EP0033363A1 - Verfahren zum Beschichten einer porösen Elektrode - Google Patents

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EP0033363A1
EP0033363A1 EP80107001A EP80107001A EP0033363A1 EP 0033363 A1 EP0033363 A1 EP 0033363A1 EP 80107001 A EP80107001 A EP 80107001A EP 80107001 A EP80107001 A EP 80107001A EP 0033363 A1 EP0033363 A1 EP 0033363A1
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compounds
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platinum
dispersant
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Günter Dr.rer.nat. Bewer
Hubertus Härle
Dieter Ing.Grad. Lieberoth
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Sigri Elektrograhit GmbH
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Definitions

  • the invention relates to a method for coating a porous electrode for electrochemical processes with an activation layer which at least partially covers the electrode surface and contains metals or compounds of metals of the platinum group.
  • Electrodes for electrochemical processes for example anodes for chlor-alkali electrolysis, from a material which is resistant to the electrolysis products and forms a passivation layer under the conditions of the electrolysis, the main purpose of which is to produce a platinum metal or a platinum metal-containing one Anchoring connections in an electrochemically effective degree of dispersion mechanically firmly on the electrode or the electrode core.
  • DE-AS 11 55 762 it is known to galvanically coat degreased and etched titanium plates with a platinum metal and the plates in a first thermal cycle in an inert atmosphere and in a second cycle in an oxidizing atmosphere up to a temperature of to heat about 800 ° C.
  • This treatment gives a firmly adhering activation layer and at the same time improved protection of the electrode material by converting the titanium core, which is exposed in the pores of the activation layer and has a thin barrier layer made of titanium oxide, into rutile.
  • coating processes that have become less suitable are suitable for porous electrodes, for example for sintered electrodes according to DE-OS 23 05 175 or electrodes made of titanium suboxide according to DE-AS 24 05 010.
  • the adhesive strength of the activation layers is particularly favorable in the case of porous electrodes and is the case for numerous electrochemical processes large surface of the electrode is an advantage.
  • the invention has for its object to provide a coating method for porous electrodes that does not have the disadvantages described, especially the comparatively large need for activating agents, and results in highly effective activation layers with small amounts of platinum metals.
  • the object is achieved according to the invention by a process of the type mentioned at the outset, in that the electrode surface is coated with a fine-grained compounds of metals of the platinum group and a suspension containing the compounds which dissolve the compounds at an elevated temperature, the dispersed phase of the suspension by heating the coated electrode dissolved in the dispersing agent, deposited on the electrode surface by evaporation of the agent and decomposed by heating the electrode to a temperature between 250 and 350 C and that the cycle was repeated several times and the electrode was then heated to a temperature between 400 and 600 C in an oxygen-containing atmosphere heated.
  • the invention is based on the knowledge that particles dispersed in a suspension cannot get into pores which are only accessible through narrow hoses or channels, whereas the dispersing agent fills these pores.
  • the particle diameter must therefore correspond to the pore diameter. If the electrode is heated after coating, the dispersing agent emerges from the pores and, because of the increasing solubility of the platinum group compounds used according to the invention, dissolves the particles concentrated at the pore inlets.
  • the solution which is present in a thin layer, has a relatively high toughness and is distributed evenly over the outer electrode surface and the surface of larger pores accessible from the outer surface without penetrating into narrow channel and tube pores.
  • the compounds deposited by evaporation of the solvent in a uniform layer thickness are then decomposed by heating the electrode to a temperature between 250 and 350 ° C., whereby a fissured metallic surface with a large specific surface Activation layer is formed.
  • the layer thickness of about 1 / um required for technical purposes is obtained by repeating the coating cycle several times.
  • the invention provides for the heating of the coated electrode in an oxidizing atmosphere, preferably in air, to a temperature between 400 and 600 ° C.
  • the purpose of the thermal treatment is primarily the passivation of the electrode surface exposed in the pores of the activation layer and the anchoring of the activation layer on this surface.
