DE2800193A1 - Elektrode und verfahren zur herstellung derselben - Google Patents
Elektrode und verfahren zur herstellung derselbenInfo
- Publication number
- DE2800193A1 DE2800193A1 DE19782800193 DE2800193A DE2800193A1 DE 2800193 A1 DE2800193 A1 DE 2800193A1 DE 19782800193 DE19782800193 DE 19782800193 DE 2800193 A DE2800193 A DE 2800193A DE 2800193 A1 DE2800193 A1 DE 2800193A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- palladium
- electrode
- coating
- platinum
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
Description
lA-2321 3> 23. Dezember 1977
TDK Electronics Co., Ltd., Tokyo, Japan
Elektrolysenelektrode und Verfahren zur Herstellung derselben
Zusammenfassung
Es wird eine Elektrode für die Elektrolyse geschaffen, welche ein leitfähiges Substrat umfaßt, das mit einer Kombination
von Palladiumoxid und Platinmetall beschichtet ist oder mit einer Kombination von Palladiumoxid und einer Pt-Pd-Legierung,
wobei 99 bis 5 Mol-% der Palladiumkomponente, berechnet als Pd und 1 bos 95 Mol-% der Platinkomponente, berechnet aid Pt,
vorliegen, und wobei mindestens 25 Gew.-% der Palladiumkomponente in Form von Palladiumoxid vorliegen.
Die Erfindung betrifft eine verbesserte Elektrode für Elektrolysenzwecke
sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Bisher wurde die Alkalielektrolyse, insbesondere die Elektrolyse von Natriumchlorid in der Hauptsache nach dem Quecksilber-Verfahren
durchgeführt. In jüngster Zeit ist man zunehmend auf die Abwasserverschmutzung durch das Quecksilber enthaltende
Abwasser des Quecksilber-Verfahrens aufmerksam geworden. Es
ist daher gefordert worden, das Quecksilberverfahren durch das Diaphragma-Verfahren zu ersetzen.
809831 /061g
Das Diaphragma-Verfahren wird gewöhnlich bei einem höheren
pH-Wert im Vergleich zum Quecksilber-Verfahren durchgeführt. Die bekannten Elektroden haben eine geringe Sauerstoffüberspannung.
Wenn somit diese bekannten Elektroden beim Diaphragma-Verfahren oder beim Ionenaustauschermembran-Verfahren
eingesetzt werden, so enthält das gebildete Chlor 1 bis 3 % Sauerstoff, so daß das anolytische Gas nicht direkt petrochemischen
Anlagen usw. zugeführt werden kann. Es ist erforderlich, aus dem anolytischen Gas zunächst den Sauerstoff
zu entfernen. Hierzu sind spezielle Einrichtungen und komplizierte Arbeitsschritte erforderlich, wodurch die Kosten erhöht
werden.
Zur Überwindung dieser Nachteile sollte man eine Elektrode mit geringerer Sauerstoffentwicklung verwenden. Das Sauerstoffpotential
der Elektrode ist im Gleichgewicht (En ) ge-
2 ringer als das Chlorpotential (E„- ). Wenn man eine
2
Elektrode verwendet, welche keinerlei Selektivität hinsichtlich der Elektrodenreaktion von Sauerstoff und Chlor zeigt, so wird eine große Menge Sauerstoff beim Potential der Chlorentwicklung gebildet. Somit ist es zur Herabsetzung der Sauerstoffentwicklung erforderlich, eine Elektrode zu verwenden, welche einen Überzug aufweist, der gemäß der Theorie der Reaktionsgeschwindigkeit die Sauerstoffelektrodenreaktion in charakteristischer Weise inhibiert. Die Selektivität einer Elektrode hinsichtlich der Elektrodenreaktion wird als elektrokatalytische Aktivität bezeichnet. Sie wird anhand einer Austauschstromdichte der Beschichtung der Elektroden geschätzt. Es ist bekannt, daß Metalle der Platingruppe wie Ru, Pd, Rh, Pt und Ir eine solche Elektrokatalyse zeigen. Die Austauschstromdichten dieser Metalle der Platingruppe bei der Sauerstoffelektrodenreaktion befolgen die nachstehende Reihe:
Elektrode verwendet, welche keinerlei Selektivität hinsichtlich der Elektrodenreaktion von Sauerstoff und Chlor zeigt, so wird eine große Menge Sauerstoff beim Potential der Chlorentwicklung gebildet. Somit ist es zur Herabsetzung der Sauerstoffentwicklung erforderlich, eine Elektrode zu verwenden, welche einen Überzug aufweist, der gemäß der Theorie der Reaktionsgeschwindigkeit die Sauerstoffelektrodenreaktion in charakteristischer Weise inhibiert. Die Selektivität einer Elektrode hinsichtlich der Elektrodenreaktion wird als elektrokatalytische Aktivität bezeichnet. Sie wird anhand einer Austauschstromdichte der Beschichtung der Elektroden geschätzt. Es ist bekannt, daß Metalle der Platingruppe wie Ru, Pd, Rh, Pt und Ir eine solche Elektrokatalyse zeigen. Die Austauschstromdichten dieser Metalle der Platingruppe bei der Sauerstoffelektrodenreaktion befolgen die nachstehende Reihe:
809831/0616
Die Austauschstromdichten bei der Chlorelektrodenreaktion befolgen die nachstehende Reihe:
Pd > Ru > Ir > Rh > Pt.
