DE1277832B - Verfahren zur Herstellung von Glycerin durch kontinuierliche einstufige Hydrogenolyse von reduzierbaren Zuckern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int α.:

C07c

BOIj

Deutsche Kl.: 12 ο - 5/03
12 g-11/00

Nummer: 1277 832

Aktenzeichen: P 12 77 832.4-42 (A 43621)

Anmeldetag: 19. Juli 1963

Auslegetag: 19. September 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glycerin durch kontinuierliche einstufige Hydrogenolyse von reduzierbaren Zuckern bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Nickelkatalysators und Alkali, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Katalysator in einer Menge von 0,5 bis 4 Gewichtsprozent und ein Erdalkalioxyd, -hydroxyd oder Salz einer schwachen Säure in einer Menge von 0,25 bis 1 Gewichtsprozent, berechnet als Calciumoxydäquivalent, bezogen auf die Menge an reduzierbarem Zucker, verwendet, wobei der Druck mindestens 35 at und die Temperatur 190 bis 230° C beträgt.

Unter Hydrogenolyse versteht man das Spalten von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen eines Moleküls unter gleichzeitiger Anlagerung von Wasserstoff an jedes der Spaltstücke.

Im allgemeinen erfordern die bisher üblichen Verfahren zur Herstellung von Glycerin aus reduzierbarem Zucker und ähnlichen Kohlehydraten mindestens zwei getrennte Stufen. Gewöhnlich wird in der ersten Stufe das Ausgangsmaterial — im allgemeinen eine Hexose — zu einem Polyol hydriert, dessen Kohlenstoffkettenlänge der des Ausgangsstoffs entspricht, und in der zweiten Stufe wird das entstandene Polyol gespalten, d. h. eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung im Molekül wird aufgebrochen und weiterhydriert, so daß ein Polyolprodukt mit einer kürzeren Kohlenstoffkette als jener des in die zweite Stufe eingeführten Polyols entsteht. Das zweistufige Verfahren kann in getrennten Reaktionsgefäßen oder auch in einem einzigen Reaktionsgefäß unter geänderten Reaktionsbedingungen durchgeführt werden. Im allgemeinen wird die erste Stufe unter neutralen Bedingungen bei verhältnismäßig niedriger Temperatur und verhältnismäßig niedrigem Druck und in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators durchgeführt. Die zweite Stufe wird im allgemeinen in Gegenwart eines Alkalis, wie Calciumcarbonat, bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur und einem verhältnismäßig hohen Druck durchgeführt. In jedem Falle erfordern die bisher üblichen Kohlehydrat-Hydrogenolyseverfahren im allgemeinen zwei getrennte Stufen unter verschiedenen Bedingungen, um zuerst das Ausgangsmaterial zu hydrieren und später zu spalten und zu hydrieren.

Es ist außerdem bekannt, Gemische mehrwertiger Alkohole durch Hydrierung von Rohzuckergemischen im Einstufenverfahren herzustellen. Eine Gewinnung von reinem Glycerin aus einem solchen Produkt ist jedoch äußerst schwierig. Außerdem wird dabei unter stark alkalischen Bedingungen gearbeitet (pH-Wert

Verfahren zur Herstellung von Glycerin
durch kontinuierliche einstufige Hydrogenolyse
von reduzierbaren Zuckern

Anmelder:

Atlas Chemical Industries, Inc.,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener

und Dr. H. J. Wolff, Patentanwälte,

6230 Frankfurt-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Leo Kasehagen, West Chester, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 20. Juli 1962 (211183)

nicht unter 8), so daß dabei vermutlich ein großer Teil des Produktes zu organischen Hydroxysäuren abgebaut wird.

Ferner ist es bekannt, Glycerin durch hydrierende Spaltung von Zuckeralkoholen bei Drücken von 500 bis 1000 at herzustellen, was jedoch der zweiten Stufe der bisher üblichen Verfahren zur Herstellung von Glycerin aus reduzierbaren Zuckern entspricht.

Es wurde nun gefunden, daß sich Glycerin in hoher Ausbeute und höchster Reinheit aus reduzierbaren Zuckern kontinuierlich im Einstufenverfahren, d. h. bei gleichzeitiger Hydrierung der Zucker und Hydrogenolyse der hydrierten Produkte, unter den vorstehend genannten Bedingungen herstellen läßt.

Das Polyolprodukt des erfindungsgemäßen Hydrogenolyseverfahrens wird kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß entfernt und kann gegebenenfalls durch eine entsprechende Behandlung, z. B. Destillation, in seine verschiedenen Bestandteile getrennt werden.

In der vorliegenden Beschreibung soll der Ausdruck »kontinuierliches Verfahren« auch solche Verfahren einschließen, welche sich pulsierend oder diskontinuierlich vollziehen, jedoch in ihrer Gesamtwirkung einem kontinuierlichen Verfahren entsprechen.

