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Hexite gewinnen für die Technik ständig an Bedeutung. So wird beispielsweise
Sorbit unmittelbar oder in Lösung auf dem medizinischen Sektor, in der Pharmazie,
Kosmetik, Leder-, Leim-, Textil- und Lebensmittelindustrie verwendet. Außerdem dient
diese Substanz als Süßstoff für Diabetiker und als Ausgangsmaterial für die Herstellung
von Ascorbinsäure. Mit konzentrierten Sorbitlösungen getränkte Waren bleiben feucht
und geschmeidig. Man stellt die Hexite in erster Linie durch katalytische Hydrierung
der entsprechenden Hexosen her, die technisch beispielsweise durch saure Hydrolyse
von Stärke, insbesondere von Kartoffel- oder Maisstärke, oder von Rohrzucker gewonnen
werden.
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Die Hydrierung der Aldosen und Ketosen zu Hexiten erfolgt in erster
Linie durch katalytische Druckhydrierung in Gegenwart von Katalysatoren auf Nickelbasis.
Sie wird mit stückigen, fest angeordneten oder mit feinverteilten, in der Zuckerlösung
suspendierten Katalysatoren, z. B. Raney-Nickel, durchgeführt. Es ist bekannt, als
Hydrierkatalysatoren Nickel oder Kupfer auf Kieselgelstückchen oder Stücke von angeätzten
Legierungen des Kupfers oder Nickels mit Aluminium oder Silicium zu verwenden (vgl.
die deutsche Patentschrift 845 340). Man hat auch schon fest angeordnete, stückige,
reduzierte Nickel-Träger-Katalysatoren für diesen Zweck eingesetzt, wobei das Nickel
ganz oder teilweise als Silicat vorlag.
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Es ist weiterhin bekannt, für die Hydrierung von Zuckergemischen
reduzierte Nickel-Träger-Katalysatoren in Pulverform zu verwenden (vgl. die deutsche
Patentschrift 960 352, die deutschen Auslegeschriften 1 002 304 und 1 066 567).
Gegenstand der deutschen Patentschrift 1 064 489 ist die Verwendung von Nickel oder
Kupfer oder Gemischen dieser beiden Metalle in Kombination mit Metallen aus der
I., VI. und VII.
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Gruppe des Periodischen Systems, wobei mehrwertige Alkohole aus Pentose-
und Hexosegemischen gewonnen werden. Nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift
1 153 350 erfolgt die Herstellung von mehrwertigen Alkoholen aus Kohlenhydraten
in verschiedenen pH-Bereichen in einem neutralen und anschließend in einem sauren
Medium in Gegenwart von Nickel-Träger-Katalysatoren.
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Bei allen bekannten Verfahren werden für die Hydrierung der Zuckerlösung
pyrophore Katalysatoren eingesetzt, die wegen ihrer großen Reaktionsfreudigkeit
gegenüber Sauerstoff erhebliche Nachteile gegenüber stabilisierten Katalysatoren
aufweisen müssen. So ist es beispielsweise zwingend erforderlich, das Ein und Umfüllen
der Katalysatoren in einer Atmosphäre von Inertgas vorzunehmen, da der Katalysator
in Berührung mit Luft aufglüht und seine Aktivität dabei ganz oder teilweise verliert.
Besondere Vorsichtsmaßnahmen hat der Versand derartiger pyrophorer Katalysatoren
mit sich gebracht, der entweder in einer indifferenten Flüssigkeit, unter Wasser
oder in Druckbehältern unter Inertgas erfolgen muß.
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Die Erfindung weist nun einen Weg zur Gewinnung hochaktiver und gleichzeitig
stabilisierter Katalysatoren, die eine Herstellung mehrwertiger Alkohole durch katalytische
Hydrierung von Kohlenhydraten unter besten Ergebnissen sicherstellt. Das Verfahren
zur Herstellung mehrwertiger Alkohole durch katalytische Hydrierung von Kohlenhydraten,
besonders von Glukose und bzw. oder Mannose, wird mit gefällten, auf Trägermaterialien
niedergeschlagenen
Nickelkatalysatoren in Pulverform bei Temperaturen von etwa 100
bis 200"C und Drücken von etwa 20 bis 200 atü durchgeführt. Es ist dadurch gekennzeichnet,
daß man solche Katalysatoren verwendet, die auf 100 Gewichtsteile Nickelmetall etwa
5 bis 50 Teile Aluminiumoxid und etwa 30 bis 300Teile Trägermaterial enthalten,
vorzugsweise 30 bis 100 Teile, und die nach Reduktion mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen
Gasen bei Temperaturen von etwa 250 bis 550"C mit einem Gasgemisch, das über 99
Volumprozent Inertgas, z. B. Stickstoff, und etwa 0, 05 bis 0,8 Volumprozent Sauerstoff
enthält, bei Temperaturen bis etwa 100"C, vorzugsweise bei etwa 20 bis etwa 70"C
stabilisiert worden sind und anschließend zerkleinert werden.
