DE2800193A1

DE2800193A1 - Elektrode und verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: DE2800193A1
Application number: DE19782800193
Authority: DE
Inventors: Makoto Kobayashi; Akio Nakamura; Shunjiro Saito
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1977-01-27
Filing date: 1978-01-03
Publication date: 1978-08-03
Also published as: US4313814A; GB1549119A; JPS5439276B2; JPS5393179A

Description

lA-2321 3> 23. Dezember 1977

TDK Electronics Co., Ltd., Tokyo, Japan

Elektrolysenelektrode und Verfahren zur Herstellung derselben

Zusammenfassung

Es wird eine Elektrode für die Elektrolyse geschaffen, welche ein leitfähiges Substrat umfaßt, das mit einer Kombination von Palladiumoxid und Platinmetall beschichtet ist oder mit einer Kombination von Palladiumoxid und einer Pt-Pd-Legierung, wobei 99 bis 5 Mol-% der Palladiumkomponente, berechnet als Pd und 1 bos 95 Mol-% der Platinkomponente, berechnet aid Pt, vorliegen, und wobei mindestens 25 Gew.-% der Palladiumkomponente in Form von Palladiumoxid vorliegen.

Die Erfindung betrifft eine verbesserte Elektrode für Elektrolysenzwecke sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Bisher wurde die Alkalielektrolyse, insbesondere die Elektrolyse von Natriumchlorid in der Hauptsache nach dem Quecksilber-Verfahren durchgeführt. In jüngster Zeit ist man zunehmend auf die Abwasserverschmutzung durch das Quecksilber enthaltende Abwasser des Quecksilber-Verfahrens aufmerksam geworden. Es ist daher gefordert worden, das Quecksilberverfahren durch das Diaphragma-Verfahren zu ersetzen.

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Das Diaphragma-Verfahren wird gewöhnlich bei einem höheren pH-Wert im Vergleich zum Quecksilber-Verfahren durchgeführt. Die bekannten Elektroden haben eine geringe Sauerstoffüberspannung. Wenn somit diese bekannten Elektroden beim Diaphragma-Verfahren oder beim Ionenaustauschermembran-Verfahren eingesetzt werden, so enthält das gebildete Chlor 1 bis 3 % Sauerstoff, so daß das anolytische Gas nicht direkt petrochemischen Anlagen usw. zugeführt werden kann. Es ist erforderlich, aus dem anolytischen Gas zunächst den Sauerstoff zu entfernen. Hierzu sind spezielle Einrichtungen und komplizierte Arbeitsschritte erforderlich, wodurch die Kosten erhöht werden.

Zur Überwindung dieser Nachteile sollte man eine Elektrode mit geringerer Sauerstoffentwicklung verwenden. Das Sauerstoffpotential der Elektrode ist im Gleichgewicht (E_n ) ge-

2 ringer als das Chlorpotential (E„- ). Wenn man eine

2
Elektrode verwendet, welche keinerlei Selektivität hinsichtlich der Elektrodenreaktion von Sauerstoff und Chlor zeigt, so wird eine große Menge Sauerstoff beim Potential der Chlorentwicklung gebildet. Somit ist es zur Herabsetzung der Sauerstoffentwicklung erforderlich, eine Elektrode zu verwenden, welche einen Überzug aufweist, der gemäß der Theorie der Reaktionsgeschwindigkeit die Sauerstoffelektrodenreaktion in charakteristischer Weise inhibiert. Die Selektivität einer Elektrode hinsichtlich der Elektrodenreaktion wird als elektrokatalytische Aktivität bezeichnet. Sie wird anhand einer Austauschstromdichte der Beschichtung der Elektroden geschätzt. Es ist bekannt, daß Metalle der Platingruppe wie Ru, Pd, Rh, Pt und Ir eine solche Elektrokatalyse zeigen. Die Austauschstromdichten dieser Metalle der Platingruppe bei der Sauerstoffelektrodenreaktion befolgen die nachstehende Reihe:

Ru > Ir > Rh 7 Pd > Pt.