  • Partial oxidation of the platinum metals contained in the activation layer is not harmful, since the growth of the metal crystals is inhibited and finely dispersed layers have greater electrochemical activity.
  • the treatment temperature should therefore not fall below or exceed the temperature range of 400 to 600 ° C.
  • the heating time is expediently about 3 to 60 minutes and can be easily determined by simple experiments for each electrode material and each compound used as an activating agent.
  • compounds of non-platinum metals are dispersed in the dispersant in addition to compounds of metals from the platinum group.
  • Suitable non-platinum metals are tantalum, zirconium, niobium, aluminum and especially titanium.
  • the activation layer then contains a finely dispersed mixture of platinum metals, oxides of platinum metals and oxides of non-platinum metals.
  • thermally decomposable complex compounds which contain free acid, in particular compounds from the group oxolato, are used as compounds of metals of the platinum group and of non-platinum metals.
  • the dispersing agent used according to the invention dissolves the complex compounds at elevated temperature, with the electrode surface, in particular passivation layers, being formed by caustic solutions. Water and optionally aqueous oxalic acid solutions are particularly suitable for this purpose.
  • the primer is improved without the formation of corrosive and harmful vapors as in the known use of hydrochloric acid platinum metal chloride solutions.
  • electrodes In principle, all electrically conductive metals, alloys and compounds that are stable under the conditions of electrochemical processes are suitable as electrodes. Preferred are used, e.g. as an anode for the chlor-alkali electrolysis, metals forming passivation layers, such as titanium, tantalum, zirconium and niobium and, according to the invention, preferably electrodes which at least partly consist of titanium suboxide.
  • the electrodes according to the invention have a porosity of about 10 to 50% and are generally produced by sintering moldings from a metal powder or an oxide powder.
  • the electrode plate was then tested as an anode in an amalgam test cell.
  • the conditions were:
  • the anode potential was measured with a Luggin capillary against the saturated calomel electrode.
  • Composite panels as in Example 2 were made with a slurry of 66 parts H 2 [Ru (C 2 O 4 ) 2 ]. 2, 5H 2 0, 70 parts of H 2 [Ir (C2 O4) 3], 100 parts of Ti 2 (C 2 O 4). 3 10 H 2 0 coated in 1,000 parts of water and 50 parts of oxalic acid, annealed and the potentials measured.

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Abstract

Zum Beschichten einer porösen Metallelektrode mit einer Metalle und Verbindungen von Metallen enthaltenden Aktivierungsschicnt wird Buf die Elektrodenobertfläche aine Suspension aufgebracht, die Verbindungen von Metallen der Platingruppe und ein die Verbindungen bei höherer Temperatur lösendes Dispersionsmittel enthält. Die dispergierte Phase wird durch Erwärmen in dem Disperzionsmittel gelöst und durch Verdampfen des Mittels auf der Elektrodenoberfläche abgeschieden. Nach mehrfacher Wiederholung des Zyklus' erhitzt man die Elektrode auf 400 bis 600 °C. Der Bedarf an aktivierenden Stoffen ist bei diesem Verfahren sehr gering, da die Platinmetallverbindungen nicht in die Poren der Elektrode eindringen, wo sie elektrochemisch unwirksam sind.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten einer porösen Elektrode für elektrochemische Prozesse mit einer die Elektrodenoberfläche wenigstens zu einem Teil bedeckenden, Metalle oder Verbindungen von Metallen der Platingruppe enthaltenden Aktivierungsschicht.
