DE842040C

DE842040C - Herstellung von Kontaktmassen

Info

Publication number: DE842040C
Application number: DEP4348A
Authority: DE
Inventors: Edgar F Rosenblatt
Original assignee: Baker and Co Inc
Current assignee: Baker and Co Inc
Priority date: 1942-01-10
Filing date: 1949-09-28
Publication date: 1952-06-23
Also published as: FR997599A; DE850603C

Description

Herstellung von Kontaktmassen Die 1:rfindung betrifft Kontaktmassen. Katalysatoren aus Metallen der Platingruppe, wie Platin oder Palladium oder deren Legierungen, die auf einetil "Träger niedergeschlagen sind, sind für verschiedene katalytische Verfahren bekannt, beispielsweise für die Hydrierung. Ihre Aktivität und Leistung hängt von einer Anzahl von Faktoren, lwisl)ielsweise von den katalytischen Eigenschaften des Metalls selbst, der Art des Trägermaterials, dein \'erfaltren, wie das katalytisch wirkende \letall auf dem Träger niedergeschlagen ist, sowie von weiteren Gesichtspunkten, von denen viele noch nicht in ihrer Bedeutung und in ihren Ursachen klar erkannt sind, al>.
Platittkontaktmassen werden gewöhnlich hergestellt, indem matt das Trägermaterial mit einer Lösung einer Platinverbindung tränkt, wobei die in Lösung befindliche Verbindung in alle Poren des Trägerstoffes eindringt. Dann reduziert man die Platinverbindung durch Reduktionsmittel oder durch Anwendung von Wärme zu metallischem Platin. Wenn man in dieser bekannten Weise arbeitet, geht ein großer Teil des Katalysatormetalls in das Innere des Trägermaterials und verbleibt dort und steht damit für den späteren katalytischen Vorgang nicht zur Verfügung.
Die Erfindung zielt auf ein Verfahren zur Herstellung einer Kontaktmasse ab, welche diese Nachteile nicht aufweist, sondern bei gegebener Katalysatormenge den größtmöglichen katalytischen Effekt erreicht. Die Lösung dieser Aufgabe besteht, allgemein gesagt, in der Verwendung einer bestimmten Klasse von Platinverbindungen, in Verbindung mit einer bestimmten Art von Trägerstoffen. Als Ergebnis erhält der Träger infolge Hydrolyse der Platinverbindung einen fest anhaftenden Überzug des KatalysatormetaIls, der sich im wesentlichen nur auf seiner Oberfläche befindet.
Der hierzu verwendete Träger besteht aus einem festen dehydratisierten, beispielsweise wasserfreien Oxyd eines Elementes aus den Gruppen 111 bis VIII des Periodischen Systems, wie Chrom-Oxyd, Zirkondioxyd, Eisenoxyd, Kieselerde oder dehydratisiertem Kieselsäuregel. Die bestgeeigneten Trägerstoffe zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen aus dehydratisierten Erdmetalloxyden, beispielsweise aus Aluminiumoxyd. Das angegebene Trägermaterial muß natürlich in Wasser unlöslich sein und soll nicht aus einem Edelmetalloxyd bestehen.
Damit die Hydrolyse nur an der Oberfläche des Trägers erfolgt und auf diese `'"eise das Niederschlagen des Katalysatormetalls innerhalb der Poren oder Hohlräume des Trägermaterials verhindert wird, muß dieser Träger eher basische alssaure Eigenschaften haben. Das erwähnte dehydratisierte Ox_vd muß deshalb basische Eigenschaften haben, und zwar entweder von Natur aus, wie bei den Erdmetalloxyden und Zirkondioxyd, oder es muß basisch gemacht werden, wie beispielsweise das Kieselsäuregel, welches mit einem alkalischen Mittel, wie Natriumbicarbonat, behandelt werden muß, bevor es mit der Lösung des Katalysatormetalls in Berührung gebracht wird.
Diese Lösung ist eine wäßrige Lösung einer Verlrindung, in welcher Platin oder Palladium zweiwertig ist. Als Platinverbindung nimmt man deshalb besser beispielsweise die Salze der Tetracliloroplatinsäure, z. B. das Kaliumsalz, K2PtC14, in welchem Platin zweiwertig ist, d. h. Chlorokomplexe der allgemeinen Formel Me2PtC14, als etwa die Salze der Platinsäure mit vierwertigem Platin von der allgemeinen Zusammensetzung \le2PtC16. In gleicher Weise verwendet man beim Palladium Salze des zweiwertigen Palladiums, bei-1) ie1sweise das Natriumsalz der Tetrachlciropalladiumsäure, Na2PdC14. Der Fachmann wird unscllwer weitere hvdrolvsierbare Salze des Platins ()der des Palladiums finden.
