DE2844294C2

DE2844294C2 - Metallischer Katalysator

Info

Publication number: DE2844294C2
Application number: DE2844294A
Authority: DE
Inventors: Kunio Hitachi Kamiya; Hiroyuki Hitachi Tsuchiya; Hideo Katsuta Yusa
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1977-10-12
Filing date: 1978-10-11
Publication date: 1984-12-06
Also published as: JPS6043175B2; SE7810582L; JPS5456090A; US4252690A; DE2844294A1

Description

Die Erfindung betrifft einen metallischen Katalysator, der insbesondere zur Rekombination von in einem Reaktor-Abgas enthaltenen Sauerstoff und Wasserstoff zu Wasser verwendbar ist.

In der US-PS 29 65 583 wird ein Katalysator beschrieben, der sich speziell für die Oxydationsbehandlung von organischen Abgasen in der Nahrungsmittelindustrie eignet (US-PS 29 65 583, Spalte 7, Zeilen 70 bis 73). Der bekannte Katalysator besteht aus einem nicht porösen Träger aus Glas oder Metall, einem darauf aufgebrachten Überzugsfilm aus einem katalytisch wirksamen Oxidgemisch aus Aluminiumoxid und Beryllium- oder Zirkonoxid und einem katalytisch aktiven Metal), mit dem dieser Überzugsfilm imprägniert ist, nämlich Platin, Rutheni um, Palladium, Silber, Chrom, Kupfer, Nickel, Kobalt

Wie in Spalte 2, Zeile 36 bis Spalte 3, Zeile 24, insbesondere Spalte 2, Zeile 67 bis Spalte 3, Zeile 9, erläutert wird, werden zur Ausbildung der Zwischenschicht die fertigen Oxide in Form einer Aufschlämmung auf den Träger aufgebracht oder es wird eine Verbindung in der gleichen Oxydationsstufe (Aluminiumnitrat) aufgetragen und unter Bildung des Oxids zersetzt

Nach Ausbildung dieser oxidischen Zwischenschicht wird diese Schicht mit einem Edelmetallsalz imprägniert wonach das Edelmetall durch Zersetzung des Salzes abgeschieden wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, metallische Katalysatoren mit einer guten katalytischen Wirkung, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den im Patentanspruch angegebenen metallischen Katalysator gelöst

Erfindungsgemäß ist die gesamte Oberfläche des Trägermetalls mit einer Zwischenschicht mit wärmeisolierenden und/oder die Oberfläche des Katalysators vergrößernden Eigenschaften beschichtet, wobei ein Temperaturabfall des Katalysatormetalls verhindert und die katalytische Wirksamkeit bei niederen Temperaturen Ϊ5 erhöht und/oder die Oberfläche des Katalysators verbessert werden kann, um die katalytische Aktivität bzw. Wirkung zu verbessern.

Der erfindungsgemäße metallische Katalysator kann durch einfache Verfahrensschritte hergestellt werden, nämlich dadurch, daß ein Trägcrmetall mit einem Metall mit geringer Wärmeleitfähigkeit und/oder guten, die Katalysatoroberfläche vergrößernden Eigenschaften, oder ein Metall als Zwischenschicht aufgebracht wird, das ein Oxid mit geringer Wärmeleitfähigkeit bilden kann. Auf die Zwischenschicht wird ein Katalysatormetall aufgebracht und danach wird das Katalysatormeiall oxidiert und erforderlichenfalls reduziert wobei das Verfahren sehr vereinfacht und der gewünschte metallische Katalysator mit geringen Herstellungskosten und kurzen Herstellungszeiten bei geringen Schwankungen oder Änderungen der Verfahrenszustände oder -bedingungen, d. h. mit einer besseren Qualitätsstcuerung hergestellt werden kann.

Bei der vorliegenden Erfindung kann irgendein Trägermctall verwendet werden, solange es ein Metall mit guter Haftfähigkeit gegenüber der Zwischenschicht und guter Porosität ist. Es kann Eisen, Nickel, eine Nickel-Aluminium-Legierung oder eine Nickel-Chrom-Legierung als Trägermetall bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Das Trägermetall kann plattenförmig, netzförmig, mit Durchbrechungen oder Löchern versehen bzw. körnchenförmig sein, je nachdem, für welche Zwecke und unter welchen Bedingungen der Katalysator verwendet wird.