809 617/576

Ausgangsmaterial ^^em Gesamtgewicht des Reaktionsproduktes, als

auch eine hohe Produktaufteilung hat, d. h. einen

Das Ausgangsmaterial des vorliegenden Verfahrens hohen Gewichtsprozentsatz Glycerin im Vergleich zu ist ein reduzierbarer Zucker oder ein ähnliches den Gewichtsprozenten Materialien im Produkt mit Kohlehydrat. Geeignete reduzierbare Zucker sind 5 einem Siedepunkt, der nicht höher als jener von z. B. Hexosen, wie Glucose oder Fructose, oder Glycerin ist.
Pentosen, wie Arabinose oder Xylose. Geeignete

ähnliche Kohlehydrate sind z. B. Stärkehydrolysate. Hydrierungskatalysator

Als besonders wertvoll für das vorliegende Verfahren Für das erfindungsgemäße Verfahren ist ein

haben sich Hydrolysate mit einem Dextroseäquivalent io Hydrierungskatalysator erforderlich. Zwar sind von mindestens 70 erwiesen. Das Beschickungs- Hydrierungskatalysatoren wie Raneynickel und material befindet sich vorzugsweise in Lösung, um Kupferchromit geeignet, doch bevorzugt man einen eine leichtere Handhabung und Beschickung zu auf einem Träger befindlichen Nickelkatalysator, ermöglichen. Wasser ist ein geeignetes Lösungs- Bekanntlich ist Diatomeenerde ein geeignetes Trägermittel und läßt sich in jeder üblichen Konzentration 15 material für Nickelkatalysatoren. Vorzugsweise ververwenden. Im allgemeinen sind wäßrige Lösungen wendet man den Katalysator in Pulverform, so daß von etwa 30 bis 80 Gewichtsprozent Beschickungs- er eine große Oberfläche besitzt und seine Zugabe material befriedigend. Wäßrige Lösungen mit etwa zur Beschickungslösung und die Bildung eines Kata-50 bis 70 Gewichtsprozent Beschickungsmaterial lysatorbeschickungsmaterialschlammes vor dem Einwerden bevorzugt, um dem Verfahren eine genügende 20 tritt in das Reaktorsystem leichter ist. Diese Auf-Kohlehydratmenge zuzuführen, ohne die Wasser- schlämmung gewährleistet einen innigen Kontakt menge zu groß und dennoch das Beschickungs- des Beschickungsmaterials und des Katalysators und material in flüssiger oder aufgeschlämmter Form zu liefert ein einfaches Mittel für den Zusatz der erhalten, so daß es aus einem Vorratstank in das forderlichen Menge Katalysator zum Verfahren. Reaktionsgefäß gepumpt werden kann. Andere 25 Zweckmäßig sollte beim erfindungsgemäßen VerLösungsmittel, wie Äthanol oder Methanol, eignen fahren ein aktivierter Nickelkatalysator verwendet sich ebenfalls für das erfindungsgemäße Verfahren. werden, d. h. ein Nickelkatalysator, der mit einem Der Wirtschaftlichkeit wegen müssen diese Lösungs- oder mehreren Metallen aktiviert ist. Beim erfinmittel jedoch aus dem Reaktionsgemisch zurück- dungsgemäßen Verfahren erwiesen sich Eisen und gewonnen und erneut verwendet werden, während 30 Kupfer als nützliche Aktivierungsmittel. Ein gebei der Verwendung von Wasser als Träger kein eigneter Katalysator kann aus Nickel auf Diatomeen-Wiedergewinnungsverfahren notwendig ist. erde als Träger (z. B. Johns-Manvielle HySo Super