Unter dem Gesichtspunkt einer geringeren Sauerstoffentwicklung
und einer höheren elektrokatalytischen Aktivität der Chlorelektrodenreaktion ist somit Palladium ein optimales
Metall. Wenn jedoch im praktischen Betrieb die Elektrode mit Palladium in Form von Palladiummetall beschichtet wird,
so wird die Palladiummetallbeschichtung während der Elektrolyse aufgelöst. Sie kann somit aufgrund geringer Korrosionsfestigkeitseigenschaften
kaum praktisch verwendet werden. Zur Überwindung dieser Nachteile hat man daher vorgeschlagen,
korrosionsfeste Elektroden aus einer Pt-Pd-Legierung zu verwenden oder Elektroden, bei denen ein Substrat mit einer
Pt-Pd-Legierung beschichtet ist oder bei denen die Oberfläche der Pt-Pd-Legierung oxydiert wurde (GB-PS 1 147 442;
GB-PS 1 195 871). Bei diesen Elektroden wird jedoch die elektrokatalytische Aktivität von Palladium nicht wirksam,
da man eine Legierung von Palladium verwendet. Ferner sind die Korrosionsfestigkeitseigenschaften bei langdauerndem
Gebrauch der Elektrode nicht befriedigend.
Es wurde daher vorgeschlagen, eine Elektrode aus einem Oxyd einer Pt-Pd-Legierung zu verwenden (GB-PS 1 147 442;
GB-PS 984 973). Zur Ausbildung des Legierungsoxyds auf einem Titansubstrat ist es erforderlich, eine Behandlung
bei hoher Temperatur in einer Sauerstoffatomsophäre unter
hohem Druck durchzuführen. Bei dieser Behandlung wird das Titansubstrat in hohem Maße oxydiert, so daß es kaum als
Elektrode dienen kann. Daher hat man versucht, die auf das Titansubstrat aufgebrachte Pt-Pd-Legierung durch anodische
Oxydation zum Legierungsoxid umzuwandeln. Die charakteristischen Eigenschaften der dabei erhaltenen Elektrode sind im
wesentlichen die gleichen, wie diejenigen einer durch Oxydation der Oberfläche der Pt-Pd-Legierung erhaltene
Elektrode.
809831/0516
Andererseits haben die Erfinder versucht, ein Substrat aus Titan oder dgl. mit Palladiumoxid zu beschichten. Die Haftfestigkeit
des Palladiumoxids auf dem Titansubstrat ist jedoch unzureichend, so daß diese Versuche fehlgeschlagen sind.
Ferner haben die Erfinder eine praktisch brauchbare Elektrode durch Zugabe einer geringen Menge eines anderen Metalloxids
zu einer großen Menge des Palladiumoxids erhalten, wobei die mechanische Festigkeit verbessert wurde. Bei dieser Elektrode
ist es jedoch nicht möglich, den Elektrodenverbrauch auf im wesentlichen Null zu senken.
Die Erfinder haben ferner nach Gründen gesucht, warum die vollkommene korrosionsfeste Wirkung nicht bei Beschichtung
eines Titansubstrats mit Palladiumoxid erzielt werden kann. Es wurde festgestellt, daß die Korrosion durch eine geringe
Menge metallischen Palladiums verursacht wird. Wenn das Titan direkt mit dem Palladiumoxid in Berührung kommt oder direkt
mit der nicht-umgesetzten Palladiumverbindung im Zuge der Herstellung
der Palladiumoxidbeschichtung auf dem Titansubstrat, so kommt es zu einer thermischen Zersetzung und die Palladiumverbindung
wird durch das Titan reduziert, wobei metallisches Palladium gebildet wird. Dieses verunreinigt das Palladiumoxid.
Es wird daher angenommen, daß bei Elektroden mit verbesserter mechanischer Festigkeit die Korrosionsfestigkeitseigenschaften bei längerem Gebrauch sich verschlechtern, da
das durch Reduktion gebildete metallische Palladium bei der Elektrodelyse aufgelöst wird, so daß die Beschichtungsschicht
porös wird und schließlich die Beschichtung im Zuge der Gasentwicklung
von der Oberfläche der Elektrode abfällt. Die Erfinder haben ferner festgestellt, daß dieser Elektrodenverbrauch
vollständig vermieden werden kann, wenn man eine kleine Menge von metallischem Palladium, welches als Nebenprodukt
entsteht, entfernt durch Bildung einer Legierung mit Platin bei Anwendung des thermischen Zersetzungsverfahrens
zur Bildung der Palladiumoxidbeschichtung.