Als Metall für die Zwischenschicht, die auf die gesamte Oberfläche des Trägermetalls aufgebracht wird, wird ein bestimmtes Metall verwendet, das gute wärmeisolierende Eigenschaften zur Verhinderung der Wärmeableitung zum Trägermetall, oder gute die Oberfläche des Katalysators vergrößernde Eigenschaften aufweisen muß, oder es kann auch ein Metall verwendet werden, daß ein Oxid mit guten wärmeisolierenden Eigenschaften bilden kann. Das Metall mit geringer Wärmeleitfähigkeit ist Titan, Zirkon, Antimon und Legierungen dieser Metalle, oder das Metall, das in Oxid mit geringer Wärmeleitfähigkeit bilden kann. Titan, Zirkon, Antimon, Palladium, Aluminium, Chrom oder Legierungen. Unter diesen Metallen für die Zwischenschicht kann aus Aluminium Aluminiumoxid bei einem Oxidationsvorgang erzeugt werden, und es können die wärmeisolierenden Eigenschaften sowie das Dispersionsvermögen des katalytischen Metalls verbessert werden.

Als Zwischenschicht ist ein Metall bevorzugt, das die Oberfläche des Katalysators vergrößert, wie dies bei Titan, Chrom, Aluminium und Legierungen dieser Metalle sowie bei einer Nickel-Chrom-Legierung (25% Cr) der Fall ist.

Als Katalysatormetall können die herkömmlichen Katalysatormctallc auch bei der vorliegenden Erfindung je nach dem Anwendungsfall des Katalysators verwendet werden. Beispielsweise kann Palladium zum Entfernen von in Kernreaktor-Abgasen enthaltenen Sauerstoff und Wasserstoff, und Platin zum Entfernen von Acetylen aus Abgasen bei Betrieben verwendet werden, die Acetylen verarbeiten und/oder herstellen.

Der vorliegende metallische Katalysator weist im Prinzip drei Schichten auf, nämlich ein Trägermelall, eine Zwischenschicht mit guten wärmcisoliercndcn Rigenschaftcn und/oder guten, die Katalysatoroberfläche vergrö-

Bernden Eigenschaften, wobei diese Zwischenschicht auf der genannten Oberfläche des Trägermetalls aufgebracht ist sowie ein auf der Zwischenschicht aufgebrachtes KatalysatormetalL Der vorliegende metallische Katalysator kann auch einen Dreischichtenaufbau aufweisen, wobei die Oberfläche des Trägermetalls zur Ausbildung einer als Zwischenschicht auf der gesamten Oberfläche des Trägermetalls dienenden Oxidschicht mit guten wärmeisolierenden Eigenschaften und/oder die Katalysatoroberfläche vergrößernden Eigenschaften gebildet wird. Auf der als Zwischenschicht dienenden Oxidschicht wird ein Katalysatormetall aufgebracht Oder der Drei-Schichtenaufbau kann auch durch direktes Aufbringen eines Katalysatormetalls auf ein Trägermetall, durch Oxidieren der Oberfläche des Trägermetaiis und des Katalysatormetalls zusammen und dann durch Reduzieren nur des Katalysator-Metalloxids zum Katalysatormetall hergestellt werden.

Das Zwischenschichtmetall wird auf der gesamten Oberfäche des Trägermetalls durch an sich bekannte Beschichtungs- oder Aufbringungsverfahren, nämlich Elcktrogalvanisieren, chemisches Galvanisieren, Eintauchen, Vakuumzerstäubung oder Aufdampfverfahren aufgebracht

Das Katalysatormetall wird auf die Zwischenschicht mit einem an sich bekannten Verfahren, nämlich einer Galvanisierung, aufgebracht

Wenn das Palladium durch Elektrogalvanisieren als Katalysatormctull auf verschiedenen Zwischenschichtmetallen aufgebracht wird, und der Zustand des aufgebrachten Palladiums durch ein Abtast-Elektronenmikroskop untersucht wird, zeigt sich, daß das Palladium in einem feinverteilten sphärischen Zustand auf der Oberfläche des Zwischenschichtmetalls aufgebracht werden kann, wenn Palladium auf der Oberfläche eines Zwischenschichtmetalls elektrogalvanisch aufgebracht wiH, das stabile Oxide ohne weiteres bilden kann, wie dies beispielsweise bei Chrom, Titan oder Aluminium der Fall ist Wenn die Menge des aufgebrachten Palladiums durch weiteres Ausführen des Elektrogalvanisiervorganges vergrößert wird, kann das sphärische Palladium dreidimensional auf dem aufgebrachten sphärischen Palladium durch die weitere Galvanisierung wachsen, so daß die Oberfläche des Palladiums, das das Katalysatormetall darstellt, vergrößert wird. Das heißt, wenn Metalle als Zwischenschichtmetalle verwendet werden, die höhere absolute Werte für die Standardänderung bzw. den Standardaustausch der freien Energie \d\Fo bei der Bildung der Oxide als die des Eisens aufweisen, wird die Obertläche des aufgebrachten Palladiums proportional zur größeren Menge des aufgebrachten Palladiums vergrößert, so daß dadurch die Katalysatorwirkung des als Katalysatormetall dienenden Palladiums vergrößert wird.

Der Zusammenhang zwischen AFo, wenn Oxide verschiedener Zwischenschichtmetalle gebildet werden, und dem Zustand des aufgebrachten Palladiums sind in Tabelle I angegeben, wobei AFo den Wert bei 500⁰C unter Atmosphärendruck wiedergibt. Es kann dabei angenommen werden, daß die Oxidstabilität proportional zum Absolutwert von AFo ist

Tabelle I

Palladium wird auf der Zwischenschicht aus einer Ni-Cr-Legicrung (25% Cr), Chrom, Titan und Aluminium in einem sphärischen, verteilten Zustand aufgebracht, und kann bei weitcrem Zusatz von Palladium dreidimensional wachsen, so daß die Oberfläche der Zwischenschicht bedeckt wird. Dadurch kann die katalytische Wirkung des Palladiums verbessert werden. Von den Zwischenschichtmetallen, die ein Oxid mit guten wärmeisolierenden Eigenschaften bilden können, ist Aluminium, Titan, Chrom und Legierungen dieser Metalle, wie eine Nickel-Chrom-Legierung (25% Cr) besonders geeignet, weil diese Metalle bzw. Legierungen gleichzeitig auch gute die Oberfläche des Katalysators vergrößernde Eigenschaften aufweisen.

Zwischenschichtnietall	Cu	Ni	Ni-Cr- Legicrung (10% Cr)	Fc	Ni-Cr- Cr Legierung (25% Cr)	Ti	Al
Metalloxid Freier Energieaustausch unter Standardbedingungen, *AFo*	-55	-80	-87	-97	-98 -150	-214	-230
(Kcal/Mol) Oxid	CuO	NiO	NiO Cr₂O₃	Fe₂O₁	NiO Cr₂Oj Cr₂O₁	TiO₃	AI₂O₃
Zustand des aufgebrachten Palladiums	gleichförmig aufgebracht		sphärisch und verteilt aufgebracht

Die Eigenschaften der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Zwischenschichtmetalle sind in der Tabelle Il zusammengefaßt.

Tabelle Il

Zwischenschicht-	An sich	Geringe Wärme	Größeres JFo ihres Oxids,
mctall	bereits geringe	leitfähigkeit	was eine Vergrößerung
	Wärmeleitfähigkeit	ihres Oxids	der Katalysatoroberfläche
			ermöglicht

Ti	ja	ja	ja
Zr	ja	ja	nein
Sb	ja	ja	nein
Pd	nein	ja	nein
Al	nein	ja	ja
Cr	nein	ja	ja
Ni-Cr(10%Cr)	nein	ja	nein
Ni-Cr (25% Cr)	nein	ja	ja

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnungen beispielsweise näher erläutert, wobei auch ein Vergleich zu den bereits vorgeschlagenen, in den US-PS 37 12 856 und 39 56 187 beschriebenen metallischen Katalysatoren gezogen wird. Es zeigt

Fi g. 1 ein Blockdiagramm, anhand dem die Herstellung des herkömmlichen metallischen Katalysators erläutert wird,

Fig.2 einen schematischen Querschnitt durch einen Oberflächenbereich des herkömmlichen metallischen Katalysators.

F i g. 3 ein Blockdiagramm, anhand dem die wesentlichsten Verfahrensschritte gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines erfindungsgemäßen, metallischen Katalysators erläutert werden.

Fig.4 einen schematischen Querschnitt durch einen Oberflächenbereich einer Auisführungsform des erfindungsgemäßen, metallischen Katalysators und

F i g. 5 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Katalysator-Bett-Temperatur und einem Wasserstoff-Umsetzungsverhältnis bei den erfindungsgemäßen metallischen Katalysatoren im Vergleich zu den herkömmlichen metallischen Katalysatoren wiedergibt.