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Die Austauschstromdichten bei der Chlorelektrodenreaktion befolgen die nachstehende Reihe:

Pd > Ru > Ir > Rh > Pt.

Unter dem Gesichtspunkt einer geringeren Sauerstoffentwicklung und einer höheren elektrokatalytischen Aktivität der Chlorelektrodenreaktion ist somit Palladium ein optimales Metall. Wenn jedoch im praktischen Betrieb die Elektrode mit Palladium in Form von Palladiummetall beschichtet wird, so wird die Palladiummetallbeschichtung während der Elektrolyse aufgelöst. Sie kann somit aufgrund geringer Korrosionsfestigkeitseigenschaften kaum praktisch verwendet werden. Zur Überwindung dieser Nachteile hat man daher vorgeschlagen, korrosionsfeste Elektroden aus einer Pt-Pd-Legierung zu verwenden oder Elektroden, bei denen ein Substrat mit einer Pt-Pd-Legierung beschichtet ist oder bei denen die Oberfläche der Pt-Pd-Legierung oxydiert wurde (GB-PS 1 147 442; GB-PS 1 195 871). Bei diesen Elektroden wird jedoch die elektrokatalytische Aktivität von Palladium nicht wirksam, da man eine Legierung von Palladium verwendet. Ferner sind die Korrosionsfestigkeitseigenschaften bei langdauerndem Gebrauch der Elektrode nicht befriedigend.

Es wurde daher vorgeschlagen, eine Elektrode aus einem Oxyd einer Pt-Pd-Legierung zu verwenden (GB-PS 1 147 442; GB-PS 984 973). Zur Ausbildung des Legierungsoxyds auf einem Titansubstrat ist es erforderlich, eine Behandlung bei hoher Temperatur in einer Sauerstoffatomsophäre unter hohem Druck durchzuführen. Bei dieser Behandlung wird das Titansubstrat in hohem Maße oxydiert, so daß es kaum als Elektrode dienen kann. Daher hat man versucht, die auf das Titansubstrat aufgebrachte Pt-Pd-Legierung durch anodische Oxydation zum Legierungsoxid umzuwandeln. Die charakteristischen Eigenschaften der dabei erhaltenen Elektrode sind im wesentlichen die gleichen, wie diejenigen einer durch Oxydation der Oberfläche der Pt-Pd-Legierung erhaltene Elektrode.

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Andererseits haben die Erfinder versucht, ein Substrat aus Titan oder dgl. mit Palladiumoxid zu beschichten. Die Haftfestigkeit des Palladiumoxids auf dem Titansubstrat ist jedoch unzureichend, so daß diese Versuche fehlgeschlagen sind. Ferner haben die Erfinder eine praktisch brauchbare Elektrode durch Zugabe einer geringen Menge eines anderen Metalloxids zu einer großen Menge des Palladiumoxids erhalten, wobei die mechanische Festigkeit verbessert wurde. Bei dieser Elektrode ist es jedoch nicht möglich, den Elektrodenverbrauch auf im wesentlichen Null zu senken.

Die Erfinder haben ferner nach Gründen gesucht, warum die vollkommene korrosionsfeste Wirkung nicht bei Beschichtung eines Titansubstrats mit Palladiumoxid erzielt werden kann. Es wurde festgestellt, daß die Korrosion durch eine geringe Menge metallischen Palladiums verursacht wird. Wenn das Titan direkt mit dem Palladiumoxid in Berührung kommt oder direkt mit der nicht-umgesetzten Palladiumverbindung im Zuge der Herstellung der Palladiumoxidbeschichtung auf dem Titansubstrat, so kommt es zu einer thermischen Zersetzung und die Palladiumverbindung wird durch das Titan reduziert, wobei metallisches Palladium gebildet wird. Dieses verunreinigt das Palladiumoxid. Es wird daher angenommen, daß bei Elektroden mit verbesserter mechanischer Festigkeit die Korrosionsfestigkeitseigenschaften bei längerem Gebrauch sich verschlechtern, da das durch Reduktion gebildete metallische Palladium bei der Elektrodelyse aufgelöst wird, so daß die Beschichtungsschicht porös wird und schließlich die Beschichtung im Zuge der Gasentwicklung von der Oberfläche der Elektrode abfällt. Die Erfinder haben ferner festgestellt, daß dieser Elektrodenverbrauch vollständig vermieden werden kann, wenn man eine kleine Menge von metallischem Palladium, welches als Nebenprodukt entsteht, entfernt durch Bildung einer Legierung mit Platin bei Anwendung des thermischen Zersetzungsverfahrens zur Bildung der Palladiumoxidbeschichtung.

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Es ist somit Aufgabe der Erfindung, eine Elektrolysenelektrode zu schaffen, welche gute Korrosionsfestigkeitseigenschaften zeigt, ohne bei längerem Gebrauch verzehrt zu werden und welche eine äußerst hohe Selektivität für die Chlorelektrodenreaktion hat.

Die vorstehende Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Elektrode für Elektrolysezwecke gelöst, welche auf einem leitfähigen Substrat, wie Titan, Tantal oder Zirkon eine Beschichtung mit einer Kombination von Palladiumoxid und Platin oder einer Kombination von Palladiumoxid und einer Pt-Pd-Legierung aufweist, wobei 99 bis 5 Mol-% der Palladiumkomponente, berechnet als Pd, vorliegen und wobei 1 bis 95 Mol-% der riatinkomponente, berechnet als Pt, vorliegen und wobei mindestens 25 Gew.-% der Palladiumkomponente in Form von Palladiumoxid vorliegen.

Die erfindungsgemäße Elektrode kann hergestellt werden durch Auflösung einer Palladiumverbindung, welche thermische zersetzt werden kann, z. B. von Palladiumchlorid und einer Platinverbindung, welche thermisch zersetzt werden kann, z. B. von Platinchlorid, im Verhältnis 99 bis 5 Mol-% der Palladiumverbindung, berechnet als Pd, und 1 bis 95 Mol-% der Platinverbindung, berechnet als Pt, in einem Lösungsmittel. Darauf wird ein leitfähiges Substrat mit dieser Lösung beschichtet und die Beschichtung wird in Gegenwart von Sauerstoff thermisch zersetzt. Dabei erhält man eine Beschichtung mit einer Kombination von Palladiumoxid und Platinmetall oder einer Kombination von Palladiumoxid und einer Pt-Pd-Legierung auf der Oberfläche des leitfähigen Substrats.

Die Bedingungen der thermischen Zersetzung sollten so gewählt werden, daß mindestens 25 % der Palladiumkomponente in Palladiumoxid umgewandelt wird. Auf diese Weise wird auf der Oberfläche des Substrats ein Gemisch von Palladiumoxid und Platin oder ein Gemisch von Palladiumoxid und einer Pt-Pd-Legierung gebildet, wobei der Teilchendurchmesser des Palladiumoxids, welcher die katalytische Funktion

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der Elektrode in hohem Maße beeinflusst, auf etwa einige Hundet A* eingestellt wird. Die gebildete Legierungsphase bildet eine Segregations-Phase an der Grenzfläche der Palladiumoxidteilchen und man erhält eine dichte und aktive Beschichtung und somit eine Elektrode mit einer ausgezeichneten Korrosionsfestigkeit.

