JPS6213586A - イオン交換膜電解槽 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イオン交換膜電解槽、特に塩化アルカリ水溶
液の電解に適したイオン交換膜電解槽に関する。

塩化アルカリ水溶液を電解して苛性アルカリと塩素を得
る方法は近年公害防止の見地から、水銀法に代り、隔膜
法が、そして更に高純度、高濃度に苛性アルカリを得る
目的でイオン交換膜を用いる方法が実用化されてい、る
。

一方、省エネルギーの観点からこの種の電解においては
、電解電圧の極力低くすることが至Ｅ命令ともいえるこ
とであるが、近年、含フツ素陽イオン交換膜の一方の面
にガス透過性の多孔質の陽極及び陰極をそれぞれ密接せ
しめて電解する所ＭＩ　Ｓ　Ｐ　Ｅ　（Ｓｏｌｉｄ　Ｐ
ｏ１ｙｎｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）型塩化アルカ
リ電解（例えば、特開昭５３−５２２９７号公報、特開
昭５２−７８７８８号公報）が知られている。

摺電圧の低下効果が得られる。

従来のイオン交１１！８！膜は、プレス成形、ロール成
型、押出し成型、溶液流延法などの多くの手段で製膜さ
れるが、かくして得られるイオン交換膜の表面は、いず
れも平滑な表面を有し、本発明の如く微細な凹凸を有し
ない、更に、ある場合には、か覧る如き凹凸を有するイ
オン交換膜をもつ膜があるかもしれないが、か−る膜が
特に電極と接触されて使用された場合、平滑な表面を有
するイオン交換膜と比べて、著しく小さい摺電圧が得ら
れることは、従来報告のない新規な事実である。

この新規な現象は、例えばイオン交換膜と極との間の距
離を変えた場合の摺電圧の変化を示した添付第２図から
説明される。

第２図において横軸は、イオン交換膜−陰極間距離（ｍ
／ａ）であり、縦軸は摺電圧を示し、本発明の表面粗面
化膜を使用した場合が（Ａ）であり、従来の表面平滑膜
を使用した場合が（Ｂ）で示される。かかる第２図から
明らかなように、従来膜（Ｂ）の場合膜−極間距離が小
さくなるにつれて摺電圧が低下するが、該距離が余り小
さくなると逆に摺電圧が急激に上昇してしまう現象が見
られる。従来膜でも膜と電極とが接触し。

た場合には電圧は再び低下するが、工業用電解槽におい
て運転中ガス圧の変動もあり、膜−電極を全面積にわた
って均一に接触させることは極めて困難であり、かくし
て従来膜の場合には部分的に膜−電極が離れたときにそ
の部分の摺電圧が上昇して結局全体の摺電圧が大きくな
ってしまうことになる。

一方１本発明の表面粗面化膜の（Ａ）の場合には膜−極
間距離を小さくせしめていった場合、摺電圧は連続的に
減少していき、従来の表面平滑膜（Ｂ）の場合で見られ
たＪ１！電圧の上昇現象は見られない、そして、膜−電
極が接触した場合において最低摺電圧が得られ、しかも
膜が部分的に電極から離れた場合にもその部分の摺電圧
は急激に上昇することがないので、膜−電極が均一に接
触しにくい工業的電解槽の運転中においても低い摺電圧
が安定して得られる。

木発明者の研究によると、イオン交換膜の陰極側更には
陰極側及び陽極側の表面に形成される微細な凹凸は、膜
面からの深さ又は高さが、平均０．０１〜５０μ、好ま
しくは平均０．１〜２０μとし、また、膜面１ｃｍＺあ
たり、平均１０３〜１０１５個、好ましくは平均１０５
〜１０１２個の微細な凹部又は凸部から形成される。凹
凸の表面形状は、円形又は矩形などの適宜のものが選ば
れ、またその断面形状も楔形２円形、矩形などの適宜の
ものが使用される。そして、上記凹凸によって形成され
る膜の粗面化表面層の厚みは、膜の残りの層の厚みに比
べて、下記実施例、に示されるように、当然のことなが
ら、小さくせしめられる。