809831/0618
Es ist somit Aufgabe der Erfindung, eine Elektrolysenelektrode zu schaffen, welche gute Korrosionsfestigkeitseigenschaften
zeigt, ohne bei längerem Gebrauch verzehrt zu werden und welche eine äußerst hohe Selektivität für die Chlorelektrodenreaktion
hat.
Die vorstehende Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine
Elektrode für Elektrolysezwecke gelöst, welche auf einem leitfähigen Substrat, wie Titan, Tantal oder Zirkon eine Beschichtung
mit einer Kombination von Palladiumoxid und Platin oder einer Kombination von Palladiumoxid und einer Pt-Pd-Legierung
aufweist, wobei 99 bis 5 Mol-% der Palladiumkomponente, berechnet als Pd, vorliegen und wobei 1 bis 95 Mol-%
der riatinkomponente, berechnet als Pt, vorliegen und wobei
mindestens 25 Gew.-% der Palladiumkomponente in Form von Palladiumoxid vorliegen.
Die erfindungsgemäße Elektrode kann hergestellt werden durch Auflösung einer Palladiumverbindung, welche thermische zersetzt
werden kann, z. B. von Palladiumchlorid und einer Platinverbindung, welche thermisch zersetzt werden kann, z. B.
von Platinchlorid, im Verhältnis 99 bis 5 Mol-% der Palladiumverbindung, berechnet als Pd, und 1 bis 95 Mol-% der Platinverbindung,
berechnet als Pt, in einem Lösungsmittel. Darauf wird ein leitfähiges Substrat mit dieser Lösung beschichtet
und die Beschichtung wird in Gegenwart von Sauerstoff thermisch zersetzt. Dabei erhält man eine Beschichtung mit
einer Kombination von Palladiumoxid und Platinmetall oder einer Kombination von Palladiumoxid und einer Pt-Pd-Legierung
auf der Oberfläche des leitfähigen Substrats.
Die Bedingungen der thermischen Zersetzung sollten so gewählt werden, daß mindestens 25 % der Palladiumkomponente in
Palladiumoxid umgewandelt wird. Auf diese Weise wird auf der Oberfläche des Substrats ein Gemisch von Palladiumoxid
und Platin oder ein Gemisch von Palladiumoxid und einer Pt-Pd-Legierung gebildet, wobei der Teilchendurchmesser
des Palladiumoxids, welcher die katalytische Funktion
809831/0618
der Elektrode in hohem Maße beeinflusst, auf etwa einige Hundet A* eingestellt wird. Die gebildete Legierungsphase
bildet eine Segregations-Phase an der Grenzfläche der Palladiumoxidteilchen und man erhält eine dichte und aktive
Beschichtung und somit eine Elektrode mit einer ausgezeichneten Korrosionsfestigkeit.
Die erfindungsgemäße Elektrode führt zu einer ausgezeichneten
Stabilität der katalytischen Elektrodenfunktion aus folgenden Gründen:
Die Chlorüberspannung 7] C1 der Elektrode vom Palladiumoxid-Typ
steht in Beziehung zur Teilchengröße der Palladiumoxid-Teilchen. In dem lediglich Palladiumoxid enthaltenden
System besteht keine Möglichkeit zur Steuerung des Wachstums der Palladiumoxidteilchen, so daß diese Teilchen unkontrolliert
wachsen. Bei einem Verfahren mit mehreren Beschichtungen führt man bei der unteren Schicht eine längere Hitzebehandlung
durch, so daß die Teilchengröße der unteren Schicht größer ist als diejenige der oberen Schicht. Wenn man eine derart
strukturierte Elektrode bei der Elektrolyse einsetzt, so wird der Oberflächenbereich der Elektrode wegkorrodiert und
die innere Schicht wird freigelegt, so daß die Teilchengröße der nun freiliegenden Palladiumoxidteilchen größer ist und
somit die katalytische Funktion der Elektrode herabgesetzt ist.
Demgegenüber wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das
Wachstum der Palladiumteilchen wie oben beschrieben gesteuert, so daß der Teilchendurchmesser der Palladiumoxidteilchen
wesentlich geringer ist als bei ausschließlichem Vorliegen von Palladiumoxid. Auch wenn nun die innere Schicht durch
Korrosion freigelegt wird, so kommt es doch nicht zu einer Verschlechterung der Chlorüberspannung und der Sauerstoffüberspannung.
Lediglich die effektive Fläche der katalytischen Aktivität wird gesenkt.
809831/0816
Bei der erfindungsgemäßen Elektrode ist der Anteil der
Palladiumkomponente in der Legierung herabgesetzt, d. h. der Gehalt an der Platinkomponente ist erhöht, so daß die
Korrosionsfestigkeitseigenschaften verbessert sind. Wenn
der Gehalt der Platinkomponente oberhalb 95 Mol-% liegt, so führt das Passivierungsphänomen zu einer Verschlechterung
der katalytischen Aktivität. Wenn andererseits der Gehalt der Palladiumkomponente höher ist, so wird die Chlorüberspannung
vorteilhafterweise geringer. Wenn jedoch der Gehalt der Palladiumkomponente oberhalb 99 Mol-% liegt, so sind
die Korrosionsfestigkeitseigenschaften gering.