CeI) mit einem Nickelgehalt von etwa 20 Gewichts-

Reaktionsgefäß prozent, einem Eisengehalt von etwa 1 Gewichts-

35 prozent und einem Kupfergehalt von etwa 3 Ge-

Das Verfahren wird zweckmäßig in einer Vorrich- wichtsprozent bestehen. Während keiner dieser Protung durchgeführt, wie sie in der USA.-Patentschrift zentsätze kritisch ist, stellt das vorgenannte Beispiel 2 642 462 beschrieben ist. Sie besteht aus einer Reihe eines geeigneten Katalysators die für das erfindungsvon Reaktionsgefäßen, durch welche Wasserstoff gemäße Verfahren geeignete Katalysatorart dar. Der kontinuierlich im Kreislauf geführt wird. Diese Vor- 40 Katalysator läßt sich dadurch herstellen, daß man richtung enthält Vorrichtungen für eine kontinuier- das Trägermaterial in einer Lösung von Metallliche Einführung einer Zucker-Katalysator-Auf- nitraten suspendiert und dann Natriumcarbonat zuschlämmung in das erste Reaktionsgefäß und Mittel setzt. Durch den Zusatz des Carbonats werden die zur Gewinnung des überschüssigen Wasserstoffs, Metalle in Form ihrer Hydroxyde und Carbonate des Reaktionsproduktes und des verbrauchten Kata- ₄₅ auf dem Trägermaterial ausgefällt. Der Träger und lysators aus dem letzten Reaktionsgefäß. Das erfin- der Niederschlag können dann gewaschen, getrockdungsgemäße Verfahren läßt sich auch in einem ein- net und gemahlen werden. Das gemahlene Gemisch zigen Reaktionsgefäß durchführen. Das Verfahren läßt sich durch Kontakt mit Wasserstoff in einem ist jedoch am leistungsfähigsten, wenn man es in Ofen bei etwa 500° C aktivieren. Durch die Aktivieeiner Reihe von Reaktionsgefäßen durchführt. Dies 50 rung werden die Metalle in ihren freien Zustand ist darauf zurückzuführen, daß der Prozentsatz des reduziert, und es wird ein aktiviertes Katalysatorin jedem Reaktionsgefäß in kurzkettige Polyole um- produkt auf einem Träger gewonnen. Die beim ergesetzten Ausgangsmaterials additiv ist, d. h., wenn findungsgemäßen Verfahren erforderliche Katalydas erste Reaktionsgefäß ein Produkt aus z. B. 90 % satormenge ist von der Wirksamkeit des Katalysators kurzkettigen Polyolen und 10% nicht umgesetztem 55 abhängig und soll einem Nickelgewicht von etwa Beschickungsmaterial erzeugt, dann führt die Weiter- 0,5 bis 4,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Kohleleitung dieses Produktes durch ein zweites Reak- hydrat, entsprechen. Der verbrauchte Katalysator tionsgef äß zur Umwandlung von 90 °/o der übrigen aus dem Hydrogenolyseverfahren kann aus dem Re-10% des nicht umgesetzten Produktes in kurzkettige aktionsgemisch zurückgewonnen und durch Auf-Polyole und zur Erzielung eines Produktes aus 99 % 60 lösung, Ausfällung und erneute Aktivierung aufkurzkettigen Polyolen und 1% nicht umgesetztem gearbeitet werden. Eine Menge von etwa 1,0 bis Beschickungsmaterial. Obwohl theoretisch eine un- 2,0 Gewichtsprozent Nickel, bezogen auf das Gebegrenzte Anzahl Reaktionsgefäße wirksam wäre, wicht des Kohlehydrats im Beschickungsmaterial, wurde in der Praxis gefunden, daß drei oder vier liefert im allgemeinen genügend Katalysator zur Reaktionsgefäße in Reihe hintereinander ein Produkt 65 Aktivierung der Reaktion, ohne daß unerwünscht ergeben, das sowohl einen hohen Umwandlungs- hohe Katalysatorzuschüsse zugegeben werden, die Prozentsatz hat, d. h., das Produkt enthält einen aus dem Reaktionsprodukt zurückgewonnen werden hohen Prozentsatz flüchtiger Polyole im Vergleich zu müssen.

5 6

Erdalkali erforderliche Wärme gesenkt werden kann. Wie bereits oben erwähnt wurde (s. Abschnitt über das

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Erd- Reaktionsgefäß), läßt sich die Leistung des Veralkali zum Aufspalten der Kohlenstoffkette zugesetzt. fahrens nicht merklich verbessern, wenn man mehr Das Aufspalten der Kohlenstoffkette der Moleküle 5 als vier Reaktionsgefäße verwendet,
des Beschickungsmaterials ist bei normalen Temperaturen ungenügend. Wenn auch eine ausreichende Druck
Spaltung durch hohe Temperaturen, wie bei den bisherigen Hydrogenolyseverfahren, ermöglicht werden Ein Wasserstoffdruck bis zu 140 at fördert die Rekann, so ist doch die Produktaufteilung geringer als io aktion und verbessert im allgemeinen die Ergeberwünscht. Im allgemeinen lassen sich Oxyde, nisse. Über diesen Druck hinaus zeigt sich nur Hydroxyde und Salze von Erdalkalien wirksam zum geringe Verbesserung, welche zum mindesten nicht Aufspalten im vorliegenden Verfahren verwenden. ausreicht, um den dafür erforderlichen Aufwand zu Calciumoxyd, Calciumhydroxyd, Calciumcarbonat rechtfertigen. Im allgemeinen wurde gefunden, daß und Salze von Calcium mit schwachen Säuren, wie 15 Drücke zwischen etwa 105 und 140 at in der Praxis Calciumgluconat und Calciumacetat, sind gut die besten Ergebnisse liefern. Drücke unter etwa brauchbar und leicht erhältlich. Die Konzentration 35 at liefern keine zufriedenstellenden Ergebnisse des Erdalkalis beträgt etwa 0,25 bis 1,0 Gewichts- mehr.

