JPS6043438B2 - イオン交換膜電解槽 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イオン交換膜電解槽、特に塩化アルカリ水溶
液の電解に適したイオン交換膜電解槽に関する。

塩化アルカリ水溶液を電解して苛性アルカリと一塩素を
得る方法は近年公害防止の見地から、水銀法に代り隔膜
法が、そして更に高純度、高濃度の苛性アルカリを得る
目的でイオン交換膜を用いる方法が実用化されている。

一方、省エネルギーの観点からこの種の電解においては
、電解電圧を極力低くすることが至上命令ともいえるこ
とであるが、近年、含フッ素陽イオン交換膜の一方の面
にガス透過性の多孔質の陽極及び陰極をそれぞぞれ密接
せしめて電解する所謂ＳＰＥ（ＳｏｉｌｄＰｏｌｙｎｅ
ｒＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）型塩化アルカリ電解（例え
ば特開昭５３−５２２９７号公報、特開’昭５２−７８
７８８号公報）が知られている。

これは、従来この種技術において避け難いとされていた
電解液の電気抵抗や発生する水素が塩素ガスに基づく泡
による電気抵抗を減らせる為、従来より一段と低電圧で
電解を実施しうる手段として優れた方法である。一方、
本発明者等は、更に研究を進め、上記電極を多孔質層と
して膜面に結合する代りに、それ自体は、電極活性を有
しない、例えば非導電性の多孔質層を膜面に結合し、電
極は該多孔質層を介して設けることによつて、上記電極
多孔質層を設けた電解槽とほぼ同様に摺電圧を低くでき
る電解槽を開発した。

該電解槽は、摺電圧が低いとともに、電極材質としては
、電極が膜に直接接触しないために大きい選択性の幅を
有し、且つ膜と多孔層の界面でのガス発生に基くトラブ
ルを防止できる点で、電極多孔質層を有する電解槽に比
べて更に利点を有する。

ところで、か）る電極活性を有しない多孔質層を表面に
有するイオン交換膜電解槽において、ガス透過性の多孔
質層とイオン交換膜面との接触は該装置の性能を左右す
る重要な点であり、多孔質一層の厚みが不均一であつた
り、或いは多孔質層とイオン交換膜との接触が充分でな
い場合には、多孔質層の一部が離脱し易くなることによ
り、摺電圧が上昇し、或いは、接触界面にガスや余分の
液が滞留することにより、摺電圧が上昇するなどし−て
該装置の所期の利点が小さくなつたり、また得られない
ことになる。

本発明は、この種イオン交換膜電解槽におけるガス及び
液透過性の多孔質層とイオン交換膜との接触において、
新規な構成手段を採用することにより、イオン交換膜面
に、均一な厚みの多孔質層をしかもイオン交換膜との十
分に密着するように設けた優れた性能を有する電解槽を
提供する。

即ち、本発明は、電極活性を有しないガス及び液透過性
の多孔質層がその表面に形成されたイオン交換膜であつ
て、該多孔質層や金属又は金属化合物粉末を含むペース
ト状物をスクリーン印刷法により、イオン交換膜面に印
刷、圧着せしめて形成されたイオン交換膜を、陰・陽の
両電極間に配置せしめたことを特徴とするイオン交換膜
電解槽にある。本発明における、多孔質層のイオン交換
膜面への密着に採用されるスクリーン印刷では、電極活
性を有しない金属又は金属化合物粉末を含むペースト状
物が使用される。

か）るペースト状物における電極活性を有しない金属又
は金属化合物としては、形成された多孔質層を介して配
置される電極よりも過電圧の大きいものならばいずれも
使用できる。耐久性の点から、好ましくは陰極側及び陽
極側では、それぞれ適したものが使用されるが、好まし
くは、周期律表■−Ａ族（好ましくはゲルマニウム，ス
ズ，鉛），■−Ｂ族（好ましくはチタン，ジルコニウム
，ハフニウム），Ｖ−Ｂ族（好ましくはニオブ，タンタ
ル）、鉄族金属（鉄，コバルト，ニッケル）、クロム，
マンガンなどの単体又は合金，酸化物，水酸化物，窒化
物又は炭化物などの粉末が使用される。粉末は、好まし
くは、粒径０．０１〜３００μ、特には０．１〜１００
μの粒径として使用される。ペースト状物には、好まし
くは疎水性重合体が加えられる。

疎水性重合体は、粉末相互、多孔質層とイオン交換膜と
の結合剤の役割をするもので、好ましくは含フッ素重合
体、特にはポリテトラフルオロエチレン，ポリヘキフル
オロエチレンなど過フッ素化炭化水素重合体が使用され
る。疎水性重合体は、好ましくは粒径０．１〜５００μ
、特には０．１〜１００μのものが偲用され、ペースト
状物に十分分散させるようにするのが好ましい。分散を
良好にするため、好ましくは長鎖炭化水素、フッ素化炭
化水素系の界面活性剤を必要量添加できる。ペースト状
物中の金属又は金属化合物粉末及び疎水性重合体の含有
量は、電極性能とも関係するが、前者は好ましくは５〜
９５％、特には１０〜９０％であり、後者は好ましくは
０．１〜８０％、特には１〜６０％である。

金属又は金属化合物粉末及び疎水性重合体を含むペース
ト状物の粘度は、スクリーン印刷にあたり、好ましくは
０．１〜ｌσポイズ、特には１．０〜１０４ポイズに制
御するのが適切である。このため、粉末及び疎水性重合
体の粒度及び量、更には媒体である水の量を制御するこ
とができるが、好ましくは、上記粘度範囲に制御し、ま
た結合剤としても機能する粘度調節物質を添加すること
ができる。粘度調節物質としては、経時的に水に溶解し
うる水可溶性の粘稠物であるカルボキシメチルセルロー
ス，メチルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース、
セルロースなどのセルロース類、ポリノエチレングリコ
ール，ポリビニルアルコール，ポリビニルピロリドン，
ポリアクリル酸ソーダ，ポリメチルビニルエーテル，力
ティン，ポリアクリルアミドなどが使用される。

これらは、水可溶性物質なので、電極としての性能を阻
害することは７ない。ペースト状物を形成するにあたつ
ては、この他、多孔質層の形成過程及び多孔質層として
の使用中に変質乃至腐食を受け電解性能を阻害しない物
質である限り、例えば炭素その他の導電性増量剤などを
添加することができる。ペースト状物は、イオン交換膜
面にスクリーン印刷により印刷、圧着される。

スクリーン印刷は、既知の方式が採用されるが、本発明
で使用されるスクリーンは、好ましくは１０〜２４００
メッシュ、特には１５０〜１０００メッシュのものが適
切で、厚みが好ましくは２Ｔｎ〜４μ、特には３００μ
〜８μが適切である。メッシュ数が過度に大きいと、ス
クリーンに目づまりが生じ、印刷が不均一になり、過度
に小さいときは、ペーストが過度に付着されることにな
る。一方厚みが過度に大きいと、印刷が不均一になり、
過度に小さいと所定量の印刷ができなくなる。イオン交
換膜の面に適宜の大きさと形状の多孔質層を設けるため
にスクリーンマスクが使用されるが、その形状は、膜面
に形成される多孔質層の形状を切り欠いた形状に形成さ
れ、通常その厚みは好ましくは３〜５００μから使用さ
れる。スクリーン及びスクリーンマスクの材質は、十分
な強度を有すればよく、例えばそれぞれ、ステンレス，
テトロン，ナイロン又はエポキシ樹脂が使用される。多
孔質層が形成されるイオン交換膜上に、スクリーンマス
クを付着したスクリーンが設置され、スクリーン上に上
記ペースト状物を供給し、これをスキージにて圧力をか
けながら印刷することにより、スクリーンマスクを除い
た形状を有する多−孔質層がイオン交換膜面に形成され
る。

イオン交換膜面上の多孔質層の厚みは、スクリーンの厚
さ，ペースト粘度、およびスクリーンのメッシュ数等に
よつて左右される。多孔質層の厚みは、好ましくは１〜
３００μになるようにスクリーンの厚一さ、ペースト粘
度およびスクリーンのメッシュ数等を調節するのが好ま
しい。更に、スクリーン印刷の際のスクリーン版とイオ
ン交換膜との間隔及びスキージの材質及びスキージの印
加圧も、イオン交換膜面に形成される多．孔質層の物性
、厚みおよび均一性と関係するので、それぞれ所定の数
値が得られるように、例えばスクリーン版とイオン交換
膜との間隔は、ペーストの種類および粘度によつて所定
の間隔に設定される。

更にスキージは、かどが直線的で、ペー丁スト粘度に合
致した硬度と材質を選択し、またスキージの印加圧を一
定にすることが好ましい。かくして、イオン交換膜の一
方又は双方の面には均一な厚みで且つ密着性の大きい多
孔質層が形成されるが、好ましくは必要に応じて多孔質
層を・膜面に圧力下に押しつけるのが好ましい。該押圧
は、好ましくは１００〜３０（代）、特には１１０〜２
５０Ｃの加熱下に、好ましくは１〜１０００ｋ９／ｄ１
特には５〜５００ｋ９／Ｃｌｔのもとにブレスするもの
が好ましい。かくすることによりイオン交換膜と多孔質
層とは一層密着した構造を有することができる。このよ
うにして、イオン交換膜面に形成される多孔質層は、ガ
ス透過性の多孔質のあることが必要であるが、好ましく
は平均細孔径０．０１〜５０μ、特には０．１〜３０μ
、多孔判０〜９９％、特には４０〜部％であるのが好ま
しい。本発明の上記多孔質層が形成されるイオン交換膜
としては、例えばカルボキシル基，スルホン酸基，燐酸
基，フェノール性水酸基等の陽イオン交換基を含有する
重合体から成り、か）る重合体としては、例えばテトラ
フルオロエチレン，クロロトリフルオロエチレン等のビ
ニルモノマーとスルホン酸，カルボン酸，燐酸基等の陽
イオン交換基、或は陽イオン交換基に転換し得る反応性
基を含有するパーフルオロのビニルモノマーとの共重合
体が好ましい。

又、トリフルオロエチレンの膜状重合体にスルホン酸基
等のイオン交換基を導入したものや、スチレンジビニル
ベンゼンにスルホン酸基を導入したもの等も使用出来る
。

そしてこれらのうち、夫々以下の（イ），（口）の重合
単位を有する重合体の使用が好ましい。

ここで、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｈ又は−ＣＦ３であり、Ｘ″は
ｘ又はＣＦ３（ＣＦ２）ｍであり、ｍは１〜５であり、
Ｙは次のものから選ばれる。

Ｘ，ｙ，ｚは共に１〜１０であり、Ｚ，Ｒｆは一Ｆ又は
Ｃ１〜１０のパーフルオロアルキル基から選ばれる。

Ａは−ＣＯＯＭ，−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＮ，一ＣＯＦ，−
ＣＯＯＲｌ，−ＳＯ２Ｆ，−ＣＯＮＲ２Ｒ３等の加水分
解若しくは中和により、−ＣＯＯＭ又は一ＳＯ３Ｍに転
換し得る官能基を示す。ここにＲ１はＣ１〜１０のアル
キル基、Ｍはアルカリ金属又は第４級アンモニウム基で
あり、Ｒ２，Ｒ３はＨ又はＣ１〜１０のアルキル基を示
す。そして、本発明において、これら共重合体から成る
乾燥樹脂１ｙ当りの膜内カルボン酸基濃度が０．５〜２
．５ミリ当量、特には１．０〜２．０ミリ当量である含
弗素陽イオン交換膜を用いる場合には、本発明の目的を
十分且安定して、特に持続性、耐久性が大となし得るの
で好ましい。

上記含フッ素の共重合体を製造するには、前記各単量体
の一種以上を用い、更に第三の単量体をも共重合するこ
とにより、得られる膜を改質することも出来る。

使用される陽イオン交換膜は、厚さが２０〜５００μ、
好ましくは５０〜４００μにせしめることが適当である
。

陽イオン交換膜の有するイオン交換基が交換基そのもの
ではなく、該イオン交換基に転換しうる官能基の場合に
は、使用にあたり、それに応じた適宜な処理により、こ
れらの官能基がイオン交換基に転換される。

例えば−ＣＮ，−ＣＯＦ，一ＣＯＯＲｌ，−ＳＯ２Ｆ，
−ＣＯＮＲ２Ｒ３（Ｍ，Ｒｌ〜Ｒ３は上記と同じ）の場
合には、酸又はアルカリのアルコール溶液により、加水
分解又は中和せしめてイオン交換基に転換される。なお
、上記のうちカルボン酸基を有する陽イオン交換膜を用
いる場合、上記したスクリーン印刷によるイオン交換膜
面への電極層の印刷、圧着は、交換基が式−ＣＯＯＬ（
Ｌは水素又は低級アルキル基である）の状態にて行ない
、且つ上記した加熱、圧着する場合は、多孔質層とイオ
ン交換膜との密着は一層良好に行なわれ、優れた性能の
電解装置が得られる。

更に、上記陽イオン交換膜は、必要に応じ、製膜時にポ
リエチレン、ポリプロピレン等のオレフィンの重合体、
好ましくはポリテトラフルオロエチレン、エチレンとテ
トラフルオロエチレンとの共重合体等の含弗素重合体を
混合して成形することも出来、或はこれらの重合体から
成る布、網等の織物、不織布又は多孔性フィルム或は金
属製の綿や網、多孔板等を支持体として用い、膜を補強
することも可能である。

尚、かかる混合成は支持体を用いた場合には、これら混
合物や支持体を構成する樹脂の重量は、前記乾燥樹脂当
り交換基濃度を算出するに当つての樹脂重量には算入さ
れない。

本発明における電極は、上記のようにしてイオン交換膜
面に形成された多孔質層を介して配置される。

かかる電極としては、網，エキスパンドメタルなどの空
隙性の電極が使用される。かかる電極材質としては、種
々のものが使用でき、例えば陽極としては、白金族金属
、その導電性酸化物又はその導電性還元酸化物等を被覆
したチタン，ニオブ，タンタル等が使用され、一方陰極
としては、白金族金属、その導電性酸化物又は鉄族金属
等が使用される。

白金族金属としては、白金，ロジウム，ルテニウム，パ
ラジウム，イリジウムが例示され、また鉄族金属として
は、鉄，コバルト，ニッケル，ラネーニツケル又は安定
化ラネーニツケルなどが例示される。空隙性の電極を使
用する場合、該電極は、上記陽極又は陰極を形成する物
質それ自体から形成することもできるが、白金族金属又
はその導電性酸化物等を使用するときには、通常チタン
，タンタル等の弁金属のエキスパンドメタルの表面にこ
れらの物質を被覆せしめて形成するのが好ましい。

これらの陽極又は陰極は、必ずしも多孔質層と接触して
配置する必要はないが、好ましくは多孔質層に接触せし
めて配置される。更に、本発明の電解槽は、陽極及び陰
極側の両者を、かかる多孔質層を用いて形成する必要は
必”ずしもなく、そのいずれか一方のみでもよい。

本発明の電解槽にて、例えば塩化アルカリ水溶液を電解
して苛性アルカリを製造するには、イオン交換膜で仕切
られた陽極室側に塩化アルカリ水溶液を、陰極室側に通
常水を夫々供給して電解を行なう。使用される塩化アル
カリとしては、通常食塩であるが、その他塩化カリウム
，塩化リチウム等のアルカリ金属の塩化物であり、これ
らの水溶液から対応する苛性アルカリを長期にわたり、
安定して有利に製造することが可能となる。以上は、特
に塩化アルカリ水溶液の電解槽として説明したが、本発
明の電解槽は、水，ハロゲン酸（塩酸など），炭酸アル
カリの電解槽としても同様に適用できることはもちろん
である。次の本発明を実施例により説明する。

実施例１ ２重量％のメチルセルローズ水溶液ｗ部の線材に対して
（以下ＭＣと略す）粒径１μ以下のポリテトラフルオロ
エチレン（以下ＰＴＦＥと略す）を２唾量％含む水分散
液２．５部および粒径２５μ以下の酸化チタン（ルチル
型）粉末５部を投入し、予め、十分に混練した後、イソ
プロピルアルコール２部およびシクロヘキサノール１部
を添加し、再混練してペーストＡを得た。

該ペーストＡを、メッシュ数２００、厚さ６０μのステ
ンレス製スクリーンで、その下に厚さ８μのスクリーン
マスクを施した印刷板およびポリウレタンゴム製のスキ
ージを用いて、被印刷基材であるイオン交換容量が１．
４３ｎ１ｅｑ／ｙ乾燥樹脂、厚さ２２０μを有するポリ
テトラフルオロエチレンと，ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）
３Ｃ００ＣＨ３の共重合体から成るイオン交換膜の一面
に、加ｄ×２５ｃ７ｎの大きさにスクリーン印刷した。

イオン交換膜の一面に得られた印刷層を、空気中で乾燥
し、ペーストを固化させた。しかる後、二温度１４０゜
Ｃ１成型圧力３０ｋ９／Ｃｌｌの条件て印刷層をイオン
膜に圧着後、９０℃、２５重量％の苛性ソーダ水溶液に
■時間浸漬して、前記イオン膜を加水分解するとともに
、ＭＣを溶出せしめた。該イオン交換膜上に得られた多
孔質層は厚さ２０３Ｐ１多孔度７０％を有し、酸化チタ
ンが１．５ｍ９／ｄ含まれていた。

該イオン膜の酸化チタン多孔質層側に、チタンのエキス
パンデツドメタル（長径５門×短径２Ｔｆｒ！！ｔ）に
ルテニウム−イリジウムの酸化物を被覆せしめてなる陽
極を、また一方のイオン４膜の面にニツケルエキスパン
デツドメタン（長径５ｗｎ×短径２ｗＲ）の陰極を加圧
接触させ、陽極室に駆−ＮａＣｌ水溶液を、陰極室に水
を供給しつつ、陽極室の塩化ナトリウム濃度を４規定に
、また陰極液中の苛性ソーダ濃度を３５重量％に保ちつ
つ電解を行ない、以下の結果を得た。また、電流密度４
０Ａ／Ｄｒｌｌにおける苛性ソーダ生成の電流効率は９
３％であつた。

さらに、電流密″度４０Ａ／Ｄ７７ｌ′で１ケ月電解さ
せたところ、摺電圧は、ほぼ一定で、イオン膜表面から
の多孔質層の剥離脱落等は観察されなかつた。実施例２ カルボキシメタルセルローズ１部をエチレングリコール
５０部中に温度１００℃で溶解した線材を用いた以外は
、実施例−１と同様にして、多孔質層をイオン交換膜に
密着させ、さらに、実施例−１におけると同様な条件で
電解を実施した。

結果を以下に示す。また、電流密度４０Ａ／ｄイにおけ
る苛性ソーダ生成の電流効率は９３％であつた。

実施例３ ポリビニルアルコールｗ部とポリビニルピロリドン２部
とを、水１（１）部中に、温度８０′Ｃで、溶解した線
材を用いた以外は、実施例−１と同様にして多孔質層を
イオン交換膜に密着させ、さらに、実施例−１のおける
と同様な条件で電解を実施した結果？品下に示す。

また、電流密度４０Ａ／Ｄｄにおける苛性ソーダ生成の
電流効率は９３％であつた。

実施例４ 実施例−１において、多孔質層に酸化チタンの代りに、
粒径２５μ以下の酸化鉄粉末を用いた以外は、実施例−
１と同様にして、ペーストＢを作成して、多孔質層をイ
オン交換膜に密着させ、さらに、実施例−１におけると
同様な条件で電解を実施した結果を以下に示す。

また、電流密度４ＱＡ／ｄイにおける苛性ソーダ生成の
電流効率は９３％であつた。

実施例５ 実施例−１において、多孔質層をメッシュ数３００、厚
さ詔μのステンレス製スクリーン印刷板を使用して、イ
オン交換膜にスクリーン印刷した以外は、実施例−１と
同様にして、多孔質層密着膜を得た。

多孔質層は厚さが約１５μで、酸化チタンが１７Ｆ１９
／Ｃｆｌ含まれていた。さらに、実施例−１におけると
同様な条件で電解を実施した結果を以下に示す。

また、電流密度４０Ａ／Ｄｄにおける苛性ソーダ生成の
電流効率は９３％であつた。

実施例−６ 実施例−４のペーストＢを、イオン交換膜の両面に、実
施例−１と同様にして多孔質層を密着させ、さらに同様
な条件で電解を実施した結果を以下に示す。

また、電流密度４０Ａ／ｄイにおける苛性ソーダ生成の
電流効率は９２％であつた。

実施例７ 実施例−１において、イオン交換膜としてＣＦ２＝ＣＦ
２とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）０ＣＦ２ＣＦ
２Ｓ０。

Ｆとの共重合体からなる陽イオン交換膜（イオン交換容
量０．８７ｍｅｑ／ｙ乾燥樹脂、膜厚３００μ）を使用
した以外は実施例−１と全く同様にして電解を行ない、
以下の結果を得た。７ また、２０Ａ／Ｄｄの電流密度
で電解を行つた場合の苛性ソーダ生成の電流効率は羽％
であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電極活性を有しないガス及び液透過性の多孔質層が
   その表面に形成されたイオン交換膜であつて、該多孔質
   層が金属又は金属化合物粉末を含むペースト状物をスク
   リーン印刷法により、イオン交換膜面に印刷、圧着せし
   めて形成されたイオン交換膜を、陰・陽の両電極間に配
   置せしめたことを特徴とするイオン交換膜電解槽。 ２ 陰、陽の両極の少なくとも一方が、イオン交換膜面
   に形成された多孔質層に接触し配置せしめた特許請求の
   範囲１の電解槽。 ３ ペースト状物中の金属又は金属化合物粉末が、周期
   律表IV−Ａ族、IV−Ｂ族、Ｖ−Ｂ族、鉄族金属、クロム
   又はマンガンなどの単体若しくは合金、酸化物、水酸化
   物、窒化物又は炭化物から選ばれる、電極よりも過電圧
   の大きい粉末である特許請求の範囲１又は２の電解槽。 ４ 多孔質層が、平均細孔径０．０１〜５０μ、多孔率
   ３０〜９９％、厚み１〜３００μである特許請求の範囲
   １、２又は３の電解槽。