Es ist erforderlich, mindestens 25 Gew.-% der Palladiumkomponente in Palladiumoxid umzuwandeln. Wenn der Gehalt an
Palladiumoxid geringer ist, so ist die katalytische Elektrodenfunktion bei einer Langzeitelektrolyse wesentlich herabgesetzt.
Dies wird folgendermaßen erklärt. Wenn nicht genügend Palladiumoxid gebildet wird, so kann die Chlorüberspannung ?jc,
bei der Elektrolysenstromdichte nicht nur durch das Palladiumoxid bewirkt werden und ein bestimmter Stromanteil wird
dem Legierungsbereich zugeführt, so daß die Elektrode sich verschlechtert. Wenn die Bildung des Palladiumoxids durch
Variation des Metallgehaltes gesteuert wird, so wird die Chlorüberspannung T) r- variiert und zwar je nach der Bildung
/ CJLp
von Palladiumoxid. Auch wenn das Verhältnis der Platinkomponente zur Palladiumkomponente in der Beschichtung gleich
ist, so schreitet doch die Oxydation des Palladiums unter zunehmender Bildung von Palladiumoxid voran, so daß die katalytische
Aktivität hinsichtlich der Chlorentwicklung durch das gebildete Palladiumoxid gefördert wird. Hierdurch kann
der durch die Pt-Pd-Legierung fließende Strom herabgesetzt werden und die ausgezeichnete katalytische Aktivität des
Palladiumoxids kann wirksam ausgenutzt werden.
Die Palladiumverbindungen und Platinverbindungen, welche zur Herstellung der Elektrode gemäß vorliegender Erfindung
thermisch zersetzt werden können, umfassen Halogenide und Salze organischer Carbonsäuren, z. B. Acetate des
809831/0616
Palladiums oder Platins. Als Lösungsmittel für die Auflösung dieser Komponenten kommen z. B. Wasser und Alkohole in Frage.
Die Konzentration dieser Komponenten in dem Lösungsmittel beträgt gewöhnlich 5 bis 100 g/l, berechnet als Gesamtmetall.
In diesem Fall ist es bevorzugt, eine verdünnte Lösung einzusetzen und die Hitzebehandlung während einer langen
Zeitdauer in der Stufe der thermischen Zersetzung durchzuführen, da man in diesem Falle eine höhere Umwandlung unter
Bildung von Palladiumoxid erhält. Bei der thermischen Zersetzung wird der Sauerstoffpartialdruck vorzugsweise auf
0,002 bis 0,5 Atm. eingestellt. Die Elektrode wird während 5 bis 10 min bei 400 bis 800 0C für jede Beschichtung gebacken
und dieser Vorgang wird mehrmals wiederholt und dann bäckt man die Elektrode schließlich noch in einer letzten Stufe
während 30 bis 60 min. Es ist vorteilhaft, die Elektrode bei 550 C während 5 bis 10 min bei jeder einzelnen Beschichtung
zu backen und den Vorgang insgesamt 6 bis 8 mal zu wiederholen, worauf man eine neunte und zehnte Backstufe während
10 bis 60 min durchführt.
Ein beschleunigter Test für die Prüfung der Korrosionsfestigkeitseigenschaften
der Elektroden wird gemäß dem Vaaler-Verfahren durchgeführt "J. Electro Chem. Soc. 117,
219 (1970)". Hierbei verwendet man eine mit Chlor gesättigte wässrige Lösung von Natriumchlorid (2,5 Mole/1) bei 65 C
2 und bei pH 3 und bei einer Stromdichte von 100 A/dm .
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Vergleichsbeispielen und Beispielen näher erläutert.
Ein scheibenförmiges Titansubstrat mit einem Durchmesser von 13 mm und einer Dicke von 1 mm wird zur Entwachsung
der Oberfläche gewaschen und die Oberfläche des Substrats wird durch Behandlung mit einer 10%-igen wässrigen Lösung
von Oxalsäure bei 80 0C während 30 min aufgelöst.
809831/0816
Eine Lösung von 833 mg Palladiumchlorid in 1 ml HCl und 9 ml Butylalkohol wird zur Beschichtung des Substrats verwendet.
Die Beschichtung wird während 5 min bei 550 C an Luft gebacken. Dieser Vorgang wird 8 mal wiederholt. Danach wird
der Vorgang noch weiter wiederholt, wobei man jedoch beim neunten und zehnten Backen während 10 min arbeitet. Die
erhaltene Elektrode wird einer Röntgenanalyse unterworfen. Es wird festgestellt, daß die Beschichtung aus Palladiumoxid
und Palladiummetall besteht. Letzteres wird durch Reduktion mit Titan gebildet.