prozent (berechnet als Calciumoxydäquivalent), be- Produktaufteilune
zogen auf das Gewicht der Kohlehydrate im Be- 20

schickungsmaterial. Calciumoxyd in einer Konzen- Das Hydrogenolyse-Reaktionsgemisch ist ein Ge-

tration von etwa 0,5% erwies sich als befriedigend misch aus Polyolen mit einer kleineren Menge von

für das erfindungsgemäße Verfahren. nicht umgesetzten Kohlehydraten, woraus Glycerin

in möglichst reiner Form und größtmöglicher AusTemperatur _ag beute gewonnen werden soll. Das Hydrogenolyse-Der Reaktionstemperaturbereich des erfindungs- produkt aus einem Reaktionsgefäß enthält umgespalgemäßen Verfahrens liegt bei etwa 190 bis 230° C. tene Hexite, Pentite und Tetrite, welche theoretisch Bei Temperaturen unter 190° C ist die Reaktion alle zu Glycerin umgewandelt werden könnten, wenn praktisch zu langsam. Bei Temperaturen über 230° C man sie im Kreislauf führen oder einem anderen zersetzt sich das Glycerin und verschlechtert sich 30 Reaktionsgefäß zuleiten würde. Bei der Betrachtung die Produktaufteilung. Es wurde gefunden, daß Tem- der Leistung eines Hydrogenolyseverfahrens muß peraturen zwischen etwa 200 und 22O⁰C sehr zu- man die prozentuale Umwandlung, d. h. die Gefriedenstellend sind. Bei der Verwendung einer Reihe wichtsmenge an flüchtigen Stoffen, Glycerin und von Reaktionsgefäßen ist es nicht notwendig, daß Stoffen mit Siedepunkten unter Glycerin, im Verjedes der Reaktionsgefäße bei der gleichen Tempe- 35 gleich zu der Gewichtsmenge des Ausgangsmaterials, ratur arbeitet, allerdings müssen sich alle innerhalb in Betracht ziehen. Ebenso wichtig ist jedoch bei des genannten Temperaturbereichs befinden. Bei die- einem Verfahren zur Herstellung eines glycerinsen Verfahren wurde gefunden, daß es von Vorteil reichen Produktes auch die gewichtsprozentuale ist, wenn man das erste Reaktionsgefäß bei einer Menge der in Produkte mit Siedepunkten unter etwas höheren Temperatur, z. B. etwa 210° C, und 40 Glycerin umgewandelten Stoffe, d. h. Stoffe, die über die übrigen Reaktionsgefäße bei etwa 200° C arbei- das Glycerin hinaus gespalten wurden. Diese Stoffe ten läßt. Hierdurch erreicht man allgemein, daß die stellen einen Teil des Produktes dar, der sein Hydrogenolysereaktion im ersten Reaktionsgefäß zu Potential als Glycerinquelle verloren hat. Dieser mehr als 50% abläuft und die in den übrigen Re- Faktor läßt sich durch die Produktaufteilung folaktionsgefäßen zur Verbesserung der Polyolausbeute 45 gendennaßen ausdrücken:

_.,,.., % Glycerin im Reaktorprodukt

Produktaufteilung =

% flüchtige Stoffe im Reaktorprodukt

wobei der Begriff »flüchtige Stoffe« alle Verbindun- groß. Als sehr befriedigend erwies sich eine Reak-

gen im Reaktorprodukt umfaßt, welche nicht höher tionszeit von etwa 2 Stunden,

als Glycerin sieden. Die flüchtigen Nicht-Glycerin- Fig. I zeigt ein Fließschema für eine typische

stoffe können zwar als Produkte des Hydrogenolyse- Reaktoranordnung, die sich zur Durchführung des

Verfahrens gewonnen werden, sind jedoch als 55 vorliegenden Verfahrens verwenden läßt. Der Zucker

potentielle Glycerinquelle wertlos. oder ein ähnliches Kohlehydrat-Ausgangsmaterial

