JPH0745719B2 - 電気活性化材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電解槽、特にアルカリ金属ハロゲン化物の水
溶液を電気分解するための電解槽の陰極部材を製造する
ために特に用いることができる電気活性化（electroact
ivated）材料に関する。本発明はそのような材料を有す
る陰極部材にも関する。本発明は亦、そのような材料及
び陰極部材の製造方法にも関する。

これらの材料は、陰極での水素遊離反応に関し低い過電
圧を示し、従ってかなりエネルギーを節約することがで
きる。同じ材料によって与えられる他の利点は、以下の
記載を読むことによって明らかになるであろう。

欧州特許出願EP−Ａ−0,132,425には、電解槽の陰極部
材を製造するのに特に用いることができる繊維及び結合
剤を含む材料が提案されており、その材料は、繊維の少
なくとも一部が導電性繊維からなり、結合剤がフルオロ
重合体から選択され、前記材料の固有抵抗が0.4Ωcmよ
り小さく、好ましくは0.1Ωcmより小さいことを特徴と
する。

導電性繊維は炭素繊維でもよく、アスベスト繊維の如き
非導電性繊維が、問題の材料を形成する繊維間に存在し
ていてもよい。

前記材料は付加的に一種類以上の電気触媒剤（electroc
atalytic agent）を含んでいてもよく、それは１〜10μ
の粒径をもつ粉末の形で存在していてもよい。電気触媒
剤の中で、白金、パラジウム、及びニッケル・亜鉛、ニ
ッケル・アルミニウム、チタン・ニッケル、モリブデン
・ニッケル、硫黄・ニッケル、ニッケル・燐、コバルト
・モリブデン、ランタン・ニッケル、及びそれらの複数
の組みが考えられている。この出願では、電気触媒剤の
量は、結合されたシートの重量の50％まで占めていても
よく、その重量の１〜30％の含有量が推奨されている。

しかし、この欧州特許出願の教示に従って製造すること
ができる材料は全て、電気活性化されるが、次の欠点の
少なくとも一つを示す： ニッケルの被覆アスベスト繊維又はニッケル被覆炭素繊
維の如く、非導電性繊維を金属化によって導電性にした
ものに頼ることは、コストが高くなる（これは工業的規
模での発展を妨げる）のみならず、効率の観点から厳密
に考えて、電気触媒剤を置き換えることができないであ
ろう。更に、これらの繊維は熱処理によって変化させる
ことができる； 前陰極（precathode）シート（即ち、元素陰極上に付着
させた繊維複合体のシートで、このシートは特に、陰極
の通常の機能を果たす）上に、例えば、Ni、Zn合金を電
気化学的に付着させることに頼ることは、シートの表面
だけを活性化し、その中心部は未変化のままである主な
欠点を与え、このことは三次元的電極に期待される利点
を著しく減ずる。更に、電気活性化剤は隔膜と前電極と
の界面に位置するので、水素遊離の殆んどはこの界面で
行われ、複合体の破損の一因になる。それに加えて、こ
の種のシートは、その表面に形成された金属槽のために
隔膜と容易には結合できない。

陰極部材を製造するために、この種の材料に粉末の形で
Ni−Al化合物を配合することは、それらの製造に満足す
べき改良を与えるものではない。そのことは、問題にし
ている欧州特許出願の最後の表に報告されている、活性
化を行なった場合と行わなかった場合について得られ
た、強度（intensity）Ｏへ外挿した（電解槽端子の所
での）電圧値（ΔＵ_Ｉ→＞Ｏ）の比較によって示され
る。

この同じ特許出願にはこれら材料の製造方法も提案され
ており、それは導電性繊維と結合剤とを含む懸濁物を調
製し、次に液体媒体を除去し、そして得られたシートを
乾燥することにある。懸濁物は、非導電性繊維、気孔形
成剤及び（又は）触媒剤を含んでいてもよい。

シートは、懸濁物を計画された真空下で高度に多孔質の
材料を通してろ過することにより形成してもよく、次に
70〜120℃の温度で１〜24時間乾燥することができ、次
にフルオロ重合体の融点又は軟化点より５〜50℃高い温
度へ、２〜60分の範囲にすることができる時間の間加熱
することにより結合することができる。

最後に、この欧州特許出願は亦、いま論じた材料を金属
表面からなる元素陰極と一緒にすることにより、その材
料を複合体材料の製造に適用することも提案しており、
その一緒にすることが行われる適用法は、繊維及びフル
オロ重合体を含む懸濁物を直接前記元素陰極に通してろ
過し、次に結合剤を溶融することにより行われる。

更に、欧州特許出願第86/420184.3号は、炭素又は黒鉛
繊維の如き導電性繊維を含む微多孔質材料の品質の観点
と、繊維と結合剤の懸濁物の真空ろ過によって工業的規
模でそのような材料を製造する観点との両方から、用い
られる繊維の長さの単分散系が重要であることを実証し
ている。

単分散系分布とは、繊維の少なくとも80％、有利には90
％の長さが、±20％、有利には±10％の範囲内で繊維の
平均長さに相当するような長さの分布を意味する。ここ
で平均長さとは、繊維全体中の最も長い繊維の長さと最
も短い繊維の長さとから得られる平均値である。従っ
て、単分散系分布とは、繊維全体中の少なくとも80％、
有利には90％の繊維が、この平均値の80％から120％の
範囲内、有利にはこの平均値の90％から110％の範囲内
の長さを有していることを意味する。

有利な態様によれば、繊維の平均長さは、繊維シートが
上に付着される堅い有孔基体の孔の直径にせいぜい等し
い。

欧州特許出願第86/420237.9号も、微多孔質の観点及び
微多孔質材料を固化する観点の両方から、フルオロ重合
体ラテックスを基にした結合剤の網目形成剤として、シ
リカに基ずく或る誘導体に頼ることが重要であることを
実証しており、特に、炭素又は黒鉛繊維がポリテトラフ
ルオロエチレン ラテックスによって結合される場合に
は、そうであることを示している。