Eine mit Chlor gesättigte wässrige Lösung von NaCl (2,5 Mole) wird bei 65 0C und pH 3 und bei einer Stromdichte von
100 A/dm elektrolysiert. Dabei verwendet man die gebildete Elektrode (Vaaler's beschleunigter Test). Nach mehreren
Stunden, gerechnet vom Beginn der Elektrolyse an, wird die Zellenspannung drastisch erhöht, so daß die Elektrolyse unterbrochen
wird. Nach der Unterbrechung der Elektrolyse wird die Elektrode einer Röntgenfluoreszenz-Analyse unterworfen.
Es wird festgestellt, daß 27 Gew.-% des Gehaltes der Palladiumkomponente
aufgrund von Auflösungsverlusten verschwunden sind und die Chlorüberspannung der Elektrode in einer wässrigen
Lösung von 5m-NaCl bei pH 3 und einer Stromdichte von
2
20A/dm von 0,017 V zu Beginn auf 0,210 V abgesunken ist.
20A/dm von 0,017 V zu Beginn auf 0,210 V abgesunken ist.
Nach dem gleichen Verfahren wird eine weitere Elektrode hergestellt, wobei man in den Stufen 1 bis 8 jeweils während
5 min bei 550 C bäckt und wobei man in den Stufen 9 und 10 jeweils während 30 min bäckt, und zwar an Luft. Bei der
Elektrolyse sinkt die elektrokatalytische Aktivität plötzlich ab und die Chlorüberspannung Tjn-i hat zu Beginn einen recht
niedrigen Wert von 0,15 bis 0,25mV. Die Elektrode ist ungeeignet für die Elektrolyse unter Bildung von Natriumhydroxid.
Wenn man eine andere Elektrode bei höheren Temperaturen bäckt, so ist die elektrokatalytische Aktivität schlechter. Wenn
man andererseits eine Elektrode bei niedrigerer Temperatur bäckt, so ist zwar die katalytische Elektrodenfunktion besser,
jedoch kommt es leicht zu einer Korrosion der Elektrode,
809831/0816
wodurch schließlich die katalytische Elektrodenfunktion beeinträchtigt wird.
Eine Beschichtungslösung wird hergestellt durch Auflösung
von Palladiumchlorid (PdCl3) und Chlorplatinsäure (H3PtCl2.6H3O)
und Salzsäure in Butylalkohol im Verhältnis 0,2 g/ml der Gesamtmetallkomponenten und in einem Molverhältnis Pd zu Pt
von 25 : 75. Das scheibenförmige Titansubstrat gemäß dem Vergleichsbeispiel wird mit der Lösung beschichtet und dann
während 5 min bei 550 0C an Luft gebacken. Dieser Vorgang
wird 8 mal wiederholt und dann noch ein 9. und 10. Mal während 30 min. Die erhaltene Elektrode wird einer Rotorflex-Röntgen-Streuanalyse
(hohe Auflösung) unterworfen. Es wird festgestellt, daß das Produkt aus einer Pt-Pd-Legierung (Molverhältnis:
Pt : 92; Pd : 8) und Palladiumoxid (PdO) besteht und daß etwa 74 Gew.-% der Palladiumkomponente oxydiert sind.
Gemäß dem Verfahren des Vergleichsbeispiels wird ein beschleunigter
Elektrolysentest durchgeführt, wobei die Elektrode als Anode verwendet wird. Die Zellenspannung ändert sich nicht,
und zwar selbst nach 20OO Betriebsstunden nicht. Sie wird auf etwa 2,0 V gehalten und die Elektrolyse kann bei konstanter
Spannung fortgesetzt werden.
Nach der Elektrolyse wird die Elektrode einer Fluoreszenz-Röntgen-Analyse
unterworfen. Es wird festgestellt, daß nur etwa 1,0 Gew.-% des Gehaltes der Palladiumkomponente und
des Gehaltes der Platinkomponente aufgrund von Verlusten an Pd und Pt verschwunden sind, und daß die Chlorüberspannung
der Elektrode bei 30 0C in einer wässrigen Lösung von 5m-NaCl bei pH 3 im wesentlichen die gleiche ist wie die
Chlorüberspannung zu Beginn, nämlich 0,017 V und daß andererseits die Sauerstoffüberspannung Tj^. der Elektrode bei 30 C in
einer wässrigen Lösung von Im-H0SO. bei einer Strom-
2 dichte von 2 A/dm 0,60 V beträgt.
809831/0616
Man stellt eine weitere Elektrode nach dem gleichen Verfahren her, wobei man diese jedoch unter Stickstoff anstelle von
Sauerstoff brennt. Dabei erhält man eine Elektrode mit einer Legierungsbeschichtung (Mo!verhältnis: Pd : 25; Pt : 75).