Der herkömmliche metallische Katalysator wird nach dem in F i g. 1 dargestellten Verfahren hergestellt. Man geht von einem Trägermetall 1 aus, führt eine Säurebehandlung 2. eine Laugebehandlung 3, eine Oxidation 4, eine Calcination 5 aus. bringt dann ein Katalysatormetallsalz beim Verfahrensschritt 6 auf, zersetzt dann beim Verfahrensschritt 7 das Katalysatormetallsalz, führt dann beim Verfahrensschritt 8 eine Auswaschung mit Wasser und beim Verfahrensschritt 9 eine Trocknung durch, bis dann der metallische Katalysator 10 erhalten wird. Als Beispiel soll ein Palladium-Katalysator beschrieben werden.

Als Trägermetall 1 wird ein Träger aus einer Nickcl-Aluniinium-Legierung bzw. Verbindung verwendet, und das Nickel an der Oberfläche des Trägers aus der Nickei-Aiuminium-Legierung wird beim Verfahrensschritt 2 mit einer Säurebehandlung gelöst, so daß Aluminium ireiiiegt. Dann wird das freiliegende Aluminium in Aluminiumhydroxid beim Verfahrensschritt 3 mit einer Laugcnbehandlung und danach beim Oxidationsvorgang 4 in /-Aluminiumoxid übergeführt. Danach wird der Calcinierungsvorgang 5 durchgeführt. Der in dieser Weise behandelte Träger wird dann beim Verfahrensschritt 6 zum Aufbringen des Katalysatormetallsalzes in eine wäßrige Palladiumchloridlösung eingetaucht, so daß Palladiumchlorid auf das Aluminiumoxid aufgebracht wird. Dann wird der Träger beim Verfahrensschritt 7 zur Zersetzung des Kalalysatormetallsalzes auf etwa 600⁰C erhitzt, so daß sich Palladiumchlorid in metallisches Palladium zersetzt. Die Zersetzungsprodukte, wie Chlor, werden beim Verfahrensschritt 8 mit Wasser ausgewaschen und beim Verfahrensschritt 9 wird dann der behandelte Träger getrocknet, so daß sich ein Palladium-Katalysator als metallischer Katalysator 10 ergibt.

In F i g. 2 ist ein Querschnitt durch einen Oberflächenbereich des gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellten metallischen Katalysators 10 dargestellt Nickel ist mit dem Bezugszeichen 11 und Aluminium mit dem Bezugszeichen 12 versehen, die beide das Trägermetall 1 bilden. Mit dem Bezugszeichen 13 ist Aluminiumoxid versehen, das sich aus dem an der Oberfläche des Nickels 11 freiliegendem Aluminium bildet, und Palladium weist das Bezugszeichen 14 auf. Das heißt, das Palladium 14 mit einer Katalysator-Aktivität befindet sich auf dem Aluminiumoxid 13, das auf der Oberfläche des Nickels 11 freiliegt, und an den Oberflächen des Palladiums findet eine katalytische Reaktion statt. Das Palladium 14 befindet sich jedoch hauptsächlich auf dem Aluminiumoxid 13, das auf der Oberfläche des Trägers freiliegt, so daß daher nicht die gesamte. Oberfläche des Trägers ausgenutzt wird. Darüber hinaus steht ein Teil des Katalysatormetalls in direktem Kontakt mit dem Trägermetall, so daß dadurch der Temperaturabfall des Katalysatormetalls vergrößert und die Katalysatoraktivität verringert wird, weil die bei der Reaktion auftretende Wärme bei einer Gasatmosphäre mit niederen Temperaturen nicht im Katalysatormetall aufrechterhalten werden kann. Darüber hinaus wird bei dem herkömmlichen Verfahren eine recht komplizierte und aufwendige Kobination von sich abwechselnden Behandlungen in verschiedenen Lösungen und in Luft durchgeführt, so daß dadurch ein hoher Zeitaufwand für die Herstellung des metallischen Katalysators erforderlich ist, und darüber hinaus hängt die Wirksamkeit, Aktivität oder Katalysator-Fähigkeit des dabei erhaltenen metallischen Katalysators von Schwankungen, Änderungen oder Abwei-

chungen der Zustände und Bedingungen bei den jeweiligen Verfahrensschritten ab, so daß die Qualitätskontrolle und Überwachung bei dem erzeugten metallischen Katalysator sehr schwer ist.