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Zur Herstellung der Katalysatoren der Erfindung geht man von einer
heißen, wäßrigen, Nickel und Aluminium enthaltenden Salzlösung, z. B. entsprechenden
Chlorid-, Sulfat-, Acetat-, insbesondere aber Nitratlösungen aus, die mit einer
wäßrigen, heißen, alkalisch reagierenden Lösung ausgefällt werden. Man verwendet
zur Ausfällung insbesondere Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydroxid, entsprechende
Bicarbonate und zweckmäßig Natriumcarbonat. Anschließend erfolgt die Zugabe des
Trägers, z. B. der Kieselgur. Der pH-Wert der Reaktionslösung soll nach der Fällung
vorteilhaft zwischen 6 und 8 liegen.
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Es empfiehlt sich, bei der Fällung des Nickelsalzes mit Sodalösung
so lange zu rühren, bis keine Kohlensäure mehr entweicht.
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Es ist auch möglich, die Katalysatorfällung in anderer Reihenfolge
auszuführen, z. B. zunächst den Träger, dann die Sodalösung und abschließend die
Metallsalzlösung zuzugeben. Die besten Fällungstemperaturen liegen oberhalb 70"C,
insbesondere oberhalb 90"C.
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Der abfiltrierte und praktisch neutral gewaschene Niederschlag wird
nunmehr verformt und die getrockneten Formlinge bei Temperaturen zwischen etwa 200
und 700"C, vorzugsweise zwischen 250 und 550"C, mit einem Gas, das über 500/ob zweckmäßig
über 85 01o Wasserstoff enthält und frei von Verunreinigungen, insbesondere von
schwefelhaltigen Verbindungen ist, reduziert. Der pyrophore Katalysator läßt sich
durch eine nachträgliche Behandlung mit einem bis zu etwa 501o Sauerstoff enthaltenden
Gas, vorzugsweise mit einem Gasgemisch, das aus über 99 Volumteilen Stickstoff und
0,05 bis 0,8Teilen Sauerstoff besteht, bei Temperaturen bis zu etwa 100"C, bevorzugt
bei etwa 20 bis etwa 70"C, in die sogenannte » stabilisierte Modifikation« überführen.
Reduktion und Stabilisation können sowohl kontinuierlich wie auch diskontinuierlich
erfolgen.
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Der pulverförmig anzuwendende Katalysator soll nicht mehr als 30
Gewichtsprozent, insbesondere nicht mehr als 10 Gewichtsprozent, an Teilchen mit
einer Korngröße oberhalb 32 > enthalten. Bei zu feinen Pulvern, beispielsweise
solchen mit 99 Gewichtsprozent unterhalb etwa 10 Mikron, können Schwierigkeiten
bei der Filtration der Reaktionslösungen auftreten.
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Die Katalysatoren der Erfindung sind hochaktiv und daher bereits
in einer Menge voll wirksam, die einem Nickelanteil von etwa 1010, vorzugsweise
bis etwa 0, 6 °/o, bezogen auf die eingesetzten Kohlenhydrate, entspricht.
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Die Hydrierung kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen, wobei
sich der Katalysator ohne Erneuerung
mehrfach hintereinander verwenden
läßt.
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Danach ergänzt man bei jeder weiteren Hydrierung jeweils etwa 15 bis
600% des gebrauchten Katalysators durch frisches Material.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
setzt man bei Kreislaufführung des Katalysators im Druckbereich von etwa 20 bis
100 atü pro Hydrierung zwischen etwa 0,16 und 0,35 Gewichtsprozent Nickel und im
Druckbereich von etwa 100 bis 200atü zwischen etwa 0,06 und 0,16 Gewichtsprozent
Nickel, bezogen auf das Einsatzprodukt, als Frischkatalysator zu.
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Nach der Arbeitsweise der Erfindung können die verschiedensten Kohlenhydrate
hydriert werden, z. B.
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Glukose, Mannose, Galaktose, Fruktose, Sorbose.