  • Zur Aktivierung von Elektroden für elektrochemische Prozesse, z.B. von Anoden für die Chloralkali-Elektrolyse, aus einem gegen die Elektrolyseprodukte beständigen und unter den Bedingungen der Elektrolyse eine Passivierungsschicht bildenden Werkstoff sind zahlreiche Verfahren bekannt geworden, deren Zweck im wesentlichen darin besteht, ein Platinmetall oder platinmetallhaltige Verbindungen in einem elektrochemisch wirksamen Dispersionsgrad auf der Elektrode bzw. dem Elektrodenkern mechanisch fest zu verankern. Zum Beispiel ist es nach der DE-AS 11 55 762 bekannt, entfettete und geätzte Titanplatten galvanisch mit einem Platinmetall zu beschichten und die Platten in einem ersten thermischen Zyklus in einer inerten Atmosphäre und in einem zweiten Zyklus in einer oxidierenden Atmosphäre bis zu einer Temperatur von etwa 800 °C zu erhitzen. Bei dieser Behandlung erhält man eine festhaftende Aktivierungsschicht und zugleich einen verbesserten Schutz des Elektrodenwerkstoffs durch Umsetzung des in den Poren der Aktivierungsschicht freiliegenden, eine dünne Sperrschicht aus Titanoxid aufweisenden Titankerns in Rutil. Dieses und andere bekanntgewordene Beschichtungsverfahren eignen sich jedoch weniger für poröse Elektroden, beispielsweise für gesinterte Elektroden nach DE-OS 23 05 175 oder Elektroden aus Titansuboxid nach DE-AS 24 05 010. Die Haftfestigkeit der Aktivierungsschichten ist bei porösen Elektroden besonders günstig und für zahlreiche elektrochemische Prozesse ist die große Oberfläche der Elektrode von Vorteil. Beim Beschichten der Elektrode mit einer Aktivierungsschicht entstehen jedoch bei Anwendung der bekannten Verfahren Verluste an dem Aktivierungsmittel, da die Platinmetalle bzw. Platinmetallverbindungen zu einem Teil auch in oberflächenfernen Poren der Elektrode abgeschieden werden, deren Oberflächen an den elektrochemischen Reaktionen nicht beteiligt sind. Besonders groß ist der Verlust beim Fällen des Aktivierungsmittels aus Lösungen, weniger groß bei einer galvanischen Abscheidung der Aktivierungsschicht. Galvanisch erzeugte Schichten sind andererseits wegen ihrer dichten Struktur weniger geeignet. Es ist auch vorgeschlagen worden (z.B. DE-AS 16 71 422), die Metalle oder Metallverbindungen aus feindispersen Suspensionen auf die Elektrodenoberfläche aufzubringen. Wegen der großen Schwierigkeiten eine gleichmäßige Verteilung und eine gute Haftung der aufgebrachten Aktivierungsstoffe zu erreichen, werden im technischen Maßstab die oben beschriebenen Beschichtungsverfahren bevorzugt.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Beschichtungsverfahren für poröse Elektroden zu schaffen, daß die geschilderten Nachteile, besonders den vergleichsweise großen Bedarf an Aktivierungsmitteln, nicht aufweist und mit kleinen Mengen an Platinmetallen hochwirksame Aktivierungsschichten ergibt.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man die Elektrodenoberfläche mit einer feinkörnige Verbindungen von Metallen der Platingruppe und einem die Verbindungen bei einer erhöhten Temperatur lösenden Dispersionsmittel enthaltenden Suspension beschichtet, die dispergierte Phase der Suspension durch Erwärmen der beschichteten Elektrode in dem Dispersionsmittel löst, durch Verdampfen des Mittels auf der Elektrodenfläche abscheidet und durch Erhitzen der Elektrode auf eine Temperatur zwischen 250 und 350 C zersetzt und daß man den Zyklus mehrfach wiederholt und die Elektrode dann in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 400 und 600 C erhitzt.
  • Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß in einer Suspension dispergierte Partikel nicht in Poren gelangen können, die nur durch enge Schläuche oder Kanäle zugänglich sind, wohingegen das Dispersionsmittel diese Poren füllt. Der Partikeldurchmesser muß daher mit dem Porendurchmesser korrespondieren. Wird die Elektrode nach dem Beschichten erwärmt, tritt das Dispersionsmittel aus den Poren aus und löst wegen der mit der Temperatur zunehmenden Löslichkeit der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Platingruppe die an den Poreneingängen konzentrierten Partikel. Die in einer dünnen Schicht vorliegende Lösung weist eine verhältnismäßig große Zähigkeit auf und verteilt sich ohne in enge Kanal- und Schlauchporen einzudringen, gleichmäßig über die äußere Elektrodenfläche und die Oberfläche größerer von der äußeren Oberfläche her zugänglichen Poren. Die durch Verdampfen des Lösungsmittels in gleichmäßiger Schichtdicke abgeschiedenen Verbindungen werden dann durch Erhitzen der Elektrode auf eine Temperatur zwischen 250 und 350 °C zersetzt, wobei eine zerklüftete, eine große spezifische Oberfläche aufweisende metallische Aktivierungsschicht gebildet wird. Die für technische Zwecke nötige Schichtstärke von etwa 1 /um erhält man durch mehrfache Wiederholung des Beschichtungszyklus. Schließlich sieht die Erfindung die Erhitzung der beschichteten Elektrode in einer oxidierenden Atmosphäre, vorzugsweise in Luft, auf eine Temperatur zwischen 400 und 600 °C vor. Zweck der thermischen Behandlung ist vor allem die Passivierung der in Poren der Aktivierungsschicht freiliegenden Elektrodenoberfläche und die Verankerung der Aktivierungsschicht auf dieser Fläche. Dabei ist eine teilweise Oxidation der in der Aktivierungsschicht enthaltenen Platinmetalle nicht schädlich, da das Wachsen der Metallkristalle gehemmt wird und feindisperse Schichten eine größere elektrochemische Aktivität aufweisen. Die Behandlungstemperatur soll daher die Temperaturspanne von 400 bis 600°C weder unter- noch überschreiten. Die Erhitzungsdauer beträgt zweckmäßig etwa 3 bis 60 min und kann im einzelnen für jeden Elektrodenwerkstoff und jede als Aktivierungsmittel verwendete Verbindung durch einfache Versuche leicht bestimmt werden.
  • Nach einer vorteilhaften Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in dem Dispersionsmittel neben Verbindungen von Metallen der Platingruppe Verbindungen von Nichtplatinmetallen dispergiert. Geeignete Nichtplatinmetalle sind Tantal, Zirkonium, Niobium, Aluminium und vor allem Titan. Die Aktivierungsschicht enthält dann nach der oxidierenden Behandlung ein feindisperses Gemisch von Platinmetallen, Oxiden von Platinmetallen und Oxiden von Nichtplatinmetallen. Als Verbindungen von Metallen der Platingruppe und von Nichtplatinmetallen werden nach einer anderen vorteilhaften Ausbildung der Erfindung thermisch zersetzbare Komplexverbindungen verwendet, die freie Säure enthalten, besonders Verbindungen aus der Gruppe Oxolato-, Formiato-, Tartrato- und Citrato-Komplexe von Metallen aus der Gruppe Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin und analoge Verbindungen der Nichtplatinmetalle. Das erfindungsgemäß verwendete Dispersionsmittel löst bei erhöhter Temperatur die Komplexverbindungen, wobei vorzugsweise die Elektrodenoberfläche, insbesondere Passivierungsschichten ätzende Lösungen gebildet werden. Besonders geeignet sind für diesen Zweck Wasser und gegebenenfalls wäßrige Oxalsäurelösungen. Bei diesem Verfahren wird der Haftgrund verbessert, ohne daß wie bei der bekannten Verwendung salzsaurer Platinmetallchlorid-Lösungen korrosive und gesundheitsschädliche Dämpfe gebildet werden.