Infolge Hydrolyse der Platin- oder Palladiumverbindung fällt ein Oxyd oder Hydroxyd des Platins bz-,v. des Palladiums auf dem gekennzeichneten Träger in einer fest anhaftenden Schicht aus. Dieses Oxyd oder Hydroxyd des Platins oder Palladiums wird dann durch geeignete Reduktionsmittel reduziert, wodurch man die fertige Kontakt= masse erhält.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungs-;;em,iße Verfahren erläutern: Beispiel i i r geglühtes Aluminiumoxydpulver wird in Wasser suspendiert. Hierzu setzt man 5 ccm einer atriunipalladiumcliloridlösung hinzu, welche @o in- Palladium enthält. Ilas wiißrire Gemisch wird unter Rühren gekocht. Es bildet sich auf dem Tonerdeträger ein fest anhaftender Überzug von Palladiumoxyd, welches anschließend reduziert wird. Das so erhaltene Produkt wird getrocknet und stellt den fertigen Katalysator dar. Die Reduktion des Pal.ladiumoxyds kann auch gleichzeitig mit der Verwendung des Katalysators bei einem Hydrierverfahren erfolgen. Beispiel e i g Chromoxyd, das man beispielsweise durch Glühen von Ammoniumbichromat erhält, wird in Wässer suspendiert. Hierzu gibt man 5 ccm einer Lösung von Natriumpalladiumchlorid, welche 5o mg Palladium enthält. Zu dieser Lösung setzt man i g in Wasser gelöstes Natriumbicarbonat hinzu. Das wäßrige Gemisch wird gekocht, bis die Lösung farblos geworden ist. 'Man reduziert das Palladiumoxyd, filtriert die Katal_vsatormasse ab und trocknet sie. Beispiel 3 io g aktivierte Tonerde in Tabletten werden mit einem Netzmittel gekocht, abfiltriert und gewaschen. Dann setzt man 5 ccrn einer wäßrigen Lösung, die 5or mg Palladium in Form von Natriumpalladiumchlorid enthält, zu den halbtrockenen Kügelchen hinzu und kocht das wäßrige Gemisch. Das Palladiumoxyd wird nach dem Ausfallen reduziert und so der Katalysator erhalten. Beispiel d 5 g hartes dehydratisiertes Kieselsäuregel werden mit oder ohne Netzmittel in einer Lösung gekocht, welche Natriumbicarbonat enthält. Man kocht so lange, bis im wesentlichen die gesamte Luft aus den feinen Poren des Gels entwichen ist. Dann filtriert man das Kieselsäuregel ab und wäscht etwas mit Wasser aus. Nun gibt man 5 ccm einer Natriumpalladiumchloridlösung hinzu, die 5o mg Palladium enthält, ohne weiteres Wasser zuzugeben, und kocht das wäßrige Gemisch. Nach dem Ausfallen,des Palladiumoxyds und der Reduktion desselben zu metallischem Palladium wird die Katalysatormasse abfiltriert und getrocknet. In diesem Falle begünstigt das N atriuml>icarbonat nicht nur die Hydrolyse der Palladiumverbindung, sondern füllt auch die Poren des Kieselsäuregels aus, so daß der Palladiumoxydniederschlag auf der äußeren Oberfläche des Gels konzentriert ist, wo eine maximale Konzentration des Metalls für die katalytischen Reaktionen erwünscht ist. Das Natriumbicarbonat wird entfernt, indem man die Katalysatormasse entweder vor oder nach der Reduktion des Palladiumoxvds auswäscht. Beispiels log aktivierte Tonerde in Tabletten werden mit der wäßrigen Lösung eines Netzmittels gekocht, abfiltriert und' ausgewaschen. Man setzt ioo mg K2PtC14, in io ccm Wasser gelöst, zu den halbtrockenen Tabletten hinzu und kocht dann die Lösung. Nach erfolgter Ausfällung reduziert man das schwarze 1'latiiioxv(l mid hat so den fertigen Katalvsator.
@\'ie aus den Beispielen ersichtlich ist, ist zur Ilvrlrolvse der Platin- oder Palladiumverbindung iin allgemeinen das Erhitzen derLösung notwendig. I1ei :\lttiiiiiiiumoxvdträgern wird der hydrolytische l:ft-ekt einfach durch Erhitzen einer geeigneten w #- *ißr'" i,v ti Lösuti- h der li%,drol#,sierl)aren Platin-oder Palladiumverbindung hervorgerufen, aber in anderen Fällen, beispielsweise dann, wenn der Träger aus dehydratisiertem Kieselsäuregel bestellt, verläuft die Hydrolyse am glattesten, wenn inan der Lösung ein geeignetes alkalisches Mittel, wie Natriumbicarbonat, zusetzt.
Die primär stattfindende Reaktion ist eine Hydrolyse. Es wurde beispielsweise gefunden, daß eine %-,i -v L<isung von Natriumpalladiumchlorid, % ' ßri ;t_2 1'(1C14, sauer reagiert, was von einem Komplexsalz einer solchen Zusammensetzung nicht zu erwarten war. Die saure Reaktion rührt von der beginnenden Hydrolyse her, die man folgenderinal.ieti formulieren kann:

\a2I'(IC14 + 2 1=10H

2 \aCl +2110H + Pd(0 111)2

1)a3 Gleichgewicht dieser Reaktion ist sehr weit zugunsten der komplexen Palladiumverbindung auf der linken Seite der Gleichung verlagert, aber es kann vollständig oder fast vollständig nach der rechten Seite verschol)cii werden, wenn eine der Kompottenten auf der rechten Seite entfernt wird. Ltl>errasclien<ler-,i-eise zeigte sich, daß beispielsweise Aluminiumoxyd diesem Zweck dient. Die hohe Unlöslichkeit von dehydratisiertem geglühtem lltuniniumoxyd ist allgemein bekannt; in der Analyse beispielsweise ist es allen Säuren gegenüber, selbst Königswasser, beständig und muß mit Soda geschmolzen werden, um in eine wasserlösliche Forte übergeführt werden zu können. Es kann deshalb kaum angenommen werden, daß die winzige Säuremenge, die durch die primär stattfindende Hydrolyse entstanden ist, mit A1203 reagiert gemäß etwa der Gleichung

Al2Os + G HCl * 2 A1Cla + 3 H20,

unrl daß durch eine solche Reaktion die Hydrolyse weiter fortschreitet. In dieser Hinsicht mag auch erwähnt werden, claß sich im Filtrat kein AICI3 linden ließ. Es ist wahrscheinlicher. ;daß das primär hydrolysierte Palladium an der Oberfläche des Aluminiumoxyds adsorbiert und das Palladiumhydroxyd auf diese Weise ständig aus dem System entfernt wind. Dadurch aber schreitet die Reaktion vorn links nach rechts his zur vollständigen H_vdrolyse fort. Unabhängig von der theoretischen Deutung ist es jedenfalls Tatsache, daß eine Natriumpalladiumcliloridlösung als solche beim Kochen klar bleibt, während die gleiche Natriumpalladiumchloridl<isung heim Kochen in Gegenwart des außerordentlich unlöslichen und chemisch inaktiven dehydratisierten Aluminiumoxyds unter fast vollständiger -Ausfällung des Palladiums liytlr@>lvsiert wird. Nicht in allen Fällen schreitet dieser Hydrolytische Vorgang nur durch Zusatz eines dehydratisierten festen Oxyds aus Gruppe III bis VIII des Periodischen Systems fort. In solchen Fällen ist es notwendig, ;die bei der Hydrolyse frei werdende Säure zu neutralisieren, z. B. durch Zusatz an Natriumbicarbonat. Die erstaunliche Tatsache, daß sich beim Kochen einer solchen Lösung das hydrolysierte Palladiumoxyd vollständig oder fast vollständig auf der Oberfläche des Trägers absetzt, legt den Schluß nahe, daß in diei sen Fällen auch die Adsorption eine wichtige Rolle bei der Reaktion spielt.
Der durch das hydrolytische Verfahren gewonnene Überzug des Katalysatormetalls aus der Gruppe Platin bzw. Palladium auf .dem Träger ist außerordentlich hart und festhaftend. Das erfindungsgemäße Verfahren ist gut geeignet zur Herstellung eines hochaktiven Katalysators in Pulverform, es eignet sich aber besonders für die Herstellung i-on Kontaktmassen mit körnigen oder vorgeformten Trägern, wie Kügelchen, Tabletten, Pillen usw. Das Verfahren erlaubt auch die Herstellung von Katalysatoren mit chemisch inerten Trägern, welche bisher hauptsächlich mittels T r. änk# -erfahren platiniert wurden. Bei Katalysatoren, die durch Tränken und durch Abscheidung während der anschließenden Reduktion hergestellt sind, ist (las Katalysatormetall im ganzen Träger verteilt, insbesondere bei den durch Pressung vorgeformten Trägern. Das im Innern derartiger Träger verteilte Katalysatormetall ist aber für die Reaktionsteilnehmer der Katalyse unerreichbar. Demgegenüber