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Sie können in der D- oder L-Form, aber auch als Gemisch beider Formen,
eingesetzt werden. Der Kohlenhydratanteil in den wäßrigen Lösungen kann bis zu etwa
70%, zweckmäßig 40 bis 6501o betragen.
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Besonders vorteilhaft ist es, der Kohlenhydratlösung feingemahlene
oder gefällte, insbesondere chemisch reine Oxide und/oder Hydroxide oder basisch
wirkende Salze der Alkalien oder Erdalkalien zuzusetzen. Nach einer bevorzugten
Ausführungsform verwendet man Magnesiumoxid und/oder Magnesiumcarbonat und/ oder
Calciumcarbonat, zweckmäßig in Mengen zwischen etwa 1 und 150/o, bezogen auf die
Gesamtmenge des Katalysators.
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Höhere Zusätze von alkalisch reagierenden Stoffen zum Katalysator
sind zu vermeiden, da eine hydrierende Spaltung, d. h. ein Abbau der Einsatzprodukte
bis zu den Glykolen, stattfinden kann.
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Wie aus Tabelle 1 zu entnehmen ist, erniedrigen die alkalischen Zusätze
die Reaktionszeit um etwa ein Viertel und setzen außerdem die mittlere Hydriertemperatur
herab, wodurch die Gefahr einer Karamellisierung vermindert wird. Tabelle 1
| Anspring- |
| Glukose Wasser Ni/Al-Kontakt Zusatz Reaktionszeit |
| temperatur |
| g g g g Verb. °C Minuten |
| 325 175 3,05 - - 110 65 |
| 0,2 MgCO3 99 55 |
| 0,2 CaCO3 95 65 |
| 0,2 MgO 93 50 |
Reaktionstemperatur 160O C, pH2 140 atü.
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Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ist darin
zu sehen, daß die vom Katalysator befreiten Reaktionslösungen weniger Nickel enthalten
als bei Versuchen, die ohne Zusatz der basisch reagierenden Verbindungen durchgeführt
wurden. Gegenüber Vergleichsversuchen weisen sie auch niedrigere Säurezahlen auf.
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Ohne Zusatz ........... 92 ppm Nickel NZ 0,51 Mit 0,2 g Calciumcarbonat
26 ppm Nickel NZ 0,31 Mit 0,2 g Magnesiumcarbonat ..............................
45 ppm Nickel NZ 0,30 Ansatzbedingungen: 325 g Glukose, 176 g Wasser, 3,05 g Nickel-Aluminiumoxid-Trägerkontakt,
pH2 140 atü, Reaktionstemperatur 160"C).
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Der Zusatz der Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen braucht nicht
bei jeder Hydrierung und nicht in gleichbleibenden Mengen zu erfolgen. So ist es
z. B. möglich, diese Verbindungen bei dem ersten und dann erst wieder bei dem dritten
oder vierten Ansatz zuzusetzen. Es ist auch nicht zwingend erforderlich, den Zusatz
beim ersten Ansatz vorzunehmen. Er kann vielmehr erst beim zweiten oder einem anderen
Ansatz erfolgen.
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Die Hydrierung erfolgt mit gereinigtem, insbesondere kohlenoxid-,
sauerstoff- und schwefelfreiem Wasserstoff oder ebensolchen Gasgemischen, die mindestens
500/o, insbesondere über 850/o, Wasserstoff enthalten.
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Sie wird bei Temperaturen von etwa 120 bis 200"C, besonders vorteilhaft
zwischen 140 und 170"C, mit einem Wasserstoffdruck von etwa 20 bis 200 atü, insbesondere
zwischen 30 und 150 atü, durchgeführt.
