JPS61124591A - イオン交換膜電解槽 - Google Patents

イオン交換膜電解槽

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JPS61124591A
JPS61124591A JP59243149A JP24314984A JPS61124591A JP S61124591 A JPS61124591 A JP S61124591A JP 59243149 A JP59243149 A JP 59243149A JP 24314984 A JP24314984 A JP 24314984A JP S61124591 A JPS61124591 A JP S61124591A
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JP
Japan
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ion exchange
exchange membrane
electrolytic cell
electrode
anode
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Application number
JP59243149A
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English (en)
Inventor
Takeshi Morimoto
剛 森本
Toshiya Matsubara
俊哉 松原
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AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
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  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、イオン交換膜電解槽、更に詳しくは、摺電圧
を持続的に小さくできる、列えば、塩化アルカリ水溶液
に用いられるイオン交換膜電解槽に関する。
〔従来の技術〕
塩化アルカリ水溶液を電解して水酸化アルカリ及び塩素
を得る方法は、隔膜としてアスベストを用いる方法に代
り、よ100度、高皺度の苛性アルカリ6得る目的でイ
オン交換、ff1k用いる方法がいくつか提案、実施さ
几ている。
他方、近年省エネルギーが世界的に進行しっつろりこの
観点からこの棟技術においては、′1解電圧を極力低く
することが望ま几る。電解電圧の低下手段さしてに、従
来、電解槽の構造、陽極や陰極の材質、又は組成、形状
を考慮したり、或は用いるイオン交換膜の組成やイオン
交換基の種類を特定化する等種々の手段が提案さ1てい
る。
これらの手段においては、何nもそれなりの効果はめる
ものの大多数のものに、それを達成する手段が複雑でお
ったり、また′ji!解電圧低電圧低下現象性、耐久性
等に問題を残し、必ずしも工業的に十分満足し得るもの
ばかりでになかつ友。
〔発明の解決しLうとする問題点〕
本発明は、構成が簡単でろ9、小烙い摺電圧が持続して
iM底できるイオン交換膜電解槽を提供するものである
〔問題点を解決するための手段〕
かくして、本発明に、陽極及び陰極間tイオン交換膜に
区画しt′l[低槽であって、イオン交換膜に向う表面
に、電極活性を有しない非導電性の親水性粒子を付層し
た陽極及び/又に陰極がイオン交換膜に接触して配置さ
几ていることf!:特徴とするイオン交!!8膜電解槽
にるる。
本発明で使用嘔几る陽極及び陰極は、好1しくに金属の
多孔板、網(メツシュ)又にエキスパンデッドメタルな
どの多数の開口を有する空隙性部材からなる。開口部に
、投影面積で・好ましくは、20〜80係であり、その
形状は、円形、楕円形、短形、三角形などの任意のもの
が選ばれる。電極の厚みに好ましくは、CL1〜10■
が使用さnる。
上記開口をもつ空隙性部材が十分な電極活性をもつ場合
には、そのもの自体を陽極又は陰極として使用できる。
しかし、そうでない場合又は更に大きな11t極活注を
もたしめる場合には、上記部材を基体とし、とnに電極
活性物質を被覆せしめることができる。電極活性物質は
、基体のイオン交換膜に面する側のみに41覆すること
ができる。
かくして陽極としてはチタンやタンタル等の皮膜形成金
属の基体に、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白
金等の白金族金属かその合金又はそれらの酸化物、それ
らの固溶体酸化物を被覆せしめたものが適切に使用され
る。また陰極とし′ては、鉄、ニッケル、クロム、ステ
ンレスなどの場合、そのま\でも使用できるが、これら
を基体として、これに、ラネーニッケル、安定化ラネー
ニッケル(%開昭54−112785号)、アルカリエ
ツチングステ/レス(%公昭54−1922.9号)、
ロダン酸ニッケル(特開昭53−115676号)など
の更に陰極過電圧の小きい物質を被覆したものが使用で
きる。
本発明では、上記陽極及び/又は陰極のイオン交換膜に
向かう表面に、電極活性を有しない非4電性の親水性粒
子が付着せしめられる。親水性粒子としては、非導電性
のものであることが必要であり、導電性の場合にはそれ
自体が腐食してしまったり、また目的とする摺電圧の低
下が顕著には達成できないことが判明した。一方、本発
明の場合、これら非4電性の粒子が、イオン交換膜と1
を極との闇に介在しても、摺電圧が上昇せず逆に低下す
るということは特異な現象と思わ几る。
非導電性の親水性粒子としては、好ましくに粒径[1L
01〜1μの無機物粒子が好ましく、その代表例として
は、周期律filV−ム族(好ましくハケイ素、ゲルマ
ニウム、スズ、鉛)、IV−E族(好tしくにチタン、
ジルコニウム、ハフニウム)、V−B!(好ましくは、
ニオブ、り7タk )、鉄族金1ti(鉄、コバルト、
ニッケル)。
クロム、iンガンなどの酸化物、水酸化物、窒化物又は
炭化物が使用さ九る。なかでも、シバコニウム、チタン
、鉄、コバルト、スズ、ケイ素の水酸化物、酸化物、炭
化物など特に好ましい。
これらの親水性粒子は、好ましくは、それ自体あるいは
前躯体を水、アルコール等の適宜の媒体に分散又は溶解
し次溶液として、電極表面に塗布し、こnを必要に応じ
て80〜6001:にて加熱処理して、粒子1−[極面
に付−7tsせることができる。この場合、粒子を媒体
中に均一に分散する為に必要に応じてヘキサメタリン酸
ソーダ等の分散剤、メチルセルロース等の水浴性高分子
などの安定化剤を加えることができる。
このようにして、粒子は、電極表面上にその投影面積当
り好ましくは101〜1okg/αλ付漕せしめるのが
好ましい。
親水性粒子に、適宜の媒体と、必要に応じてバインダー
を使用してペースト5eD4製し、予め粒子層を形放し
、該粒子層を電極の表面に加熱、圧着して、電極表1f
iK粒子を付着せしめてもよい。上記媒体としては、水
、アルコール等が使用され、ま之バインダーとしてμ、
ポリテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レン等の含フツ素ポリマーまたにポリプロピレン、ポリ
エチレンなどの分散液が使用さ几、粘度が好ましくは4
〜4000 cpsのペーストが調製さ几る。
巨億表面に付層さ几る親水性粒子にイオン交換膜に面す
る全表r@を被覆しなくてもそ几なりの効果は−i!M
成さ几るが、好ましくに、上記全面を被覆するようにす
るのが好ましい。特に好ましくは、多数の粒子の付着に
よる粒子層が多孔質ノーを形成するようにされる。多孔
質層の厚みは好ましくは(101〜10μmが適切であ
り、多孔率として、好ましくは20〜90係を有するの
が適切でるる。か\る粒子層が多孔層を形成するように
しt場合には、本発明の槽゛電圧を低下せしめるという
効果が最大限に、より確実に発揮される。
表面に親水性粒子が付着さn次陽極及び/又は@極は、
本発明の電解槽でト、イオン交換膜と接触して配置され
る。
本発明では、陽極及び/又は陰極とイオン交換膜とは、
両者が全面にわたって接触している場合、最も小さい摺
電圧が4成さ几るので好ましい。しかし、両者に必ずし
も全面にわたって接触していなくともよく、両者が好ま
しくは1鵡の範囲で近接している限りにおいてに、槽1
圧に急激に増大することがない。かくして、本発明に、
ゼロギャップ型と称する、場合によっては一部イオン交
換膜と電極とが全面的に依触していないほとんど全ての
工業用IIL鱗槽にて低い摺電圧を得ることができるも
のでるる。
−万、不発明の電解槽にて用いられるイオン交換膜とし
てに、例えばカルボン酸基、スルホ/歌基、ホスホン酸
基等の陽イオン交換基を含有する重合体から成り、かか
る重合体としては含弗素重合体?採用するのが特に好ま
しい。
イオン交換基含有の含弗素重合体としては、例えばテト
ラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等の