. und Wasser wurden in geeigneten Mengen in den Reaktionszeit Mischtank 10 eingeführt, so daß eine Lösung mit Die Reaktionszeit, d. h. die Verweilzeit des Be- der gewünschten Konzentration entsteht. Ein geschickungsmaterials in den Reaktionsgefäßen, be- 60 eignetes Ausgangsmaterial ist reduzierbarer Zucker, trägt etwa 1,5 bis 6 Stunden. Zwar sind Zeiten von Die Lösung aus dem Mischtank wird durch die weniger als 1,5 Stunden auch verwendbar, doch be- Pumpe 11 in den Vorratstank 12 gepumpt, in weleinträchtigt die zur Durchführung der Reaktion in chen reduziertes Nickel auf Diatomeenerde als Träsolch kurzer Zeit benötigte höhere Temperatur die ger in feinteiliger Form sowie ein Erdalkali in solcher Produktaufteilung. Umgekehrt sind Zeiten über 65 Menge eingeführt werden, daß man das gewünschte 6 Stunden verwendbar, doch wäre die Größe der zur Katalysator-Zucker-Verhältnis und Erdalkali-Zucker-Durchführung der Reaktion während einer solch Verhältnis erhält. Der Vorratstank 12 besteht aus langen Zeit erforderlichen Vorrichtung unzweckmäßig einem Tank mit Rührwerk, in welchem die Auf-

7 8

schlämmung aus Katalysator, Erdalkali und Zucker- rückgeleitet. Der Kreislaufkompressor läuft in der lösung in einem im wesentlichen homogenen Gemisch dargestellten Form der Vorrichtung mit konstanter gehalten wird. Die Pumpe 13 bewegt die Aufschläm- Geschwindigkeit und ist mit einer Umleitung ausmung aus dem Vorratstank 12 in den Vorerhitzer 14, gestattet, die mittels eines Drosselventils 36 reguliert um die Aufschlämmung vor ihrer Einführung in den 5 wird, so daß eine bestimmte Stromgeschwindigkeit Autoklav zu erhitzen. Eine regulierbare Transport- in die Reaktionsgefäße aufrechterhalten werden kann, pumpe 15 führt die vorerhitzte Aufschlämmung mit Der Messer 35 mißt die Fließgeschwindigkeit in die bestimmter Geschwindigkeit in den unteren Teil des Reaktionsgefäße, und das Ventil 36 läßt sich entersten Autoklavs 16. weder von Hand oder mittels bekannter auto-

Der Wasserstoff für das Verfahren wird anfangs io matischer, auf den Messer wirkender Regler einaus einem Niederdruckvorratstank 30 entnommen, stellen, um die Stromschwankungen im System ausdurch den Kompressor 31 komprimiert und in dem zugleichen. Das Reglerventil 33 ist vorzugsweise ein Hochdruckgasvorratsgefäß 32 vorrätig gehalten. Aus Druckventil, welches automatisch Ergänzungsdem Gefäß 32 wird der Wasserstoff durch das Wasserstoff aus dem Hochdruckvorratsgefäß 32 je Regulierventil 33, den Kreislaufkompressor 34, öff- 15 nach Bedarf liefert, um den Wasserstoffdruck im nungsmesser 35, Wasserstoffvorerhitzer 26 und die System aufrechtzuerhalten.

perforierte Düse 27 in das untere Ende des ersten In dem dargestellten System läßt sich die BeAutoklavs 16 eingeführt. Die Düse 27 erlaubt eine Schickungsgeschwindigkeit des Zuckers und der innige Mischung der Beschickungsaufschlämmung Katalysatoraufschlämmung durch Einstellung der mit der Wasserstoffbeschickung. Sobald das System 20 regulierbaren Druckpumpe 15 ändern. Die Gemit Wasserstoff gefüllt ist, wird die Hauptmasse des schwindigkeit der Wasserstoffeinführung läßt sich Wasserstoffs in den Reaktionsgefäßen durch ein ebenfalls durch Einstellen des Drosselventils 36 Kreislaufsystem aufrechterhalten, das anschließend ändern. Mittels dieser Regulierungen kann die Genoch beschrieben wird, wobei Ergänzungs-Wasser- schwindigkeit der Wasserstoffbeschickung im Verstoff aus dem Hochdruckvorratsgefäß 32 je nach 25 hältnis des Wasserstoffverbrauchs in der chemischen Bedarf zum Ersatz des chemisch gebundenen Wasser- Reaktion auf einen Wert gebracht werden, welcher Stoffs und zum Ausgleich der im System aufgetre- nach den Lehren der vorliegenden Erfindung für die tenen Verluste eingeführt wird. optimale Leistung erforderlich ist.