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Die folgenden Versuche wurden in einem 1-Liter-Autoklav aus nichtrostendem
Cr-Ni-Mo-Stahl mit Magnet-Hub-Rührvorriditung durchgeführt:
Beispiel 1 bis 3 Ein
Gemisch aus 325 g Glukose, 175 ml Kondensatwasser, 3,05 g stabilisiertem, zu Pulver
vermahlenem Nickel-Aluminiumoxid-Träger-Katalysator (55 % Ni, 5,5 01o Al203, Träger:
Kieselgur) und 0,2 g feinvermahlenem, chemisch reinem Calciumcarbonat wird in den
Autoklav gegeben. Nach Spülung mit reinem Elektrolytwasserstoff werden 120 atü Wasserstoff
aufgedrückt, die Hubvorrichtung eingeschaltet und mit dem Aufheizen begonnen. Zur
Vermeidung einer Karamellisierung wird zu Beginn der Aufheizung das Reaktionsgemisch
langsam erwärmt. Bei etwa 100°C und einem Wasserstoffdruck von etwa 140 atü springt
die Reaktion an. Ist der Druck auf etwa 105 atü gefallen, wird Wasserstoff bis auf
140 atü nachgedrückt. Nach etwa 45 Minuten ist die Reaktionsendtemperatur von 160°C
erreicht. Bereits nach 50 Minuten findet keine Wasserstoffaufnahme mehr statt. Der
Versuch wird 30 Minuten bei konstantem Druck und konstanter Reaktionstemperatur
nachgefahren. Nach Entspannen wird der Autoklav geöffnet, die Reaktionslösung aus
dem Autoklav genommen, in eine Nutsche mit Schwarzbandfilter, das mit einem Film
aus 2 g reiner Kieselgur versehen ist, gegeben und unter Stickstoffschutz abgesaugt.
Die CO-Zahl (unter 0,5) des Filtrats zeigt an, daß die Glukose praktisch vollständig
zu Sorbit hydriert worden ist.
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Der Filterrückstand wird mit Wasser (175 ml) in den Autoklav gespült.
Nachdem 325 g Glukose in den Autoklav gegeben wurden, wird dieser verschlossen und
weiter, wie bereits beschrieben, behandelt.
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Im zweiten Versuch mit demselben Katalysator, ohne Zusatz von Frischmaterial,
ist die Wasserstoffaufnahme nach 55 Minuten beendet. Die Aufarbeitung der Reaktionslösung
geschieht wie im Beispiel 1.
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Im dritten Versuch mit demselben Katalysator ohne Zusatz von Frischmaterial
wird nach einer Reaktionszeit von 75 Minuten bei praktisch vollständiger Hydrierung
kein Wasserstoff mehr aufgenommen.
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Beispiele 4 bis 11 Die Ansatzbedingungen der Beispiele 4 und 5 sind
die gleichen wie im Beispiel 1 und 2. Nur wird der Filterrückstand vor dem Wiedereinsatz
fünfmal mit je 50 ml Kondensatwasser gewaschen. In den Beispielen 6 bis 11 wird
dem ausgewaschenen Filterrückstand pro Ansatz 0,6 g frischer Nickel-Aluminiumoxid-Träger-Katalysator
in Pulverform und 0, 04 g feinvermahlenes Calciumcarbonat bei gleicher Glukosemenge
(325 g) und Kondensatwassermenge (175 ml) zugesetzt. In Tabelle 2 sind die Ergebnisse
dieser Versuchsreihe zusammengestellt.
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Bei Kreislaufführung des Katalysators gelingt es, mit einem Zusatz
von 0,1 0/o Nickel (frischer Katalysator), bezogen auf eingesetzte Glukose, praktisch
gleiche Reaktionszeiten und einen fast vollständigen Umsatz von Glukose zu Sorbit
zu erreichen.
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Beispiel 12 Das Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß
an Stelle von Glukose Lävulose und statt 0,2 g nur 0,02 g Calciumcarbonat eingesetzt
werden.
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Die Hydrierung der Lävulose zu Mannit war nach 45 Minuten bei Erreichen
der Reaktionsendtemperatur von 160°C beendet. Es findet praktisch ein vollständiger
Umsatz der Lävulose statt.
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Beispiele 13 bis 18 In diesen Beispielen wird ein Gemisch aus Glukose
und Lävulose (1 : 1) bei einem Wasserstoffdruck von 35 atü und einer Reaktionstemperatur
von 155 bzw.
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150"C eingesetzt. Der Katalysator wird im Kreislauf geführt. An Frischkatalysator
werden pro Ansatz 1,5 g zugesetzt. Die Versuchsbedingungen, Hydrierzeiten sowie
die Zusatzmenge an Frischkatalysator sind aus Tabelle 3 zu entnehmen.
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Beispiele 19 bis 25 Diese Beispiele zeigen den Einfluß an zugesetztem
Calciumcarbonat bzw. Magnesiumcarbonat auf den Nickelgehalt in der Reaktionslösung
(Tabelle 4).
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Tabelle 2 Konstante Versuchsbedingungen Anspringtemperatur ..............................
98 bis 102°C Glukose .............................. 325 g Anspringdruck ..............................
137 bis 142 atü Kondensatwasser ............................ 175 ml Reaktionstemperatur
.............................. 160°C H2-Anfangsdruck ..............................
