DE3854487T2

DE3854487T2 - Herstellung eines Elektroaktiven Werkstoffs auf Basis von stromleitfähigen Fasern und seine Anwendung zur Herstellung von kathodischen Elementen.

Info

Publication number: DE3854487T2
Application number: DE3854487T
Authority: DE
Inventors: Jean Bachot; Jean-Maurice Perineau
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Chloralp SAS
Priority date: 1987-06-19
Filing date: 1988-06-13
Publication date: 1996-05-09
Anticipated expiration: 2008-06-14
Also published as: DE3854487D1; FR2616809B1; FR2616809A1; US4940524A; ATE128194T1; EP0296076A1; JPH0745719B2; JPS6415387A; JP2569267B2; ES2077565T3; EP0296076B1; CA1340341C; JPH06322574A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elektroaktivierten Materials, das insbesondere zur Herstellung von Kathodenelementen einer Elektrolysezelle, insbesondere einer Zelle zur Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalogenidlösungen, verwendet wird. Sie betrifft gleichermaßen die Herstellung dieser Kathodenelemente aus diesem Material.
Diese Materialien haben gegenüber der Freisetzungsreaktion von Wasserstoff an der Kathode eine schwache Überspannung und ermöglichen daher merkliche Energiegewinne. Weitere Vorteile dieser Materialien werden beim Lesen des Nachfolgenden offensichtlich.
Die EP-A-132 425 beschreibt ein Material, das Fasern und ein Bindemittel enthält, das insbesondere zur Herstellung eines Kathodenelements einer Elektrolysezelle verwendet wird; dieses Material ist dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der Fasern aus elektrisch leitfähigen Fasern gebildet wird, daß das Bindemittel ausgewählt ist aus fluorierten Polymeren und daß der Widerstand dieses Materials unter 0,4 Ohm cm, vorzugsweise unter 0,1 Ohm cm, liegt.
Die leitfähigen Fasern können Kohlenstoffasern sein und die nicht leitenden Fasern, wie z.B. Asbestfasern, können solche Fasern sein, die das zugrundeliegende Material bilden.
Dieses Material kann darüber hinaus einen oder mehrere elektrokatalytische Mittel enthalten, die in Pulverform mit einer Granulometrie zwischen 1 und 10 um (Micron) vorliegen. Unter diesen elektrokatalytischen Mitteln versteht man Platin, Palladium, Legierungen und Nickel/Zink-, Nickel/Aluminium-, Titan/Nickel-, Molybdän/Nickel-, Schwefel/Nickel-, Nickel/Phosphor-, Kobalt/Molybdän- und Lanthan/Nickel-Elemente.
In dieser Anmeldung kann die Länge an elektrokatalytischem Mittel bis zu 50 Gew.-% der verbundenen Schicht betragen, ein Gehalt zwischen 1 und 30 Gew.-% wird bevorzugt.
Jedoch weisen die Gesamtheit der Materialien, die gemäß der Beschreibung dieser europäischen Anmeldung hergestellt werden können, soweit sie elektroaktiviert sein sollen, mindestens einen der folgenden Nachteile auf:
- Die Verwendung von nicht leitfähigen Fasern, die durch Metallisierung gleitfähig gemacht werden, wie z.B. vernickelten Asbestfasern oder vernickelten Kohlenstoffasern, ist nicht nur kostspielig, was eine Übertragung in industriellem Maßstab begrenzt, sondern könnte das elektrokatalytische Mittel ausschließlich hinsichtlich der Wirksamkeit auch nicht ersetzen; darüber hinaus können diese Fasern durch thermische Behandlungen ungünstig verändert werden.
- Die Verwendung einer elektrochemischen Ablagerung einer Nickeloder Zinklegierung, beispielsweise auf einer präkathodischen Schicht (d.h. einer auf einer Elementarkathode verbundenen und aufgebrachten Faserschicht; diese Schicht erfüllt insbesondere die übliche Funktion einer Kathode) hat den hauptsächlichen Nachteil, daß die Schicht nur oberflächlich aktiviert wird, während der Kern nicht davon berührt wird; dies verringert insbesondere die erwarteten Vorteil einer größeren Elektrode - da darüber hinaus der Elektroaktivator sich an der Grenzfläche von Diaphragma und Präkathode befindet - verläuft der größte Teil der Wasserstofffreisetzung an dieser Grenzfläche und führt zu einem Zerfall des Ganzen. Ferner kann eine solche Schicht aufgrund der metallischen Schicht, die sich auf der Oberfläche bildet, nur sehr schwer mit dem Diaphragma verbunden werden.
- Die Einbringung der Ni/Al-Verbindung in Form eines Pulvers in diese Art der Materialien zur Herstellung von Kathodenelementen erlaubt es nicht, ihre Leistungen in ausreichender Weise zu steigern, wie es der Vergleich der Spannungswerte (an den Elektrolysatorklemmen) zur Extrapolierung der Null-Intensität (ΔUITo) bzw. der ohne Aktivierung und mit Aktivierung erhaltenen Werte zeigt, die in der letzten Tabelle der betreffenden europäischen Anmeldung angegeben sind.
In der gleichen Anmeldung wird ein Verfahren zur Herstellung dieser Materialien vorgeschlagen, das darin besteht, eine Suspension herzustellen, die die leitfähigen Fasern und das Bindemittel enthält, wobei dann das flüssige Medium entfernt und die erhaltene Schicht getrocknet wird. Die Suspension kann gleichermaßen nicht leitfähige Fasern, Treibmittel und/oder katalytische Mittel enthalten.
Die Schicht kann durch Filtrieren der Suspension mittels eines stark porösen Materials unter einem im Verlauf festgelegten (programmierten) Vakuum gebildet werden, die danach zwischen 1 und 24 Stunden bei einer Temperatur zwischen 70 und 120 ºC getrocknet wird und dann durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 5 und 50 ºC oberhalb des Schmelzpunktes oder des Erweichungspunktes des fluorierten Polymers für eine Zeit zwischen 2 und 60 Minuten verbunden werden.
Zuletzt betrifft diese europäische Anmeldung gleichermaßen die Verwendung der zuvorgenannten Materialien zur Herstellung von Verbundmaterialien mittels Verbindung dieser Materialien mit einer Elementarkathode, die aus einer metallischen Oberfläche besteht, und der Verwendung, wonach diese Verbindung durch Filtrieren der die Fasern und das fluorierte Polymer enthaltenden Suspension in direkter Weise durch diese Elementarkathode, gefolgt von einem schmelzenden Bindemittel, hergestellt wird.
Desweiteren zeigt die EP-A-86 420 184.3 die Bedeutung der monodisperse Eigenschaft der Länge der verwendeten Fasern sowohl hinsichtlich der Qualität der mikroporösen Materialien, die die leitfähigen Fasern, wie z.B. Kohlenstoff- oder Graphitfasern enthalten, als auch hinsichtlich der Herstellung im industriellen Maßstab solcher Materialien durch Filtration unter Vakuum einer Suspension aus Fasern und Bindemitteln.
Unter einer monodispersen Verteilung versteht man eine solche Längenverteilung, bei der mindestens 80 %, vorzugsweise 90 %, der Fasern einer mittleren Fasernlänge von ca. ± 20 %, insbesondere ca. ± 10 % entspricht.
Gemäß einer bevorzugten Verfahrensweise entspricht die mittlere Faserlänge höchstens dem Durchmesser der Perforationen des perforierten starren Trägermaterials, auf das die faserhaltige Schicht aufgebracht wird.
Gleichermaßen zeigt die EP-A-86 420 237.9 die Bedeutung der Verwendung bestimmter Derivate auf Basis von Kieselsäure als Vernetzungsmittel in bezug auf das Bindernittel auf Basis eines Latex eines fluorierten Polymers, insbesondere wenn die Kohlenstoff- oder Graphitfasern mit einem Latex von Polytetrafluorethylen verbunden werden sollen, hinsichtlich der Mikroporosität als auch der Verfestigung der mikroporösen Materialien.
Der gesamte zuvor genannte Stand der Technik zeugt von der Bedeutung verschiedener Verbesserungen hinsichtlich der Grundtechnik und der technologischen Schwierigkeiten, die während der Übertragung auf dem industriellen Maßstab einer Technik auftreten, deren grundsätzliches Interesse unstreitig ist.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von elektroaktivierten Materialien, die hinsichtlich ihren elektrokatalytischen Leistungen verbessert sind, und deren mechanische Eigenschaften aufrechterhalten, wenn nicht sogar verbessert sind, insbesondere aufgrund einer größeren Cohäsion des Ganzen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Herstellung von elektroaktivierten Verbundmaterialien mit poröser Struktur, die hinsichtlich ihrer elektrischen und katalytischen Eigenschaften als auch ihrer mechanischen und/oder physikalischen Eigenschaften verbessert sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit die Herstellung eines elektroaktivierten Materials, das aus Fasern, die mindestens zu einem Teil elektrisch leitfähig sind, und einem Bindemittel besteht, das aus den fiuorierten Polymeren ausgewählt ist, wobei das Material einen Widerstand unterhaib von 0,4 Ohm cm aufweist und dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens ein elektrokatalytisch aktives Mittel in der Masse gleichmäßig verteilt enthält; dieses Mittel ist ausgewählt aus der Gruppe der Raney-Metalle und der Raney-Legierungen, bei denen man den Großteil des oder der leicht entfernbaren Metalle entfernt hat, sowie deren Mischungen.