Die erfindungsgemäße Elektrode führt zu einer ausgezeichneten Stabilität der katalytischen Elektrodenfunktion aus folgenden Gründen:

Die Chlorüberspannung 7] _C1 der Elektrode vom Palladiumoxid-Typ steht in Beziehung zur Teilchengröße der Palladiumoxid-Teilchen. In dem lediglich Palladiumoxid enthaltenden System besteht keine Möglichkeit zur Steuerung des Wachstums der Palladiumoxidteilchen, so daß diese Teilchen unkontrolliert wachsen. Bei einem Verfahren mit mehreren Beschichtungen führt man bei der unteren Schicht eine längere Hitzebehandlung durch, so daß die Teilchengröße der unteren Schicht größer ist als diejenige der oberen Schicht. Wenn man eine derart strukturierte Elektrode bei der Elektrolyse einsetzt, so wird der Oberflächenbereich der Elektrode wegkorrodiert und die innere Schicht wird freigelegt, so daß die Teilchengröße der nun freiliegenden Palladiumoxidteilchen größer ist und somit die katalytische Funktion der Elektrode herabgesetzt ist.

Demgegenüber wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Wachstum der Palladiumteilchen wie oben beschrieben gesteuert, so daß der Teilchendurchmesser der Palladiumoxidteilchen wesentlich geringer ist als bei ausschließlichem Vorliegen von Palladiumoxid. Auch wenn nun die innere Schicht durch Korrosion freigelegt wird, so kommt es doch nicht zu einer Verschlechterung der Chlorüberspannung und der Sauerstoffüberspannung. Lediglich die effektive Fläche der katalytischen Aktivität wird gesenkt.

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Bei der erfindungsgemäßen Elektrode ist der Anteil der Palladiumkomponente in der Legierung herabgesetzt, d. h. der Gehalt an der Platinkomponente ist erhöht, so daß die Korrosionsfestigkeitseigenschaften verbessert sind. Wenn der Gehalt der Platinkomponente oberhalb 95 Mol-% liegt, so führt das Passivierungsphänomen zu einer Verschlechterung der katalytischen Aktivität. Wenn andererseits der Gehalt der Palladiumkomponente höher ist, so wird die Chlorüberspannung vorteilhafterweise geringer. Wenn jedoch der Gehalt der Palladiumkomponente oberhalb 99 Mol-% liegt, so sind die Korrosionsfestigkeitseigenschaften gering.

Es ist erforderlich, mindestens 25 Gew.-% der Palladiumkomponente in Palladiumoxid umzuwandeln. Wenn der Gehalt an Palladiumoxid geringer ist, so ist die katalytische Elektrodenfunktion bei einer Langzeitelektrolyse wesentlich herabgesetzt. Dies wird folgendermaßen erklärt. Wenn nicht genügend Palladiumoxid gebildet wird, so kann die Chlorüberspannung ?j_c, bei der Elektrolysenstromdichte nicht nur durch das Palladiumoxid bewirkt werden und ein bestimmter Stromanteil wird dem Legierungsbereich zugeführt, so daß die Elektrode sich verschlechtert. Wenn die Bildung des Palladiumoxids durch Variation des Metallgehaltes gesteuert wird, so wird die Chlorüberspannung T) _r- variiert und zwar je nach der Bildung

/ CJLp

von Palladiumoxid. Auch wenn das Verhältnis der Platinkomponente zur Palladiumkomponente in der Beschichtung gleich ist, so schreitet doch die Oxydation des Palladiums unter zunehmender Bildung von Palladiumoxid voran, so daß die katalytische Aktivität hinsichtlich der Chlorentwicklung durch das gebildete Palladiumoxid gefördert wird. Hierdurch kann der durch die Pt-Pd-Legierung fließende Strom herabgesetzt werden und die ausgezeichnete katalytische Aktivität des Palladiumoxids kann wirksam ausgenutzt werden.