イオン交換膜の表面に微細な凹凸を設ける手段としては
、種々のものが採用され、例えばサンドブラスト法、ワ
イヤブラシによるブラッシング法、サンドペーパーによ
る摩擦法などが選ばれる。なかでも、次の方法は１表面
の凹凸の形状を制御できるので特に好ましい・ 即ち、比較的硬度の大きい粒状物から形成された粒子層
をイオン交換膜面に、好ましくは加熱、圧着して設け、
しかる後、か−る粒子層を除去することにより、膜面に
凹凸が形成される。かへる場合、膜面に形成される凹凸
は、使用する粒状物の粒度及び加熱、圧着の程度により
凹凸の形状が制御できる。ご覧で使用する粒状物は、好
ましくは粒径０．０１〜１００ｐ、特には０．１〜２０
ＪＬを有し、イオン交換膜に圧着されたときに、膜面に
微細な凹凸を形成しうる硬度を有すればよい、か−る粒
状物としては、後に続く粒子層を除去する手段によって
も異なるが、種々のものが使用される０例えば、鉄族金
属（鉄、ニッケル、コバルト等）１周期律表■−Ａ族金
属（スズ、ゲルマニウムなど）、アルミニウム、亜鉛、
アンチモン、ビスマスなどの単体１合金又は酷化物など
イオン交換膜を損なわない限り、適宜の粉末が使用され
る。

これらの粒状物からイオン交換膜面に粒子層を形成する
にあたっては、特開昭５４−１１２３９８号公報に記載
される電極活性を有する粒状物の粒子層を形成するなど
任意の手段が採用される。

例えば１粒状物を、必要に応じて、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリへキサフルオロエチレンなどのフルオロ
カーボン重合体などの結合剤、カルボキシメチルセルロ
ース、メチルセルロースなどの水可溶性の諌剤等を、水
やアルコール類などの適宜の媒体中で混合する０次いで
、混合物を濾過法により、フィルター上に粒子層のケー
キを得、該ケーキを膜面に付着させるか、又は上記混合
物をペースト状にし、これをスクリーン印刷法などによ
り膜面に付着させる。付着粒子層は、次いで好ましくは
８０〜２２０℃、１〜１５０Ｋｇ／ｅｔｄにて膜面に加
熱、圧着させ、好ましくは、一部股面に埋め込むように
される。膜面の粒子層は、多孔率が、好ましくは１０〜
９３％、厚みが好ましくは０．０１〜２００　ｕ、にさ
れる。

かくして形成されたイオン交換膜の粒子層は１次いでＩ
Ｑ而から除去される。除去される手段は、物理的又は化
学的の任意の手段が採用される０例えば１粒子層を表面
に有するイオン交換膜を、膜を膨潤されるような酸、ア
ルカリ又はアルコールなどの溶媒中に浸漬させ、そのと
きに生じる多孔層と膜との膨潤度の差により粒子層を剥
離させることができる。また、例えば粒子層自体を特定
の溶液に対して溶解度の大きい粒状物から形成し、膜面
に粒子層を形成させた後、該多孔層を上記溶液中に浸漬
することにより、上記粒状物を溶出させてもよい。

例えば、亜鉛、アルミニウム、スズ、ジルコニウム、ア
ンチモンなどからなる粒子層を形成した場合には、苛性
アルカリ中に浸漬することにより溶出でき、また、クロ
ム、コバルト、スズ、鉄、ニッケル、亜鉛、アルミニウ
ムなどから粒子層を形成した場合には、酸中に浸漬する
ことにより溶出できる。

また、イオン交換膜面に微細な凹凸を形成する手段とし
て、サンドブラスト法、ブラッシング法、サントペーパ
ー法などを採用する場合には、それらの方法に応じて既
知の任意の手段が採用できる。また、その際、イオン交
換膜は。

必要に応じて加熱するなどの適宜の付加的手段も採用で
きる。

本発明において、微細な凹凸が形成されるイオン交換膜
としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基
、フェノール性水酸基などの陽イオン交換基を有する。

好ましくは含フツ素重合体からなる膜が好ましい、か−
る膜としでは１例えば、テトラフルオロエチレン、クロ
コトリフルオロエチレンなどのビニルモノマーと、スル
ホン酸、カルボン酩、リン酸基などのイオン交換基含有
フルオロビニルモノマート（７）共重合体構造を有する
ものが好ましい。