F i g. 3 zeigt eine Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung eines metallischen Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung. Das Trägermetall weist das Bezugszeichen 21 und das Katalysatormetall das Bezugszeichen 30 auf. Beim Verfahrensschritt 22 wird eine Zwischenschicht aufgebracht, beim Verfahrensschritt 23 wird ein Katalysatormetall aufgebracht, der Verfahrensschritt 24 ist eine Oxidation, und der Verfahrensschritt 25 ist eine Reduktion.

In Fig.4 ist ein Querschnitt durch ein Oberflächenteil eines metallischen Katalysators dargestellt, wie er gemäß dem in F i g. 3 dargestellten, erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde. In F i g. 4 befindet sich auf der gesamten Oberfläche des Trägermetalls 21 eine Zwischenschicht 31, und auf der Zwischenschicht 31 ist ein Katalysatormetall 32 aufgebracht.

Nachfolgend sollen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung anhand von Beispielen auf der Grundlage des in F i g. 3 dargestellten Verfahrens im einzelnen erläutert werden.

Be i s ρ ie I 1 is

Ein metallischer Palladium-Katalysator für die Rekombination von Sauerstoff mit Wasserstoff in einem Abgas eines Kernreaktors und zum Entfernen von Sauerstoff und Wasserstoff aus dem Abgas wird in der folgenden Weise hergestellt.

Als Trägermetall 21 wird Nickel verwendet, und auf dem Trägermeiall wird beim Verfahrensschritt 22 zum Aufbringen der Zwischenschicht mit dem sogenannten Schmel/.-Galvanisierungs-Verfahren Aluminium als Zwischenschicht 21 aufgebracht, wobei Aluminium auf 700° bis 800"C erhitzt und geschmolzen wird, und das Trägermetall 21 wird dann in das geschmolzene Aluminium eingetaucht. Die Dicke des Aluminiumüberzugs bzw. der Aluminium-Galvanisierung wird durch Einstellen bzw. geeignete Wahl der Schmelztemperatur des Aluminiums und der Eintauchzeit auf einen Wert von 1 bis 10 μπι gesteuert. Beim nächsten Schritt 23, bei dem das Katalysatormetall aufgebracht wird, wird Palladium als Katalysatormetall 32 verwendet. Beim Aufbringen des Palladiums mit einem elektrogalvanischen Verfahren wird die Stromdichte relativ hoch gewählt, um die Korngröße des aufgebrachten Palladiums klein zu halten. Beispielsweise wird das Nickelträgermetall 21 mit dem aufgebrachten Aluminium als Kathode in eine Elektrogalvanisierlösung mit einer Zusammensetzung von 3,7 g/l Palladiumchlorid, 100 g/l Dinatriumphosphat, 20 g/l Diammoniumphosphat und 2,5 g/l Benzoesäure eingetaucht. Als Anode wird Platin verwandt, und man läßt einen Strom zwischen den beiden Elektroden in einer Stromstärke von etwa 0,3 A/dm² fließen, so daß sich dadurch ein Platinüberzug mit einer mittleren Dicke von 1 bis ΙΟμΓη abscheidet. Das durch Elektrogalvanisierung auf die Aluminiumzwischenschicht 31 aufgebrachte Palladium wird bei etwa 500°C in einer Stickstoffatmosphäre mit einem Gehalt an 20 Vol.-% Sauerstoff beim Verfahrensschritt 24 erhitzt, um das Aluminium und Palladium in Aluminiumoxid bzw. Palladiumoxid zu oxidieren. Beim nächsten Verfahrensschritt 25, nämlich dem Reduktionsverfahren, wird das Trägermetall mit der oxidierten Zwischenschicht und dem oxidierten Palladium einer Temperatur von 150⁰C oder einer höheren Temperatur in einem Reduktionsgas aus 100 Vol.-% Wasserstoff erhitzt, so daß nur Palladiumoxid zu Palladium reduziert wird. Der auf diese Weise hergestellte metallische Palladium-Katalysator weist eine Drei-Schichtenstruktur auf, wie dies in F i g. 4 dargestellt ist. Das Palladium mit der Katalysator-Aktivität befindet sich über der gesamten Oberfläche des als Trägermetall 21 dienenden Nickels, und zwar auf einer als Zwischenschicht 31 dienenden Aluminiumoxid, das durch Oxidation während des Oxidationsvorganges 24 bei der Herstellung des metallischen Katalysators 30 gebildet wurde.