  • Als Elektrode sind grundsätzlich alle elektrisch leitenden Metalle, Legierungen und Verbindungen geeignet, die unter den Bedingungen elektrochemischer Prozesse stabil sind. Verwendet werden bevorzugt, z.B. als Anode für die Chloralkali-Elektrolyse, Passivierungsschichten bildende Metalle, wie Titan, Tantal, Zirkonium und Niobium und nach der Erfindung bevorzugt Elektroden, die wenigstens zu einem Teil aus Titansuboxid bestehen. Die Elektroden nach der Erfindung weisen eine Porosität von etwa 10 bis 50 % auf und sind im allgemeinen durch Sintern von Formlingen aus einem Metallpulver oder einem Oxidpulver hergestellt.
  • Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen einer Aktivierungsschicht auf einer porösen Elektrode sind im wesentlichen folgende:
    • 1. es wird nur der Teil der Gesamtoberfläche beschichtet, der an den elektrochemischen Reaktionen beteiligt ist,
    • 2. die verwendeten Substanzen sind nicht korrosiv und gesundheitsschädlich,
    • 3. die erzeugte Aktivierungsschicht ist feinkörnig ausgebildet und weist eine hohe elektrochemische Aktivi- tät auf,
    • 4. die Aktivierungsschicht ist fest in der porösen Elektrode verankert.
  • Daraus ergibt sich eine bessere Nutzung der teuren und nur begrenzt verfügbaren Platinmetalle.
  • Die Erfindung wird im folgenden beispielhaft erläutert:
    • Beispiel 1
  • 41,4 Gewichtsteile Titanpulver, Korngröße < 0,06 mm, 38,6 Gewichtsteile Rutilpulver, Korngröße < 0,01 mm wurden nach Zusatz von 5 Gewichtsteilen einer zweiprozentigen wäßrigen Polyvinylalkohollösung in einem Schnellmischer gemischt und das Gemisch wurde auf einer Gesenkpresse mit einem Druck von etwa 50 bar zu Formlingen gepreßt. Die Formlinge wurden getrocknet, in einer Argonatmosphäre auf 1250°C erhitzt und dann mit einem Backenbrecher zerkleinert und mit einer Schwingmühle auf eine Körnung < 0,06 mm gemahlen. Das spröde, graugußfarbene Pulver hatte eine Zusammensetzung von Ti0 0,56.
  • 100 Gewichtsteile Pulver wurden dann mit 5 Gewichtsteilen einer 10 %igen Lösung von Hartparaffin in Toluol versetzt, 5 min in einem Wirbelmischer gemischt und auf einer Gesenkpresse mit einem Druck von 2 kbar zu plattenförmigen Elektroden verpreßt, die in einem Durchstoßofen in einer Argonatmosphäre auf 1250 °C erhitzt wurden. Die gesinterten Elektrodenplatten, deren Porosität etwa 15 % betrug, wurden mit einer 10 %igen wäßrigen Aufschlämmung von H [Ru(C2O4)2] 2,5 H 20 (hergestellt nach O.E. Zviagintsev und S.M. Starostin, Zh. Neorgan. Khim. 2 (1957) 1281/8) überschichtet, zunächst bei Raumtemperatur und schließlich bei 105 °C getrocknet. Zur Zersetzung des Salzes wurde die Temperatur für 10 min auf 300 °C erhöht. Der Zyklus wurde viermal wiederholt und insgesamt eine Edelmetallmenge von etwa 7 g Ru/m2 abgeschieden. Die beschichtete Elektrode wurde auf 500 °C erhitzt, wobei die Verweilzeit bei dieser Temperatur 5 min betrug.
  • Die Elektrodenplatte wurde dann als Anode in einer Amalgamtestzelle geprüft. Die Bedingungen waren:
    Figure imgb0001
  • Nach vorgegebenen Zeitabschnitten wurde das Anodenpotential mit einer Luggin-Kapilare gegen die gesättigte Calomel-Elektrode gemessen.