Die Palladiumverbindungen und Platinverbindungen, welche zur Herstellung der Elektrode gemäß vorliegender Erfindung thermisch zersetzt werden können, umfassen Halogenide und Salze organischer Carbonsäuren, z. B. Acetate des

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Palladiums oder Platins. Als Lösungsmittel für die Auflösung dieser Komponenten kommen z. B. Wasser und Alkohole in Frage. Die Konzentration dieser Komponenten in dem Lösungsmittel beträgt gewöhnlich 5 bis 100 g/l, berechnet als Gesamtmetall. In diesem Fall ist es bevorzugt, eine verdünnte Lösung einzusetzen und die Hitzebehandlung während einer langen Zeitdauer in der Stufe der thermischen Zersetzung durchzuführen, da man in diesem Falle eine höhere Umwandlung unter Bildung von Palladiumoxid erhält. Bei der thermischen Zersetzung wird der Sauerstoffpartialdruck vorzugsweise auf 0,002 bis 0,5 Atm. eingestellt. Die Elektrode wird während 5 bis 10 min bei 400 bis 800 ⁰C für jede Beschichtung gebacken und dieser Vorgang wird mehrmals wiederholt und dann bäckt man die Elektrode schließlich noch in einer letzten Stufe während 30 bis 60 min. Es ist vorteilhaft, die Elektrode bei 550 C während 5 bis 10 min bei jeder einzelnen Beschichtung zu backen und den Vorgang insgesamt 6 bis 8 mal zu wiederholen, worauf man eine neunte und zehnte Backstufe während 10 bis 60 min durchführt.

Ein beschleunigter Test für die Prüfung der Korrosionsfestigkeitseigenschaften der Elektroden wird gemäß dem Vaaler-Verfahren durchgeführt "J. Electro Chem. Soc. 117, 219 (1970)". Hierbei verwendet man eine mit Chlor gesättigte wässrige Lösung von Natriumchlorid (2,5 Mole/1) bei 65 C

2 und bei pH 3 und bei einer Stromdichte von 100 A/dm .

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Vergleichsbeispielen und Beispielen näher erläutert.

Vergleichsbeispiel

Ein scheibenförmiges Titansubstrat mit einem Durchmesser von 13 mm und einer Dicke von 1 mm wird zur Entwachsung der Oberfläche gewaschen und die Oberfläche des Substrats wird durch Behandlung mit einer 10%-igen wässrigen Lösung von Oxalsäure bei 80 ⁰C während 30 min aufgelöst.

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Eine Lösung von 833 mg Palladiumchlorid in 1 ml HCl und 9 ml Butylalkohol wird zur Beschichtung des Substrats verwendet. Die Beschichtung wird während 5 min bei 550 C an Luft gebacken. Dieser Vorgang wird 8 mal wiederholt. Danach wird der Vorgang noch weiter wiederholt, wobei man jedoch beim neunten und zehnten Backen während 10 min arbeitet. Die erhaltene Elektrode wird einer Röntgenanalyse unterworfen. Es wird festgestellt, daß die Beschichtung aus Palladiumoxid und Palladiummetall besteht. Letzteres wird durch Reduktion mit Titan gebildet.

Eine mit Chlor gesättigte wässrige Lösung von NaCl (2,5 Mole) wird bei 65 ⁰C und pH 3 und bei einer Stromdichte von 100 A/dm elektrolysiert. Dabei verwendet man die gebildete Elektrode (Vaaler's beschleunigter Test). Nach mehreren Stunden, gerechnet vom Beginn der Elektrolyse an, wird die Zellenspannung drastisch erhöht, so daß die Elektrolyse unterbrochen wird. Nach der Unterbrechung der Elektrolyse wird die Elektrode einer Röntgenfluoreszenz-Analyse unterworfen. Es wird festgestellt, daß 27 Gew.-% des Gehaltes der Palladiumkomponente aufgrund von Auflösungsverlusten verschwunden sind und die Chlorüberspannung der Elektrode in einer wässrigen

Lösung von 5m-NaCl bei pH 3 und einer Stromdichte von

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20A/dm von 0,017 V zu Beginn auf 0,210 V abgesunken ist.