Die gemäß der Erfindung bevorzugt erhaltenen Materialien sind solche, bei denen dieses Mittel 30 bis 70 Gew.-% des Gesamten (Fasern + Bindemittel + elektrokatalytisches Mittel) darstellt.
Sie betrifft gleichermaßen die Herstellung eines Verbundmaterials, gebildet aus der Verbindung eines des zuvor definierten elektroaktivierten Materials und einer Elementarkathode, die aus einer rnetallischen Oberfläche besteht, und die Herstellung eines Verbundmaterials, hergestellt durch Verbinden eines elektroaktivierten Materials, einer Elementarkathode - alle wie zuvor definiert - und eines Diaphragmas.
Das erfindungsgemäß erhaltene elektroaktivierte Material liegt in Form einer Schicht im Sinne dieses Ausdrucks vor wie z.B. gemäß der EP-A- 132 425, wobei deren Dicke im allgemeinen zwischen 0,1 und 5 mm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 mm, liegt und deren Oberfläche mehrere Quadratmeter betragen kann; die Form kann sehr verschieden sein.
Das betreffende Material enthält Fasern, bei denen mindestens ein Teil elektrisch leitfähig ist; die Wahl der leitfähigen Fasern und ihre mögliche Verbindung, insbesondere mit nicht leitfähigen Fasern, sind insbesondere durch die gewünschten elektrischen und mechanischen Eigenschaften an die verfestigte Schicht sowie durch Überlegungen hinsichtlich der Verfügbarkeit, Kosten und/oder einfacher Herstellbarkeit vorgegeben.
Man versteht hier unter elektrisch leitfähigen Fasern jedes Material in Form von Fasern, deren Durchmesser im allgemeinen kleiner als 1 mm, vorzugsweise zwischen 10&supmin;&sup5; und 0,1 mm liegt und deren Länge mehr als 0,5 mm, vorzugsweise zwischen 1 und 20 mm, beträgt; dieses Material weist einen Widerstand von höchstens 0,4 Ohm cm auf.
Solche Fasern können vollständig aus einem dem Wesen nach elektrisch leitfähigem Material gebildet sein: Als Beispiels für solche Materialien kann man metallische Fasern, insbesondere Fasern aus Eisen, Eisenlegierungen oder Nickel, Kohlenstoff- oder Graphitfasern nennen. Man kann gleichermaßen Fasern verwenden, die aus einem elektrisch nicht leitfähigem Material stammen, aber durch eine Behandlung elektrisch leitfähig gemacht worden sind: Als Beispiele kann man Asbestfasern, die durch chemische oder elektrochemische Aufbringung eines Metalls wie z.B. Nickel leitfähig gemacht wurden, oder Zirkoniumoxidfasern (ZrO&sub2;), die durch Vernickelung leitfähig gemacht worden sind, nennen. Wenn die Fasern durch eine Behandlung elektrisch leitfähig gemacht worden sind, unterwirft man sie solchen Bedingungen, daß sie den zuvor genannten Widerstand aufweisen.
Dennoch ist zu bemerken, daß die Metallfasern relativ selten sind und nicht immer die mechanisch oder chemisch gewünschten Eigenschaften, wie z.B. den Korrosionswiderstand, aufweisen, die für eine industrielle Verwendung notwendig sind. Ferner erschwert ihre erhöhte Dichte die Steuerung der Homogenität der Suspension und folglich die Steuerung der Isotropie des Endproduktes.
Ferner können sich die nicht leitfähigen Fasern, die leitfähig gemacht wurden, durch thermische Verfahren oder durch Korrosion nachteilig verändern und daher die gleichen Mängel wie die zuvor genannten Metallfasern aufweisen.
Unter den leitfähigen Fasern empfiehlt die Anmelderin die Verwendung von Kohlenstoff- oder Graphitfasern, insbesondere solche, die eine monodispergierte Länge im Sinne dieser Anmeldung aufweisen.
Unter Beachtung der maximal zulässigen zuvor genannten spezifischen Widerstandswerte können die leitfähigen Fasern, insbesondere die Kohlenstoff- oder Graphitfasern, mit elektrisch nicht leitfähigen Fasern verbunden werden. Diese Fasern liegen im allgemeinen in Form von Fasern vor, deren geometrischen Eigenschaften denen der leitfähigen Fasern entsprechen, aber deren spezifischer Widerstand konventionsgemäß oberhalb von 0,4 Ohm cm liegt.
Die Verwendung nicht leitfähiger Fasern kann verschiedene mechanische oder wirtschaftliche Bedingungen erfüllen, die durch die zu verfestigende Schicht und/oder durch die leichtere Anwendung ihres Herstellungsverfahrens vorgegeben sind.
Als Beispiel für nicht leitfähige Fasern im Sinne der Erfindung kann man insbesondere anorganische Fasern nennen, wie z.B. Asbestfasern, Glasfasern, Quarzfasern, Zirkoniumoxidfasern, oder organische Fasern, wie z.B. Polypropylen- oder Polyethylenfasern, die gegebenenfalls halogeniert, insbesondere fluoriert sind, Polyhalogenvinyliden- und insbesondere Polyvinylidenfluoridfasern sowie Fasern aus fluorierten Polymeren, von denen später die Rede hinsichtlich des Bindemittels der erfindungsgemäßen Schichten sein wird.
Die Anmelderin empfiehlt die Verwendung von Asbest, insbesondere in Verbindung von Kohlenstoff- oder Graphitfasern.
In einer Verbindung (leitfähige Fasern - nicht leitfähige Fasern) sollte der Anteil der nicht leitfähigen Fasern 50 Gew.-%, insbesondere 30 Gew.-%, nicht übersteigen, um insbesondere eine ausreichende Befestigung des ganzen Materials sicherzustellen.
Das Bindemittel der erfindungsgemäßen Materialien besteht aus einem Bindemittel, ausgewählt aus den fluorierten Polymeren. Unter einem fluorierten Polymer versteht man ein Homopolymer oder ein Copolymer, abgeleitet von mindestens einem Teil der olefinischen Monomere, die, bezogen auf das Monomer, vollständig durch Fluoratome oder durch eine Kombination von Fluoratomen mit mindestens einem Chlor-, Brom- oder Iodatom substituiert sind.
Als Beispiele für fluorierte Homo- oder Copolymere kann man die von Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Chlortrifluorethylen und Bromtrifluorethylen abgeleiteten Copolymere und Polymere nennen.
Diese fluorierten Polymere können auch bis zu 75 Mol-% von weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitete Einheiten enthalten, die mindestens soviel Fluoratome, wie Kohienstoffatome enthalten, z.B. Vinyliden(di)fluorid, Vinylester und Perfluoralkylester, wie z.B. Perfluoralkoxyethylen.
Man kann natürlich erfindungsgemäß mehrere der zuvor genannten fluorierten Homo- oder Copolymere verwenden. Es ist selbstverständlich, daß man den erfindungsgemäßen Rahmen nicht verläßt, wenn man diesen fluorierten Polymeren eine geringe Menge, beispielsweise bis zu 10 oder 15 Gew.-%, eines Polymers hinzugibt, dessen Moleküle kein Fluoratom aufweisen, wie z.B. Polypropylen.
Das hier als Bindemittel für die gesamte Mischung aus Fasern und elektrokatalyüschem Mittel verwendete fluorierte Polymer kann in dem betreffenden Material in weiten Bereichen vorliegen, wobei der Gehalt an Fasern und elektrokatalytischem Material wie auch die Art der verschiedenen Bestandteile dieses Materials berücksichtigt werden muß.
Um im übrigen eine gute Verfestigung des Gesamten sicherzustellen, sollte das Bindemittel vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% der Vormischung (Fasern + Bindemittel) betragen.
Das erfindungsgemäß erhaltene elektroaktivierte Material umfaßt gleichermaßen ein in seiner Masse gleichmäßig verteiltes elektrokatalytisch aktives Mittel, wobei dieses Mittel ausgewählt ist aus der Gruppe von Raney-Metallen und Raney-Legierungen, bei denen man den größten Teil des oder der leicht entfernbaren Metalle entfernt hat, sowie deren Mischungen.
Unter einem Raney-Metall (oder einem Raney-Typ) versteht man im wesentlichen spezielle katalytische Formen mit großer Oberfläche folgender Metalle: Nickel, Kobalt, Eisen und Kupfer, die gegebenenfalls durch mindestens ein Metall dotiert oder stabilisiert sind, das ausgewählt ist aus der Gruppe von Chrom, Kobalt, Titan, Molybdän, Wolfram, Vanadium und Mangan.
Um jedoch nicht durch diese Ausführungen begrenzt zu sein, stellt die Anmelderin fest, daß ihr dieses Mittel, das zuvor als Raney-Metall bezeichnet wurde, geeignet ist, sich auf chemischem oder physikalischem Wege durch die durchgeführten Behandlungen während der Herstellung des Materials und/oder während seiner Verwendung umzuwandeln.
Diese besonderen katalytischen Formen großer Oberfläche werden im allgemeinen in herkömmlicher Weise, ausgehend von einer Legierung, hergestellt, die ein oder mehrere dieser katalytisch aktiven Metalle und ein oder mehrere leicht entfernbare Metalle wie z.B. Aluminium, Silicium, Magnesium und Zink enthält; dieses katalytisch aktive Metall liegt in "gelöstem" Zustand in dem leicht entfernbaren Metall vor. Die Ausgangslegierung (oder Vorstufe) kann auch geringe Mengen, die im allgemeinen 5 Gew.-% nicht übersteigen, an dem oder den aktivierten Metallen und an einem oder mehreren der stabilisierenden oder dotierenden Metalle enthalten, die ausgewählt sind aus Chrom, Kobalt, Titan, Molybdän, Wolfram, Vanadium und Mangan. Durch alkalisches Auslaugen einer solchen Vorstufe wird der größte Teil des oder der leicht entfernbaren Metalle eliminiert. Es soll hier präzisiert werden, daß man unter dem Ausdruck "Raney-Legierungen, bei denen man den größten Teil des oder der leicht entfernbaren Metalle eliminiert hat" im vorliegenden Fall der Erfindung die betreffenden Legierungs-"Vorstufen" versteht, die aber hinsichtlich der Eliminierung des größten Teils des oder der leicht entfernbaren Metalle behandelt wurden. Diese Legierungen können dennoch nach der Behandlung bis zu 20 Gew.-% dieser leicht entfernbaren Metalle enthalten.