    Figure imgb0002
    • Beispiel 2
  • In einem Gesenk wurden 100 Teile Titanschwamm mit einer Korngröße < 2 mm mit 20 Teilen TiO0,56 -Pulver - dessen Herstellung in Beispiel 1 beschrieben ist - überschichtet und mit einem Druck von etwa 2 kbar zu Verbundplatten verpreßt, die wie in Beispiel 1 gesintert wurden. Die Titansuboxid-Seite der Platten wurde mit einer Aufschlämmung von 66 Teilen H [Ru (C2O4)2] . 2,5 H20 und 100 Teilen Ti2(C2O4)3 . 10 H20 (hergestellt nach A. Stähler, Ber. 38 (1905) 2619/29) in 1 000 Teilen Wasser, in dem 25 Teile Oxalsäure gelöst waren, beschichtet. Die thermische Behandlung entsprach Beipiel 1, ausgenommen das oxidierende Tempern bei 550 °C und einer Haltezeit von 15 min.
  • Es wurden folgende Potentiale gemessen:
    Figure imgb0003
    • Beispiel 3
  • Verbundplatten wie in Beispiel 2 wurden mit einer Aufschlämmung von 66 Teilen H2[Ru(C2O4)2] .2,5 H 2 0, 70 Teilen H2[ Ir(C2O4)3], 100 Teilen Ti2(C2O4)3 . 10 H 2 0 in 1 000 Teilen Wasser und 50 Teilen Oxalsäure beschichtet, getempert und die Potentiale gemessen.
    Figure imgb0004

Claims (7)

1. Verfahren zum Beschichten einer porösen Elektrode für elektrochemische Prozesse mit einer die Elektrodenoberfläche wenigstens zu einem Teil bedeckenden, Metalle und Verbindungen von Metallen der Platingruppe enthaltenden Aktivierungsschicht,
dadurch gekennzeichnet,
daß man'die Elektrodenoberfläche mit einer feinkörnige Verbindungen von Metallen der Platingruppe und einem die Verbindungen bei einer erhöhten Temperatur lösenden Dispersionsmittel enthaltenden Suspension beschichtet, die dispergierte Phase der Suspension durch Erwärmen der beschichteten Elektrode in dem Dispersionsmittel löst, durch Verdampfen des Mittels auf der Elektrodenoberfläche abscheidet und durch Erhitzen der Elektrode auf eine Temperatur zwischen 250 und 350°C zersetzt, daß man den Zyklus mehrfach wiederholt und die Elektrode dann in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 400 und 600°C erhitzt.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß in dem Dispersionsmittel Verbindungen von Metallen der Platingruppe und Verbindungen von Nichtplatinmetallen dispergiert werden.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß man ein bei einer erhöhten Temperatur mit den Verbindungen von Metallen der Platingruppe die Elektrodenoberfläche ätzende Lösung bildendes Dispersionsmittel verwendet.
4. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß Verbindungen aus der Gruppe Oxolato-, Formiato-, Tartrato- und Citrato-Komplexe wenigstens eines Metalls aus der Gruppe Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin verwendet werden.
5. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Dispersionsmittel Wasser verwendet wird.
6. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß eine wäßrige Oxalsäurelösung als Dispersionsmittel verwendet wird.
7. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß man eine wenigstens zu-einem Teil aus Titansuboxid bestehende Elektrode verwendet.