Der Autoklav 16 hat einen Heizmantel zur Auf- Die folgenden Beispiele wurden unter Verwendung

rechterhaltung der Betriebstemperatur. Die in den 30 von Reaktionsgefäßen mit einem Innendurchmesser unteren Teil des Autoklavs 16 eingeführte Auf- von etwa 84 mm durchgeführt, und mit Ausnahme schlämmung und der Wasserstoff bewegen sich auf- der Beispiele 7 und 8 waren die Reaktionsgefäße wärts durch eine Reaktionszone aus dem oberen Teil etwa 1,80 m hoch, des Autoklavs heraus durch ein Rohr 17 und in den . .I₁

unteren Teil des zweiten Autoklavs 18, welcher eben- 35 Beispiel!

falls einen Heizmantel hat. Die Aufschlämmung und Aus einer 5O°/oigen Lösung von Glukose in Wasser,

der Wasserstoff bewegen sich aufwärts durch die einem mit Eisen aktivierten reduzierten Nickel-Reaktionszone, den Autoklav 18 und werden in das katalysator, auf einem Diatomeenerdeträger in einer Rohr 19 abgezogen und in den unteren Teil des Menge von 1,5 Gewichtsprozent Nickel, bezogen auf dritten Autoklavs 20 eingeführt, welcher den gleichen 40 das Gewicht der Glukose, und 0,5 Gewichtsprozent Heizmantel wie die Autoklaven 16 und 18 hat. Selbst- Calciumoxyd und 0,05 Gewichtsprozent Calciumverständlich beschränkt sich das Verfahren nicht auf carbonat, bezogen auf das Gewicht der Glukose, die Verwendung von drei Autoklaven, da diese hier wurde eine Aufschlämmung hergestellt. Diese Aufnur zur Erläuterung genannt wurden. Die Aufschläm- schlämmung wurde kontinuierlich in den unteren mung, welche zu diesem Zeitpunkt aus einer Lösung 45 Teil des ersten von vier zylindrischen Reaktionsder Hydrogenolyseprodukte mit einer kleinen Menge gefäßen mit Innendurchmessern von etwa 84 mm von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial (die genaue und einer Höhe von 1,80 m mit einer Geschwindig-Menge hängt von dem Umfang der Hydrogenolyse keit von 6,0 l/Stunde eingeführt. Jedes Reaktionsim System ab), aus suspendiertem verbrauchtem gefäß wurde bei 200° C und der Wasserstoffdruck Katalysator und verbrauchtem Erdalkali besteht, 50 wurde auf 140 kg/cm² gehalten. Der Wasserstoff strömt durch ein Rohr 21 in einen Gas- und Flüssig- wurde durch eine perforierte Verteilerdüse kontikeitsseparator 22, in welchem freies Wasserstoffgas nuierlich in das Reaktionsgefäß eingeführt, so daß von der Aufschlämmung abgetrennt wird. Die Auf- ein inniges Gemisch aus Wasserstoff und Beschikschlämmung wird aus dem unteren Teil des Ab- kungsmaterial entstand. Der Wasserstoff wurde mit scheiders 22 abgezogen, durch ein Ventil 22' zu 55 einer Geschwindigkeit von etwa 38 cm³/Stunde (beatmosphärischem Druck reduziert und strömt zur rechnet bei 0° C und einem Druck von 1 Atmo-Gewinnung des suspendierten verbrauchten Kataly- Sphäre) eingeführt. Das Hydrogenolyseprodukt aus sators und zwecks anderer Behandlungen in eine dem dritten Reaktionsgefäß zeigte einen Umwand-Gewinnungsanlage. lungswert von 66,2% und eine Produktaufteilung

Der Wasserstoff aus dem Abscheider 22 wird zum 60 von 0,60. Das Reaktionsprodukt aus dem vierten Gaskühler 23 geleitet, wo seine Temperatur gesenkt Reaktionsgefäß zeigte einen Umwandlungswert von wird, um die Kondensation des Wasserdampfes zu 77,8% und eine Produktaufteilung von 0,51. erlauben. Das abgekühlte Gas wird durch einen

Wasserabscheider 24 geleitet, und das abgetrennte Beispiel 2

Wasser wird abgezogen. Der Wasserstoff aus dem 65

Abscheider 24, der im wesentlichen noch seinen Eine 50%ige Lösung von Invertzucker in Wasser

Arbeitsdruck hat, wird durch die Leitung 25 zur wurde mit einem Katalysator und einem Erdalkali Niederdruckseite des Kreislaufkompressors 34 zu- in den gleichen Mengenverhältnissen wie im Bei-

