媒と接触させる。
１８の反応器流出液流を、水等の適当な流体に
より熱交換器１９で冷却し、高圧分離器２０に通
し、ここで流体を上部ガス流２２及びボトムス液
体流２４に分離する。上部ガス流２２は主に水素
及び少量のメタンを含み、２３にて減圧し、水素
精製ユニツト４４に通す。ここでガスを少なくと
も約50容量％及び通常は60〜80容量％の水素まで
精製し、流れ４５として圧縮機４６を介して反応
器１６に再循環し再使用する。
分離器ボトムス流２４を２５にて減圧し、低圧
分離器２６に通し、ここから水素及びメタンを含
有するガスベント流として上部流２７を引出す。
グリセリン生成物を主成分とする液体流２８を引
出して蒸留部３０に通し、３１にてアルコール
を、３２にて過剰の水を、３３にてプロピレング
リコール及びエチレングリコール等のグリコール
を除去する。グリセリン生成物の１部を３４にて
引出し、残りのグリセリンを３６にて引出して真
空蒸留部３８に通す。この蒸留は１〜100mmHgの
真空圧、好ましくは10〜70mmHgの圧力にて実施
する。
従来の真空蒸留方法は緩慢であり比較的高い示
差温度が必要であるため、流体温度がグリセリン
の分解温度または約204℃（400〓）以上となり、
生成物中に望ましくないポリグリセリンが生成し
てしまうことが判つた。従つて、この種の生成物
の蒸留を一層迅速に最低温度で、好ましくは約
204℃（400〓）を越えないように実施して、望ま
しくない副反応を制限するために、蒸留部３８に
例えば流下薄膜型またはぬぐい（wiped）薄膜型
蒸発缶のような薄膜型蒸発器を設けることが好ま
しい。
40〜60重量％の濃度を有する残りのグリセリン
生成物を３９にて上部に引出して流れ３４と合流
させ、グリセリン生成物流４０を与える。蒸留部
３８からの未転化ソルビトールを含有する重い液
体流を４１にて引出し、反応器１６に再循環し
て、さらに所望のグリセリン生成物を生成するよ
うに転化する。ソルビトール転化条件では容易に
転化されない重い未転化物質を含有するパージ流
を４２にて引出し、捨てるかまたはさらに所望に
より処理することができる。
第２〜４図には、ソルビトール転化における反
応器温度、水素分圧、及び液時空間速度のパラメ
ータの代表的な効果を示した。第２図及び第３図
から、約221〜255℃（430〜490〓）の温度及び約
98〜134Kg／cm2（1400〜1900psig）の水素分圧の
所望範囲外でソルビトールがグリセリンに転化す
る％がかなり減少することが判る。第４図に示す
ように液時空間速度が約2.5よりも小さく2.65V／
hr／Vcよりも大きい場合に転化％は減る。
以下、実施例に基づき本発明をさらに説明す
る。
実施例 １ ソルビトール70％USPグレード溶液に水を添
加して、25重量％および40重量％のソルビトール
濃度に希釈してフイードストツク試料とする。工
業的グレードの水素（99.5％）を211Kg／cm2
（3000psig）のプラント分配システムで用いた。
ソルビトール溶液に反応助触媒物質として0.1〜
1.0重量％の濃度でCa（OH）2を添加し、PHを約11
〜13に調整した。
用意したフイードストツクと水素を121℃（250
〓）に加熱し、ソルビトール水素化分解のための
固定床反応器システムに導入した。使用したプロ
セス工程は第１図に概略的に示したものに極めて
類似している。順流反応器はスケジユール１６０
ステンレススチール管で製造し、内径1.18cm
（0.464インチ）、長さ30.5cm（12インチ）及び容
量33c.c.であつた。反応器の底部に20c.c.の触媒を充
填した。この触媒はケイソウ土に担持した60重量
％の多孔ニツケルから成り、ユナイテツド・キヤ
タリスト・カンパニイ製で８〜12メツシユの粒径
（U.S.シーブシリーズ）を有する。反応器の頂部
は８〜12メツシユの平板状のアルミナを有し、フ
イード予熱及び流れ分配区域として働く。反応器