ist bei ;den erfindungsgemäß hergestellten Kontaktmassen das Katalysatormetall nur an der Oberfläche konzentriert, selbst bei den durch Pressung geformten Trägern. Infolgedessen ist hier das gesamte Platin oder Palladium für die katalytische Reaktion verfügbar. Eine Ursache dafür, daß sich das Platin und das Palladium nur an der Oberfläche des Trägers abscheiden, liegt in der großen Geschwindigkeit, mit der die Hydrolyse bei dein erfindungsgemäßen "erfahren erfolgt, so daß die Verbindung des Katalysatormetalls keine Gelegenheit hat, in die Poren des Trägerkörpers einzudringen.
Das gekennzeichnete Verfahren ist einfach und wirtschaftlich und damit auch der Herstellung der Kontaktmassen durch Schmelzverfahren weit überlegen. Derartige Schmelzverfahren erfordern nämlich hohe Temperaturen sowie die Verwendung angreifender Salzschmelzen, was viele Träger zerstören würde, welche gemäß der Erfindung leicht platiniert oder palladiniert werden können, wie beispielsweise aktivierte Tonerde.
Die Reduktion des Platin- oder Palladiumoxyds zu dem katalytisch wirksamen Metall kann in irgendeiner geeigneten Weise vorgenommen werden, entweder vor der Verwendung oder - bei Hydrierungen - gleichzeitig mit dieser. Vorteilhaft nimmt man indessen eine solche Reduktion unmittelbar nach Beendigung der Hydrolyse vor, wenn die Kontaktmasse noch in der Hydrolysenlösung untergetaucht ist, indem man geeignete Reduktionsmittel, beispielsweise Hydrazinsalze, Natriumformiat usw., zugibt.
Das Hauptziel der Erfindung ist es, die Herstellung von hochaktiven Kontaktmassen mit den beschriebenen dehydratisierten Oxydträgern zu ermöglichen. Eine erfindungsgemäß hergestellte Kontaktmasse aus dehydratisiertem Kieselsäuregel mit einem Palladiumgehalt von 50 mg setzte bei der Iehydrierung von Tetrahydronaphthalin in flüssiger Phase in 50 Minuten i6oo ccm Wasserstoff in Freiheit, im Vergleich zu 210 ccm Wasserstoff, die aus der gleichen Lösung in der gleichen Zeit von der gleichen Kontaktmasse entwickelt wurden, die indessen durch Tränken des Kieselsäuregelträgers in einer Natriumpalladiumchloridlösung und anschließende Reduktion zu Palladium hergestellt war. Bei der Hydrierung von Nitrobenzol bewirkt i g einer erfindungsgemäß hergestellten Palladiumkontaktmasse, die aus einem 5 Gewichtsprozente Palladium enthaltenden Eisenoxydträger besteht, in 5 Minuten den Verbrauch von ;6o ccm Wasserstoff, und i g eines erfindungsgemäß hergestellten Kontaktes, der aus einem 5 Gewichtsprozente Palladium enthaltenden Zirkondioxydträger besteht, den Verbrauch von 69o ccm Wasserstoff in 5 Minuten. Bei der Dehydrierung von Tetrahydronaphthalin mit einem Platinkontakt, der gemäß der Erfindung durch Hydrolysieren von ioo mg Kaliumplatinchlorid in io ccm wäßriger Lösung in Gegenwart von io g Aluminiumoxyd in Tabletten hergestellt war, wurden in 50 Minuten 6oo ccm Wasserstoff aus dem siedenden Tetrahydronaphthalin in Freiheit gesetzt.
Die katalytische Aktivität der erfindungsgemäß hergestellten Kontakte mit den gekennzeichneten chemisch inaktiven dehydratisierten Oxydträgern ist der Wirksamkeit derjenigen Kontakte hoch überlegen, die durch Reaktion von Platinmetalllösungen mit chemisch aktiven Trägern, wie frisch gefällte Hydroxyde, hergestellt sind. Es zeigte sich beispielsweise, daß ein erfindungsgemäß hergestellter Palladiumkontakt, der aus i g geglühteni Aluminiumoxyd als Träger und 5 Gewichtsprozenten Palladium bestand, bei der Reduktion von Nitrobenzol ill 5 Minuten die Absorption von 570 ccm Wasserstoff bewirkt, wohingegen ein Palladiulnkontakt, der aus i g Aluminiumhydroxydträger und 5 Gewichtsprozenten Palladium bestand und durch Reaktion einesPalladiumsalzes mit chemisch aktivem Aluminiumhydroxyd in wäßriger Lösung hergestellt war, bei dem gleichen Verfahren die Absorption von nur i 5o ccm Wasserstoff in 5 i\linuten bewirkt.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren können bei verschiedenen katalytischen "erfahren verwendet werden, beispielsweise bei der Oxydation, Polymerisation, Synthese, Hydrierung oder Dehydrierung. Besonders wertvoll sind sie für die Reduktion von Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden `'erbindungen. Das erfindungsgemäße Verfahren :der Herstellung von Kontaktmassen liefert, wie dargelegt, Katalysatoren von außerordentlich hoher katalytischer Leistungsfähigkeit. Derartige Katalysatoren erleiden keine Verschlechterung in ihrer katalytischen Aktivität, wie sie diejenigen Kontaktmassen erfahren, bei welchen der Katalysatormetallniederschlag auf dem Träger durch Reduktion von Platin- oder Palladiumverbindungen direkt aus einer Lösung oder durch Tränken des Trägers mit der Platin- oder Palladiumsalzlösung und Reduktion hergestellt wurde. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft bei der Herstellung von Kontaktmassen, deren Träger aus den gekennzeichneten dehydratisierten Oxyden besteht. Der im Zusammenhang mit Platin und Palladium gebrauchte Ausdruck Oxyd bedeutet nicht nur Oxyde als solche, sondern auch Hydroxyde. Unter dem nachfolgend gebrauchten Ausdruck »nichtedle Elemente« sind Elemente zu verstehen, die nicht zu der Gruppe der Edelmetalle, d. h. zu den Platinmetallen, Gold und Silber, gehören.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Kontaktmassen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung eines Katalysatormetalls aus der Gruppe Platin und Palladium, in der das Metall zweiwertig ist, in wäßriger Lösung in Gegenwart eines Trägers aus einem festen wasserunlöslichen dehydratisierten basischen Oxyd eines nichtedlen Elementes aus den GruppenIII bis VIII des Periodischen Systems hydrolysiert und das dabei an der Oberfläche des Trägers entstehende Oxyd des Katalysatormetalls zu katalytisch aktivem Katalysatormetall reduziert. a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger dehydratisiertes Aluminiumoxyd verwendet. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man eine zweiwertige Palladiumverbindung in Gegenwart eines Trägers aus aktivierter Tonerde hydrolysiert. 4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß inan als Träger ein festes wasserunlösliches dehydratisiertes, von Natur aus basisches Oxyd eines nichtedlen Elementes aus den Gruppen III bis VIII des Periodischen Systems verwendet. 5. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die liydrolvse in Gegenwart eines alkalischen Mittels, wie Natriumbicarbonat, durchführt. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger ein Oxyd aus der Gruppe der Erdmetalloxyde und Zirkondioxyd verwendet. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine zweiwertige Palladiumverbindung hvdrolysiert.