Nach dem gleichen Verfahren wird eine weitere Elektrode hergestellt, wobei man in den Stufen 1 bis 8 jeweils während 5 min bei 550 C bäckt und wobei man in den Stufen 9 und 10 jeweils während 30 min bäckt, und zwar an Luft. Bei der Elektrolyse sinkt die elektrokatalytische Aktivität plötzlich ab und die Chlorüberspannung Tjn-i hat zu Beginn einen recht niedrigen Wert von 0,15 bis 0,25mV. Die Elektrode ist ungeeignet für die Elektrolyse unter Bildung von Natriumhydroxid. Wenn man eine andere Elektrode bei höheren Temperaturen bäckt, so ist die elektrokatalytische Aktivität schlechter. Wenn man andererseits eine Elektrode bei niedrigerer Temperatur bäckt, so ist zwar die katalytische Elektrodenfunktion besser, jedoch kommt es leicht zu einer Korrosion der Elektrode,

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wodurch schließlich die katalytische Elektrodenfunktion beeinträchtigt wird.

Beispiel 1

Eine Beschichtungslösung wird hergestellt durch Auflösung von Palladiumchlorid (PdCl₃) und Chlorplatinsäure (H₃PtCl₂.6H₃O) und Salzsäure in Butylalkohol im Verhältnis 0,2 g/ml der Gesamtmetallkomponenten und in einem Molverhältnis Pd zu Pt von 25 : 75. Das scheibenförmige Titansubstrat gemäß dem Vergleichsbeispiel wird mit der Lösung beschichtet und dann während 5 min bei 550 ⁰C an Luft gebacken. Dieser Vorgang wird 8 mal wiederholt und dann noch ein 9. und 10. Mal während 30 min. Die erhaltene Elektrode wird einer Rotorflex-Röntgen-Streuanalyse (hohe Auflösung) unterworfen. Es wird festgestellt, daß das Produkt aus einer Pt-Pd-Legierung (Molverhältnis: Pt : 92; Pd : 8) und Palladiumoxid (PdO) besteht und daß etwa 74 Gew.-% der Palladiumkomponente oxydiert sind.

Gemäß dem Verfahren des Vergleichsbeispiels wird ein beschleunigter Elektrolysentest durchgeführt, wobei die Elektrode als Anode verwendet wird. Die Zellenspannung ändert sich nicht, und zwar selbst nach 20OO Betriebsstunden nicht. Sie wird auf etwa 2,0 V gehalten und die Elektrolyse kann bei konstanter Spannung fortgesetzt werden.

Nach der Elektrolyse wird die Elektrode einer Fluoreszenz-Röntgen-Analyse unterworfen. Es wird festgestellt, daß nur etwa 1,0 Gew.-% des Gehaltes der Palladiumkomponente und des Gehaltes der Platinkomponente aufgrund von Verlusten an Pd und Pt verschwunden sind, und daß die Chlorüberspannung der Elektrode bei 30 ⁰C in einer wässrigen Lösung von 5m-NaCl bei pH 3 im wesentlichen die gleiche ist wie die Chlorüberspannung zu Beginn, nämlich 0,017 V und daß andererseits die Sauerstoffüberspannung Tj^. der Elektrode bei 30 C in einer wässrigen Lösung von Im-H₀SO. bei einer Strom-

2 dichte von 2 A/dm 0,60 V beträgt.

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Man stellt eine weitere Elektrode nach dem gleichen Verfahren her, wobei man diese jedoch unter Stickstoff anstelle von Sauerstoff brennt. Dabei erhält man eine Elektrode mit einer Legierungsbeschichtung (Mo!verhältnis: Pd : 25; Pt : 75). Diese wird in obiger Weise analysiert. Es wird festgestellt, daß die Zellenspannung nach mehreren Betriebsstunden plötzlich von etwa 2,2 V auf 3,0 V abfällt, so daß die Elektrolyse abbricht. Zu dieser Zeit beträgt der Verlust der Palladiumkomponente etwa 10 % und die Chlorüberspannung ist von etwa 0,1 V zu Beginn auf 0,3 bis 0,4 V erhöht.

Ferner wird eine Elektrode mit einer Legierungsbeschichtung während 1 h bei 550 ⁰C an Luft gebacken. Wenn man die erhaltene Elektrode bei der Elektrolyse einsetzt, so steigt die Zellenspannung allmählich von etwa 2,0 V zu Beginn auf etwa 3,0 V nach 200 Betriebsstunden an, so daß die Elektrolyse abbricht. Zu dieser Zeit beträgt der Verlust der Palladiumkomponente etwa 30 Gew.-%, bezogen auf den ursprünglichen Gehalt und die Chlorüberspannung ist beträchtlich erhöht, und zwar von 0,020 V zu Beginn auf 0,2 bis 0,25 V.

Die erfindungsgemäßen Elektroden haben eine ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit sowie eine stabile katalytische Funktion im Vergleich zu herkömmlichen Elektroden vom Legierungstyp, und im Vergleich zu herkömmlichen Elektroden mit einer beschichteten Legierungsschicht, welche unter Hitzebehandlung oxydiert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Typ der Elektrode	Chlorüberspannung Tj„* (V)	nach (	Pd-Ver- lust
	zu Beginn	0,020	(%)
PdO+(Pd-Pt-Legi erung)		0,30 - (nach	1,0 (n. 2 000 h
Pd-Pt-Legierung	o,	!.Elektrolyse	10 (n.5 h)
(Pd-Pd)-Oxid	o,	(nach 2 000 h)	30 (n.200 h)
,017	- 0,40 5 h)
10	0,20 bis 0,25 (nach 200 h)
,020

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Beispiel 2

Es werden verschiedene Lösungen für die Beschichtung hergestellt durch Variierung des Gehaltes (in Mol-%) der Metallkomponenten. Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 wird jeweils ein scheibenförmiges Titansubstrat beschichtet und während 5 min bei 550 ⁰C an Luft gebacken oder gebrannt. Dieser Vorgang wird 8 mal wiederholt und dann noch mindestens 2 mal während 30 min bei 550 C, Dabei erhält man Elektroden mit einer Beschichtung aus Palladiumoxid und einer Pfc-Pd-Legierung. Die Molverhältnisse von Pd zu Pt in der Legierung und die Umwandlungen von Pd in PdO in den erhaltenen Elektroden sind in Tabelle 2 angegeben.

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	einge setzt (Mol-%)	Pd	Tabelle ί	PdO- Umsatz	15 g/l	PdO- Umsatz	5 g/l	PdO- Umsatz	2 g /1	PdO- Umsatz	* Innerhalb der experimentellen Fehlergrenze wird nur Platin festgestellt	I	CO O
	Pt	6		11%	Pt-Pd (Mol-%)	3 5%	Pt-Pd (Mol-%)	76%	Pt-Pd (Mol-%)	- 100%		I	O
	94	9	2	29%	96. 0-4.0	42%	98.5-1.5		* 100-0	-			CD OO
	91	15		43%	. 94.6-5.4	6 5%	-	78%	-	-
809831/	85	21		-	94.2-5.8	7 0%	96.3-3.7		-	-
ο co	79	25		57%	92.6-7.4	7 5%	-	83%	-	-
cn	75	40	Konzentration der Metallkomponenten in Butylalkohol	6 5%	92.2-7.8	-	94.7-5.3		-	-
	60	70	50 g/1	71%	-	83%	-	91%	-	-
	30	95	Pt-Pd (Mol-%)	8 5%	72-28	9 0%	83-17	94%	-	-
	5		94.6-5.4	35-65		48-52		-
			93.4-6.6
			90.8-9.2
		-
		87.4-12.6
	81.0-19.0
	.60-40
	26-74

Unter Verwendung der erhaltenen Elektroden werden beschleunigte Elektrolysentests durchgeführt. Dabei arbeitet man nach dem Vaaler-Verfahren, welches im Vergleichsbeispiel beschrieben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben,

Tabelle 3

Zusammensetzung der Beschichtung der Elektrode

Chlorüberspannung

Pt-Pd
(Mol-%)

PdO-Umsatz zu Beginn nach 100 h

Zustand

94,6 - 5,4

11 %

0,040

0,470 Die Zellenspannung steigt allmählich (passiver Zustand des Pt)

95,	4 -	5,6	25 %	0,030	0,040	keine Ände rung während des Betriebs
96,	O -	4,0	35 %	0,030	0,040	Il
93,	4 —	6,6	29 %	0,028	0,042	Il
94,	6 -	5,4	42 %	0,028	0,035	Il

Man erkennt aus den Ergebnissen, daß selbst bei geringem Gehalt der Palladiumkomponente stabile Charakteristika während der Elektrolyse während 1OO Betriebsstunden erhalten werden, wenn die Umwandlung in Palladiumoxid mehr als 25 Gew.-% beträgt. Wenn die Umwandlung in Palladiumoxid jedoch geringer ist und z. B. 11 Gew.-% beträgt, so kommt es während einer längeren Elektrolyse zu einer beträchtlichen Verschlechterung der Charakteristika.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Elektrode für Elektrolysenzwecke mit einem leitfähigen Substrat und einer Beschichtung, gekennzeichnet durch eine Beschichtung mit einer Kombination von Palladiumoxid und Platinmetall oder einer Kombination von Palladiumoxid und einer Pt-Pd-Legierung, wobei 99 bis 5 Mol-% der Palladiumkomponente, berechnet als Pd, und 1 bis 95 Mol-% der Platinkomponente, berechnet als Pt, vorliegen und wobei mindestens 25 Gew.-% der Palladiumkomponente in Form von Palladiumoxid vorliegen.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das leitfähige Substrat aus Titan besteht.

3. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung erhalten wurde durch Backen einer Beschichtungslösung einer Palldiumverbindung und einer Platinverbindung in Anwesenheit von Sauerstoff.

4. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung gebildet wurde durch wiederholtes Backen einer Beschichtungslösung einer Palladiumverbindung und einer Platinverbindung in Anwesenheit von Sauerstoff.

5. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für Elektrolysenzwecke, dadurch gekennzeichnet, daß man 99 bis 5 Mol-% einer thermisch zersetzbaren Palladiumverbindung und 1 bis 95 Mol-% einer thermischen zersetzbaren Platinverbindung in einem Lösungsmittel auflöst und ein leitfähiges Substrat mit dieser Lösung beschichtet und danach die Verbindungen in Anwesenheit von Sauerstoff thermisch zersetzt unter Bildung einer Beschichtung, welche aus einem Gemisch von Palladiumoxid und Platinmetall oder einem Gemisch von Palladiumoxid und einer Pt-Pd-Legierung besteht, wobei 99 bis 5 Mol-% der Palladiumkomponente,

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berechnet als Pd und 1 bis 95 Mol-% der Platinkomponente, berechnet als Pt, vorliegen, und wobei mindestens 25 Gew.-% der Palladiumkomponente in Form von Palladiumoxid vorliegen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Wasser oder einen Alkohol einsetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Palladiumverbindung ein Halogenid oder ein Carbonsäuresalz einsetzt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Platinverbindung ein Halogenid oder ein Carbonsäuresalz oder Halogenplatinsäure einsetzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat mit der Lösung beschichtet und dann die Beschichtung zur Zersetzung der Palladiumverbindung und der Platinverbindung backt und diesen Vorgang mehrmals wiederholt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine Säure enthält.

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