に３点熱電対を装備し、触媒床の頂部、中央部及
び底部をモニターする。
ソルビトール水素化分解の操作は、次に示す反
応器操作条件を用いて行つた。
反応温度 204〜271℃（400〜520〓） 水素分圧 95〜130Kg／cm2（1350〜1850psig） 液時空間速度 c.c.／hr／c.c.触媒 1.6〜3.0 H2ガス／液体比 1000〜5000 水素炎イオン化検出器及びインテグレータを装
備したガスクロマトグラフを試料分析に用いた。
全試料について「アルコール」分析を行つたが、
選択した試料のみをアルドース及びアルジトール
として分析した。詳しい分析法として直径２mm×
長さ1.2ｍ（４フイート）のステンレス鋼製の80/
１００メツシユポラパク（Porapak）Ｐカラムを用
い、アルコール、グリコール及びポリオールを分
析した。1μlの試料をカラムに注いだ。ガスクロ
マトグラフの条件は、初期カラム温度が150℃、
150℃にてホールドアツプ時間が４分間、温度上
昇速度が８℃／分、最終温度が230℃、ヘリウム
流速が30c.c.／分、開始剤と界面温度が300℃、ガ
スのヘツド圧力が空気3.5Kg／cm2（50psig）、ヘリ
ウム７Kg／cm2（100psig）、水素1.4Kg／cm2
（20psig）にセツトした。
数シリーズの実験を行つて、生成物収率に対す
るCa（OH）2助触媒濃度の効果、反応温度、水素
分圧、液時空間速度及びソルビトールフイード濃
度を研究した。一般に１％Ca（OH）2溶液は0.1％
Ca（OH）2溶液よりもグリセリン収率が良いこと
が判つた。次のデータはすべて、１％Ca（OH）2
溶液を用いて得たものである。明らかに、グリセ
リンは水素化及び水素化分解を受けやすく、第２
図にグリセリン収率に対する反応温度の効果を示
したように、グリコールに転化する。第３図に
は、グリセリン収率に対する水素分圧の効果を示
す。最適の圧力は約112〜127Kg／cm2（1600〜
1800psig）である。第４図に示した最適の空間速
度は触媒につき約2.55〜2.6c.c.／hr／c.c.である。
フイード中のソルビトール濃度を考慮すると、
データから25重量％のソルビトール溶液は同じ反
応条件で40重量％溶液よりもグリセリン収率がが
良いことが判つた。１％Ca（OH）2助触媒及び25
重量％ソルビトール溶液に対しては、最適の操作
条件は約238℃（460〓）、123Kg／cm2（1750psig）、
及び触媒につき2.6c.c.／hr／c.c.であり、この条件
ではソルビトールのグリセリンへの転化率は36.4
重量％であつた。
第５図には、238〜254℃（460〓〜490〓）の反
応温度の実験において25重量％及び40重量％のソ
ルビトールフイード溶液を用いて得られた生成物
の詳細な分析値を示した。このデータから明らか
なように、反応中に生成した各化合物の濃度傾向
を示し、またグリセリンの収率はフイード流のソ
ルビトール濃度が低く反応圏温度が低い程増加す
ることを示している。主生成物はグリセリン、プ
ロピレングリコール及びエチレングリコールとし
て同定した。少量生成物はブタンジオール、ジエ
チレングリコール、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、マンニトール、キシリトール及びエ
リトリトールであつた。ソルビトールの水素化分
解は炭素結合の開裂位置によつて確認され、分解
確率は C3−C3＞C2−C4＞C1−C5の順序に従う。
実施例 ２ ソルビトール水素化分解のための追加操作は、
内径2.54cm（1.0インチ）×高さ38.1cm（15インチ）
の反応器中で、ケイソウ土に担持した60％多孔ニ
ツケルから成る直径3.18mm（（1/8インチ）×長さ
4.76mm（3/16インチ）のペレツト状触媒を用いて
行つた。第６図に示すように、ケイソウ土に担持