Das Wasserstoff-Umsetzungsverhältnis (das Verhältnis zwischen der Wasserstoffkonzeniraiion am Einlaß und der Wasserstoffkonzentration am Auslaß) des metallischen Palladium-Katalysators ist in Fig.5 im Vergleich zum Wasserstoff-Umsetzungsverhältnis des herkömmlichen metallischen Katalysators aufgetragen, der nach dem herkömmlichen, zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt wurde und die in F i g. 2 dargestellte Ausbildung aufweist. Auf der Abszisse ist die Katalysator-Bett-Temperatur (°C) und auf der Ordinate das Wasserstoff-Umsetzungsverhältnis aufgetragen. Die Kurve A zeigt den erfindungsgemäßen metallischen Katalysator (Ni- AI2O3—Pd) und die Kurve θ zeigt die Meßwerte für den herkömmlichen metallischen Katalysator (Ni-AI₂Oj-Pd). Wie aus Fig.5 deutlich wird, ist die Katalysator-Aktivität des erfindungsgemäßen metallischen Katalysators höher als die des herkömmlichen Katalysators. Dabei kann sogar auch bei einer niedrigeren Temperatur ein höheres Wasserstoff-Umsetzungsverhältnis erreicht werden, weil bei der vorliegenden Erfindung die gesamte Oberfläche des aus Nickel bestehenden Trägermetalls 21 wirkungsvoll ausgenutzt wird, das als Katalysatormetall dienende Palladium 32 mit dem als Tragermetall dienenden Nickel 21 nicht im direkten Kontakt steht und daher die an dem als Katalysatormetall dienenden Palladium 32 entstehende Reaktionswärme in geringerem Maße zum Trägermetall 21 abgeleitet wird

Als Kurve C in Fi g. 5 ist das Wasserstoff-Umsetzungsverhältnis einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dargestellt, bei dem ein metallischer Katalysator(Ni—Cr(Cr₂Oj)-Pd) unter Verwendung von Chrom als Zwischenschichtmetall in der entsprechenden, zuvor beschriebenen Weise hergestellt ist. Das Zwischenschichtmetall Cr wird daher in geeigneter Weise zu Cr₂Oj oxidiert, so daß sich eine Mischschicht aus Cr und Cr₂Os bildet, die zu einem ungleichmäßigen bzw. unebenen Oberflächenzustand beiträgt, um die Verteilung des Pd zu verbessern und die hauptsächlich auf die Ausbildung von Cr₂Oi zurückzufahrende Wärmeleitfähigkeit verringert, so daß dadurch die Katalysatoraktivität erhöht wird.

Aus dem Vergleich zwischen den herkömmlichen Verfahrensschritten gemäß F i g. 1 zur Herstellung des metallischen Katalysators und den ernndungsgemäßen Verfahrensschritten gemäß Fig. 3 ergibt sich weiterhin, daß die Verfahrensschritte gemäß der vorliegenden Erfindung wesentlich einfacher als die des bekannten Verfahrens sind. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die Fertigungszeiten wesentlich verkürzen

und die Herstellungskosten wesentlich verringern. Die Qualität eines Katalysators hängt im allgemeinen von den Schwankungen oder Abweichungen der Zustände und Bedingungen bei jedem der Verfahrensschritte ab. f'4 Erfindungsgemäß sind die Verfahrensschritte jedoch wesentlich einfacher, so daß dadurch auch bei den Verfah-

% rensschritten geringere Änderungen bzw. Schwankungen der Bedingungen und Zustände vorliegen, was dazu

i(| 5 führt, daß der erfindungsgemäß hergestellte metallische Katalysator eine wesentlich bessere Qualität aufweist.

■% Bei dem zuvor beschriebenen Beispiel wurde ein Verfahren zur Herstellung eines metallischen Katalysators

jij für die Rekombination von Sauerstoff und Wasserstoff in einem Abgas eines Kernreaktors und zum Entfernen

j$ von Sauerstoff und Wasserstoff aus einem solchen Abgas beschrieben. Die vorliegende Erfindung kann jedoch

U auch zur Herstellung von den verschiedensten Katalysatoren, die in anderen Zusammenhängen verwendet

|j io werden, herangezogen werden, wobei die in F i g. 3 dargestellten Verfahrensschritle dann in Abhängigkeit von

1$ den Ausführungen und Arten des Zwischenschichlmelalls und des Katalysatormetalls in entsprechender Weise

si abgewandelt und modifiziert werden können.

ζ;5 Beispiel 2

in diesem Beispiel wird ein metallischer Flaiin-Kalalysator zum iintfcrncn von Acetylen in Betrieben, in denen Acetylen verarbeitet bzw. hergestellt oder verwendet wird, beschrieben. Als Trägermetall 21 wird Nickel und als Zwischenschichtmetall mit einer geringen Eigen-Wärmeleitfähigkeit wird Titan verwendet. Beim Verfahrensschritt 22 zum Aufbringen der Zwischenschicht wird das das Trägermetall bildende Nickel 21 als Kathode in eine wäßrigeTitanchlorid-(5-g/l)-Lösung eingetaucht. Platin als Anode verwendet und ein Strom fließengelassen,daß zwischen den beiden Elektroden eine Stromdichte von etwa 5 A/dm² auftritt. Dadurch wird eine Titan-Galvanisierung bzw. ein Titanüberzug mit einer Dicke von 1 bis 10 μίτι hergestellt. Dann wird beim Verfahrensschritt 23 zur Katalysatormetallaufbringung Platin als Katalysatormetall 32 auf den Titanüberzug aufgebracht. Bei einem Ausführungsbeispiel für das Platin-Galvanisicrcn wird das das Trägermetall bildende Nickel, das mit Titan überzogen ist, als Kathode in ein Elektrogalvanisierbad eingetaucht, das aus 4 g/l Chlorplatinsäure, 20 g/l Ammoniumphosphat und 100 g/l Natriumphosphat eingetaucht wird. Als Anode wird Platin verwendet, und es wird ein Strom angelegt, so daß eine Stromdichte von etwa 1 A/dm² zwischen diesen Elektroden auftritt. Man erhält dann einen Platinüberzug mit einer Dicke von 1 bis 10 μιη. Mit der Titan-Zwischenschicht wird das Platin auf dem Nickel gehalten. In diesem Falle weist die Titan-Zwischenschicht selbst eine geringe Wärmeleitfähigkeit auf, und es ist im Gegensatz zum Beispiel 1 nicht erforderlich, die Titan-Zwischenschicht zu oxidieren, so daß der sich ergebende platinüberzogene Katalysator als metallischer Katalysator als solcher verwendet werden kann, ohne daß er noch dem Oxidations- und dem Reduktionsvorgang 24 bzw. 25 unterzogen werden muß. Der auf diese Weise hergestellte metallische Katalysator kann mit entsprechenden Vorteilen und Wirkungen wie beim Beispiel 1 arbeiten, und die Herstellungsvorgänge können gegenüber dem Beispiel ί wesentlich vereinfacht werden.

Beispiel 3

Ein metallischer Palladiumoxid-Katalysator, der als Katalysator für die Abgase bei Kraftfahrzeugen besonders geeignet ist, wird hergestellt. Als Trägermetall 21 wird Eisen und als Zwischenschichtmetall 31 Aluminium verwendet. Die Aluminium-Zwischenschicht kann mit dem Verfahrensschritt 22 zum Aufbringen der Zwischenschicht auf das Trägermetall dadurch aufgebracht werden, daß das Trägermetall wie beim Beispiel 1 in das geschmolzene Aluminium eingetaucht wird. Die Aluminium-Zwischenschicht wird jedoch durch Galvanisierung unter Verwendung einer wäßrigen Aluminiumchlorid-(5-g/!)-Lösung aufgebracht, um einen Aluminiumüberzug mit einer Dicke von 1 bis 10 μιη zu erhalten. Das Trägcrmctall wird dabei als Kathode und Platin als Anode verwendet. Das aluminiumgalvanisierte Trägermctall 21 wird darüber hinaus beim nächsten Verfahrensschritt 23 zum Aufbringen des Katalysatormctalls mit Palladium in einer Dicke von 1 bis 10 μιη auf dem Aluminium galvanisiert. Die Galvanisicrungsbcdingungcn und -zustände können dieselben sein wie beim Beispiel 1. Es ist jedoch nicht erforderlich, das Katalysatormetall 32 beim Reduktionsvorgang 25 zu aktivieren, und daher muß die Palladium-Korngröße durch Vergrößern der Stromdichte verringert werden. Das Elektrogalvanisierbad enthält 6 g/l Salmiakgeist, 10 g/l Ammoniumchlorid und zusätzlich 5 g/l Palladiumchlorid und wird durch Salzsäure auf einen pH-W'eri von 0.Ί bis 0.5 eingestellt. Nach der Gaivanisierung des als Kataiysatormetail dienenden Palladiums werden das Palladium und das Aluminium beim Oxidationsvorgang 24 in einer Stickstoffatmosphäre mit etwa 20 Vol.-% Sauerstoff zu Palladiumoxid bzw. Aluminiumoxid oxidiert. Das Palladiumoxid 32 wird dann über

ss die Zwischenschicht aus Aluminiumoxid 31 auf dem als Trägermetall dienenden Eisen 21 gehalten. Der auf diese Weise hergestellte metallische Katalysator weist als solcher zum Entfernen von Kohlenmonoxid oder Kohlenwasserstoffen aus dem Auspuffgas durch Oxidation eine Katalysatorwirkung bzw. -aktivität auf, so daß der nachfolgende Reduktionsvorgang 25 nicht durchgeführt zu werden braucht Der metallische Katalysator kann mit entsprechendem Vorteil und Effekt wie die Katalysatoren der vorstehend aufgeführten Beispiele arbeiten und es kann eine wesentliche Verbesserung der Katalysatorwirkung und eine erhebliche Vereinfachung des Herstellungsvorgangs erreicht werden.

Das vorliegende Verfahren beruht auf den in F i g. 3 dargestellten Verfahrensschritten. Die angegebenen Verfahrensschritte können in geeigneter Weise je nach den Arten der Zwischenschichtmetalle und der Katalysatormetalle vereinfacht oder weggelassen werden. Das heißt, wenn ein Metall mit einer geringen eigenen Wärmeleitfähigkeit, beispielsweise Titan, Zircon oder Antimon, als Zwischenschichtmetall verwendet wird, ist es nicht erforderlich, dieses Zwischenschichtmetall zu oxidieren. Daher kann der Oxidations- und der Reduktionsvorgang gegebenenfalls auch weggelassen werden. Wenn ein Metall mit einer Katalysator-Wirkung, die durch Oxidation hervorgerufen wird, als Kataiysatormetail verwendet wird, braucht der Reduktionsvorgang nach dem

Oxidationsvorgang nicht erforderlich zu sein. Die gemäß irgendeiner der verschiedenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten metallischen Katalysatoren wei.sen dieselben Vorzüge und Wirkungen bezüglich ihrer Katalysator-Aktivität und -wirkung auf, und die Herstellungsvorgänge können gegenüber den in F i g. 3 dargestellten Grundverfahrensschritten noch weiter vereinfacht werden.

Das heißt, die Katalysatormetalle gemäß diesen Beispielen können die gesamte Oberfläche des Trägermetaiis 5 wirkungsvoll ausnützen, so daß dadurch die Katalysatorwirkung verbessert werden kann. Insbesondere kann die Verringerung der Katalysatorwirkung bei einer niederen Temperatur verhindert werden. Das heißt, ein Katalysatorbett kann kompakter hergestellt werden, und die Verfahrensschritte können dabei wesentlich vereinfacht werden, so daß die Herstellungszeit und die Herstellungskosten wesentlich verringert werden können. Darüber hinaus kann die Qualitätskontrolle bzw. -steuerung der metallischen Katalysatoren verbessert werden. io

Die vorliegende Erfindung ist nicht auf bestimmte metallische Katalysatoren beschränkt. Sie ist vielmehr bei der Herstellung von den verschiedensten metallischen Katalysatoren, die auf den verschiedensten Anwendungsgebieten eingesetzt werden, anwendbar.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen 15

Claims

Patentanspruch:

Metallischer Katalysator, bestehend aus einem Trägemielall, einer auf der gesamten Oberfläche des Trägermetaiis aufgebrachten Zwischenschicht und einem auf der Zwischenschicht abgelagerten Katalysators metall, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht aus Aluminium. Titan. Palladium. Zirkon Antimon, Chrom oder einer Legierung dieser Metalle einschließlich einer Ni-Cr-Legierung besteht, wobei dieses auf der gesamten Oberfläche des Trägermetalls durch Elektrogalvanisieren, chemisches Galvanisieren, Eintauchen, Vakuumzerstäubung oder Aufdampfen aufgetragen wurde und daß das Katalysatormetall auf die Zwischenschicht durch Galvanisierung aufgebracht worden ist