EP80107001A 1980-02-05 1980-11-13 Verfahren zum Beschichten einer porösen Elektrode Expired EP0033363B1 (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0205631A1 (de) * 1985-05-08 1986-12-30 SIGRI GmbH Verfahren zum Beschichten einer porösen Elektrode

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4530742A (en) * 1983-01-26 1985-07-23 Ppg Industries, Inc. Electrode and method of preparing same
DE3472979D1 (en) * 1983-06-28 1988-09-01 Bbc Brown Boveri & Cie Process for manufacturing a depassivating layer and depassivating layer on an electrode for an electrochemical cell
JPS60159185A (ja) * 1984-01-31 1985-08-20 Permelec Electrode Ltd 電極の製造方法
US4912286A (en) * 1988-08-16 1990-03-27 Ebonex Technologies Inc. Electrical conductors formed of sub-oxides of titanium
AU710259B2 (en) * 1994-08-11 1999-09-16 Canon Kabushiki Kaisha Solution for fabrication of electron-emitting devices, manufacture method of electron-emitting devices, and manufacture method of image-forming apparatus
JPH11111273A (ja) * 1997-09-29 1999-04-23 Furukawa Battery Co Ltd:The リチウム二次電池用極板の製造法及びリチウム二次電池
US20060255692A1 (en) * 2005-03-22 2006-11-16 Motohiro Yasui Piezoelectric Actuator, Ink-Jet Head, Method Of Producing Piezoelectric Actuator, And Method Of Producing Ink-Jet Head
US20140161972A1 (en) * 2012-12-09 2014-06-12 National Sun Yat-Sen University Method for forming conductive film at room temperature

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT223209B (de) * 1959-04-27 1962-09-10 Ici Ltd Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers, der aus einem Trägerkörper aus Titan und einem Überzug aus Platinmetallen besteht
DE1467221B2 (de) * 1959-04-27 1970-10-01 Imperial Chemical Industries Ltd., London Verfahren zur Herstellung einer für die Chloralkali-Elektrolyse geeigneten Elektrode
US3778307A (en) * 1967-02-10 1973-12-11 Chemnor Corp Electrode and coating therefor
AT314481B (de) * 1970-01-09 1974-04-10 Solvay Verfahern zur Herstellung einer Elektrode für elektrochemische Verfahren
DE2800193A1 (de) * 1977-01-27 1978-08-03 Tdk Electronics Co Ltd Elektrode und verfahren zur herstellung derselben

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US28820A (en) * 1860-06-19 wright
USRE28820E (en) 1965-05-12 1976-05-18 Chemnor Corporation Method of making an electrode having a coating containing a platinum metal oxide thereon
GB1195871A (en) * 1967-02-10 1970-06-24 Chemnor Ag Improvements in or relating to the Manufacture of Electrodes.
US3562008A (en) * 1968-10-14 1971-02-09 Ppg Industries Inc Method for producing a ruthenium coated titanium electrode
US4070504A (en) * 1968-10-29 1978-01-24 Diamond Shamrock Technologies, S.A. Method of producing a valve metal electrode with valve metal oxide semi-conductor face and methods of manufacture and use
US3684543A (en) * 1970-11-19 1972-08-15 Patricia J Barbato Recoating of electrodes
US3924025A (en) * 1972-02-02 1975-12-02 Electronor Corp Method of making an electrode having a coating of cobalt metatitanate thereon
US4032427A (en) * 1975-11-03 1977-06-28 Olin Corporation Porous anode separator

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT223209B (de) * 1959-04-27 1962-09-10 Ici Ltd Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers, der aus einem Trägerkörper aus Titan und einem Überzug aus Platinmetallen besteht
DE1467221B2 (de) * 1959-04-27 1970-10-01 Imperial Chemical Industries Ltd., London Verfahren zur Herstellung einer für die Chloralkali-Elektrolyse geeigneten Elektrode
US3778307A (en) * 1967-02-10 1973-12-11 Chemnor Corp Electrode and coating therefor
AT314481B (de) * 1970-01-09 1974-04-10 Solvay Verfahern zur Herstellung einer Elektrode für elektrochemische Verfahren
DE2800193A1 (de) * 1977-01-27 1978-08-03 Tdk Electronics Co Ltd Elektrode und verfahren zur herstellung derselben

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0205631A1 (de) * 1985-05-08 1986-12-30 SIGRI GmbH Verfahren zum Beschichten einer porösen Elektrode

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