上で回想した以前の研究は、全て、基本的な利点は確か
にもっている技術を工業的規模に発展させる際に遭遇す
る技術的問題及びその基本的技術に対して種々の改良を
行うことが重要であることを確実に示している。

本発明の一つの目的は、電気触媒性能の観点から改良さ
れている電気活性化材料で、その機械的性質が、特に全
体の結合の強化により維持されるか或るいは改良さえさ
れている電気活性化材料を与えることである。

本発明の他の目的は、電気的及び触媒的性能の観点と、
機械的及び（又は）物理的性質の観点の両方からいって
改良された、多孔質構造をもつ電気活性化複合体材料を
与えることである。

本発明の他の目的は、上で示した意味又は他の意味で複
合体である、そのような材料の製造に特に適した方法を
与えることにある。

従って、本発明の主題は、少なくとも一部分が導電性で
ある繊維と、フルオロ重合体から選択された結合剤とを
有し、0.4Ωcmより小さい固有抵抗を示す電気活性化材
料において、その本体中に均一に分布した少なくとも一
種類の電気触媒剤で、ラニー金属、容易に除去可能な金
属の殆どが除去されてしまっているラニー合金及びそれ
らの混合物からなる群から選択された電気触媒剤を含む
ことを特徴とする電気活性化材料である。

本発明による好ましい材料は、前記触媒剤が（繊維＋結
合剤＋電気触媒剤）全体の重量の30〜70％を占める材料
である。

本発明の更に別の主題は、上で規定した電気活性化材料
と、金属表面からなる元素（elementary）陰極との組合
せから形成された複合材料及び、いずれも上で規定され
た電気活性化材料及び元素陰極と隔膜とからなる複合材
料である。

問題の電気活性化材料は、この用語に与えられた意味
で、例えば欧州特許出願第0,132,425号ではシートの形
をしており、その厚さは一般に0.1〜5mm、有利には0.5
〜3mmであり、表面積は数十m²まででよく、広く種々の
形をとることができる。

問題の材料は、少なくとも一部が導電性である繊維を含
み、導電性繊維の選択及びそれらの特に非導電性繊維と
の任意的組合わせは、特に、固化されたシートに必要な
電気的及び機械的性質、及び入手性、コスト及び（又
は）加工性に関する考慮によって指定される。

導電性繊維は、ここでは、直径が一般に1mmより小さ
く、好ましくは10^-5〜0.1mmであり、ながさが0.5mmより
大きく、好ましくは１〜20mmであり、0.4Ωcmに等しい
か又はそれより小さな固有抵抗を示す。単繊維の形をし
たどんな材料でもそれを指すものとして用いられる。

この種の繊維は、本来導電性材料から完全になっていて
もよく、金属繊維、特に鉄、鉄又はニッケル合金の繊
維、及び炭素又は黒鉛繊維をそのような材料の例として
言及することができるであろう。非導電性繊維から誘導
された繊維であるが、処理によって導電性にされた繊維
も用いることができる。例えば、ニッケルの如き金属を
化学的又は電気化学的に付着させることにより導電性に
されたアスベスト繊維、又はニッケル被覆により導電性
にされたジルコニア（ZrO₂）繊維を挙げてもよい。処理
によって導電性にされた繊維の場合には、その処理は、
それから得られる繊維が上述の固有抵抗を示すような条
件下で行われるであろう。

それにも拘わらず、金属繊維は比較的希であり、工業的
用途に必要な耐食性の如き化学的又は機械的性質を必ず
しも示すとは限らないことに注意すべきである。更に、
それらの相対的密度が高い為、懸濁物の均一性、従っ
て、最終材料の等方性を制御することが困難になってい
る。

更に、非導電性繊維を導電性にしたものは、熱処理及び
腐食によって変えることができ、その結果、いま述べた
金属繊維と同じ欠点を示すようになる。

導電性繊維の中で、本出願人の会社は炭素又は黒鉛繊
維、特に本明細書中、上で示した意味で単分散系の長さ
を示すものを推奨している。

上で示した最大固有抵抗値に従う限り、導電性繊維、特
に炭素又は黒鉛繊維は非導電性繊維と一緒にしてもよ
い。これらの繊維は、一般に単繊維の形をしており、そ
の幾何学的特徴は導電性繊維の場合に与えられたものと
同様であるが、その固有抵抗は慣例的には0.4Ωcmより
大きいであろう。

非導電性繊維の使用により、固化したシートについて決
定して、機械的及び経済的の両方で種々の制約を満足す
ることができ、且つ（又は）それらの製造方法を使用し
易くすることができる。

本発明で意味されるような非導電性繊維の例示として、
アスベスト繊維、ガラス繊維、石英繊維及びジルコニア
繊維の如き無機繊維、又はポリプロピレン、任意にハロ
ゲン化された、特にフッ素化された、ポリエチレン繊
維、ポリハロビニリデン、特にポリフッビニリデン繊維
が言及され、亦本発明によるシートのための結合剤に関
連して後で論ずるフルオロ重合体も言及されるであろ
う。

本出願人の会社は、アスベスト繊維を、特に炭素又は黒
鉛繊維と組み合わせて使用することを推奨している。

（導電性繊維・非導電性繊維）の組合わせの場合には、
特に、全材料の満足すべき固化を確実に行わせるため、
非導電性繊維の割合は50重量％、好ましくは30重量％を
超えるべきではない。

本発明による材料中の結合剤は、フルオロ重合体から選
択された結合剤からなる。フルオロ重合体とは、１分子
当たり、フッ素原子によって完全に置換された、又はフ
ッ素原子と、塩素、臭素及びヨウ素の少なくとも一種類
との組合わせによって完全に置換されたオレフィン形単
量体から少なくとも部分的に誘導された単独重合体又は
共重合体を意味する。

フルオロ 単独重合体又は共重合体の例は、テトラフル
オロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリ
フルオロエチレン及びブロモトリフルオロエチレンから
誘導された重合体又は共重合体からなっていてもよい。

フルオロ重合体は、例えば、ビニリデン（ジ）フルオラ
イド、及びペルフルオロアルコキシエチレンの如きビニ
ル ペルフルオロアルキル エーテルの如く、炭素原子
と少なくとも同じ数のフッ素原子を含む他のエチレン系
不飽和単量体から誘導された単位を75モル％まで含んで
いてもよい。

上で規定した如き幾つかのフルオロ 単独又は共重合体
を、本発明で用いてもよいことは明らかであろう。例え
ば、ポリプロピレンの如く、分子がフッ素原子を含まな
い重合体を少量、例えば、10又は15重量％、これらのフ
ルオロ重合体と一緒にすることは、本発明の範囲外にな
らないことは勿論である。

繊維と電気触媒剤との組合わせのための結合剤としてこ
こで用いられるフルオロ重合体は、問題の材料中に、繊
維及び電気触媒剤の含有量、又は前記材料の種々の成分
の性質さえも考慮に入れて広い範囲内で変えることがで
きる量で存在させることができる。

しかし、全体の良好な固化を確実に行なわせるため、結
合剤は準組合わせ（繊維＋結合剤）中20〜50重量％存在
しているのが好ましいであろう。

本発明による電気活性化材料は、その全体中に均一に分
布した電気触媒剤も含んでおり、その電気触媒剤はラニ
ー金属、容易に除去可能な金属の殆んどが除去されてい
るラニー合金、およびそれらの混合物からなる群から選
択される。

ラニー（又はラニー型）金属とは、次の金属の本質的に
特別な高表面積の触媒型のものを意味する。ニッケル、
コバルト、鉄及び銅で、任意にクロム、コバルト、チタ
ン、モリブデン、タングステン、バナジウム及びマンガ
ンからなる群から選択される少なくとも一種類の金属が
ドープされ、或はそれにより安定化されていてもよい。

しかし、説明によって限定されたくはないが、本出願人
の会社は、その研究の範囲内で、ラニー金属を初めとし
て上で言及したこの触媒剤は、化学的及び物理的観点の
両方から、それが、材料の調製中及び（又は）それが使
用される時に受ける処理の結果として転化させることが
できることを見出だしている。

これらの特別な高表面積触媒型は、これらの触媒活性金
属の一種類以上及び、アルミニウム、珪素、マグネシウ
ム及び亜鉛の如き容易に除去できる金属一種類以上含む
合金から、それ自体既知のやり方で一般に得られ、その
触媒活性金属は容易に除去できる金属中に「溶解した」
状態で存在する。最初の合金（即ち前駆物質）も少量、
一般に前記活性金属の５重量％を越えない量で、クロ
ム、コバルト、チタン、モリブデン、タングステン、バ
ナジウム及びマンガンから選択された一種類以上の安定
化又はドープ剤金属を含んでいてもよい。この種の前駆
物質をアルカリで洗うと、容易に除去可能な金属の殆ん
どは除去される。「容易に除去可能な金属の殆んどが除
去されているラニー合金」と言う言葉は、本発明の範囲
以内で、今論じた「前駆物質」合金であるが、容易に除
去可能な金属の殆んどがそこから除去されるように処理
されているものを意味するとして、ここでは説明してお
くのがよいであろう。それにも拘わらず、処理後、これ
らの合金が、これら容易に除去可能な金属を20重量％ま
で含んでいてもよい。

下に上げる参考文献は、本主題についての一般的知識を
表すため、特に種々の調製法に関して言及されている。

R.J.ピーターソン（Peterson）による、「水素化触媒
（Hydrogenation catalysts）」（Chemical Technology
Review No.94）；ノイエス・データー社（Noyes Data
Corp.）「ニッケル水素化触媒の製造（Preparation of
Nickel Hydrogenation Catalyst）」p.3〜10（1977）。

R.L.オーガスティン（Augustine）、「触媒による水素
化（Catalytic Hydrogenation）」〔ニューヨーク、マ
ーセル・デッカー社（Marcel Dekker Inc.）〕（1965）
pp.26〜32及び付録（Appendices）pp.147〜149。

好ましい本発明による第一の種類の電気活性化材料はラ
ニーニッケルからなる。

好ましい本発明による第二の種類の電気活性化材料は、
チタンを任意にドープした、ニッケルとアルミニウムの
合金からなる。前駆物質合金の場合には、ニッケルは、
30〜60重量％を占め、ドープ剤は０〜５重量％、残りは
アルミニウムで、同定される相は主にNi₂Al₃及びNiAl₃
である。NiAlの存在は最小に保たれなければならない。
何故なら、それはアルカリ溶液によって簡単には侵食さ
れず、材料の不満足な電気活性化をもたらすからであ
る。

個々の構成により多かれ少なかれある程度までこれらの
ニッケル含有材料は、それらが電解槽中の陰極部材の前
陰極層（precathodic layer）を構成している時、塩化
ナトリウムの溶液の電気分解によって生じた水酸化ナト
リウムの塩素酸塩含有量を非常に顕著に減少させる付加
的利点を示す。

本明細書中既に上で示した如く、電気触媒剤は、（繊維
＋結合剤＋電子触媒剤）全体の30〜70重量％、好ましく
は少なくとも35重量％を占めるのが有利である。

前記材料の本質的な特徴は、材料本体中の電気触媒剤
（一種又は多種）の均一な分布にある。この均一な分布
は前記材料に良好な電気的及び電気触媒的性質を与える
のに大きな役割を果たす。

この均一な分布は種々の方法によって確実に得ることが
でき、その中で次のものが挙げられるであろう： −適当な粒径の粉末の形をした電気触媒剤又はそれらの
前駆物質を用いる、 −流動床中、ガス状媒体に材料の種々の成分を分散さ
せ、次に表面へ付着させる、 −媒体の粘度及び（又は）相対的密度を制御する薬剤の
存在下で液体媒体中に全ての成分を分散させ、時間が経
っても安定な均一な分散物を得、ろ過の如き、種々の方
法によって均一な付着物を得る。

本発明による材料は、それらの本質的な成分即ち繊維、
結合剤及び電気触媒剤によって規定される。それらの開
発のある段階又は他の段階で、或はそれらの最終的用途
と特に結びついた付加的な要件に一層よく合うようにす
るため、これらの材料は、それら材料の製造の種々の段
階で同時に存在するか又は互いに連続して存在すること
ができる種々の他の添加物を含んでいてもよいことは明
らかである。

例えば、本発明による材料は親水性薬剤を含んでいても
よい。

そのような薬剤を使用することは、例えば、塩化ナトリ
ウム水溶液の電気分解法の場合の如く、シートを水性媒
体中で用いなければならない時、特に推奨される。親水
性薬剤は、フルオロ重合体の高度に疎水性の性質とその
まま釣り合わせることにより繊維のシートの濡れ性を改
善する役割を果たす。

親水性薬剤は、種々の製品群から選択することができ
る。一般的規則として、それらは有機又は無機系の液体
又は粉末製品でよい。そのような薬剤の例として、ナト
リウム ジオクチルスルホサクシネート等、又は粉末或
は単繊維の形のアスベスト、ジルコニア、二酸化セリウ
ム、チタン酸カリウム、水和酸化物、特にアルミナの如
き無機化合物といった表面活性剤を挙げてもよいであろ
う。

本発明によるシート中に存在してもよい親水性薬剤の量
は、このシートが目的とされる用途、疎水性物質（本質
的にフルオロ結合剤であるが、これらのシート中に存在
する或は繊維も含まれる）の量、及び親水性薬剤の性質
に依存することは明らかである。量の程度を与えると、
親水性薬剤の量はフルオロ結合剤重量の10％まででよ
く、特にその結合剤の重量の0.1〜５％でよいことを示
すことができるであろう。

それら材料は気孔形成剤を含んでいてもよく、その役割
は気孔率を調節することにあり、気孔率は、電気分解で
の用途を仮定すると、液体の流れ及び気体の除去に影響
を与える。そのような気孔形成剤を頼りにした時、最終
的材料は、その気孔率がそれら薬剤の分解又は除去の影
響で調節或は変更されているであろうが、原則として最
早そのような薬剤を全く含まないであろうことは理解さ
れなければならない。気孔形成剤の例として、後で浸出
によって除去することができる無機塩、及び化学的及び
熱的分解によって除去できる塩が、好ましいものとして
挙げられるであろう。

これら種々の物質も、ハロゲン化物、硫酸塩、スルフィ
ン酸塩、重亜硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、重炭酸塩の如き
アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩から選択されても
よい。アルカリ媒体中で除去することができる両性アル
ミナ、就中シリカを挙げてもよい。

気孔形成剤の量及び粒径は、そのような薬剤が用いられ
た場合、それらの材料が目的とする用途と密接に関連し
ていることは勿論である。大きさの程度を単に示すため
であるが、気孔形成剤の粒径は殆んどの場合１〜50μｍ
の範囲で変化し、量は希望の気孔率によって選択される
ものとして説明されるであろう。この気孔率は90％ま
で、或はそれより高くさえすることができる（ASTM規格
D276−272による）。

本発明の更に別の主題は、前に規定した少なくとも一種
類の電気活性化材料と、金属表面からなる元素陰極との
組み合わせによって形成された複合材料である。元素陰
極とは、一般に、鉄又はニッケルから作られ、格子又は
有孔金属片から本質的になり、電解槽中陰極として働く
金属構造体を意味する。この元素陰極は、平らな面の一
つ又は組合わせから作られていてもよく、「グローブ
（glove）指」型の電解槽の場合には、筒状の形で、そ
の準線が多かれ少なかれ複雑な表面、一般に、実質的に
円くなった角をもつ長方形をした筒状になっていてもよ
い。

この種の材料と元素陰極との組み合わせは、以下の記載
を読むことによって明らかになる種々の方法によって製
造することができる。

前記組み合わせから得られる複合材料は、実際には、電
解槽の実際の陰極を構成する。電解槽の陰極部材製造へ
のこの利用は、本発明による電気活性化材料にとって特
に有利な分野を構成するが、それに限られるものではな
い。そのような用途を考えた場合、現在ありふれたやり
方に従い、電解槽中陽極質と陰極質との間に膜或は隔膜
を用いることができる。文献に記載されている多くの電
解膜から選択することができる膜の場合、本発明による
複合体部材は、優れた機械的支持体を構成し、顕著な電
流分布を確実に与える。この電流分布は、勿論本発明に
よる複合部材の特別な構造に関係している。

導電性繊維の存在により既に観察することができる電圧
利得にも拘わらず、前記材料の本体中に均一に分布した
特別な電気触媒剤が材料中に存在することにより、電圧
の付加的な利得が得られる。

今記載した元素陰極と電気活性化材料との組み合わせか
ら得られる複合材料は、隔膜と一緒にしてもよい。

現在知られている多くの電気分解隔膜から選択すること
ができるこの隔膜は、別個に製造してもよい。それは電
気活性化材料上又は電気活性化材料／元素陰極複合体上
に直接製造してもよく、これは態様の有利な例を構成す
る。この直接の製造は、隔膜が懸濁物をろ過することに
より製造される場合、特に分かり易いものである。これ
らの多孔質及び微孔質膜又は隔膜を製造する方法は、例
えば、フランス特許第2,229,739号、第2,280,435号又は
第2,280,609号及びフランス特許出願第81/9,688号及び
第85/14,327号に記載されている（これらの特許及び特
許出願の内容は参考のためここに入れてある）。

一方の面から他方の面へ元素陰極、フルオロ重合体によ
って結合された電気活性化材料及び、多孔質及び微孔質
を有する組合わせからなる複合体材料は、電気活性化材
料及び、電気活性化材料／元素電極複合体に属する全て
の長所の利点を有する結合組合わせ体を形成し、それ
に、慣用的隔膜／陰極界面及びその有害な効果、即ち陰
極基体に近い気・液エマルジョン中の妨害電気抵抗低下
を排除することにより表わされるかなりの利点が追加さ
れている。

前に示した如く、本発明による電気活性化材料は、種々
の既知の方法（流動化床を使用し、次に一つの表面へ付
着させ固化させる；紙製造経路によりシートを製造し、
次にそれを固化させる等）に従って製造してもよいが、
それにも拘わらずそれらの幾つかは、当業者にとって主
な困難を伴うことなく、適用される必要がある。

しかし、本出願人の会社は、湿潤経路を通る態様を推奨
しており、その方法も本発明の主題を構成する。工業的
に用いられる複雑な幾何学的形態の陰極上に固化される
材料の製造に特に適したこの方法は、次の諸工程から本
質的になる： ａ） 水性媒体中に、繊維、結合剤、電気触媒剤又はそ
の前駆物質の一つ、及び適切な場合の添加物、を含む分
散物を調製し、 ｂ） 計画された真空下で、前記分散物を高気孔率の材
料を通してろ過することによりシートを付着させ、 ｃ） 液体媒体を除去し、このようにして形成されたシ
ートを乾燥し、そして ｄ） 適切な場合には、シートを焼結し、続いてそのシ
ートを前駆物質合金の電気活性部分を侵さない溶液で浸
出することによって容易に除去できる金属を除去する。

例えば、天然又は合成多糖類から選択された濃化剤を少
量水性媒体中に配合するのが有利である。

分散物は、シートの本質的成分を全て含んでいるであろ
うことは明らかであるが、電気触媒剤を、上で示した意
味の範囲内で前駆物質合金の形で分散物中に存在させる
ことができ、適当な場合には非導電性繊維、親水性薬
剤、気孔形成剤及び分散剤又は表面活性剤、特に実際に
広く用いられているスルホン酸系陰イオン表面活性剤の
如き種々の添加物を存在させることができる。

電気触媒剤又はその前駆物質は、一般に、500μｍより
小さい粒径をもつ粉末の形で導入されるであろう。商業
的な製品は、液体、一般に水性の媒体中に入れたこの種
の粉末の形になっている。これらの製品はそのまま前記
シートを形成するのに用いられる分散物に添加してもよ
い。もっと粗い粒径の製品が用いられる場合を考える
と、使用前に粉砕しなければならないであろう。

フルオロ重合体は一般に、乾燥粉末又は繊維の形、又は
固形物含有量が30〜70％である水性分散物（ラテック
ス）の形になっている。

専門家にはよく知られているように、問題の懸濁物は、
一般に、非常に希釈されており、固形物（繊維、重合
体、電気触媒剤及び添加物）含有量は、工業的規模で取
り扱い易くするため、全体の重量の１〜５％位を占めて
いる。

次にその懸濁物を、例えば、鉄から作られた金属格子、
或は例えば、アスベストから作られた布で、その網目開
口（又は孔）が20μｍ〜5mmでよい高気孔率材料を通し
て、計画された真空ろ過により形成する。真空プログラ
ムは、大気圧から最終的真空（1.5×10^-3〜４×10^-4P
a）まで連続的及び（又は）段階的になっていてもよ
い。

このようにして形成されたシートは、既知のやり方で乾
燥し、適切な場合には、フルオロ重合体の融点又は軟化
点より高い温度まで、それ自体既知の加熱により固化す
ることができる。

このようにして形成されたシートを得るだけの目的であ
るならば、この固化は行なわれなければならないであろ
うが、この明細書中で意味されるような前駆物質合金が
前記シートの製造に用いられていると仮定すると、固化
の次に、その合金の電気活性部分を侵食しない溶液を用
いて、シートを浸出することにより容易に除去可能な金
属（一種又は多種）を除去する必要があるであろう。従
って、例えば、ニッケルを基にした前駆物質合金中に存
在するアルミニウムの殆んどを、100〜180g/の濃度で
あろう水酸化ナトリウム水溶液を用いて、60〜100℃の
温度で約30分〜６時間処理することにより除去するのが
有利であろう。

上で示した如くろ過によって形成さけたシートと隔膜と
の組合わせを目的とする限り、本出願人の会社は、その
組合わせが、任意に固化されたシートを通して、適当な
液体媒体中に隔膜の製造に必要な成分を懸濁させたもの
をろ過し、次に隔膜又は全体を固化することによって製
造されることを推奨している。

隔膜のための結合剤がシートのための結合剤と同じ種類
のものである場合、そのシートの中間的固化は省略して
もよく、その場合、固化を全体に対して行なってもよ
い。

この固化に続いて、付着した隔膜中に存在する気孔形成
材料を除去するため適当な処理を行なうことができる。
シートがラニーニッケルの如きラニー金属を含み、そし
て付着した隔膜がシリカを含む場合、固化を全体に対し
て行ない、上で記述した水酸化ナトリウム水溶液による
処理を、隔膜中に存在するシリカを除去するためにその
固化されたものに適用する。シートが上の意味でニッケ
ルとアルミニウムの合金の如き前駆物質合金を含み、そ
して付着される隔膜がシリカを含む場合、固化はシート
の場合別々に行ってもよく、適当な場合には、アルミニ
ウムを除去する観点から水酸化ナトリウム水溶液で次に
処理してもよい。それから隔膜は付着され、次に固化さ
れ、シリカを除去するため処理されるであろう。固化を
全体に対して有利に行ない、次に水酸化ナトリウム水溶
液で一回処理してシートからアルミニウムを除去すると
共に隔膜からシリカを除去することは可能であろう。

隔膜のための結合剤が、シートのための結合剤と異なっ
ている場合、組合わせの各部材は、別個に固化しなけれ
ばならず、もし必要なら、隔膜が前以て付着されていよ
うといまいと、容易に除去可能な金属の除去はシートの
固化後行なわなければならない。

上述の如く、ろ過により得られ、固化したシートで、ニ
ッケルとアルミニウムの合金の如き前駆物質合金を含む
シートは、この場合にニッケルを侵食することなく、例
えば、アルミニウムを除去することができる液体媒体中
に分散することができる結合剤をもつ隔膜の成分の懸濁
物をろ過することにより、隔膜と一緒にするのが有利で
あることに注意すべきである。何故なら隔膜付着操作
は、それ自体固化シート中に存在するアルミニウムの殆
んどを除去できるようにするからである。

そのようなことは、例えば、本質的な成分（アスベスト
繊維、ポリクロロトリフルオロエチレン粉末）を、適当
な場合には塩化ナトリウムを含む水酸化ナトリウム水溶
液中に分散できるような隔膜を付着させることによって
与えることができる。

次の実施例は本発明を例示するものである。

〔実施例〕

調製A: 前陰極シートとして用いられる、適当な場合には電気活
性化された、材料の調製 懸濁物を、 −軟化水932g −平均長さが１〜5mmで、直径が約200Åであるクリソタ
イル アスベスト繊維4g −ナトリウム ジオクチルスルホサクシネート0.13g から調製する。

30分間回転攪拌した後、 −60重量％の固形物含有量をもつラテックスの形のポリ
テトラフルオロエチレン4.7g、 −平均粒径が３μｍで、B.E.T.比表面積が250m²g^-1であ
る粒子の形の沈殿シリカ13.4g、 −直径が約10μｍで、平均長さが1.5mmである黒鉛繊維
9.4g、 を添加する。

30分間回転攪拌した後、電気活性化剤を添加し、又は適
当な場合には、その前駆物質の一つの添加するが、その
性質及びその量は、実施例及び添付の表に明記されてい
る。

次に全体を攪拌し、このようにして得られた混合物110g
を次にろ過により1dm²の陰極部材上に付着させる。その
陰極部材はメッキした下圧延鉄格子で、開口が2mmで、
線の直径が2mmである格子からなっていた。

ろ過を次の如く計画した真空下で行なう： −1000Pa/分で10分間、 −5000Pa/分で25,000Paの最終減圧を与えるまで 全体を次に100℃で12時間乾燥し、次に、適当な場合に
は、350℃で７分間フルオロ重合体を溶融することによ
り固化する。（この別の予備的固化は、前陰極部材がシ
ート中の結合剤と同じ結合剤をもつ隔膜と一緒にされて
いる場合には、不必要である。） 調製B: 微多孔質隔膜を製造するための繊維の水性分散物の調
製、及び前陰極シートとこの種の隔膜とからなる複合材
料の製造。

懸濁物を、 −軟化水953g −長さが1mmより短く、直径が200Åであるクリソタイル
アスベスト繊維14.5g −直径が200Åで平均長さが１〜5mmであるクリソタイル
アスベスト繊維14.5g −ナトリウム ジオクチルスルホサクシネート0.29g から調製する。

30分間回転攪拌した後、 −60重量％の固形物含有量をもつラテックスの形のポリ
テトラフルオロエチレン5.8g、 −平均粒径が３μｍで、そのB.E.T.比表面積が250m²g^-1
である粒子の形の沈殿シリカ7.25g、 を添加する。

次に全体を30分間攪拌、48時間静止した後、懸濁物を再
び攪拌し、この混合物350gを、乾燥してあるがまだ固化
していない前陰極シート1dm²を通すか、又はアスベスト
布1dm²を通してろ過する。ろ過は、5000Pa/分の計画さ
れた真空下で80,000Paに達するまで行なわれる。

このようにして得られた複合体を12時間100℃で乾燥
し、350℃で７分間フルオロ重合体を溶融することによ
り固化する。

調製C: 隔膜を製造するためのアスベスト繊維水性分散物の調
製、及び前陰極シートと隔膜から作られた複合体材料の
製造 懸濁物を、 −140gl^-1の水酸化ナトリウム及び160gl^-1の塩化ナトリ
ウムを含有する水溶液978g、 −直径が200Åで平均長さが１〜5mmのクリソタイルアス
ベスト繊維20g、 −イソオクチルフェノキシポリエトキシエタノール0.11
g、 −平均粒径50μｍの粉末の形のポリクロロトリフルオロ
エチレン（PCTFE）1.6g、 から調製する。

混合物を30分間空気注入により攪拌する。この懸濁物50
0gを、予め固化した前陰極シート1dm²を通してろ過す
る。

得られた複合体を100℃で12時間乾燥し、隔膜の固化を2
60℃で30分間、重合体（PCTFE）を溶融することにより
行なう。

実施例１ ラニーニッケルで電気活性化された前陰極シートと微多
孔質隔膜とからなる複合体材料の製造。

上述の操作手順Ａを用いて、3.5gのニッケル・アルミニ
ウム合金〔プロキャタライズ（Procatalyse）により市
販されている、50重量％のニッケルと50重量％のアルミ
ニウムを含むラニー20合金〕を含む前陰極シートを調製
した。前記合金は平均粒径が20μｍである粉末の形で懸
濁物に添加されていた。

このようにして調製され、固化されたシートを、次に水
酸化ナトリウム140gl^-1含む水溶液で80℃で４時間処理
する。その操作はアルミニウムを除去する目的で行なわ
れた。

このシートを次に軟水で注意深くすすぎ、アスベスト布
1dm²を通してろ過することにより、操作手順Ｂに従って
別に調製された微多孔質隔膜で覆う。

シートの処理の場合について前に記述した条件でアルカ
リ性消化（digestion）を行うことにより、そこから殆
んどのシリカを除去した。

対照試験a:本発明によらない複合体材料の製造 上記実施例１を繰り返した。但し水酸化ナトリウム水溶
液による固化されたシートの処理を省略し、それを上記
隔膜と同様な微多孔質隔膜で覆ったが、アルカリ性処理
によるシリカの除去は、前陰極部材へ前記隔膜を付着さ
せる前に行なった。

対照試験b: 電気活性化剤を含まない前陰極シートをＡに従って調製
し、次にＣによって得られたアスベスト/PCTFE隔膜で覆
った。

対照試験c:（前陰極部材なし） メッキした圧延鋼格子を、長さ１〜5mmのクリソタイル
アスベスト繊維の50％を長さ５〜20mmの繊維で置き換
えた懸濁物を調製することにより、アスベスト/PCTFE隔
膜で覆った。（この装置は塩素工業で現在行なわれてい
る典型的なものである）。

実施例２ ニッケルとアルミニウムに基づくラニー合金を含む前陰
極シートと、アスベスト繊維及びPCTFEに基づく隔膜と
からなる複合体材料で、アルミニウムの殆んどの除去が
隔膜の付着中に行なわれる複合体材料の製造。

上に記載した操作手順Ａに従って、3.5gのニッケル・ア
ルミニウム合金〔プロキャタライズにより市販されてい
る、50重量％のニッケルと50重量％のアルミニウムを含
むラニー20合金〕を含む前陰極シートを調製した。前記
合金は平均粒径が20μｍである粉末の形で懸濁物に添加
されていた。

このようにして調製されたシートを固化した。上記操作
手順Ｃに従って調製された懸濁物500gを、次にこのシー
ト1dm²を通してろ過した。次にその複合体を乾燥し、隔
膜を調製Ｃに示したように固化した。

実施例３ 上記実施例２を繰り返した。但し隔膜を付着させる方法
は、1,000Pa/分の制御された真空プログラムで80,000Pa
の最終真空に達するまで行なわれた点で、修正されてい
た。

実施例４ ラニーニッケルで電気活性化された前陰極シートと、ア
スベスト繊維及びPCTFEに基づく隔膜とからなる複合体
材料の製造。

10μｍ粉末の形のラニーニッケル（プロキャタライズに
よって市販されている、水中に保存された粉末の形のNi
20）2gを含む前陰極シートを、操作手順Ａに従って調製
し、そして固化した。

それを、Ｃで調製した如きアスベスト/PCTFE隔膜で覆っ
た。

実施例５ ニッケルとアルミニウムに基づくラニーニッケル合金を
含む前陰極シートと、アスベスト繊維及びPTFEに基づく
隔膜とからなる複合体材料の製造、全体の焼結及び固化
の一段操作による遂行、一段アルカリ性消化操作によ
る、シートからのアルミニウム除去及び隔膜からのシリ
カ除去の遂行。

3.5gの前述の合金を含む前陰極シートを、操作手順Ａに
従い調製した。乾燥後、それをＢに記載した如き隔膜で
覆った。全体を固化し、次に140gl^-1の濃度の水酸化ナ
トリウムの水溶液で60℃で４時間アルカリ性消化にかけ
た。鋼格子が見える面が、隔膜の面に対し、減圧（400
〜20,000Pa）に保たれた。操作は複合体1dm²について行
なわれた。

透過性は操作中定常的に増大した。

実施例６〜８ ラニーニッケルで電気活性化された前陰極シートと、ア
スベスト/PTFE隔膜とからなる複合体材料の製造。

各実施例で、操作手順Ａに従って、10μｍ粉末の形の自
然発火性ラネーニッケル（プロキャタライズからのNi2
0）を含むシートを調製し、次にそれをＢに記載した如
き隔膜で覆った。全体を固化し、シリカをアルカリ性消
化により除去した。

実施例９〜11 これらの実施例は夫々上記実施例６〜８と同様である
が、但し50μｍ粉末の形の不活性化したラニーニッケル
〔プロキャタライズによって市販されているドデュコ
（Doduco）からのNiPS2〕を用いた。

実施例12〜14 これらの実施例は夫々上記実施例６〜８と同様である
が、但し「電気化学的科学及び技術（Electrochemical
Science and Technology）」〔Journal of the Electro
chmical Society,vol.124,No.1,p.1（1977）〕に記載さ
れているように、ニッケル、アルミニウム及びチタンの
合金をアルカリ性消化にかけることにより調製された。
チタンをドープしたラニーニッケルを用いた。この合金
はチタン５重量％と、等重量のアルミニウム及びニッケ
ルとを含んでいた。粉砕した後、アルミニウムをそれか
ら除去し、次にそれを操作手順Ａに従って、シートを製
造するのに用いた。

今製造方法を記述した種々の複合体材料の性能を、次に
電解槽中で評価した。その電解槽は次の特性をもち、そ
の操作条件は次に示す通りであった。

−TiO₂−RuO₂で被覆されたエクスパンド圧延チタン陽
極、 −メッキした圧延軟鋼陰極部材;2mm線、2mm網目、又は
シートで被覆された前記部材、 −陽極−陰極部材間隔:6mm、 −電解槽の活性表面積:0.5dm²、 −フィルター・プレス型により組み立てられた電解槽、 −電流密度:25Adm^-2、 −温度:85℃、 −一定陽極塩化物濃度で操作:4.8モル^-1、 −水酸化ナトリウム電解液の濃度:180gl^-1、個々の条件
及び得られた結果を下の表Ｉに集約する。表中次の記号
が用いられている。

−ΔＵ_Ｉ→Ｏ:O強度へ外挿した電圧〔曲線ΔＵ＝ｆ
（Ｉ）をプロットすることによる〕 −ΔU₂₅ ⁺:25Adm^-2での電解槽の端子電圧、 −FE:ファラデー効率、 −EC:生じた塩素1t当りの系のエネルギー消費（Kw時） −（ClO₃ ^-）a:陽極液中のClO₃ ^-濃度（モル^-1）、 −（ClO₃ ^-）c:水酸化ナトリウム電解液中のClO₃ ^-濃度、 −D.R.（％）：陽極塩素酸塩の還元度、即ち比 −M:付着量、g dm^-2 シートを調製するのに用いられた触媒剤の性質とは、懸
濁物中に入れたラニー金属又は前駆物質合金を意味し、
正確な量はＡに従った調製中懸濁物中に入れられた量を
意味する。

隔膜中の性質とは、その調製Ｂ又はＣの型を意味する。

添付の表Ｉに示された結果は、同じ水酸化ナトリウム濃
度及び同じ付着隔膜量に対してファラデー効率にはたい
した差は見られないことを示している。

それらは亦、本発明による電気活性化前陰極シート上に
直接隔膜を付着させた組合わせによって製造された複合
体材料は、電気分解の分野で改良された性能を与え、特
に、低いエネルギー消費及び塩素酸塩濃度の減少を与え
ることを示している。