Die folgenden Literaturstellen sind als Vergleichsbeispiele der allgemeinen Kenntnisse auf diesem Gebiet und insbesondere hinsichtlich verschiedener Herstellungsarten angegeben:
- Chemical Technology Review No. 94, "Hydrogenation catalysts", R.J. PETERSON/NOYES DATA Corp. 1977, "Preparation of Nickel Hydrogenation catalyst", Seiten 3-10
- R.L. AUGUSTINE "Catalytic Hydrogenation", Marcel Dekker Inc. NY 1965, Seiten 26-32 und Anhang Seiten 147-149
Eine erste Klasse bevorzugter, erfindungsgemäß elektroaktivierter Materialien umfaßt Raney-Nickel.
Eine zweite Klasse bevorzugter, erfindungsgemäß elektroaktivierter Materialien umfaßt Nickel- und Aluminiumlegierungen, die gegebenenfalls mit Titan dotiert sind. In diesen Legierungs-Vorstufen beträgt der Nickelgehalt 3 bis 60 Gew.-%, das Dotierungsmittel 0 bis 5 Gew.-%, der Rest ist Aluminium; die untersuchten Phasen bestehen im wesentlichen aus Ni&sub2;Al&sub3; und NiAl&sub3;; die Anwesenheit der NiAl-Phase sollte minimiert werden, weil sie durch die alkalischen Lösungen nur schwer angreifbar sind, was zu einer nicht ausreichenden Elektroaktivierung des Materials führt.
Diese Nickel enthaltenden Materialien haben den gemäß ihrer speziellen Zusammensetzung mehr oder weniger beträchtlichen zusätzlichen Vorteil, den Gehalt an durch Elektrolyse einer Natriumchloridlösung hergestellten Natriumchloraten beträchtlich zu reduzieren, wenn sie eine Präkathodenschicht des kathodischen Elements der Elektrolysezelle bilden.
Wie bereits oben genannt, liegt das elektrokatalytische Mittel vorzugsweise in einer Menge von 30 bis 70 Gew.-% des Gesamten (Faser + Bindernittel + elektrokatalytisches Element), vorzugsweise von mindestens 35 Gew.-%, vor.
Eine wesentliche Eigenschaft dieses Materials besteht in der homogenen Verteilung in seiner Masse des oder der elektrokatalytischen Mittel; diese homogene Verteilung trägt zu einem großen Teil dazu bei, diesem Material gute elektrische und elektrokatalytische Eigenschaften zu verleihen.
Diese homogene Verteilung kann durch verschiedene Techniken erreicht werden, unter denen folgende zu nennen sind:
- die Verwendung von elektrokatalytischen Mitteln oder ihren Vorstufen, die in Form von Pulvern mit einer geeigneten Granulometrie vorliegen,
- zuvorige Dispersion der verschiedenen Bestandteile des Materials im gasförmigen Milieu im Fließbett, gefolgt von einem Aufbringen auf einer Oberfläche,
- Dispersion der gesamten Bestandteile im flüssigen Milieu in Gegenwart eines Mittels zur Steuerung der Viskosität und/oder der Dichte des Milieus, um eine regelmäßige und stabile Dispersion in angemessener Zeit und ein homogenes Aufbringen durch verschiedene Techniken, wie z.B. durch Filtration, zu erreichen.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Materialien sind durch ihre wesentlichen Bestandteile definiert, d.h. durch die Fasern, das Bindemittel und dem elektrokatalytischen Mittel. Es ist selbstverständlich, daß diese Materialien zu irgendeinem Zeitpunkt ihrer Herstellung, oder zur Sicherstellung bestimmter damit verbundener zusätzlichen Anforderungen, insbesondere hinsichtlich ihrer endgültigen Bestimmung, verschiedene weitere Additive enthalten können, die gleichzeitig vorhanden sind oder in den verschiedenen Herstellungsphasen dieser Materialien aufeinanderfolgen können.
Die erfindungsgemäßen Materialien können ebenso hydrophile Mittel enthalten.
Die Verwendung solcher Mittel ist insbesondere dann empfohlen, wenn die Schicht in wäßrigem Medium verwendet wird, wie z.B. in einem Elektrolyseverfahren von wäßrigen Natriumchloridlösungen. Das hydrophile Mittel trägt zur Verbesserung der Benetzbarkeit der Faserschicht bei, was ein gewisses Gegengewicht zum stark hydrophoben Charakter der fluorierten Polymere darstellt.
Die hydrophilen Mittel können ausgewählt sein aus verschiedenen Produktfamilien. Es kann sich im allgemeinen um flüssige oder pulverförmige, anorganische oder organische Produkte handeln. Als Beispiele für solche Mittel kann man die oberflächenaktiven Mittel wie z.B. Natriumdioctylsulfosuccinat, ... oder anorganische Verbindungen wie z.B. Asbestpulver oder kurze Asbestfasern, Zirkoniumoxid, Cerdioxid, Kaliumtitanat und hydratisierte Oxide, insbesondere Aluminiumoxid, nennen.
Die Menge an hydrophilem Mittel, die in der Schicht vorhanden ist, hängt im wesentlichen von der vorgesehenen Verwendung dieser Schicht, der Menge des hydrophoben Produkts (im wesentlichen das fluorierte Bindemittel sowie gewisse in dieser Schicht enthaltenden Fasern) und der Art des hydrophilen Mittels ab. Als Beispiel einer Größenordnung kann man für die Menge des hydrophilen Bindemittels bis zu 10 Gew.-% des fluorierten Bindemittels, insbesondere zwischen 0,1 und 5 Gew.-% dieses Bindemittels, nennen.
Die Materialien können darüber hinaus Mittel zur Porenbildung (Treibmittel) enthalten, deren Aufgabe es ist, ihre Porosität zu regulieren; die Porosität, die in der Hypothese einer Verwendung bei einer Elektrolyse das Fließverhalten der Flüssigkeiten und die Entfernung der Gase beeinflußt. Es ist selbstverständlich, daß bei Verwendung dieser Porenbildner das Endprodukt, dessen Porosität unter dem Effekt einer Zersetzung oder Entfernung dieser Mittel eingestellt oder verändert wurde, prinzipiell diese Mittel nicht mehr enthalten soll. Als Beispiel für diese porenbildenden Mittel kann man anorganische Salze nennen, die anschließend durch Auslaugen entfernt werden, und die durch chemische oder thermische Zersetzung entfernbaren Salze, denen man den Vorzug gibt.
Diese verschiedenen Produkte können insbesondere ausgewählt sein aus den Alkali- oder Erdalkalisalzen, wie z.B. Halogeniden, Sulfaten, Sulfinaten, Bisulfiten, Phosphaten, Carbonaten, Bicarbonaten. Man kann gleichermaßen amphoteres Aluminiumoxid und darüber hinaus Siliciumdioxid nennen, das man im alkalischen Milieu entfernen kann.
Selbstverständlich ist die Menge und die Granulometrie dieser porenbildenden Mittel - wenn man sie verwendet - eng mit der Anwendung verbunden, für die diese Materialien bestimmt sind. Als einfaches Beispiel für die Größenordnung kann man die Granulometrie der porenbildenden Mittel nennen, die häufig zwischen 1 und 50 um liegt, wobei die Menge als Funktion der gewünschten Porosität gewählt wird; diese Porosität kann bis zu 90 % oder sogar mehr (gemessen nach der Norm ASTM D 276-72) betragen.
Die vorliegende Erfindung betrifft gleichermaßen die Herstellung eines Verbundmaterials, das aus der Verbindung mindestens eines der zuvor genannten elektroaktivierten Materials und einer Elementarkathode gebildet wird, die eine metallische Oberfläche aufweist. Als Elementarkathode versteht man eine metallische Struktur, im allgemeinen aus Eisen oder Nickel, die im wesentlichen aus einem Gitter oder einem perforierten Metallstück besteht und die Aufgabe der Kathode in der Elektrolysezelle übernimmt. Diese Elementarkathode kann sich zusammensetzen aus einem Verbund planer Oberflächen, oder, im Falle von Elektrolysezellen des "Finger"-Typs, in Form eines Zylinders, bei dem die Leitfläche eine mehr oder weniger komplexe Oberfläche ist, die im wesentlichen rechteckig mit abgerundeten Winkeln ist.
Die Verbindung eines solchen Materials und einer Elementarkathode kann durch verschiedene Techniken hergestellt werden, die im folgenden verdeutlicht werden:
Das aus dieser Verbindung resultierende Verbundmaterial bildet tatsächlich die eigentliche Kathode der Elektrolysezelle, diese Verwendung der Herstellung des Kathodenelements der Elektrolysezelle bildet den hauptsächlichen, aber nicht ausschließlichen Anwendungsbereich der erfindungsgemäßen elektroaktivierten Materialien. Hypothetisch kann man bei einer solchen Anwendung gemäß der üblichen Praxis in der Zelle eine Membran oder ein Diaphragma zwischen den Anodenund Kathodenbestandteilen verwenden. Im Falle einer Membran, die ausgewählt werden kann aus der Vielzahl der in der Literatur beschriebenen Elektrolysemembranen, stellt das erfindungsgemäße Verbundelement einen hervorragenden mechanischen Träger dar und gewährleistet eine bemerkenswerte Stromverteilung. Diese Stromverteilung ist natürlich mit der besonderen Struktur der erfindungsgemäßen Verbundmaterialien verknüpft.
Nichtsdestoweniger ist der bereits bei den augenblicklichen leitfähigen Fasern beobachtbare Spannungsgewinn, d.h. ein zusätzlicher Spannungsgewinn, erzielbar durch die Anwesenheit der besonderen elektrokatalytischen Mittel im Inneren des Materials und durch die homogene Verteilungsweise in der Masse dieses Materials.