120 atü Aufheizzeit bis 160°C .............................. 45 bis 50 Minuten H2
nachgedrückt auf .............................. 140 atü Nachreaktionszeit ..............................
30 Minuten Übrige Versuchsbedingungen
| Beispiel |
| 4 5 6 7 8 9 10 11 |
| Ni/Al2O3-Pulver, Träger: Kiesel- |
| gur, g .............................. 3,05 - - - - - - - |
| CaCO3, g .............................. 0,2 - - - - - - - |
| Kreislaufkatalysator des Beispiels*) - 4 5 6 7 8 9 10 |
| Frisches Ni/Al2O3-Katalysator- |
| Pulver, g .............................. - - 0,60 0,60 0,60
0,60 0,60 0,60 |
| Frisches CaCO3, g .............................. - - 0,04 0,04
0,04 0,04 0,04 0,04 |
| Reaktionszeit, Minuten .............................. 50 55
55 55 55 60 60 60 |
*) Über 2 g Kieselgur unter NrSchutz abfiltrierter und fünfmal mit je 50 ml Kondensatwasser
gewaschener Filterrückstand aus Beispiel.
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Tabelle 3 Konstante Versuchsbedingungen H2 nachgedrückt auf ..............................
35 atü Schwankungen des H2-Druckes Gluokse .............................. 150 g
zwischen .............................. 35 und etwa 30 atü Lävulose ..............................
150 g Anspringtemperatur zwischen 85 bis 93°C Kondensatwasser ..............................
300 ml Anspringdruck .............................. 28 bis 29 atü H2-Anfangsdruck
.............................. 25 atü Nachreaktionszeit ..............................
30 Minuten Übrige Versuchsbedingungen
| Beispiel |
| 13 l 14 1 15 1 16 l 17 1 18 |
| Ni/Al2O3-Träger-Katalysator-Pluver, g ..............................
3,0 - - - - - |
| CaCO3, g .............................................. 0,03
- - 0,01 - - |
| Kreislaufkatalysator des Beispiels*) ..............................
- 13 14 15 16 17 |
| Frisches Ni/Al2O3-Katalysator-Pulver, g ..............................
- 1,5 1,5 1,5 1,5 1,0 |
| Reaktionstemperatur, °C .......................................
155 155 150 155 155 155 |
| Aufheizzeit bis 155°C, Minuten ....................................
55 55 - 50 55 55 |
| Aufheizzeit bis 150°C, Minuten ........................................
- - 45 - - - |
| Reaktionszeit, Minuten .............................................
140 150 180 180 170 190 |
*) Über 2 g Kieselgur unter N=Schutz abfiltrierter Filterrückstand aus Beispiel.
Tabelle
4
| Beispiel |
| 19 20 21 22 23 24 25 |
| Glukose, g 325 325 325 325 325 150 |
| Lävulose, g . . .............................. 150 |
| Kondensatwasser, ml .............................. 175 175
175 175 175 300 |
| Stab. Trägerkatalysator (Träger: Kieselgur): |
| Ni/Al2O3: 55% Ni, 5,5% Al2O3, g ..............................
3,05 3,05 3,05 3,05 - 3,0 3,0 |
| Ni/MgO: 550/o Ni, 5,50/o MgO, g - - - - 3,05- - |
| CaCO3, g ........................................... - 0,2
0,5 - 0,2 - 0,2 |
| MgCOa, g ........................................... - - -
0,2 - - - |
| H2-Anfangsdruck, atü . . . .............................. .
. ... 120 120 120 120 120 25 |
| H2 nachgedrückt, atü . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 140 140 140 140 140 35 |
| Schwankungen des H2-Druckes, atü ~ 35 bis etwa 30 |
| Reaktionstemperatur, °C ............................... 160
160 160 160 160 155 |
| Reaktionszeit, Minuten . . . . . . . . . . . . . . . . . .
60 60 60 60 60 180 |
| Filtrat der Reaktionslösung: |
| pH2 ............................................... 3,6 4,1
5,22 4,09 4,55 |
| NZ ................................... 0,51 0,31 0,07 0,3 0,35 |
| Ni, ppm .......................................... 92 26 2
48 92 172 56 |
Diese Versuchsserien zeigen, daß durch die Zusatzstoffe Calcium- bzw. Magnesiumcarbonat
der Nickelgehalt im Filtrat der Reaktionslösung erniedrigt und die Kombination Ni/Al203
günstigere Werte gegenüber dem Katalysatorsystem Ni/MgO liefert.