9 10

spiel 1 zu einer Aufschlämmung gemischt. Die Auf- 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Zuckergewicht, schlämmung wurde mit einer Geschwindigkeit von wurde eine Aufschlämmung hergestellt. Die Auf-10,1 l/Stunde kontinuierlich in ein Reaktorsystem schlämmung wurde kontinuierlich in das Reaktionsnach der Beschreibung von Beispiel 1 eingeführt. Die system eingeführt, welches dem im Beispiel 1 be-Reaktionsgefäße wurden alle bei 200° C gehalten 5 schriebenen entsprach, jedoch wurden an Stelle von sowie bei einem Wasserstoffdruck von 140 kg/cm². vier Reaktionsgefäßen fünf verwendet. Die AufWasserstoff wurde kontinuierlich in das die Auf- schlämmung wurde in einer Menge von 10,1 l/Stunde schlämmung aufnehmende Reaktionsgefäß in einer eingeführt. Die Reaktionsgefäße wurden alle bei 200 ⁰C Menge von etwa 28,5 cmVStunde (unter Normal- und der Wasserstoffdruck wurde bei 140 kg/cm² gebedingungen) eingeführt. Der Umfang der Hydro- ίο halten. Der Wasserstoff wurde mit einer Geschwingenolyse wurde gemessen. Es wurde gefunden, daß digkeit von 29,76 cmVStunde unter Normalbedingundie Produktumwandlung 56,8 % betrug und die gen in das erste Reaktionsgefäß mit der Aufschläm-Produktaufteilung 0,65. mung eingeführt. Das Reaktionsprodukt aus dem

vierten Reaktionsgefäß zeigte einen Umwandlungs-B ei spiel 3 ^X5 wert von 64,0% und eine Produktaufteilung von

0,60. Das Reaktionsprodukt aus dem fünften Reak-

Eine 50%ige Lösung von Invertzucker in Wasser tionsgefäß zeigte einen Umwandlungswert von wurde mit einem reduzierten, mit Eisen-Kupfer 71,5%, und die Produktaufteilung betrug 0,54.
aktivierten Nickelkatalysator auf Diatomeenerde als

Träger in einer Menge von 1,1 Gewichtsprozent ao Beispiel 6

Nickel, bezogen auf das Zuckergewicht, und Calciumoxyd in einer Menge von 0,5 Gewichtsprozent, be- Aus einer 50%igen wäßrigen Lösung von Invertzogen auf das Zuckergewicht, zu einer Aufschläm- zucker, welcher aus Testmelasse hergestellt war, mung gemischt. Die Aufschlämmung wurde mit einer einem reduzierten, mit Eisen-Kupfer aktivierten Geschwindigkeit von 21,8 l/Stunde kontinuierlich in 25 Nickelkatalysator auf einem Träger in einer Menge das erste von vier Reaktionsgefäßen in einem Re- von 1,5 Gewichtsprozent Nickel, bezogen" auf das aktorsystem nach der Beschreibung von Beispiel 1 Zuckergewicht, und Calciumoxyd in einer Menge eingeführt. Die Reaktionsgefäße wurden alle auf von 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Zudker-210° C und der Wasserstoffdruck wurde bei gewicht, wurde eine Aufschlämmung hergestellt. Die 140 kg/cm² gehalten. Der Wasserstoff wurde konti- 30 Aufschlämmung wurde kontinuierlich mit einer Genuierlich in das erste Reaktionsgefäß mit der Auf- schwindigkeit von 14,5 l/Stunde in das erste von fünf schlämmung in einer Menge von etwa 47 cmVStunde Reaktionsgefäßen in einem Reaktionssystem nach eingeführt. Das Reaktionsprodukt zeigte einen Um- der Beschreibung von Beispiel 1 eingeführt. Die Rewandlungswert von 63,4 %, und die Produktauftei- aktionsgefäße wurden alle auf 210° C und der lung betrug 0,59. 35 Wasserstoffdruck wurde bei 140 kg/cm² gehalten.

Der Wasserstoff wurde mit einer Geschwindigkeit Beispiel 4 ^von 47,04 cmVStunde unter Normalbedingungen in

das erste Reaktionsgefäß mit der Aufschlämmung

Aus einer 50%igen Lösung von Invertzucker in kontinuierlich eingeführt. Das Reaktionsprodukt Wasser, einem reduzierten, mit Eisen-Kupfer akti- ₄₀ aus dem vierten Reaktionsgefäß zeigte einen Umvierten Nickelkatalysator auf einem Träger in einer wandlungswert von 66,6% und eine Produktauftei-Menge von 1,5 Gewichtsprozent Nickel, bezogen auf lung von 0,62. Das Produkt aus dem fünften Redas Zuckergewicht, und Calciumoxyd in einer Menge aktionsgefäß zeigte einen Umwandlungswert von von 0,4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Zucker- 69,4% und eine Produktaufteilung von 0,58.
gewicht, wurde eine Aufschlämmung hergestellt. Die 45