Das aus der Verbindung eines elektroaktivierten Materials und einer Elementarkathode, die gerade beschrieben wurde, hervorgehende Verbundmaterial kann auch mit einem Diaphragma verbunden sein.
Dieses Diaphragma, das ausgewählt sein kann aus der Vielzahl der augenblicklichen zur Elektrolyse bekannten Diaphragmen, kann auch getrennt hergestellt werden. Es kann auch, und das ist die bevorzugte Ausführungsform, direkt auf dem elektroaktiviertem Material oder auf dem Verbundmaterial aus elektroaktiviertem Material und Elementarkathode hergestellt werden. Diese direkte Herstellung ist besonders leicht, wenn das Diaphragma durch Filtration einer Suspension hergestellt wird. Diese Herstellungstechniken von porösen und mikroporösen Membranen oder Diaphragmen sind z.B. in der FR-B-2 229 739, FR-B-2 280 435 oder FR-B-2 280 609 und der FR-A-81 9688 und FR-A- 85 14327 beschrieben, wobei die Offenbarung dieser Patente und Patentanmeldungen zu der vorliegenden Beschreibung hinzugezogen werden soll.
Die Verbundmaterialien, gebildet aus dem Verbund der Elementarkathode, dem durch das fluorierte Polymer verbundenem elektroaktivierte Material und der porösen oder mikroporösen Membranen oder des Diaphragmas miteinander, bilden kohärente Gesamtheiten, die alle Vorteile nutzen, die dem elektroaktiviertem Material und dem Verbundmaterial aus elektroaktiviertem Material und Elementarkathode eigen sind; dazu kommt der beträchtliche Vorteil des Wegfalls der herkömmlichen Grenzflächen zwischen Diaphragma und Kathode und ihrer schädlichen Auswirkungen, d.h. dem störenden Spannungsabfall in der Gas/Flüssig-Emulsion nahe dem kathodischen Substrat.
Wie bereits zuvor genannt, können die erfindungsgemäß elektroaktivierten Materialien gemäß verschiedener, bekannter Techniken hergestellt werden (Verwendung eines Fließbettes, gefolgt von dem Aufbringen auf eine Oberfläche und Verfestigung; Herstellung einer Schicht auf papiertechnischem Wege, gefolgt von ihrer Verfestigung...); gewisse Techniken unter ihnen müssen dennoch angepaßt werden, was für einen Fachmann ohne Schwierigkeiten ist.
Die Anmelderin empfiehlt jedoch ein Fabrikationsverfahren auf naßchemischem Wege, das ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist. Dieses Verfahren ist insbesondere geeignet zur Herstellung eines auf einer industriell einsetzbaren Kathode komplexer Geometrie zu verfestigenden Materials.
Somit umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines elektroaktivierten Materials folgende Schritte:
(a) Herstellung einer Dispersion im wäßrigen Medium, enthaltend Fasern, von denen mindestens ein Teil elektrisch leitfähig ist, ein Bindemittel, ausgewählt aus den fluorierten Polymeren, ausgewählt aus mindestens einem Homopolymer oder einem Copolymer, das mindestens zu einem Teil von olefinischen Monomeren abgeleitet ist, die, bezogen auf das Monomer, vollständig mit Fluoratomen und mindestens einem Chlor-, Brom- oder Iodatom substituiert sind, und mindestens ein elektrokatalytisches Mittel, ausgewählt aus der Gruppe der Raney-Metalle,
(b) Aufbringen einer Schicht durch Filtration dieser Suspension im programmierten Vakuum durch ein Material mit erhöhter Porosität,
(c) Entfernung des wäßrigen Mediums und Trocknen der so gebildeten Schicht,
(d) Sintern dieser Schicht,
(e) Auslaugen der Schicht mittels einer Lösung, die den elektrokatalytischen Teil dieser Vorstufe nicht angreift.
Gemäß einer ersten Ausführungsform wird das aus der Gruppe der Raney-Metalle ausgewählte elektrokatalytische Mittel in Form einer Vorstufe dieses Mittels verwendet, wie z.B. die Raney-Legierungen, die ein oder mehrere leicht zu entfernende Metalle enthalten. Gemäß dieser Ausführungsform enthält die in Schritt (a) hergestellte Suspension darüber hinaus mindestens Siliciumdioxid als porenbildendes Mittel.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform ist das elektrokatalytische Mittel ausgewählt aus der Gruppe der Raney-Metalle.
In einer bevorzugten Ausführungsform bringt man in das wäßrige Medium eine geringe Menge eines Verdickungsmittels ein, ausgewählt z.B. aus den natürlichen oder synthetischen Polysacchariden.
Natürlich umfaßt die Dispersion jedes der wesentlichen Bestandteile dieser Schicht, wobei das elektrokatalytische Mittel in der Dispersion in Form einer Legierungs-Vorstufe im vorgenannten Sinne vorliegen kann und gegebenenfalls verschiedenen Additive wie z.B. nicht leitfähige Fasern, hydrophile Mittel, porenbildende Mittel und dispergierende Mittel oder oberflächenaktive Mittel, insbesondere sulfonische, anionische oberflächenaktiven Mittel, die in der Praxis häufig verwendet werden.
Das elektrokatalytische Mittel oder seine Vorstufe können in Form eines Pulvers mit einer Granulometrie hinzugegeben werden, die im allgemeinen weniger als 500 um beträgt. Die handelsüblichen Produkte liegen in Form von solchen Pulvern in flüssigem Medium vor, das im allgemeinen wäßrig ist. Diese Produkte können in dispergiertem Zustand hinzugegeben werden, um diese Schicht zu bilden.
Bei der Annahme, daß man Produkte mit wesentlich größerer Granulometrie verwendet, ist es notwendig, diese zuvor zu mahlen.
Das fluorierte Polymer liegt im allgemeinen in Form eines trockenen Pulvers oder in Form von Fasern oder in einer wäßrigen Dispersion (Latex) vor, dessen Festkörpergehalt 30 bis 70 % beträgt.
Da dies den Fachleuten gut bekannt ist, wird die betreffende Suspension stark verdünnt, und der Festkörpergehalt (Fasern, Polymer, elektrokatalytisches Mittel und Additive) beträgt etwa 1 bis 5 Gew.-% der gesamten Mischung, um die Handhabung im industriellen Maßstab zu erleichtern.
Die Schicht wird anschließend durch Filtration der Suspension im programmierten Vakuum durch ein Material mit erhöhter Porosität gebildet, wie z.B. einem metallischen Gitter, beispielsweise aus Eisen, oder einem Vlies, beispielsweise aus Asbest, dessen Maschenweite (oder Perforationen) zwischen ungefähr 20 um und 5 mm liegen kann. Das Vakuumprogramm kann kontinuierlich und/oder stufenweise vom atmosphärischen Druck bis zum Endunterdruck (1,5 10&supmin;³ bis 4 10&supmin;&sup4; Pa) durchgeführt werden.
Die so gebildete Schicht kann in an sich bekannter Weise getrocknet werden und gegebenenfalls durch Erhitzen in an sich bekannter Weise auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes oder des Erweichungspunktes des fluorierten Polymers verdichtet werden.
Unter der Annahme, daß nur der Erhalt der so gebildeten Schicht angestrebt wird, wird eine solche Verfestigung erreicht, und unter der Annahme, daß eine Vorstufe in obigem Sinne zu der Herstellung dieser Schicht verwendet wird, folgt der Verfestigung die Elimination des oder der leicht entfernbaren Metalle durch Auslaugen der Schicht mittels einer Lösung, die den elektroaktivierten Teil der Verbindung nicht angreift. So kann beispielsweise die Entfernung des Großteils des in der Legierungs-Vorstufe auf Basis von Nickel enthaltendem Aluminium vorzugsweise durch Behandlung mittels einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration zwischen 100 und 180 g/l bei einer Temperatur zwischen 60 und 100 ºC für eine Zeit zwischen 30 Minuten und 6 Stunden durchgeführt werden.
Soweit eine Verbindung der durch die zuvor genannte Filtration gebildeten Schicht und einem Diaphragma angestrebt wird, empfiehlt die Anmelderin, diese Verbindung durch Filtration auf eine gegebenenfalls verdichtete Schicht einer Suspension der zur Herstellung des Diaphragma notwendigen Bestandteile in einem geeigneten flüssigen Medium durchzuführen, gefolgt von einer Verfestigung des Diaphragmas oder des Ganzen.
So betrifft eine erste Ausfülrrungsform folgende Schritte:
(a) Herstellung einer Dispersion im wäßrigen Medium, enthaltend Fasern, von denen mindestens ein Teil elektrisch leitfähig ist, ein Bindemittel, ausgewählt aus den fluorierten Polymeren, ausgewählt aus einem Homopolymer oder einem Copolymer, die mindestens zu einem Teil aus olefinischen Monomeren abgeleitet sind, die, bezogen auf das Monomer, vollständig mit Fluoratomen und mindestens einem Chlor-, Brom- oder Iodatom substituiert sind (im folgenden mit "fluorierte Polymere" bezeichnet), mindestens ein elektrokatalytisches Mittel, ausgewählt aus der Gruppe der Raney-Metalle, die in Form einer Vorstufe dieser Mittel vorliegen, wie z.B. die Raney-Legierungen, die mindestens ein oder mehrere leicht zu entfernende Metall enthalten (im folgenden als "Vorstufen" bezeichnet), und mindestens Siliciumdioxid als porenbildendes Mittel,
(b) Aufbringung einer Schicht durch Filtration dieser Suspension im programmierten Vakuum durch eine Elementarkathode, die aus einer metallischen Oberfläche besteht, die eine Maschenweite oder Perforation zwischen 20 um und 5 mm aufweist
(c) Entfernung des flüssigen Mediums und Trocknen der so gebildeten Schicht,