Diese wird in obiger Weise analysiert. Es wird festgestellt, daß die Zellenspannung nach mehreren Betriebsstunden plötzlich
von etwa 2,2 V auf 3,0 V abfällt, so daß die Elektrolyse abbricht. Zu dieser Zeit beträgt der Verlust der Palladiumkomponente
etwa 10 % und die Chlorüberspannung ist von etwa 0,1 V zu Beginn auf 0,3 bis 0,4 V erhöht.
Ferner wird eine Elektrode mit einer Legierungsbeschichtung während 1 h bei 550 0C an Luft gebacken. Wenn man die erhaltene
Elektrode bei der Elektrolyse einsetzt, so steigt die Zellenspannung allmählich von etwa 2,0 V zu Beginn auf etwa 3,0 V
nach 200 Betriebsstunden an, so daß die Elektrolyse abbricht. Zu dieser Zeit beträgt der Verlust der Palladiumkomponente
etwa 30 Gew.-%, bezogen auf den ursprünglichen Gehalt und die Chlorüberspannung ist beträchtlich erhöht, und zwar von
0,020 V zu Beginn auf 0,2 bis 0,25 V.
Die erfindungsgemäßen Elektroden haben eine ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit sowie eine stabile katalytische Funktion
im Vergleich zu herkömmlichen Elektroden vom Legierungstyp, und im Vergleich zu herkömmlichen Elektroden mit einer
beschichteten Legierungsschicht, welche unter Hitzebehandlung oxydiert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Typ der Elektrode | Chlorüberspannung Tj„* (V) | nach ( | Pd-Ver- lust |
zu Beginn | 0,020 | (%) | |
PdO+(Pd-Pt-Legi erung) | 0,30 - (nach |
1,0 (n. 2 000 h |
|
Pd-Pt-Legierung | o, | !.Elektrolyse | 10 (n.5 h) |
(Pd-Pd)-Oxid | o, | (nach 2 000 h) | 30 (n.200 h) |
,017 | - 0,40 5 h) |
||
10 | 0,20 bis 0,25 (nach 200 h) |
||
,020 |
809831/Ό616
Es werden verschiedene Lösungen für die Beschichtung hergestellt durch Variierung des Gehaltes (in Mol-%) der Metallkomponenten.
Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 wird jeweils ein scheibenförmiges Titansubstrat beschichtet und
während 5 min bei 550 0C an Luft gebacken oder gebrannt.
Dieser Vorgang wird 8 mal wiederholt und dann noch mindestens 2 mal während 30 min bei 550 C, Dabei erhält man Elektroden
mit einer Beschichtung aus Palladiumoxid und einer Pfc-Pd-Legierung.
Die Molverhältnisse von Pd zu Pt in der Legierung und die Umwandlungen von Pd in PdO in den erhaltenen Elektroden
sind in Tabelle 2 angegeben.
809831/061S
einge setzt (Mol-%) |
Pd | Tabelle ί | PdO- Umsatz |
15 g/l | PdO- Umsatz |
5 g/l | PdO- Umsatz |
2 g /1 | PdO- Umsatz |
* Innerhalb der experimentellen Fehlergrenze wird nur Platin festgestellt | I | CO O |
|
Pt | 6 | 11% | Pt-Pd (Mol-%) |
3 5% | Pt-Pd (Mol-%) |
76% | Pt-Pd (Mol-%) |
- 100% | I | O | |||
94 | 9 | 2 | 29% | 96. 0-4.0 | 42% | 98.5-1.5 | * 100-0 | - | CD OO |
||||
91 | 15 | 43% | . 94.6-5.4 | 6 5% | - | 78% | - | - | |||||
809831/ | 85 | 21 | - | 94.2-5.8 | 7 0% | 96.3-3.7 | - | - | |||||
ο co |
79 | 25 | 57% | 92.6-7.4 | 7 5% | - | 83% | - | - | ||||
cn | 75 | 40 | Konzentration der Metallkomponenten in Butylalkohol | 6 5% | 92.2-7.8 | - | 94.7-5.3 | - | - | ||||
60 | 70 | 50 g/1 | 71% | - | 83% | - | 91% | - | - | ||||
30 | 95 | Pt-Pd (Mol-%) |
8 5% | 72-28 | 9 0% | 83-17 | 94% | - | - | ||||
5 | 94.6-5.4 | 35-65 | 48-52 | - | |||||||||
93.4-6.6 | |||||||||||||
90.8-9.2 | |||||||||||||
- | |||||||||||||
87.4-12.6 | |||||||||||||
81.0-19.0 | |||||||||||||
.60-40 | |||||||||||||
26-74 |
Unter Verwendung der erhaltenen Elektroden werden beschleunigte Elektrolysentests durchgeführt. Dabei arbeitet man
nach dem Vaaler-Verfahren, welches im Vergleichsbeispiel beschrieben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben,
Zusammensetzung der Beschichtung der Elektrode
Chlorüberspannung
Pt-Pd
(Mol-%)
(Mol-%)
PdO-Umsatz zu Beginn nach 100 h
Zustand
94,6 - 5,4
11 %
0,040
0,470 Die Zellenspannung steigt allmählich (passiver Zustand des Pt)
95, | 4 - | 5,6 | 25 % | 0,030 | 0,040 | keine Ände rung während des Betriebs |
96, | O - | 4,0 | 35 % | 0,030 | 0,040 | Il |
93, | 4 — | 6,6 | 29 % | 0,028 | 0,042 | Il |
94, | 6 - | 5,4 | 42 % | 0,028 | 0,035 | Il |
Man erkennt aus den Ergebnissen, daß selbst bei geringem Gehalt der Palladiumkomponente stabile Charakteristika
während der Elektrolyse während 1OO Betriebsstunden erhalten werden, wenn die Umwandlung in Palladiumoxid mehr als
25 Gew.-% beträgt. Wenn die Umwandlung in Palladiumoxid jedoch geringer ist und z. B. 11 Gew.-% beträgt, so kommt
es während einer längeren Elektrolyse zu einer beträchtlichen Verschlechterung der Charakteristika.