Aufschlämmung wurde kontinuierlich in ein Reak- Beispiel 7

tionssystem nach der Beschreibung von Beispiel 1

eingeführt, doch wurden in diesem Fall an Stelle Aus einer 50%igen wäßrigen Lösung von Invert-

von vier nur drei Reaktionsgefäße verwendet. Die zucker, welcher aus Testmelasse hergestellt war, Aufschlämmung wurde mit einer Geschwindigkeit 50 einem reduzierten, mit Eisen-Kupfer aktivierten von 15,5 l/Stunde in das System eingeführt. Die Re- Nickelkatalysator auf einem Träger in einer Menge aktionsgefäße wurden alle auf 220° C und der von 1,5 Gewichtsprozent Nickel, bezogen auf das Wasserstoffdruck wurde auf 140 kg/cm² gehalten. Zuckergewicht, und Calciumoxyd in einer Menge Der Wasserstoff wurde kontinuierlich in das erste von 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Zucker-Reaktionsgefäß mit der Aufschlämmung in einer 55 gewicht, wurde eine Aufschlämmung hergestellt. Die Menge von 33,2 cmVStunde unter Normalbedingun- Aufschlämmung wurde mit einer Geschwindigkeit gen eingeführt. Für das Reaktionsprodukt ergab sich von 15,5 l/Stunde kontinuierlich in das erste von drei ein Umwandlungswert von 64,2%, und die Produkt- Reaktionsgefäßen in einem Reaktorsystem nach der aufteilung betrug 0,58. Beschreibung von Beispiel 1 eingeführt. Die Reak-

60 tionsgefäße wurden alle bei 220° C und der Wasser-Beispiel 5 stoffdruck wurde auf 140 kg/cm² gehalten. Das erste

Reaktionsgefäß war auf eine wirksame Höhe von

Aus einer 50%igen wäßrigen Lösung von Invert- 1,45 m verkleinert, während die übrigen Reaktionszucker, welcher aus Testmelasse hergestellt war, einem gefäße eine wirksame Höhe von 1,80 m beibehielten, reduzierten, mit Eisen-Kupfer aktivierten Nickel- 65 Der Wasserstoff wurde mit einer Geschwindigkeit katalysator auf einem Träger in einer Menge von von 33,2 cmVStunde unter Normalbedingungen kon-1,5 Gewichtsprozent Nickel, bezogen auf das Zucker- tinuierlich in das erste Reaktionsgefäß mit der Aufgewicht, und Calciumoxyd in einer Menge von schlämmung eingeführt. Das Reaktionsprodukt zeigte

einen Umwandlungswert von 65,6% und eine Produktaufteilung von 0,60.

Beispiel 8

Aus einer 5O°/oigen wäßrigen Lösung von Invertzucker, welcher aus Testmelasse hergestellt war, einem auf einem Träger befindlichen, reduzierten, mit Eisen-Kupfer aktivierten Nickelkatalysator in einer Menge von 1,5 Gewichtsprozent Nickel, bezogen auf das Zuckergewicht, und Calciumoxyd in einer Menge von 0,4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Zuckergewicht, wurde eine Aufschlämmung hergestellt. Die Aufschlämmung wurde kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 12,6 l/Stunde in das erste von fünf Reaktionsgefäßen in einem Reaktorsystem nach der Beschreibung von Beispiel 1 eingeführt. Das erste Reaktionsgefäß wurde auf 220° C und die übrigen Reaktionsgefäße wurden bei 200° C gehalten. Im Reaktorsystem wurde ein Wasserstoffdruck von 140 kg/cm² aufrechterhalten. Das erste Reaktionsgefäß war auf eine wirksame Höhe von 1,45 m verkleinert, während die übrigen Reaktionsgefäße eine wirksame Höhe von 1,80 m beibehielten. Der Wasserstoff wurde kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 37,1 cmVStunde unter Normal- as bedingungen in das erste Reaktionsgefäß mit der Aufschlämmung eingeführt. Das Reaktionsprodukt aus dem vierten Reaktionsgefäß zeigte einen Umwandlungswert von 62,4% und eine Produktaufteilung von 0,65. Das Reaktionsprodukt aus dem fünften Reaktionsgefäß zeigte einen Umwandlungswert von 68,5% und eine Produktaufteilung von 0,61.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Glycerin durch kontinuierliche einstufige Hydrogenolyse von reduzierbaren Zuckern bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Nickelkatalysators und Alkali, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von 0,5 bis 4 Gewichtsprozent und ein Erdalkalioxyd, -hydroxyd oder Salz einer schwachen Säure in einer Menge von 0,25 bis 1 Gewichtsprozent, berechnet als Calciumoxydäquivalent, bezogen auf die Menge an reduzierbarem Zucker, verwendet, wobei der Druck mindestens 35 at und die Temperatur 190 bis 230° C beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als reduzierbaren Zucker Glukose verwendet.

3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierungskatalysator reduziertes Nickel, das durch Eisen und Kupfer aktiviert wurde, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch in das untere Ende eines senkrechten Reaktionsgefäßes einführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1077 204,1066 567

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

809 617/576 9.68 © Bundesdruckerei Berlin