(d) Sintern dieser Schicht bei einer Temperatur gleich oder oberhalb des Schmelzpunktes oder des Erweichungspunktes des fluorierten Polymers,
(e) Auslaugen der Schicht mittels einer Lösung, die den elektrokatalytischen Teil dieser Vorstufe nicht angreift,
(f) Filtrieren einer wäßrigen Dispersion, die mindestens die Fasern und das Bindemittel enthält, durch die so erhaltene Schicht,
(g) Entfernen des wäßrigen Mediums und Trocknen des so gebildeten Diaphragmas,
(h) Sintern dieses Diaphragmas bei einer Temperatur oberhalb oder gleich dem Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt des fluorierten Polymers.
Gemäß einer zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform führt man folgende Schritte durch:
(a) Herstellung einer Dispersion im wäßrigen Medium, enthaltend mindestens Fasern, von denen ein Teil mindestens elektrisch leitfähig ist, ein Bindemittel, ausgewählt aus den fluorierten Polymeren, mindestens ein elektrokatalytisches Mittel, ausgewählt aus der Gruppe der Raney-Metalle, in Form einer Vorstufe dieses Mittels, und mindestens Siliciumdioxid als porenbildendes Mittel,
(b) Aufbringen einer Schicht durch Filtration dieser Suspension im programmierten Vakuum durch eine der zuvor beschriebenen Elementarkathoden,
(c) Entfernen des wäßrigen Mediums und Trocknen der so gebildeten Schicht,
(d) gegebenenfalls Sintern dieser Schicht bei einer Temperatur oberhalb oder gleich dem Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt des fluorierten Polymers,
(e) Filtration auf der so erhaltenen Schicht einer wäßrigen Dispersion, die mindestens aus den Fasern und dem Bindernittel besteht,
(f) Entfernen des flüssigen Mediums und Trocknen des so gebildeten Diaphragmas,
(g) Sintern dieses Diaphragmas bei einer Temperatur oberhalb oder gleich des Schmelzpunktes oder des Erweichungspunktes des fluorierten Polymers,
(h) Auslaugen mittels einer Lösung, die den elektrokatalytischen Teil dieser Vorstufe nicht angreift, wobei die Seite, auf der die Elementarkathode sichtbar ist, im Verhältnis zur Seite des Diaphragmas bei einem Unterdruck gehalten wird.
Eine dritte erfindungsgemäße Ausführungsform besteht in folgenden Schritten:
(a) Herstellung einer Dispersion im wäßrigen Medium, enthaltend mindestens Fasern, von denen mindestens ein Teil elektrisch leitfähig ist; ein Bindemittel, ausgewählt aus den fluorierten Polymeren; mindestens ein elektrokatalytisches Mittel, ausgewählt aus der Gruppe der Raney-Metalle, in Form einer Vorstufe dieses Mittels oder des Raney-Metalles,
(b) Aufbringung einer Schicht durch Filtration dieser Suspension im prograrnmierten Vakuum durch eine der zuvor definierten Elementarkathoden,
(c) Entfernung des flüssigen Mediums und Trocknen der so gebildeten Schicht,
(d) gegebenenfalls Sintern dieser Schicht bei einer Temperatur oberhalb oder gleich des Schmelzpunktes oder des Erweichungspunktes des fluorierten Polymers und, falls ein elektrokatalytisches Mittel in Form einer Vorstufe verwendet wird, Auslaugen mittels einer Lösung, die den elektrokatalytischen Teil dieser Vorstufe nicht angreift,
(e) Filtration einer wäßrigen Dispersion, die mindestens die Fasern und das Bindemittel enthält, durch die so erhaltene Schicht,
(f) Entfernung des flüssigen Mediums und Trocknen des so gebildeten Diaphragmas,
(g) Sintern dieses Diaphragmas bei einer Temperatur oberhalb oder gleich dem Schmelzpunkt oder dem Erweichungspunkt dieses fluorierten Polymers.
Wenn das Bindemittel des Diaphragmas gleicher Natur ist wie das Bindemittel der Schicht, kann die zwischenzeitliche Verfestigung dieser Schicht überflüssig werden; die Verdichtung kann folglich zusammen durchgeführt werden.
Dieser Verdichtung kann eine geeignete Behandlung folgen, um das in dem aufgebrachten Diaphragma enthaltende porenbildende Mittel zu entfernen: Wenn die Schicht ein Raney-Metall wie z.B. Raney- Nickel enthält und wenn das aufgebrachte Diaphragma Siliciumdioxid enthält, wird die Verfestigung zusammen durchgeführt und die Behandlung mittels einer zuvor beschriebenen, wäßrigen Natriumhydroxidlösung des Ganzen durchgeführt, um das in dem Diaphragma enthaltende Siliciumdioxid zu entfernen. Wenn die Schicht eine Legierungs-Vorstufe im obigen Sinne enthält, wie z.B. eine Nickel/Aluminium-Legierung, und wenn das aufgebrachte Diaphragma Siliciumdioxid enthält, kann die Verdichtung der Schicht separat durchgeführt werden, gegebenenfalls gefolgt von einer Behandlung mittels einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung, um das Aluminium zu entfernen; das Diaphragma wird dann aufgebracht, danach verfestigt und behandelt, um das Siliciumdioxid zu entfernen; die Verfestigung kann vorzugsweise zusammen erfolgen, anschließend von einer einzigen Behandlung mittels einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung gefolgt, um gleichzeitig das Aluminium der Schicht und das Siliciumdioxid des Diaphragmas zu entfernen.
Wenn das Bindemittel des Diaphragmas anderer Natur ist wie das der Schicht, ist es notwendig, jeden Bestandteil des Verbundes separat zu verfestigen und, falls eine Entfernung des oder der leicht zu eliminierenden Metalle notwendig ist, nach der Verfestigung der Schicht, egal, ob das Diaphragma zuvor aufgebracht wurde oder nicht, zu verfahren.
Es ist anzumerken, daß eine durch Filtration erhaltene und wie zuvor verfestigte Schicht, die eine Legierungsvorstufe wie z.B. eine Nickel/Aluminium-Legierung enthält, vorzugsweise mit einem Diaphragma durch Filtration einer Suspension dieser Diaphragmabestandteile verbunden wird, deren Bindemittel in dem flüssigen Milieu dispergierbar ist, das z.B. das Aluminium herauslösen kann, ohne im vorliegenden Fall das Nickel anzugreifen; der Vorgang des Aufbringens des Diaphragmas ermöglicht an sich die Entfernung des Großteils des in der verfestigten Schicht enthaltenen Aluminiums.
Beispielsweise wird diese Möglichkeit geboten durch die Aufbringung eines Diaphragmas, dessen wesentlichen Bestandteile (Asbesffasern, Polychlortrifluorethylenpulver) in einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung dispergierbar sind, die gegebenenfalls Natriumchlorid enthält.
So führt man in einer ersten Variante dieser speziellen Ausführungsform folgende Schntte durch:
(a) Herstellung einer Dispersion im wäßrigen Medium, enthaltend mindestens Fasern, von denen mindestens ein Teil elektrisch leitfähig ist; ein Bindemittel, ausgewählt aus den fluorierten Polymeren; mindestens ein elektrokatalytisches Mittel, ausgewählt aus der Gruppe der Raney-Metalle in Form einer Vorstufe dieses Mittels; und mindestens Siliciumdioxid als porenbildendes Mittel,
(b) Aufbringung einer Schicht durch Filtration dieser Suspension im programmierten Vakuum durch eine der zuvor genannten Elementarkathoden,
(c) Entfernung des flüssigen Mediums und Trocknen der so gebildeten Schicht,
(d) gegebenenfalls Sintern dieser Schicht bei einer Temperatur oberhalb oder gleich des Schmelzpunktes oder des Erweichungspunktes des fluorierten Polymers,
(e) Filtration einer Dispersion in einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung durch die so erhaltene Schicht, enthaltend mindestens die Fasern, das Bindemittel, ausgewählt aus den fluorierten Polymeren, die in einer solchen Lösung dispergierbar sind,
(f) Entfernen des flüssigen Mediums und Trocknen des so gebildeten Diaphragmas,
(g) Sintern dieses Diaphragmas bei einer Temperatur oberhalb oder gleich des Schmelzpunktes oder des Erweichungspunktes des fluorierten Polymers.
Gemäß einer zweiten Variante dieser besonderen Ausführungsform der Erfindung werden folgende Schritte durchgeführt:
(a) Herstellung einer Dispersion im wäßrigen Medium, enthaltend mindestens Fasern, von denen mindestens ein Teil elektrisch leitfähig ist; ein Bindemittel, ausgewählt aus den fluorierten Polymeren; mindestens ein elektrokatalytisches Mittel, ausgewählt aus der Gruppe der Raney-Metalle,
(b) Aufbringen einer Schicht durch Filtration dieser Suspension im programmierten Vakuum durch eine der zuvor genannten Elementarkathoden,
(c) Entfernung des flüssigen Milieus und Trocknen der so gebildeten Schicht,
(d) gegebenenfalls Sintern dieser Schicht bei einer Temperatur oberhalb oder gleich des Schmelzpunktes oder des Erweichungspunktes dieses fluorierten Polymers,
(e) Filtrierung einer Dispersion in einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung durch die so erhaltene Schicht, enthaltend mindestens die Fasern und das Bindemittel, ausgewählt aus den fluorierten Polymeren, die in einer solchen Lösung dispergierbar sind,
(f) Entfernung des flüssigen Mediums und Trocknen des so gebildeten Diaphragmas,
(g) Sintern dieses Diaphragmas bei einer Temperatur oberhalb oder gleich des Schmelzpunktes oder des Erweichungspunktes des fluorierten Polymers.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung:

BEISPIELE

Herstellung A:

Herstellung eines gegebenenfalls aktlvierten Materials, das als präkathodische Schicht verwendet wird

Man stellt eine Suspension aus folgenden Bestandteilen her:
- 932 g enthärtetes Wasser,
- 4 g Chrysotilasbestfasern mit einer mittleren Länge von 1 bis 5 mm, deren Durchmesser ca. 20 nm (200 Å) beträgt,
- 0,13 g Natriumdioctylsulfosuccinat.
Nach 30minütigem Rühren gibt man hinzu:
- 4,7 g Polytetrafluorethylen in Form eines Latex mit 60 % Festkörpergehalt,
- 13,4 g gefällter Kieselsäure in Form von Teilchen mit einer mittleren Granulometrie von 3 um und einer BET-Oberfläche von 250 m² g&supmin;¹,
- 9,4 g Graphitfasern mit einem Durchmesser von ungefähr 10 um und einer mittleren Länge von 1,5 mm.
Nach 30minütigem Rühren gibt man ein elektroaktivierendes Mittel oder gegebenenfalls eine ihrer Vorstufen hinzu, deren Art und Menge in den Beispielen und der beigefügten Tabelle angegeben sind.
Das Ganze wird anschließend gerührt und dann bringt man durch Filtration von 110 g dieser so erhaltenen Mischung durch ein Kathodenelement mit einer Fläche von 1 dm² auf, das aus einem geflochtenen und laminierten Eisengitter mit Öffnungen von 2 mm und einem Durchmesser der Drähte von 2 mm besteht.
Die Filtration wird in einem programmierten Vakuum wie folgt durchgeführt:
- 1 000 Pa min&supmin;¹ für 10 Minuten,
- 5 000 Pa min&supmin;¹ zum Erreichen des endgültigen Druckunterschiedes von 25 000 Pa.
Das Ganze wird anschließend 12 Stunden lang bei 100 ºC getrocknet und danach gegebenenfalls durch Schmelzen des fluorierten Polymers bei 350 ºC für 7 Minuten lang verfestigt (Diese zuvor durchgeführte separate Verdichtung ist nicht notwendig, wenn das präkathodische Element mit einem Diaphragma verbunden ist, dessen Bindemittel dasselbe ist, wie das der Schicht.).

Herstellung B:

Herstellung einer wäßrigen Faserdispersion zur Herstellung eines mikroporösen Diaphragmas und Herstellung eines Verbundmaterials, enthaltend eine präkathodische Schicht und ein solches Diaphragma

Man stellt eine Suspension aus folgenden Bestandteilen her:
- 953 g enthärtetes Wasser,
- 14,5 g Chrysotilasbestfasern mit einem Durchmesser von 20 nm (200 Å) und mindestens 1 mm Länge,
- 14,5 g Chrysotilasbestfasern mit einem Durchmesser von 20 nm (200 Å) und einer mittleren Länge zwischen 1 und 5 mm,
- 0,29 g Natriumdioctylsulfosuccinat.
Nach 30minütigem Rühren gibt man folgendes hinzu:
- 5,8 g Polytetrafluorethylen in Form eines Latex mit 60 Gew.-% Festkörpergehalt,
- 7,25 g gefällte Kieselsäure in Form von Teilchen mit einer mittleren Granulometrie von 3 um und einer BET-Oberfläche von 250 m² g&supmin;¹.
Das Ganze wird 30 Minuten lang gerührt; nach 48stündigem Stehenlassen wird das Ganze wieder gerührt, und 350 g dieser Mischung werden durch eine getrocknete, aber nicht verfestigte präkathodische Schicht mit einer Oberfläche von 1 dm² oder durch ein Asbestvlies mit einer Oberfläche von 1 dm² filtriert. Die Filtration wird im programmierten Vakuum von 5 000 Pa min&supmin;¹ bis zu 80 000 Pa durchgeführt.
Der so erhaltene Verbundstoff wird 12 Stunden lang bei 100 ºC getrocknet und durch Schmelzen des fluorierten Polymers bei 350 ºC für 7 Minuten verfestigt.

Herstellung C:

Herstellung einer wäßrigen Asbestfaserdispersion zur Herstellung eines Diaphragmas und Herstellung eines Verbundmaterials, gebildet aus einer präkathodischen Schicht und einem Diaphragma

Man stellt eine Suspension aus folgenden Bestandteilen her:
- 978 g einer wäßrigen Lösung, die 140 g l&supmin;¹ Natriumhydroxid und 160 g l&supmin;¹ Natriumchlorid enthält,
- 20 g Chrysotilasbestfasern mit einem Durchmesser von 200 Å und einer mittleren Länge von 1 bis 5 mm,
- 0,11 g Isooctylphenoxypolyethoxyethanol,
- 1,6 g Polychlortrifluorethylen in Form eines Pulvers mit einer mittleren Granulometrie von 50 um (PCTFE).
Die Mischung wird durch Einblasen von Luft 30 Minuten lang gerührt. 500 g dieser Suspension werden durch eine zuvor verfestigte, präkathodische Schicht mit einer Oberfläche von 1 dm² filtriert.
Der erhaltene Verbundstoff wird 12 Stunden lang bei 100 ºC getrocknet und die Verfestigung des Diaphragmas wird durch Schmelzen des Polymers (PCTFE) bei 260 ºC für 30 Minuten durchgeführt.

Beispiel 1

Herstellung eines Verbundmaterials, enthaltend eine durch Raney- Nickel elektroaktivierte präkathodische Schicht und ein mikroporöses Diaphragma.
Gemäß der zuvor beschriebenen Verfahrensweise A stellt man eine präkathodische Schicht her, die 3,5 g einer Nickel/Aluminium-Legierung enthält (Raney 20-Legierung, vertrieben von der Firma PROCATALYSE, enthaltend 50 Gew.-Teile Nickel pro 50 Gew.-Teile Aluminium); diese Legierung wird zu der Suspension in Form eines Pulvers eingebracht, dessen mittlere Granulometrie 20 um beträgt.
Die so hergestellte Schicht wird verfestigt und anschließend 4 Stunden lang bei 80 ºC mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 140 g l&supmin;¹ Natriumhydroxid enthält; dieser Schritt dient dazu, das Aluminium zu entfernen.
Diese Schicht wird anschließend sorgfältig mit enthärtetem Wasser gewaschen und mit einem mikroporösen Diaphragma überzogen, das gemäß der Verfahrensweise B durch Filtration durch ein Asbestvlies hergestellt wird, das eine Oberfläche von 1 dm² hat.
Man entfernt den Großteil des Siliciumdioxids durch alkalische Behandlung gemäß den vorbeschriebenen Bedingungen durch Behandlung dieser Schicht.

Vergleichsversuch a

Herstellung eines nicht erfindungsgemäßen Verbundmaterials.
Man wiederholt Beispiel 1, indem man diese Behandlung der verfestigten Schicht mittels der wäßrigen Natriurnhydroxidlösung ausläßt und die Schicht mit einem mikroporösen Diaphragma, das dem zuvor genannten analog ist, überdeckt, abgesehen davon, daß die Entfernung des Siliciumdioxids durch alkalische Behandlung vor dem Aufbringen dieses Diaphragmas auf das präkathodische Element durchgeführt wird.

Vergleichsversuch b

Eine präkathodische Schicht ohne Elektroaktivator wird gemäß (A) hergestellt und anschließend mit einem gemäß (C) hergestellten Asbest/PCTFE-Diaphragma bedeckt.

Vergleichsversuch c (Abwesenheit eines präkathodischen Elements)

Ein geflochtenes und laminiertes Eisengitter wird mit einem Asbest/PCTFE-Diaphragma überzogen, indem man eine Suspension herstellt, in der 50 % Chrysotilasbestfasern mit einer Länge zwischen 1 und 5 mm ersetzt wurden durch Fasern mit einer Länge zwischen 5 und 20 mm (Diese Vorrichtung stellt die in der Chlorindustrie benutzte herkömmliche Praxis dar.).

Beispiel 2

Herstellung eines Verbundmaterials, enthaltend eine präkathodische Schicht; diese Schicht enthält eine Raney-Legierung auf Basis von Aluminium und Nickel, und ein Diaphragma auf Basis von Asbestfasern und PCTFE; die Entfernung des Großteils an Aluminium wird während des Aufbringens des Diaplrragmas durchgeführt.
Gemäß der zuvor beschriebenen Verfahrensweise A stellt man eine präkathodische Schicht her, die 3,5 g einer Nickel/Aluminium-Legierung enthält (Raney 20-Legierung, vertrieben durch die Firma PROCATALYSE, enthaltend 50 Gew.-Teile Nickel pro 50 Gew.-Teile Aluminium); diese Legierung wird der Suspension in Form eines Pulvers hinzugegeben, dessen mittlere Granulometrie 20 um beträgt.
Die so erhaltene Schicht wird verfestigt. Man filtriert dann 500 g einer gemäß der Verfahrensweise C hergestellten Suspension durch 1 dm² dieser Schicht. Anschließend trocknet man den Verbundstoff und verfestigt das Diaphragma, wie es im Herstellungsschritt C beschrieben ist.

Beispiel 3

Man wiederholt das zuvor beschriebene Beispiel 2, verändert aber das Aufbringen des Diaphragmas, indem man im programmierten Vakuum von 1 000 Pa min&supmin;¹ bis zu einem Enddruck von 80 000 Pa verfährt.

Beispiel 4

Herstellung eines Verbundmaterials, enthaltend eine durch Raney- Nickel elektroaktivierte präkathodische Schicht und ein Diaphragma auf Basis von Asbestfasern und PCTFE.
Eine präkathodische Schicht, die 2 g Raney-Nickel in Form eines Pulvers mit 10 um enthält (Ni 20, vertrieben von der Firma PROCATALYSE in Form eines in Wasser aufgeschlämmten Pulvers) wird gemäß der Verfahrensweise (A) hergestellt und verdichtet.
Sie wird mit einem Asbest/PCTFE-Diaphragma, hergestellt wie in C, überzogen.

Beispiel 5

Herstellung eines Verbundmaterials, enthaltend eine präkathodische Schicht; diese Schicht enthält eine Raney-Legierung auf Basis von Nickel und Aluminium und ein Diaphragma auf Basis von Asbestfasern und PTFE; die Sinterung und die Verfestigung des Ganzen wird in einem Schritt durchgeführt, die Entfernung des Aluminiums in der Schicht und des Siliciumdioxids in dem Diaphragma wird in einem einzigen Verfahren mittels einer alkalischen Lösung durchgeführt.
Die präkathodische Schicht enthält 3,5 g der vorgenannten Legierung und wird gemäß der Verfahrensweise A hergestellt; nach Trocknen wird die mit einem Diaphragma, wie in B beschrieben, überzogen. Das Ganze wird verfestigt und einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung mit 140 g l&supmin;¹ bei 60 ºC 4 Stunden lang ausgesetzt. Die Seite, bei der das Stahlgitter sichtbar ist, wird bei einem Unterdruck (zwischen 400 und 20 000 Pa) im Vergleich zu der Diaphragmaseite gehalten. Das Verfahren wird auf eine Oberfläche von 1 dm² des Verbundstoffes angewandt.
Während des Verfahrens steigt die Permeabilität gleichmäßig.

Beispiele 6 bis 8

Herstellung von Verbundmaterialien, die eine durch Raney-Mittel elektroaktivierte präkathodische Schicht und ein Asbest/PTFE-Diaphragma enthalten.
Für jedes Beispiel stellt man eine Schicht gemäß Verfahrensweise A her, die pyrophosphorisches Raney-Nickel in Form eines Pulvers mit 10 um (Ni 20 von Procatalyse) enthält; danach überdeckt man sie mit einem wie in Beispiel B beschriebenen Diaphragma. Das Ganze verfestigt man und entfernt das Siliciumdioxid mittels einer alkalischen Lösung.

Beispiele 9 bis 11

Diese Beispiele entsprechen den jeweiligen Beispielen 6 bis 8, außer daß man abgeschrecktes Raney-Nickel in Pulverform mit 50 um verwendet (NiPS2 von DODUCO, vertrieben durch PROCATALYSE).

Beispiele 12 bis 14

Diese Beispiele entsprechen den jeweiligen Beispielen 6 bis 8, abgesehen davon, daß man mit Titan dotiertes Raney-Nickel verwendet; dieses Mittel wird, ausgehend von einer Nickel/Aluminium/Titan- Legierung, mittels einer alkalischen Lösung hergestellt, wie es im Journal of the Electrochemical Society "Electrochemical Science and Technology", Band 124, Nr. 1, Seite 1 - (1977) beschrieben ist. Diese Legierung enthält 5 Gew.-% Titan und gleiche Mengen an Aluminium und Nickel. Nach Mahlen entfernt man das Aluminium und verwendet es dann zur Herstellung von Schichten gemäß der Verfahrensweise A.
Anschließend bestimmt man die Leistungen der verschiedenen Verbundmaterialien, deren Herstellung zuvor beschrieben wurde, in einer Elektrolysezelle, die folgende Eigenschaften aufweist, und deren Betriebsbedingungen im folgenden angegeben sind:
- Anode aus ausgewalztem, laminierten und mit TiO&sub2;-RuO&sub2; überzogenem Titan,
- Kathodenelement aus gewebtem und laminiertem weichen Stahl; Drähte von 2 mm, Maschen von 2 mm oder besagtes Element ist mit einer Schicht überzogen,
- Abstand zwischen Anode und Kathodenelement: 6 mm,
- Aktive Oberfläche des Elektrolysators: 0,5 dm²,
- Zusammengesetzte Zelle nach dem Typ Filter/Presse,
- Stromdichte: 25 A dm&supmin;²,
- Temperatur: 85 ºC,
- Funktionsweise durch konstanten anodischen Chloridzusatz: 4,8 mol l&supmin;¹,
- Gehalt an elektrolytischem Natriumhydroxid: 180 g l&supmin;¹.
Die besonderen Bedingungen und erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle (I) angegeben, die folgende Abkürzungen verwendet:
- ΔUiTo: Auf die Intensität von Null extrapolierte Spannung (als Funktion der Kurve ΔU = f(I))
- ΔU&sub2;&sub5;: Polspannung des Elektrolysators bei 25 A dm&supmin;²
- RF: Faraday-Ausbeute
- CE: Energieverbrauch des Systems in Kilowattstunden pro Tonne hergestelltem Chlor
- (ClO&sub3;&supmin;)a : Konzentration an ClO&sub3; in dem Anolyten (mol l&supmin;¹)
- (ClO&sub3;&supmin;)c : Konzentration an ClO&sub3; in dem Natriumhydroxidelektrolyt
- T.R. (%): Reduktionsgrad der anodischen Chlorate, d.h. das Verhältnis
- M: Abgeschiedene Masse in g dm&supmin;²
Unter der Art des bei der Herstellung der Schicht verwendeten Mittels versteht man das Raney-Metall oder die Legierungs-Vorstufe, die in Suspension befindlich ist; und unter der angegebenen Menge die, die während der Herstellung gemäß (A) in Suspension gebracht wurde.
Unter der Art des Diaphragmas versteht man den Typ der Herstellung gemäß B oder C.
Die in der beigefügten Tabelle angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die Konzentration an Natriumhydroxid identisch ist und daß für ein äquivalentes auf ein Diaphragma aufgebrachtes Gewicht die Faraday- Ausbeuten keinen signifikanten Unterschied zeigen.
Sie zeigen auch, daß die aus der Verbindung mittels direktem Aufbringen eines Diaphragmas auf einer erfindungsgemäß elektroaktivierten präkathodischen Schicht hergestellten Verbundmaterialien verbesserte Leistungen auf dem Gebiet der Elektrolyse zeigen, besonders einen geringeren Energieverbrauch und eine Verringerung des Chloratgehalts.
Die auf die Null-Intensität extrapolierten Spannungen zeigen insbesondere die Bedeutung der Entfernung des Aluminiums bei Verwendung einer Legierungs-Vorstufe.
Darüber hinaus werden die angegeben Leistungen nach einer Betriebsdauer von 3 000 Stunden beibehalten.

Beispiele 15 und 16, Vergleichsversuch d

Man bestimmt die Leistungen der Verbundmaterialien, deren Herstellung jeweils in den Beispielen 5 und 7 und in dem zuvor beschriebenen Vergleichsversuch b in einer Elektrolysezelle durchgeführt wurden, die analog zu der zuvor beschriebenen Zelle ist, abgesehen davon, daß die Anode aus ausgewalztem, laminierten und mit einer 0,7 um dicken Schicht aus 75 Gew.-% Platin und 25 Gew.-% Iridium überzogen ist.
Die Elektrolysebedingungen sind im übrigen unverändert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle (II) angegeben. Tabelle (I) Präkathodische Schicht Verbindung (Diaphragmaschicht) Nr. Beispiel Herstellung Bemerkung Präkathode Diaphragma Art des Mittels Menge Art Raney 20-Legierung mit Ti dotiertes Ni mit alkalischer Behandlung ohne alkalischer Behandlung ohne elektroaktives Mittel keine präkathodische Schicht Behandlung während des Aufbringens eines Diaphragmas gemäß C Behandlung während des Aufbringens eines Diaphragmas gemäß C (Unterschiedliches Vakuumprogramm während des Aufbringens des Diaphragmas) nichts Behandlung nach Aufbringens eines Diaphragmas gemäß B Tabelle (I) - Fortsetzung - Nr. Beispiel Ergebnisse Volt Tabelle (II) Nr. Beispiel Material, beschrieben in Beispiel Nr. Ergebnisse Volt

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines elektroaktivierten Materials, das wenigstens ein gleichmäßig in seiner Masse verteiltes, aktives, elektrokatalytisches Mittel enthält und einen Widerstand von weniger als 0,4 Ω cm aufweist, bestehend aus den folgenden Schritten:

(a) Herstellung einer in einem wäßrigen Medium vorliegenden Dispersion, enthaltend Fasern, die wenigstens teilweise elektrisch leitfähig sind, ein Bindemittel, ausgewählt aus fluorierten Polymeren, welche ausgewählt sind aus einem Homopolymer oder einem Copolymer, welche wenigstens teilweise von olefinischen Monomeren abgeleitet sind, die durch Fluoratome und wenigstens ein Chlor-, Brom- oder Iodatom pro Monomer vollständig substituiert sind, wenigstens ein elektrokatalytisches Mittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Raney-Metallen in Form eines Vorläufers des Mittels, wie Raney-Legierungen, die ein oder mehrere leicht entfernbare Metalle enthalten und wenigstens Kieselsäure als porositätsverleihendes Mittel,

(b) Abscheidung einer Deckschicht durch Filtration der Suspension im programmierten Vakuum durch ein Material mit erhöhter Porosität hindurch,

(c) Entfernung des flüssigen Mediums und Trocknung der so gebildeten Deckschicht,

(d) Sintern der Deckschicht,

(e) Auslaugen der Deckschicht mittels einer Lösung, die den elektrokatalytischen Teil des Vorläufers nicht angreift.

2. Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials auf Basis eines elektroaktivierten Materials, das wenigstens ein gleichmäßig in seiner Masse verteiltes, aktives, elektrokatalytisches Mittel enthält und einen Widerstand von weniger als 0,4 Ω cm aufweist, umfassend die folgenden Schritte:

(a) Herstellung einer in einem wäßrigen Medium vorliegenden Dispersion, enthaltend Fasern, die wenigstens teilweise elektrisch leitfähig sind, ein Bindemittel ausgewählt aus fluorierten Polymeren, die aus einem Homopolymer oder einem Copolymer ausgewählt sind, welche wenigstens teilweise von olefinischen Monomeren abgeleitet sind, die durch Fluoratome und wenigstens ein Chlor-, Brom- oder Iodatom pro Monomer vollständig substituiert sind, wenigstens ein elektrokatalytisches Mittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Raney-Metallen in Form eines Vorläufers des Mittels, wie Raney- Legierungen mit einem oder mehreren leicht entfernbaren Metallen, und wenigstens Kieselsäure als porositätsverleihendes Mittel,

(b) Abscheidung einer Deckschicht durch Filtration der Suspension im programmierten Vakuum durch eine Elementkathode hindurch, die aus einer metallischen Oberfläche mit einem Porensystem oder mit Perforationen zwischen 20 um und 5 mm besteht,

(d) Sintern der Deckschicht bei einer Temperatur größer oder gleich dem Schmelzpunkt oder dem Erweichungspunkt des fluorierten Polymers,

(e) Auslaugen der Deckschicht mittels einer Lösung, die den elektrokatalytischen Teil des Vorläufers nicht angreift,

(f) Filtrieren einer wäßrigen Dispersion, die wenigstens Fasern und ein Bindemittel enthält, und Aufbringen auf die so gewonnene Deckschicht,

(g) Entfernung des flüssigen Mediums und Trocknung des so gebildeten Diaphragmas,

(h) Sintern des Diaphragmas bei einer Temperatur größer oder gleich dem Schmelzpunkt oder dem Erweichungspunkt des fluorierten Polymers.

3. Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials auf Basis eines elektroaktivierten Materials, das wenigstens ein gleichmäßig in seiner Masse verteiltes, aktives, elektrokatalytisches Mittel enthält und einen Widerstand von weniger als 0,4 Ω cm aufweist, bestehend aus den folgenden Schritten:

(a) Herstellung einer in einem wäßrigen Medium vorliegenden Dispersion, enthaltend zumindest wenigstens teilweise elektrisch leitfähige Fasern, ein Bindemittel, ausgewählt aus fluorierten Polymeren, die aus einem Homopolymer oder einem Copolymer ausgewählt sind, welche wenigstens teilweise von olefinischen Monomeren abgeleitet sind, die durch Fluoratome und wenigstens ein Chlor-, Brom- oder Iodatom pro Monomer vollständig substituiert sind, wenigstens ein elektrokatalytisches Mittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Raney-Metallen in Form eines Vorläufers des Mittels, wie Raney-Legierungen, enthaltend ein oder mehrere leicht entfernbare Metalle und wenigstens Kieselsäure als porositätsverleihendes Mittel,

(b) Abscheidung einer Deckschicht durch Filtration der Suspension im programmierten Vakuum durch eine Elementkathode hindurch, die aus einer metallischen Oberfläche mit einem Porensystem oder Perforationen zwischen 20 um und 5 mm besteht,

(c) Entfernung des flüssigen Mediums und Trocknung der so gebildeten Deckschicht

(d) gegebenenfalls Sintern der Deckschicht bei einer Temperatur größer oder gleich dem Schmelzpunkt oder dem Erweichungspunkt des fluorierten Polymers,

(e) Filtration eines wäßrigen Dispersion, die wenigstens Fasern und ein Bindemittel aufweist, und Aufbringen auf die so gewonnene Deckschicht,

(f) Entfernung des wäßrigen Mediums und Trocknung des so gebildeten Diaphragmas,

(g) Sintern des Diaphragmas bei einer Temperatur größer oder gleich dem Schmelzpunkt oder dem Erweichungspunkt des fluorierten Polymers,

(h) Auslaugen mittels einer Lösung, die den elektrokatalytischen Teil des Vorläufers nicht angreift, wobei die Seite, auf der die Elementkathode sichtbar ist, im Verhältnis zu der Seite des Diaphragmas bei einem Unterdruck gehalten wird.

4. Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials auf Basis eines elektroaktivierten Materials, das wenigstens ein gleichmäßig in seiner Masse verteiltes, aktives, elektrokatalytisches Mittel enthält und einen Widerstand unter 0,4 Ω cm aufweist, bestehend aus den folgenden Schritten:

(a) Herstellung einer in einem wäßrigen Medium vorliegenden Dispersion, enthaltend zumindest wenigstens teilweise elektrisch leitfähige Fasern, ein Bindemittel, ausgewählt aus fluorierten Polymeren, die aus einem Homopolymer oder einem Copolymer ausgewählt sind, welche wenigstens teilweise von olefinischen Monomeren abgeleitet sind, die durch Fluoratome und wenigstens ein Chlor-, Brom- oder Iodatom pro Monomer vollständig substituiert sind, wenigstens ein elektrokatalytisches Mittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Raney-Metallen in Form eines Vorläufers des Mittels, wie Raney-Legierungen (enthaltend ein oder mehrere leicht entfernbaren Metalle) und wenigstens Kieselsäure als porositätsverleihendes Mittel,

(d) gegebenenfalls Sintern der Deckschicht bei einer Temperatur größer oder gleich dem Schmelzpunkt oder dem Erweichtingspunkt des fluorierten Polymers,

(e) Filtration einer Dispersion in wäßriger Natriumhydroxidlösung, die wenigstens Fasern, ein Bindemittel, ausgewählt aus in einer derartigen Lösung dispergierbaren fluorierten Polymeren, enthält, und Aufbringen auf die so gewonnene Deckschicht,

(f) Entfernung des flüssigen Mediums und Trocknung des so gebildeten Diaphragmas,

(g) Sintern des Diaphragmas bei einer Temperatur größer oder gleich dem Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt des fluorierten Polymers.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Auslaugeschritte mittels einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung durchgeführt werden.

6. Verfahren zur Herstellung eines elektroaktivierten Materials, das wenigstens ein gleichmäßig in seiner Masse verteiltes, aktives, elektrokatalytisches Mittel enthält und einen Widerstand unter 0,4 Ω cm aufweist, bestehend aus den folgenden Schritten:

(a) Herstellung einer in einem wäßrigen Medium vorliegenden Dispersion, enthaltend wenigstens teilweise elektrisch leitfähige Fasern, ein Bindemittel, ausgewählt aus fluorierten Polymeren, die aus einem Homopolymer oder einem Copolymer ausgewählt sind, welche wenigstens teilweise von olefinischen Monomeren abgeleitet sind, die durch Fluoratome und wenigstens ein Chlor-, Brom- oder Iodatom pro Monomer vollständig substituiert sind, wenigstens ein elektrokatalytisches Mittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Raney-Metallen,

(c) Entfernung des wäßrigen Mediums und Trocknung der so gebildeten Deckschicht,

(d) Sintern der Deckschicht bei einer Temperatur größer oder gleich dem Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt des fluorierten Polymers.

7. Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials auf Basis eines elektroaktivierten Materials, das wenigstens ein gleichmäßig in seiner Masse verteiltes, aktives, elektrokatalytisches Mittel enthält und einen Widerstand von weniger als 0,4 Ω cm aufweist, bestehend aus den folgenden Schritten:

(a) Herstellung einer in einem wäßrigen Medium vorliegenden Dispersion, enthaltend zumindest wenigstens teilweise elektrisch leitfähige Fasern, ein Bindemittel, ausgewählt aus fluorierten Polymeren, die ausgewählt sind aus einem Homopolymer oder einem Copolymer, welche wenigstens teilweise von olefinischen Monomeren abgeleitet sind, die durch Fluoratome und wenigstens ein Chlor-, Brom- oder Iodatom pro Monomer vollständig substituiert sind, wenigstens ein elektrokatalytisches Mittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Raney-Metallen, in Form eines Vorläufers des Mittels, wie Raney-Legierungen, enthaltend ein oder mehrere leicht entfernbare Metalle oder Raney-Metall,

(b) Abscheidung einer Deckschicht durch Filtration der Suspension im programmierten Vakuum durch eine Elementkathode hindurch, die aus einer metallischen Oberfläche mit einem Porensystem oder Perforationen von 20 um bis 5 mm besteht,

(d) gegebenenfalls Sintern der Deckschicht bei einer Temperatur größer oder gleich dem Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt des fluorierten Polymers und, wenn das elektrokatalytische Mittel in Form eines Vorläufers eingesetzt wird, Auslaugen mittels einer Lösung, die den elektrokatalytischen Teil des Vorläufers nicht angreift,

(e) Filtration einer wäßrigen Dispersion, enthaltend wenigstens Fasern und ein Bindemittel, und Aufbringen auf die so gewonnene Deckschicht,

8. Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials auf Basis eines elektroaktivierten Materials, das wenigstens ein gleichmäßig in seiner Masse verteiltes, aktives, elektrokatalytisches Mittel enthält und ein Widerstand von weniger als 0,4 Ω cm aufweist, enthaltend die folgenden Schritte:

(a) Herstellung einer in einem wäßrigen Medium vorliegenden Dispersion, enthaltend wenigstens Fasern, die wenigstens teilweise elektrisch leitfähig sind, ein Bindemittel, ausgewählt aus fluorierten Polymeren, die aus einem Homopolymer oder einem Copolymer ausgewählt sind, welche wenigstens teilweise von olefinischen Monomeren abgeleitet sind, die durch Fluoratome und wenigstens ein Chlor-, Brom- oder Iodatom pro Monomer vollständig substituiert sind, wenigstens ein elektrokatalytisches Mittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Raney-Metallen,

(b) Abscheidung einer Deckschicht durch Filtration der Suspension im programmierten Vakuum durch eine Elementkathode hindurch, die aus einer metallischen Oberfläche mit einem Porensystem oder Perforationen mit einer Größe zwischen 20 um und 5 mm besteht,

(d) gegebenenfalls Sintern der Deckschicht bei einer Temperatur größer oder gleich dem Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt des fluorierten Polymers,

(e) Filtration einer Dispersion in wäßriger Natriumhydroxidlösung, die wenigstens Fasern und ein Bindemittel, ausgewählt aus in einer derartigen Lösung dispergierbaren fluorierten Polymeren, enthält, und Aufbringen auf die so gewonnene Deckschicht,

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3, 4, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sinterschritt (d) durchgeführt wird, falls die Bindemittel der Dispersionen aus den Schritten (a) und (e) unterschiedlich sind.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß elektrisch leitfähige Fasern eingesetzt werden, ausgewählt aus Kohlenstoff- oder Graphitfasern, die vorzugsweise in bezug auf ihre Länge monodispers sind.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4 und 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß in der Dispersion des Schritts (e) im wesentlichen Asbestfasern verwendet werden.

12. Verfahren nach Anspruch 2 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schritt zur Entfernung des porositätsverleihenden Mittels durch alkalische Behandlung durchgeführt wird, wenn die Dispersion des Schritts (e) dieses enthält.