809831 /0616
Claims (10)
1. Elektrode für Elektrolysenzwecke mit einem leitfähigen Substrat und einer Beschichtung, gekennzeichnet durch
eine Beschichtung mit einer Kombination von Palladiumoxid und Platinmetall oder einer Kombination von Palladiumoxid
und einer Pt-Pd-Legierung, wobei 99 bis 5 Mol-% der Palladiumkomponente, berechnet als Pd, und 1 bis 95 Mol-%
der Platinkomponente, berechnet als Pt, vorliegen und wobei mindestens 25 Gew.-% der Palladiumkomponente in
Form von Palladiumoxid vorliegen.
2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das leitfähige Substrat aus Titan besteht.
3. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Beschichtung erhalten wurde durch Backen einer Beschichtungslösung einer Palldiumverbindung
und einer Platinverbindung in Anwesenheit von Sauerstoff.
4. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Beschichtung gebildet wurde durch wiederholtes Backen einer Beschichtungslösung einer
Palladiumverbindung und einer Platinverbindung in Anwesenheit von Sauerstoff.
5. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für Elektrolysenzwecke,
dadurch gekennzeichnet, daß man 99 bis 5 Mol-% einer thermisch zersetzbaren Palladiumverbindung und
1 bis 95 Mol-% einer thermischen zersetzbaren Platinverbindung in einem Lösungsmittel auflöst und ein leitfähiges
Substrat mit dieser Lösung beschichtet und danach die Verbindungen in Anwesenheit von Sauerstoff thermisch
zersetzt unter Bildung einer Beschichtung, welche aus einem Gemisch von Palladiumoxid und Platinmetall oder
einem Gemisch von Palladiumoxid und einer Pt-Pd-Legierung besteht, wobei 99 bis 5 Mol-% der Palladiumkomponente,
609831/061»
berechnet als Pd und 1 bis 95 Mol-% der Platinkomponente,
berechnet als Pt, vorliegen, und wobei mindestens 25 Gew.-% der Palladiumkomponente in Form von Palladiumoxid vorliegen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Wasser oder einen Alkohol einsetzt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Palladiumverbindung ein Halogenid oder ein Carbonsäuresalz einsetzt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Platinverbindung ein Halogenid oder ein Carbonsäuresalz oder Halogenplatinsäure einsetzt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Substrat mit der Lösung beschichtet und dann die Beschichtung zur Zersetzung der Palladiumverbindung
und der Platinverbindung backt und diesen Vorgang mehrmals wiederholt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die Lösung eine Säure enthält.