ビニルモノマーとスルホ/戯、カルボン酸、燐酸基等の
イオン交換基、或にイオン交換基に転換し得る灰石性基
を有するパーフルオロのビニルモノマーとの共重合体が
好ましい。又、トリフルオロエトレンの換状重会体にス
ルホン酸基等のイオン交換基を導入しタモのや、スチレ
ンジビニルベンゼンにスルホン酸基を導入したもの等も
使用できる。そしてこれらのうち、夫々以下の(イ)、
(ロ)の惧造3−有する重合体の使用が好ましい。
(イ)   +OXP、−CXX’f   、    
  仲)  (→cp2−cx +ここでXはF、  
C1,H又1−OF、で6D、xlaX又i 01F、
 (CF2)mでめり、In &’! 1〜5でめり、
Yは次のものから選ばれる。
Z        Z      RfRf x + y *  z n共に1〜10であす、Z、R
fi−’fP又nct〜10のパーフルオロアルキル基
カラ選ばれた基である。
Aに一〇〇〇M 、−80!M又に−ON、−00F。
−8o2F 、  −000Rt、  −000M 、
  −0ONR,R,。
−S O2N R,Rs等の加水分解若しくに中和によ
り、−000M又は−803M  K転換し得る官能基
を示す。
R1はat、to のアルキル基、Mに水素又ぼアルカ
リ金属又は第4級アンモニウム基でろり、Ry 、  
Rs rz H又はC!〜1Gのアルキル基を示す。
そして、本発明において?:、11.ら共重合体から成
る乾燥樹脂11当りの腹内カルボン酸基虚度が[15〜
40ミリ当倉でろる含弗素陽イオン交換膜を用いる場合
にに、特に不発明の所期の目的を十分達成し得る事が見
出さa fc。
そして、上記乾燥樹脂当りのカルボン11i!f!一度
が1lL8〜2.0ミリ当fを採用する場合には、本発
明の目的を十分且安定して、特に性能の持続性、耐久性
を大VCなし得るので好ましい。そして、かかるイオン
交換膜tを達成するには、上記(イ)及び(ロ)の重合
単位から取る重合体の場合好ましくは(ロ)の重合単位
が1〜40モル囁、特1/(3〜20モルチであるのが
適当である。
不発明に用いられる陽イオン交換膜?形成する重合体を
製造するにa、種々の方法が採用できるが、好ましくは
(イ)、(ロ)の容重量体の−1以上を用い、更に必要
により第三の奉重体をも共嵐合することVCより%裂造
することができる。
例えば、第三の単重体としてはCF、−CF ORf(
Rf120!t〜10  Oパーフルオロアルキル基)
ヲ選択することにより、得られる膜に可撓性を付与した
り、或はOF、■cF−cy履OF、、 OIP鵞−0
FO−(OF、))、JOIP−OF2 等のジビ二ル
モノマーヲ併用することにより、得られる重合体を架橋
せしめ、膜に機械的強度を付与することもできる。
本発明で使用されるイオン交換膜a必ずしも一種の重合
体から形放する必gはなく、ま之一種類のイオン交換基
だけを有する重合体に制限さfLない。例えば、イオン
交換容量として、二種類以上の重合体を使用し、イオン
交換容量の大きい重合体をイオン交換膜の陽極側に面す
るようにこれらを積層した膜、又はカルボン酸基などの
弱酸性交換基を有する重合体とスルホンは基などの強酸
性交換基を有する重合体を使用し、該磁性交換基を有す
る重曾体を陽極側に面するように、両者を積層した膜な
どが挙げられる。
かくして得ら几る膜は、全体の厚さが、50〜500μ
、好ましくは100〜300μmにせしめるのが好まし
い。また、重合体の製膜工程に相前後し、好ましくに裂
腺後に重合体が交換基そのものでになく、該基に転換し
得る官能基の場合vcμそ几に応じ之適宜な処理により
これらの官能基がイオン交換基に転換さ几る。例えば−
〇!N 、  −COF 、  −8o、? 、  −
000R1(M 。
R1−R8は上記と同じ)の場合には、散文にアルカリ
のアルコール溶液によシ加水分解又は平和せしめてカル
ボン酸基に転換し、又官能基が二重結合の場合にl:l
:COF2  と反応せしめてカルボン酸基に転換され
る。
更に、本発明に用いら几る陽イオン交換膜は、\  。
必笹に応じ製膜時にポリエチレン、ポリプロピレン等の
オレフィンの重合体、好ましくはポリテトラフルオロエ
チレン、エチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合
体等の含弗素重合体の繊維、fptc物、不峨布、更に
ぼ金属の籾f網、の補強材によって補強することにより
、機械的強度と寸法安定性を改良することかでさ/)。
不発明のイオン交換膜に、ぞのま\でももちろん*几た
性n目を発揮するが、必侵に応じて、その−万又は両方
の膜面にガス及び液透過性の電極時性をtL7ffiい
粒子からなる多孔貫層(%開昭56−75583号公報
]を設けて、その性質と一!−改良することができる。
本発明の電解槽を使用して塩化アルカリ水溶液の電解を
行なうプロセス条件とじてに、既知の条件が採用できる
。例えば陽極室には好ましくli2.5〜SO規定(N
)の塩化アルカリ水溶液全供給し、陰極室には氷又は稀
釈7に酸化アルカリを供給し、好ましくは80℃〜12
0℃、を冗密度10〜1o o A/dm”  で区解
さ几る。
かかる場合、塩化アルカリ水溶液中のカルシウム及びマ
グネシウムなどの重金属イオンに、イオン交換膜の劣化
を招くので、可及的に小さくせしめるのが好ましい。ま
た、陽極における酸累の発生を極力防止するために項酸
などの鍍を塩化アルカリ水層液に添加することができる
以上ぼ、主に塩化アルカリ水d 71(の電解の例につ
いて不発明の′電解槽の使用を祝明したが、水、ハロゲ
ン酸(塩酸、臭化水素酸)、次数アルカリの電解に対し
ても同様に適用できることはもちろんでるる。ま之、イ
オン交換膜を使用する有機化合物の各種電解合成反応で
の電解槽としても適用さ几得る。
〔実施例〕
チタンのエクスパンドメツシュ(長径5m。
短径2 m )基板(2枚)1−16QCの凝塩戯で1
時間処理し念。この基板に、ルテニウムとしてα295
1含有する塩化ルテニウム、イリジウムとしてCL6f
t−含有する塩化イリジウムブテルチタネー)1.8f
、塩酸15−及びブチルアルコール150−を混合した
塗布液を塗布した。
130℃で乾燥後電気炉中で400℃で10分間加熱処
理し念。この操作f:20回mり返し友後、さらに40
0℃で1時間加熱処理した。傅らn、72電極の被覆黛
は投影面積1ffi”め之り1ny/α2でろつt0得
ら几t2枚の電極を((転)、(B)とする。
上記2枚の電極のうちの電極(B)の片面に、ZrC0
(3Ht)4 CL 8 ?、酢酸20−とイソプOヒ
にアルコール60−を混合した塗布液t−塗布し友。
130℃で乾燥後、電気炉で300℃で1時間加熱処理
し念。こ几にLす、電極(B)の片面に框、2r01 
粒子からなる粒子層が形成さ几、また該粒子の付着によ
り、電極(B)の嵐fに投影面積1備f  あ 7?、
 シ 、  α 0 6 1Q/(5胃意 増方ロ し
 lニ。
テトラフルオロエテレ/と071膳0FO(OFt)。
0000H,の共直合体から成る厚さ200μ、イオン
交換基容量が1.44 meq / ?−乾燥樹脂の膜
と、厚さ20μ、イオン交換基容量が1.25meq 
/ を乾燥樹脂のMXt−積層して膜を得友。この積層
膜の高交換基容量側に前記T1 基板の電極(A)又は
表面にZrO2の粒子層を有する電極(B)を粒子層面
t−膜側に向けて配し、反対側に、ニッケルのエクスパ
ンドメタルにラネーニッケル粉末を分散メツ中により固
着した電極忙配し、膜とそれぞれの電極が軽く従する状
態で電解槽5c組み立て、T1  基板電極を陽極、ラ
ネー電極を陰極として、陽極室、陰極室に、それぞれ塩
水水酸化ナトリウム水溶液を仕込み、一度をそ几ぞfL
、工5N、35 wt%に維持しながら、9ΩC,30
171m”の条件でwL解を行って次の結果を得友。
陽極     槽電圧(7) 電極(A)       五36 電極(B)       五22 実施例2 実施例11cオイてZr(003Ey)4  のかわり
にT i (004He )4を用いた以外電極(B)
と同様にして電極を作製した。この電極の片面にはTl
O2粒子からなる粒子層が形成され、また該粒子の付層
により、電極の重量は投影面積1(’ffi”あたり、
105 m97cm”増加した。この電極を用いて実施
例1と同様にして′1解を行つ次ところ、摺電圧に五2
2Vでめつ72:。
実施例3 硝酸第2鉄(Fθ(N on )S・9H20) 50
 ? 71 tの水に溶解し、アンモニア水で平和して
、水酸化鉄のゾルを得た。実画例1の電極Aの片面に該
ゾルを塗布し、300℃で30分加熱処理し次。この電
極の片面にぼ水酸化鉄の粒子からなる粒子層が形成さ几
、また該粒子の付7f/lVcよシミ極の重量に投影面
積1cM”ろ友り、α111Q/cm”増加した。この
電極を用いて、実施例1と同様にして電解を行ったとこ
ろ、摺電圧は五25Vであつ念。
実施例4 実施例1において膜と陽極の間隔をcL5m離して電解
槽を組み立て、他は実施例1と同様にして、電解を行っ
たところ次の結果を傅た。
陽 極    摺電圧 電極(A)s 4〜五7V(’IC圧の変動が著しい〕
電極(B)       五24V t解後vL解槽を解体してみたところ、電極(A)。
電極(B)と膜の一部が接触していた。
比較例 実施例1において膜と陽極の間隔k 10 wm岨して
イm槽t−組み立て、他は実施例1と同僚にして電解を
行ったところ次の結米是侍た。
陽 極     摺電圧 電極(A)      五43V 電極(B)      五56V 実施例5 全塩化ニッケル浴(NiCl2・6H鵞o  3oot
/ t1H3BO138t / t、およびAlCl3
−6H3080f//、)甲に未展開ラネーニッケル合
金粉末(N150囁%A150%、200メツシユパス
)を約2.4cc/z (1o y/l )の績度に分
散した。よく攪拌しながら陽極としてN1 板を、陰極
としてニッケル展エキスバンドメタルを用いて分散メツ
−?を行った。゛!lE流密度全密度/d、m”、pH
=2.5 45℃で30分メッキを行った。ニッケル製
工中スパントメタル上に灰色のメツ中層が得ら几た。分
析の結果、14m”めた#)Ni1.62F、ラネーニ
ッケル合金1.442がtま几でいることが判った。該
エクスバンドメタルft4.5 txt角の太き葛に3
枚切り出しそ几ぞflft電極(X)、(Y)及び(Z
)トL*。
平均粒径5μの二は化チタン粉末13t12.6 rO
F]!iP (テトラフルオロエチレンとへキサフルオ
ロプロピル重合体)’kffむFBP分散g4.aF、
メチルセルo−x (1500ape )の2.5直t
s水溶液20f1シクロヘキサノール4ccを混合し、
自動乳鉢で1時間混練して得たペースト忙電極(Y)の
片面に塗布した。乾燥後、窒素雰囲気中で300℃で1
0分処理し比。これにより、電極(Y)の片面にはIP
zpをバインダーとして含む二酸化チタン粒子から放る
粒子層が形成され、また、該粒子の付着により電極(Y
)の直置は投影面積1cr112めたシ、(13岬増加
した。
また、二酸化チタン粉末のかわシに平均粒径5μのチタ
ン金属粉末を用いて前記方法と同様にして、電極(Z)
の片面に塗布し、窒素雰囲気中で処理し比ゆこれにより
電極(Z)の片面には、711fPiバインダーとして
含むチタン粒子からなる粒子層が形αされ、また、該粒
子の付層により、電極(Z)の重重框投影面積1α2め
7tり、IIL3jIP増力口した。
上記電極(幻、(η及び(Z)を25慢NaOH,水溶
中、80℃、1時間の条件下でラネーニッケル合金中O
Am  を溶出させた。こ几らの゛電極(30,(η及
び(Z) t−そ几ぞn陰極として用い、陽極に実施例
1の電極(B)を用い、実施例1と同様にして電極(B
)および電極(Y)12)の場合に電極の粒子層911
Jを膜に向けて電解槽を組み立て、同様の条件で電解を
行ない、次の結果を得た。
陰 極      摺電圧 電極(3)      五22V 電極(Y)       五17V 電極(Z)       五237 電解後解体してみたところ、電極2のチタン粒子は腐食
してほとんど脱落してい友。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)陽極及び陰極間をイオン交換膜で区画した電解槽
    であつて、イオン交換膜に向う表面に、電極活性を有し
    ない非導電性の親水性粒子を付着した陽極及び/又は陰
    極が、イオン交換膜に接触して配置されていることを特
    徴とするイオン交換膜電解槽。
  2. (2)親水性粒子が、厚さ10μm以下、多孔率10〜
    90%の多孔質層として付着される請求の範囲(1)の
    電解槽。
  3. (3)陽極及び/又は陰極が金属の多孔板、網(メッシ
    ュ)又はエキスパンデツドメタルの空隙性電極である請
    求の範囲(1)又は(2)の電解槽。
  4. (4)親水性粒子が、周期律表第IV−A族、IV−B族、
    V−B族、鉄複合属、クロム又はマンガンの酸化物、水
    酸化物、窒化物又は炭化物の無機物からなる請求の範囲
    (1)、(2)又は(3)の電解槽。
  5. (5)イオン交換膜が、含フッ素陽イオン交換膜である
    請求の範囲(1)〜(4)のいずれかの電解槽。
  6. (6)塩化アルカリ水溶液を電解して、水酸化アルカリ
    を製造するための請求の範囲(1)〜(5)のいずれか
    の電解槽。
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