した60％多孔ニツケル触媒の活性は約20時間操作
後に減少し、約130時間使用まで減少し続けける
ことが判る。触媒の活性を回復するために触媒再
生操作を開始するが、その場合25重量％の水及び
75重量％のメタノールを含有する溶液を用いて洗
浄し、続いて302℃（575〓）で大気圧にて3540
cm3／分（0.125ft3／分）の水素流速で４時間、水
素と触媒を接触させる。再生後、触媒活性は約60
重量％のソルビトール転化及び約25重量％のグリ
セリン収率を達成するのに十分な程度に改善され
た。新鮮な再生触媒を用いた結果を第６図に示し
た。
この図から、ソルビトール転化のための新鮮な
触媒活性は再生しないで用いると約32時間（16時
間を２周期）後にかなり衰え、グリセリン収率は
128時間（16時間を８周期）後にソルビトールフ
イードの約10％まで減少することが判る。触媒再
生後には、ソルビトール転化率は約60重量％まで
増加し、グリセリン収率はソルビトールフイード
の約25重量％まで増加する。従つて、触媒は通
常、16時間の周期を２〜４周期使用した後、すな
わち約32〜64時間使用した後に再生する必要があ
り、所望により早目に再生することができる。所
望により触媒再生操作はソルビトール転化率をフ
イードの約50〜70重量％に維持し、未転化ソルビ
トールを再循環して、転化したソルビトールに対
し40〜50重量％の収率でグリセリンを生成させ
る。また、他の分解及び水素化生成物の生成が非
常に減るので、新鮮な触媒と比較して約50時間の
操作後に再生触媒を使用する場合、グリセリン生
成物に対する選択性が改善されことは注目すべき
である。
【図面の簡単な説明】
第１図は接触反応及び生成物蒸留工程を含む本
発明のソルビトール水素化分解方法を示す線図、
第２〜５図は種々の反応条件下でのソルビトール
水素化分解の結果を示すグラフである。第２図に
おいて、反応器の圧力は123Kg／cm2（1750psig）、
LHSVは2.5±0.2c.c.／c.c.／hrソルビトール濃度は
25重量％である。第３図において、反応温度は
246±３℃（475±５〓）、LHSVは2.6c.c.／c.c.／
hr、ソルビトール濃度は25重量％である。第４図
において、反応温度は243±６℃（470±10〓）、
反応器圧力は123Kg／cm2（1750psig）、ソルビトー
ル濃度は25重量％である。第５図にはソルビトー
ル水素化分解の主生成物を示す。第６図は生成物
収率を維持する際の触媒再生の利益を示すグラフ
である。 １０…ソルビトール溶液供給、１１…PH調整、
１２…ポンプ、１３…水素供給、１５…予熱器、
１６…反応器、１７…固定床、１８…反応器流出
液流、１９…熱交換器、２０…高圧分離器、２２
…上部ガス流、２３，２５…減圧部、２４…ボト
ムス流、２６…低圧分離器、２７…上部流、２８
…グリセリン主成分の液体流、３０…蒸留部、３
８…真空蒸留部、４４…水素精製ユニツト。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 少なくとも10重量％のアルジトールを含
    有するフイード流溶液を用意して、該フイード
    流溶液に７〜14のPHを与えるに十分なアルカリ
    助触媒を添加し、 (b) 該フイード流溶液及び水素ガスを少なくとも
    93℃（200〓）の温度に予熱し、不活性担体に
    担持した個々の微粒子から成る高活性の安定化
    した金属触媒を含有する固定床反応圏に、該加
    熱したフイード流混合物を導入し、 (c) 該反応圏条件を215〜260℃（420〜500〓）の
    温度、84〜141Kg／cm2（1200〜2000psig）の水
    素分圧、1.5〜3.0の液時空間速度（LHSV）、
    及び８時間を越える触媒寿命に維持して、アル
    ジトールをグリセリン及びグリコール生成物に
    少なくとも30重量％転化するようにし、 (d) グリセリン及びグリコールを含有する流れを
    反応圏から引出し、該流れをガス状部分及び液
    体部分に相分離し、 (e) 前記液体部分を蒸留してアルコール、水及び
    グリコールを除去し、高純度のグリセリン生成
    物及びアルジトールを含有する重ボトムス液体
    流を生成し、かつ (f) さらにアルジトールを接触転化して主にグリ
    セリン生成物を生成するように、前記ボトムス
    流の少なくとも１部を該反応圏に再循環する 各工程から成るグリセリン及びポリオールを生
    成するためのアルジトール溶液の接触水素化分解
    方法。 ２ 該フイード流が水溶液中に20〜60重量％のソ
    ルビトールを含有し、反応圏条件を221〜249℃
    （430〜480〓）の温度、98〜134Kg／cm2（1400〜
    1900psig）の水素分圧、1.8〜2.8の液時空間速度
    に維持し、触媒寿命を周期的再生により10〜200
    時間に維持し、かつ 該ソルビトールフイード溶液を30〜70重量％転
    化して主にグリセリン生成物と残りのグリコール
    その他の生成物とを与える特許請求の範囲第１項
    記載の方法。 ３ (a)において該フイード流に添加した助触媒が
    水酸化カルシウム溶液であり、該反応器流出液の
    PHが6.5〜7.5である特許請求の範囲第１項記載の
    方法。 ４ 複数の接触反応圏を並行に設け、１の反応圏
    を用いて連続操作し、その間にアルジトール転化
    率が40重量％以下に下がる時は常に他の圏で触媒
    を再生するようにした特許請求の範囲第１項記載
    の方法。 ５ 触媒が50〜65重量％のシリカ担体に担持した
    多孔ニツケルからなり、４〜20メツシユ（0.475
    〜0.084cm、0.187〜0.033インチ）の粒径（（U.S.
    シーブシリーズ）を有する特許請求の範囲第１項
    記載の方法。 ６ １〜100mmの水銀圧でフイード液体部分を真
    空蒸留してさらにグリセリン生成物を分離し、未
    転化アルジトールを除去して40〜90重量％純度の
    グリセリン生成物を生成するようにした特許請求
    の範囲第１項記載の方法。 ７ 最終蒸留工程には薄膜型蒸発器を用い、望ま
    しくない副反応を最小にするため蒸留温度が205
    ℃（400〓）を越えないようにした特許請求の範
    囲第６項記載の方法。 ８ 触媒を少なくとも10時間使用した後、前記使
    用した触媒を溶媒で洗浄して析出物を除去し、次
    いで少なくとも２時間反応温度以上の温度及び減
    圧にて触媒と還元ガスとを接触させて再生するこ
    とにより触媒の寿命を制御し、次いで触媒を使用
    するため戻すようにした特許請求の範囲第１項記
    載の方法。 ９ 標準状態で水素ガス対フイード液体の容量比
    が1000〜5000である特許請求の範囲第１項記載の
    方法。 １０ 該フイード流が20〜45重量％のソルビトー
    ルを含有し、反応圏条件を232〜247℃（450〜475
    〓）の温度、98〜134Kg／cm2（1400〜1900psig）
    の水素分圧、2.0〜2.7の液時空間速度に維持し、
    触媒寿命を周期的再生により10〜200時間に維持
    し、かつ 該ソルビトールフイード溶液を30〜70重量％転
    化して主にグリセリン生成物と残りにポリオール
    を与え、グリセリン収率がフイード中のソルビト
    ール濃度と共に増加し反応温度が下がる特許請求
    の範囲第１項記載の方法。 １１ (a) 水溶液に20〜60重量％のソルビトール
    を含有するフイード流を用意し、 (b) 該フイード流に７〜14のPHを与えるに十分な
    水酸化カルシウム助触媒を添加し、 (c) 該フイード流溶液を水素ガスと共に少なくと
    も93℃（200〓）の温度に予熱し、50〜66重量
    ％の不活性担体に担持したニツケルを含有する
    個々の微粒子から成る高活性の安定化したニツ
    ケル触媒を含有する固定床反応圏に、該加熱し
    たフード流混合物を導入し、 (d) 該反応圏条件を221〜249℃（430〜480〓）の
    温度、98〜134Kg／cm2（1400〜1900psig）の水
    素分圧、1.8〜2.8の液時空間速度（LHSV）及
    び10〜200時間の触媒寿命に維持し、ソルビト
    ールの30〜70重量％の転化を達成して主にグリ
    セリン及び残りにアルコール及びグリコールを
    生成し、 (e) グリセリン及びグリコール生成物を含有する
    流れを該反応圏から引出し、該流れをガス状部
    分及び液体部分に相分離し、 (f) 前記液体部分を減圧してこれを10〜80mmHg
    圧に維持した真空蒸留工程に通し、水蒸気を除
    去し、40〜90重量％純度のグリセリン生成物、
    及び未転化ソルビトールその他のアルジトール
    を含有する重ボトムス液体流を生成し、かつ (g) さらにソルビトールを接触転化して主にグリ
    セリン生成物を生成するように、前記ボトムス
    流の少なくとも１部を該反応圏に再循環する 各工程から成る主にグリセリン生成物を生成す
    るためのソルビトール溶液の接触転化方法。 １２ 触媒を20〜60時間使用した後、水とメタノ
    ールの溶液で洗浄し、次いで前記触媒を287〜316
    ℃（550〜600〓）の温度で減圧にて２〜８時間水
    素流と接触させてグリセリン生成物に対する選択
    率を改良させる特許請求の範囲第１１項記載の方
    法。 １３ (a) 水溶液中に少なくとも10重量％のアル
    ジトールを含有するフイード流を用意し、該フ
    イード流に触媒金属の浸出を防ぐに十分な範囲
    のPHを与えるアルカリ助触媒物質を添加し、 (b) 該フイード流溶液を少なくとも93℃の温度に
    予熱し、不活性担体に担持した個々の微粒子か
    ら成る高活性の安定化した金属触媒を含有する
    反応圏に、該加熱したフイード流混合物を導入
    し、 (c) 少なくとも30重量％のアルジトールのグリセ
    リンとグリコール生成物への転化を達成するた
    めに、該反応圏条件を221〜255℃（430〜490
    〓）の温度、84〜141Kg／cm2（1200〜2000psig）
    の水素分圧、1.5〜3.0の液時空間速度
    （LHSV）に維持し、 (d) グリセリン及びグリコールを含有する流れを
    反応圏から引出し、該流れをガス状部分及び液
    体部分に相分離し、 (e) 前記液体部分を蒸留してアルコール、水及び
    グリコールを除去して高純度のグリセリン生成
    物を生成し、 薄膜型蒸発器を用い205℃（400〓）を越えな
    い温度で１〜100mmHgにて残留するグリセリン
    流を真空蒸留して、グリセリン生成物、及びア
    ルジトールを含有する重ボトムス液体流を生成
    し、かつ (f) さらにアルジトールを接触転化して主にグリ
    セリン生成物を生成するように、前記真空蒸留
    ボトムス流の少なくとも１部を該反応圏に再循
    環する 各工程から成るグリセリンを生成するためのア
    ルジトール溶液の接触水素化分解方法。
JP57004045A 1981-01-21 1982-01-16 グリセリン及びポリオ−ルを生成するためのアルジト−ルの接触水素化分解 Granted JPS5843931A (ja)

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