809831/0618
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP808677A JPS5393179A (en) | 1977-01-27 | 1977-01-27 | Electrode for electrolysis and its manufacture |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2800193A1 true DE2800193A1 (de) | 1978-08-03 |
Family
ID=11683508
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19782800193 Withdrawn DE2800193A1 (de) | 1977-01-27 | 1978-01-03 | Elektrode und verfahren zur herstellung derselben |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4313814A (de) |
JP (1) | JPS5393179A (de) |
DE (1) | DE2800193A1 (de) |
GB (1) | GB1549119A (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0029279A1 (de) * | 1979-10-15 | 1981-05-27 | Westinghouse Electric Corporation | Elektrodenmaterial und elektrolytische Zellen mit Anoden aus diesem Material |
EP0033363A1 (de) * | 1980-02-05 | 1981-08-12 | Sigri Elektrographit Gmbh | Verfahren zum Beschichten einer porösen Elektrode |
EP0129374A1 (de) * | 1983-06-21 | 1984-12-27 | Imperial Chemical Industries Plc | Kathode zur Verwendung in einer elektrolytischen Zelle |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0052986B1 (de) * | 1980-11-26 | 1983-12-28 | Imi Kynoch Limited | Elektrode, Verfahren zur Herstellung einer Elektrode und elektrolytische Zelle, in der eine solche Elektrode verwendet wird |
JPS5861286A (ja) * | 1981-10-08 | 1983-04-12 | Tdk Corp | 電解用電極およびその製造方法 |
US5164062A (en) * | 1990-05-29 | 1992-11-17 | The Dow Chemical Company | Electrocatalytic cathodes and method of preparation |
US5066380A (en) * | 1990-05-29 | 1991-11-19 | The Dow Chemical Company | Electrocatalytic cathodes and method of preparation |
CN103261485B (zh) * | 2010-12-15 | 2016-07-06 | 旭化成株式会社 | 电解用电极、电解槽和电解用电极的制造方法 |
US9815714B2 (en) | 2012-12-11 | 2017-11-14 | Slate Group, Llc | Process for generating oxygenated water |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1195871A (en) * | 1967-02-10 | 1970-06-24 | Chemnor Ag | Improvements in or relating to the Manufacture of Electrodes. |
DE1571721A1 (de) * | 1965-05-12 | 1970-08-20 | Chemnor Ag | Mit einem Platinmetalloxyd ueberzogene Elektrode sowie Verfahren zur Verwendung der Elektrode |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3711385A (en) * | 1970-09-25 | 1973-01-16 | Chemnor Corp | Electrode having platinum metal oxide coating thereon,and method of use thereof |
-
1977
- 1977-01-27 JP JP808677A patent/JPS5393179A/ja active Granted
- 1977-12-22 US US05/863,425 patent/US4313814A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-12-30 GB GB54341/77A patent/GB1549119A/en not_active Expired
-
1978
- 1978-01-03 DE DE19782800193 patent/DE2800193A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1571721A1 (de) * | 1965-05-12 | 1970-08-20 | Chemnor Ag | Mit einem Platinmetalloxyd ueberzogene Elektrode sowie Verfahren zur Verwendung der Elektrode |
GB1195871A (en) * | 1967-02-10 | 1970-06-24 | Chemnor Ag | Improvements in or relating to the Manufacture of Electrodes. |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0029279A1 (de) * | 1979-10-15 | 1981-05-27 | Westinghouse Electric Corporation | Elektrodenmaterial und elektrolytische Zellen mit Anoden aus diesem Material |
EP0033363A1 (de) * | 1980-02-05 | 1981-08-12 | Sigri Elektrographit Gmbh | Verfahren zum Beschichten einer porösen Elektrode |
EP0129374A1 (de) * | 1983-06-21 | 1984-12-27 | Imperial Chemical Industries Plc | Kathode zur Verwendung in einer elektrolytischen Zelle |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4313814A (en) | 1982-02-02 |
GB1549119A (en) | 1979-08-01 |
JPS5439276B2 (de) | 1979-11-27 |
JPS5393179A (en) | 1978-08-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69934038T2 (de) | Bimetallischer Trägerkatalysator auf Platin-oder Silberbasis, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung in elektrochemischen Zellen | |
DE2403573C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Anoden | |
DE1952484C3 (de) | Ventilmetall-Elektrode | |
DE2936033C2 (de) | ||
DE60019256T2 (de) | Kathode für die elektrolyse von wässrigen lösungen | |
DE1917040A1 (de) | Elektroden fuer elektrochemische Verfahren | |
DE3507071C2 (de) | Elektrode für die Elektrolyse und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2636447A1 (de) | Neue mangandioxidelektroden | |
DE69521588T2 (de) | Stabile Beschichtungslösungen zur Bildung von elektrokatalytischen Beschichtungen aus gemischten Oxyden auf Metall oder metallisierten Trägern und Verfahren zur Herstellung von dimensionstabilen Anoden unter Verwendung dieser Lösungen | |
DE2213083A1 (de) | Elektroden für elektrochemische Verfahren | |
DE3507072C2 (de) | Elektrode für die elektrolytische Erzeugung von Sauerstoff und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE3330388A1 (de) | Elektrolytische elektrode und verfahren zu deren herstellung | |
DE2935537C2 (de) | Titanlegierung als Grundmaterial für Elektroden | |
DE2909593C2 (de) | ||
DE2800193A1 (de) | Elektrode und verfahren zur herstellung derselben | |
DE2852136C2 (de) | ||
DE2818829C2 (de) | ||
DE2625820A1 (de) | Elektrode | |
DE3502876C2 (de) | ||
DE3872228T2 (de) | Elektrode fuer die entwicklung von sauerstoff und deren herstellungsverfahren. | |
DD153397A5 (de) | Elektrode mit einem elektrokatalytischen ueberzug | |
DE3322169C2 (de) | ||
DE3780075T2 (de) | Niedrigueberspannungs-elektroden fuer alkalische elektrolyte. | |
DE2338549B2 (de) | ||
DE69022386T2 (de) | Elektrode mit elektrokatalytischer Beschichtung. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
8125 | Change of the main classification |
Ipc: C25B 11/10 |
|
8126 | Change of the secondary classification |
Ipc: C25C 7/02 |
|
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: TDK CORPORATION, TOKYO, JP |
|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |