JPS6053756B2 - イオン交換膜電解槽 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイオン交換膜電解槽、特に特定構造の電極体を
用いた低電圧で塩化アルカリ水溶液を電解できるイオ交
換膜電解槽に係るものである。

塩化アルカリ水溶液を電解して苛性アルカリを得る方法
は、隔膜としてアスベストを用いる方法に代り、より高
純度、高濃度の苛性アルカリを得る目的でイオン交換膜
を用いる方法がいくつか効案されている。他方、近年省
エネルギーが世界的に進行しつつありこの観点からこの
種技術においては、電解電圧を極力低くすることが望ま
れる。

電解電圧の低下手段としては、従来陽極や陰極の材質、
又は組成、形成を考慮したり、或は用いるイオン交換膜
の組成やイオン交換基の種類を特定化する等種々の手段
が提案されている。これらの手段においては、何れもそ
れなりの効果はあるものの大多数のものは得られる苛性
アルカリの濃度がそれ程高くない処に上限を有し、これ
を超えると急激に電解電圧の上昇や電流効率の低下を来
たし、或は電解電圧低下現象の持続性、耐久性等が劣る
等必すしも工業的に十分満足し得るものばかりではなか
つた。

又、含弗素陽イオン交換膜の表面にガス及び液透過性の
陽極や陰極を密着せしめ、塩化アルカリ水溶液を電解し
て苛性アルカリを製造する所謂ＳＰＥ（ＳｏｌｉｄＰｏ
ｌｙｍｅｒＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）電解槽も提案され
ている。

（特開昭５４−１１２３９８号公報参照）この電解槽は
従来のこの種技術においては避け難いと考えられていた
被電解液による電気抵抗や、発生する水素や塩素ガスに
基づく泡による電気抵抗を極力減らせる為、従来より一
層低電圧で電解を実施し得る手段として有望てある。こ
の方法においては、電極は陽イオン交換膜と密着されて
いるので電解により発生する水素や塩素ガスを円滑且つ
十分に離脱せしめる為、電極活性成分を含んだ多孔質の
電極薄層が用いられている。

該電極薄層は例えば白金族金属やその導電性酸化物の粉
末の様な電極活性成分と、これを多孔性に保つことと、
薄層の維持の為にポリテトラフルオロエチレン等のバイ
ンダーを主成分として構成されている。そして電極層に
は、集電体が圧接されており、これを通じて電極層に給
電されているが、摺電圧が経時的に上昇する傾向にある
等必すしも本来目的とする低電圧電解に好ましい条件ば
かりではなかつた。一方、本発明者等は、更に研究を進
め、上記電極を多孔質層として膜面に結合する代りに、
それ自体は、電極活性を有しない、例えは非導電性の多
孔質層を膜面に結合し、電極は該多孔質層を介して設け
ることによつて、上記電極多孔質層を設けた電解槽とほ
ぼ同様に摺電圧を低くできる電解槽を開発した。

該電解槽は、摺電圧が低いとともに、電極材質としては
、電極が膜に直接接触しないために大きい選択性の幅を
有し、且つ膜と多孔層の界面でのガス発生に基くトラブ
ルを防止できる点で、電極多孔質層を有する電解槽に比
べて更に利点を有する。

本発明者は、上記タイプの電解槽において更に摺電圧の
低下を目的として種々研究、検討した結果、上記電解槽
における電極体の性状、構造を改善し特定物性を有する
エキスパンデツドメタルからなる電極体を使用した場合
、前記目的を達成し得ることを見出した。

かくして本発明はイオン交換膜の表面に、ガス及ひ液透
過性の電極活性を有しない多孔質層を密着せしめ、該多
孔質層を介して電極体を配置せしめた電解層において、
前記電極体は孔の長径が１．０〜１０Ｔ！Ｒｆｎｌ短径
が０．５〜５ｗｎ１線径０．１〜２．０順、開孔率２０
〜９５％を有する表面が円滑にされたエキスパンデツド
メタルからなることを特徴とするイオン交換膜電解槽を
提供するにある。

本発明において用いられる電極体は上記の如き夫々の構
造的物性をもつことが必要である。

これ．ら物性が上記範囲を逸脱する場合には、ガス抜け
が悪化したり、電気抵抗が増加したりし、結局において
摺電圧が高くなるのて不適当である。そしてこれら物性
の範囲のうち、孔の長径が１．０〜７藺、短径が０．５
〜４７ｍ１線径０．１〜１．５順、開孔率３０．〜９０
％を採用する場合には、最も低電圧で安定した電解操作
を持続せしめることが可能となるので特に好ましい。本
発明で使用される電極体は、陽極又は陰極の何れにも採
用することができる。

電極体の材質と−しては、耐食性及び導電性の点から陽
極は好ましくはチタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウ
ム等の弁金属の表面に白金族金属又はその導電性酸化物
又はその混合物を被覆したもの、一方陰極は鉄族金属（
ニッケル、鉄、コバルトなど）、ステンレス又はこれら
を基体として、これをラネーニツケル、展開ラネーニツ
ケル、ロダンニツケルを被覆せしめたものの使用が好ま
しい。電極体は、上記如き材質の金属板に多数の刻みを
入れてエキスパンドしたエキスパンデツドメタルから形
成される。

エキスパンデツドメタルは通常加工の際に構造上鋭利な
切断部を生じるので、これをそのまま使用した場合には
イオン交換膜表・面の多孔質層を損傷したり、更にはイ
オン交換膜自身をも損傷することになる。特に本発明で
電極体は好ましくはイオン交換膜上の多孔質層に押接さ
れるのでなおさらである。このため本発明では、電極体
エキスパンデツドメタルの少なくともイオン交換膜側は
、表面の鋭利な切断部を平滑されることが必要である。

エキスパンデツドメタルの表面を平滑化する手段として
は、ブレスによりメタル自身を平たんにしたり、又サン
ダー研磨機、バフ研磨機などによる研磨により、平たん
状又はわん曲状にすることを採用される。これらの電極
体の厚みは特に限定されないが０．０１〜１０００μ、
好ましくは０．０５〜５００μが使用される。

また電極体はもちろん一枚で構成することができるが、
必要に応じてエキスパンデツドメタルの複数枚を使用し
、これらを積層して使用することができる。かかる場合
イオン交換膜に近いエキスパンデツドメタルは目が細か
く線径の細いものを採用するのが好ましい。本発明にお
いてイオン交換膜に密着して用いられる電極活性を有し
ない多孔質層は、陽極側或は陰極側の少なくとも一方で
ある。

そしてこの様な電極は、液及びガス透過性の薄層であり
、その物性は陰極側、陽極側の何れであつても平均細孔
径０．１〜２０００μ、多孔率１０〜９９％、厚み０．
１〜１００μ、好ましくは平均細孔径０．１〜１０００
μ、多孔率２０〜９５％、厚み０．５〜５０μを有する
のが適当である。そしてこの様な多孔質層を得る場合に
は、例えば多孔質層形成物質の粉末乃至粒状物を必要に
応じ、ポリテトラフルオロエチレン等の含弗素重合体か
らなる結合剤を用い、薄層状に形成される。

多孔質層形成物質としては、形成された多孔質層を介し
て配置される電極体よりも過電圧の大きいものならばい
ずれも使用できる。耐久性の点から、好ましくは陰極側
及び陽極側では、それぞれ適したものが使用されるが、
好ましくは、周期律表■−Ａ族（好ましくはゲルマニウ
ム、スズ、鉛）、■−Ｂ族（好ましくはチタン、ジルコ
ニウｂム、ハフニウム）、■−Ｂ族（好ましくはニオブ
、タンタル）、鉄族金属（鉄、コバルト、ニッケル）、
クロム、マンガンなどの単体又は合金、酸化物、水酸化
物、窒化物又は炭化物などの粉末が使用される。粉末は
、好ましくは、粒径０．０１〜１３００μ、特には０．
１〜１００μの粒径として使用される。本発明による電
極体を多孔質層に適用して使用する具体的手段としては
、好ましくは多孔質層に対し電極体を接触させ、例えば
１ｋ９／Ｃｌｔまでの圧１力で軽く押しつけるようにし
て用いられる。

接触させ押しつけする手段としては、例えば適当な枠体
を用い、これでバネ或は螺子により締めつけるようにす
る手段や、多孔質層と電極体が存在するイオン交換膜面
の反対側の膜面（極室）側から、２その極室液圧によつ
て電極体に多孔質層を押しつける等その他適宜な手段を
採用し得る。しかし、これらの陽極体又は陰極体は、必
ずしも多孔質層と接触して配置する必要なく、場合によ
り例えば０．１〜５ＴＳＩＬの間隔をもつて配置するこ
＝とも出来る。

本発明に用いられるイオン交換膜としては、例えばカル
ボキシル基、スルホン酸基、スルホン酸基、フェノール
性水酸基等の陽イオン交換基を含有する重合体から成り
、かかる重合体としては含．弗素重合体を採用するのが
特に好ましい。

イオン交換基含有の含弗素重合体としては、例えばテト
ラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等の
ビニルモノマーとスルホン酸、カルボン酸、燐酸基等の
イオン交換基、或はイオン交換基に転換し得る反応性基
を有するパーフルオロのビニルモノマーとの共重合体が
好ましい。

又、トリフルオロエチレンの膜状重合体にスルホン酸基
等のイオン交換基を導入したものや、スチレンジビニル
ベンゼンにスルホン酸基を導入したもの等も使用できる
。そしてこれらのうち、夫々以下の（イ）、（口）の構
造を有する重合体の使用が好ましい。ここでＸはＦ，Ｃ
ｌ，Ｈ又は−ＣＦ３であり、ｘ″はｘ又はＣＦ３（ＣＦ
２）ｍであり、ｍは１〜５であり、Ｙは次のものから選
ばれる。

Ｘ，ｙ，ｚは共に１〜１０であり、Ｚ，Ｒｆは−Ｆ又は
Ｃ１〜１０のパーフルオロアルキル基から選ばれた基で
ある。

Ａは−ＣＯＯＭ，−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＮ，−ＣＯＦ，一
ＳＯ２Ｆ，−ＣＯＯＲｌ，−ＣＯＯＭ，−ＣＯＮＲ２Ｒ
３，一ＳＯ２ＮＲ２Ｒ３等の加水分解若しくは中和によ
り、一ＣＯＯＭ又は−ＳＯ３Ｍに転換し得る官能基を示
す。

Ｒ１はＣ１〜１０のアルキル基、Ｍは水素又はアルカリ
金属又は第４級アンモニウム基であり、Ｒ２，Ｒ３はＨ
又はＣ１〜１０のアルキル基を示す。そして、本発明に
おいてこれら共重合体から成る乾燥樹脂１ｆ当りの膜内
カルボン酸基濃度が０．５〜４．０ミリ当量である含弗
素陽イオン交換膜を用いる場合には、特に本発明の所期
の目的を十分達成し得る事が見出された。そして、上記
乾燥樹脂当りのカルボン酸基濃度が０．８〜２．０ミリ
当量を採用する場合には、本発明）の目的を十分且安定
して、特に性能の接続性、耐久性を大になし得るので好
ましい。

そして、かかるイオン交換容量を達成するには、上記（
イ）及び（口）の重合単位から成る重合体の場合好まし
くは（口）の重合単体が１〜４０モル％、特に３〜２０
モル％であるのが適当である。本発明に用いられる好ま
しい陽イオン交換膜は、多くの場合非架橋性の共重合体
から構成され、又その分子量は、好ましくは約１０万〜
２００万、特に１５万〜１００万が好ましい。

又上記イオン交換膜を形成する重合体を製造するには、
種々の方法が採用できるが、好ましくは（イ）、（口）
の各単量体の一種以上を用い、更に必要により第三の単
量体をも共重合することにより、製造することができる
。例えば、第三の単量体としてはＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（
ＲｆはＣ１〜１０のパーフルオロアルキル基）を選択す
ることにより、得られる膜に可撓性を付与したり、或は
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ２，ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２
）１〜３ＣＦ＝ＣＦ２等のジビニルモノマーを併用する
ことにより、得られる共重合体を架橋せしめ、膜に機械
的強度を付与することもできる。弗素化オレフィン単量
体と、イオン交換基若しくは該基に転換し得る官能基を
有する重合能ある単量体、更には第三の単量体との共重
合は既知の任意の手段で行なわれる。

即ち、必要に応じ例えばハロゲン化炭化水素等の溶媒を
用い、触媒重合、熱重合、放射線重合等により重合し得
る。又、重合体からイオン交換膜に製膜する手段も特に
制限はなく、例えばブレス成形、ロール成形、−押出し
成形、溶液流延法、ディスパージョン成形、粉末成形等
適宜公知の手段を採用し得る。かくして得られる膜は、
その厚さが５０〜５００μ、好ましくは１００〜４００
μにせしめるのが好ましい。又、重合体の製膜工程に相
前後し、好ましくは製膜後に共重合体がイオン交換基そ
のものではなく、該基に転換し得る官能基の場合にはそ
れに応じた適宜な処理によりこれらの官能基がイオン交
換基に転換される。例えば−ＣＮ，−ＣＯＦ，ＳＯ２Ｆ
，−ＣＯＯＲｌ，（Ｍ，Ｒｌ〜Ｒ３は上記と同じ）；の
場合には、酸又はアルカリのアルコールの溶液により加
水分解又は中和せしめてカルボン酸基に転換し、又官能
基が二重結合の場合にはＣＯＦ２と反応せしめてカルボ
ン酸基に転換される。更に、本発明に用いられる陽イオ
ン交換膜は、１必要に応じ製膜時にポリエチレン、ポリ
プロピレン等のオレフィンの重合体、好ましくはポリテ
トラフルオロエチレン、エチレンとテトラフルオロエチ
レンとの共重合体等の含弗素重合体を混合して成形する
こともできる。

又、金属の線や網、合成樹脂の網等の補強材によつて補
強したり、寸法安定性を付与した陽イオン交換膜を用い
ることができる。なお、第１図はイオン交換膜電解槽の
原理の概略説明図である。

第１図において、１はイオン交換膜であり、２，３はイ
オン交換膜に好ましくは結合して形成せしめられたそれ
ぞれ陽極側多孔質層及び陰極側多孔質層てある。これら
多孔質層に・は、陽極体４、陰極体５が接触して設けら
れる。電極体４，５はそれぞれ正の電源、負の電源に接
続されている。塩化アルカリ電解の場合、陽極室には塩
化アルカリ水溶液（ＭＣｌ＋Ｈ２Ｏ）が供給され、一方
陰極室には水（Ｈ２Ｏ）又は稀釈苛性アルカリが供給さ
れる。陽極では電解により塩素が発生するとともに、ア
ルカリ金属イオン（Ｍつがイオン交換膜を通じて陰極室
に移行する。陰極室では電解により水素が発生するとと
もに、水酸イオンが生成される。かかる水酸イオンは、
陽極から移行したアルカリ金属イオンと反応し、苛性ア
ルカリが生成される。第２図は、本発明の電解槽の電極
体であるエキスパンデツドメタルの部分平面図である。

図においては、長径はａ１短径はｂ１線径はｃで示され
る。以上は、本発明を特に塩化アルカリ水溶液の電解す
る電解槽として説明したが、本発明の電解槽はこれ以外
に水電解、塩酸等のハロゲン化水素水溶液電解及び炭酸
アルカリ水溶液の電解槽としても同様に使用できること
はもちろんである。

以下本発明について更に具体的に説明する。実施例１２
重量％のメチルセルローズ水溶液ｗ部の線材に対して（
以下ＭＣと略す）粒径１μ以下のポリテトラフルオロエ
チレン（以下ＰＴＦ′Ｅと略す）を２踵量％含む水分散
液２．５部および粒径２５μ以下の酸化チタン（ルチル
型）粉末５部を混合し、予め、十分に混練した後、イソ
プロピルアルコール２部およびシクロヘキサノール１部
を添加し、再混練してペーストＡを得た。

該ペーストＡを、メッシュ数２００、厚さ６０μのステ
レス製スクリーンで、その下に厚さ８μのスクリーンマ
スクを施した印刷板およびポリウレタンゴム製のスキー
ジを用いて、被印刷基材であるイオン交換容量が１．４
３ｒｎｅｑ／ｙ乾燥樹脂、厚さ２２０μを有するポリテ
トラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ
００ＣＨ３の共重合体から成るイオン交換膜の一面に、
２０ｃｆｎ×２泗の大きさにスクリーン印刷した。

イオン交換膜の一面に得られた印刷層を、空気中で乾燥
し、ペーストを固化させることにより薄層を形成した。

次にイオン交換膜のもう一方の面に全く同様にして酸化
チタンペーストを塗布し、固化させることにより薄層を
形成した。しかる後、温度１４０℃、成型圧力３０ｋ９
／Ｃｌｔの条件で印刷層をイオン膜に圧着後、９０℃、
２５重量％の苛性ソーダ水溶液に槍時間浸漬して、前記
イオン膜を加水分解するとともに、ＭＣを溶出せしめた
。該イオン交換膜の両面に得られた多孔質層は厚さ２０
μ、多孔度７０％を有し、酸化チタン１．５ｍｙ／Ｃｌ
ｔ含まれていた。

次に前記の陰極体、陽極体としてそれぞれ短径２．０Ｔ
ｓｎ１長径５．『、線径０．３順、板厚０．２順、開口
率５５％の平滑なニツケルエクスパンデツドメタル、酸
化ルテニウムと酸化イリジウム（３：１）の混合物で被
覆した同様な大きさのチタンエクスパンデツドメタルを
加圧接触させ、陽極室に駆−ＮａＣｌ水溶液を陰極室に
水を供給し、陽極液中の塩化ナトリウム濃度を４Ｎに、
陰極液中の苛性ソーダ濃度を３５重量％に保ちつつ電解
を行い、以下の結果を得た。

また電流密度２０Ａ／Ｄｄにおける苛性ソーダ生成の電
流効率は９３％てあつた。

実施例２ 実施例１において、酸化チタンからなる多孔質層の代り
に、酸化鉄から成る多孔率９０％の多孔質層を酸化鉄が
１ＴｒＬ，ｙ／Ｃ７ｌｆ含まれるようにイオン交換膜に
密着させた以外は実施例１と全く同様にして電解を行い
、以下の結果を得午−ー７また電流密度２０Ａ／ｄイで
電解を行つた場合の苛性ソーダ生成の電流効率は？％で
あつた。

実施例３実施例２においてイオン交換膜として、ＦＣ２
＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）０ＣＦ
２ＣＦ２Ｓ０２Ｆとの共重合体からなる陽イオン交換膜
（イオン交換容量０．８７ｍｅｑ／ｙ乾燥樹脂、膜厚３
００μ）を使用した以外は実施例２と全く同様にして電
解を行い以下の結果を得た。

また、２０Ａ／Ｄｄの電流密度で電解を行つた場合の苛
性ソーダ生成の電流効率は８％であつた。

実施例４実施例１において陽極側多孔質層として酸化チ
タンから成る多孔率７０％の多孔質層を酸化チタンが２
Ｔ１Ｌ９／Ｃｌｔ含まれるようにイオン交換膜に付着さ
せ、さらに陰極側多孔質層として酸化鉄から成る多孔率
８９％の多孔質層を酸化鉄が１７ＴＬ，９／ＣＩＬ含ま
れるようにイオン交換膜に付着させた以外は実施例１と
全く同様にして電解を行ない以下の結果を得た。

また電流密度４０Ａ／Ｄｄて電解を行つた場合の苛性ソ
ーダ生成の電流効率は９３％であつた。

実施例５実施例１において陽極体、陰極体をイオン交換
膜に接触させず、それぞれ１．５Ｔｆｒ１ｎの間隔をあ
けてノ配置した他は、実旅例１と全く同様に電解を行い
、以下の結果を得た。

また電流密度２０Ａ／Ｄｗｌにおける苛性ソーダ生成の
電流効率は９４％であつた。

比較例１ 実施例１において電極体の形状を短径１０ｊ０Ｆ！、長
径２０ｍ１線径２．３順、板厚２．３及び開口率関％の
もフのに変えた以外は実施例１と全く同様にして電解を
行い、以下の結果を得た。

．．．一ー，また４０Ａ／Ｄｄで電解を行つた場合の
苛性ソーダ生成の電流効率は９２％であつた。比較例２ 実施例４において電極体の形状を比較例１において使用
したものと同様なものとした以外は実施例４と全く同様
にして電解を行い以下の結果を得た。

一 一ー −ーー７また電流密度４
０Ａ／Ｄｄで電解を行つた場合の苛性ソーダ生成の電流
効率は９２％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のイオン交換膜電解槽の原理を示す概略
説明図であり、第２図は、本発明の集電体の部分説明図
を表す。 １・・・・・イオン交換膜、２，３・・・・・・それぞ
れ多孔質層、４，５・・・・・・それぞれ陽極体、陰極
体、ａ・・・・・・長径、ｂ・・・・・・短径、ｃ・・
・・・・線径。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ イオン交換膜の表面にガス及び液透過性の電極活性
   を有しない多孔質層を密着せしめ、該多孔質層を介して
   電極体を配置せしめたイオン交換膜電解槽において、前
   記電極体が、孔の長径が０．１〜１０ｍｍ、短径が０．
   ５〜５ｍｍ、線径０．１〜２．０ｍｍ、開孔率２０〜９
   ５％を有する表面が平滑にされたエキスパンデツドメタ
   ルからなることを特徴とするイオン交換膜電解槽。