０強度へ外層した電圧は、特に、前駆物質合金が用いら
れた場合にアルミニウムを除去することが重要であるこ
とを表している。

更に、示された性能は、3,000時間の操作後も維持され
ている。

実施例15及び16、対照試験d: 実施例５及び７、及び上記対照試験ｂに夫々記載した調
製法による複合体材料の性能を、前に記述したものと同
じ電解槽で評価した。但し、その陽極は白金75重量％及
びイリジウム25重量％からなる厚さ0.7μｍの層で被覆
されたエクスパンド圧延チタンからなっていた。

電解条件は、その他の点では変わっていなかった。得ら
れた結果を次の表IIに要約する。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくともその一部分が非導電性繊維から
   誘導された導電性繊維あるいは本来導電性である導電性
   繊維に対応する繊維と、フルオロ重合体から選択された
   結合剤とを有し、0.4Ωcmより小さい固有抵抗を示す電
   気活性化材料において、その本体中に均一に分布した少
   なくとも一種類の電気触媒剤で、ラニー金属から選択さ
   れた電気触媒剤を含む電気活性化材料の製造方法におい
   て、 ａ） 水性媒体中に、繊維、結合剤及び電気触媒剤を含
   む分散物を調製し、 ｂ） 計画された真空下で、前記分散物を高気孔率の材
   料を通してろ過することによりシートを付着させ、 ｃ） 液体媒体を除去し、このようにして形成されたシ
   ートを乾燥し、そして ｅ） シートを焼結する、 諸工程から本質的になることを特徴とする電気活性化材
   料製造方法。
2. 【請求項２】電気触媒剤が、繊維、結合剤および電気触
   媒剤の全重量の30〜70％を占めることを特徴とする請求
   項１に記載の材料の製造方法。
3. 【請求項３】繊維、結合剤および電気触媒剤の組合わせ
   中、結合剤が５〜20重量％を占め、繊維が10〜65重量％
   を占め、然も、繊維及び結合剤の組合わせ中の結合剤の
   割合が20〜50重量％であることを特徴とする請求項１又
   は２に記載の材料の製造方法。
4. 【請求項４】厚さが0.5〜3mmであることを特徴とする請
   求項１〜３のいずれか１項に記載の材料の製造方法。
5. 【請求項５】繊維の少なくともその一部分が本来導電性
   である導電性繊維に対応する繊維である請求項１〜４の
   いずれか１項に記載の材料の製造方法。
6. 【請求項６】導電性繊維が、炭素又は黒鉛繊維であっ
   て、繊維全体の少なくとも80％の繊維の長さが繊維全体
   中の最も長い繊維の長さと最も短い繊維の長さとから得
   られる平均長さの80％から120％の長さの範囲内にある
   ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の
   材料の製造方法。
7. 【請求項７】導電性繊維の重量の50％を超えない量の非
   導電性繊維を含むことを特徴とする請求項１〜６のいず
   れか１項に記載の材料の製造方法。
8. 【請求項８】一方の表面から他方の表面へ、 ａ） 金属表面からなる元素陰極、 ｂ） 請求項１〜７のいずれか１項に記載の電気活性化
   材料、及び ｃ） 隔膜、 を有する組合わせ体からなる複合材料の製造方法におい
   て、 ａ） 水性媒体中に、繊維、結合剤及び電気触媒剤の一
   つ、を含む分散物を調製し、 ｂ） 計画された真空下で、前記の分散物を金属表面か
   らなる元素陰極を通してろ過することによりシートを付
   着させ、 ｃ） 液体媒体を除去し、このようにして形成されたシ
   ートを乾燥し、そして ｄ） シートを焼結する、 諸工程から本質的になることを特徴とする複合材料の製
   造方法。
9. 【請求項９】隔膜が、フルオロ重合体によって結合され
   たアスベスト繊維から本質的になり、調節された気孔率
   の網状組織を有することを特徴とする請求項８に記載の
   材料の製造方法。
10. 【請求項１０】隔膜が、ポリクロロトリフルオロエチレ
    ンによって結合されたアスベスト繊維から本質的になる
    ことを特徴とする請求項８に記載の材料の製造方法。
11. 【請求項１１】ａ） 水性媒体中に、繊維、結合剤及び
    電気触媒剤の一つ、を含む分散物を調製し、 ｂ） 計画された真空下で、前記分散物を20μｍ〜5mm
    の網目開口又は孔を有する金属表面からなる元素陰極を
    通してろ過することによりシートを付着させ、 ｃ） 液体媒体を除去し、このようにして形成されたシ
    ートを乾燥し、 ｄ） 前記シートを通して、アスベスト繊維、フルオロ
    重合体及びシリカを本質的に含む水性分散物をろ過し、 ｅ） 液体媒体を除去し、このようにして形成された隔
    膜を乾燥し、 ｆ） 全体を焼結（又は固化）し、そして ｇ） 全体を水酸化ナトリウム水溶液で処理する、 諸工程から本質的になることを特徴とする請求項９に記
    載の複合材料の製造方法。
12. 【請求項１２】ａ） 水性媒体中に、繊維、結合剤及び
    電気触媒剤の一つ、を含む分散物を調製し、 ｂ） 計画された真空下で、前記分散物を20μｍ〜5mm
    の網目間隙又は孔を有する金属表面からなる元素陰極を
    通してろ過することによりシートを付着させ、 ｃ） 液体媒体を除去し、このようにして形成されたシ
    ートを乾燥し、 ｄ） このようにして得られたシートを焼結し、 ｅ） 前記シートを通して、水酸化ナトリウム水溶液中
    にアスベスト繊維及びポリクロロトリフルオロエチレン
    を本質的に含む分散物をろ過し、そして ｆ） このようにして形成された隔膜を焼結する、 諸工程から本質的になることを特徴とする請求項10に記
    載の複合材料の製造方法。