特に、以下の　（イ）、（ロ）の構造からなる重合体の
使用が特に好ましい。

（イ）　　千　ＣＦ２−　　ＣＸＸ　’　＋（ロ）　　
千　〇Ｆ２−０Ｘ＋ ここでＸはＦ、　　Ｃ文、Ｈ又は−ＣＦ３であり、Ｘ’
はＸ又ｉｔ　ＣＦ３　（ＣＦ２　）ＩＩ＋テアリーは１
〜５であり、Ｙは次のものから選ばれる。

÷ＣＦ２＋、Ａ　　、　　−０÷ＣＦ２＋Ａ。

千〇−ＣＦ、　−ＣＦ　＋Ａ　、　　−ＣＦ２−０÷Ｏ
Ｆ２＋、　Ａｙ ！＋　１＋　２は、ともに０〜１０であり、　ｚ　、　
Ｒｆ′は。

−Ｆ又が炭素数１　＃１０のパーフルオロアルキル基か
ら選ばれる。また、Ａは−ＳＯ，Ｍ　、　−（：００Ｍ
又は加水分解により、これらの基に転化しうる一５Ｑ２
Ｆ、　−ＣＭ、−ＣＯＦ又は−Ｃ０ＯＲテアリ、ｘは水
素又はアルカリ金属、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基
を示す。

本発明において使用される陽イオン交換膜は、イオン交
換容量が、好ましくは０．５〜４．０ミリ当量／グラム
乾燥樹脂、特には０．８〜２．０ミリ当呈／グラム乾燥
樹脂であるのが好ましい、か−るイオン交換容量を与え
るため、上記（イ）及び（ロ）の重合単位からなる共重
合体からなるイオン交換膜の場合、好ましくは（ロ）の
重合単位が、好ましくは１〜４０モル％、特には３〜２
５モル％であるのが適当である。

本発明で使用される陽イオン交換膜は、必ずしも一種の
重合体から形成する必要はなく、また一種類のイオン交
換基だけを有する必要はない０例えば、イオン交換容量
として、陰極側がより小さい二種類の重合体の積層膜、
陰極側がカルボン酸基などの弱酸性交換基で、陽極側が
スルホン酸基などの強酸性交換基をもつ積層膜も使用で
きる。

これらのイオン交換膜は、従来既知の種々の方法で製造
され、また、これらのイオン交換膜は、必要により、好
ましくはポリテトラフルオロエチレンなどの含フツ素重
合体からなる布、網などの織物、不、織布又は金属製の
メツシュ、多孔体などで補強することができる。また、
本発明のイオン交換膜の厚みは、好ましくは２０〜５０
０ＩＬ、好ましくは５０〜４００弘にせしめられる。

これらイオン交換膜の表面に、サンドブラスト法、ブラ
ッシング法、サンドペーパー法、更には予め多孔層を形
成して微細な凹凸を形成する場合１Ｍ５！は、その有す
るイオン交換基の分解を招かないような適宜のイオン交
換基の形態。

例えば、カルボン酸基のときは、酸又はエステル型又は
アルカリ金属塩型で、またスルホン融基のときは、−９
Ｏ２ＦＭで行なうのが好ましい。

本発明の電解槽では、いずれの形式の電極も使用される
０例えば、多孔板、網又はエキスパンデッドメタルなど
の空隙性電極が使用される。空隙性電極としては、長径
１．Ｏ〜ｌｈｍ、短径０．５〜１ｏａｄｓ、線径０．１
〜１．３ｍｍ　、開孔率３０〜９０％のエキスパンデッ
ドメタルが例示される。

また、複数の板状電極も使用することもできるが、空隙
度の違う複数板の電極を使用して空隙度の小さいものを
膜に近接して使用するのが好ましい。

陽極材質としては１通常、白金族金属、その導電性酸化
物又はその導電性還元酸化物等が使用され、一方陰極と
しては、白金族金属、その導電性酸化物又は鉄族金属等
が使用される。

なお、白金族金属としては、白金、ロジウム、ルテニウ
ム、パラジウム、イリジウムが例示され、また鉄族金属
としては、鉄、コバルト、ニッケル、ラネーニッケル、
安定化ラネーニッケル、ステンレス、アルカリエツチン
グステンレス〔特公昭５４−１９２２９号公報）、ラネ
ーニッケルメッキ陰極（特開昭５４−１１２７８５号公
報）ロダンニッケルメッキ陰極（特開昭５３−１１５８
７８号公報）等が例示される。

空隙性の電極を使用する場合は、＃電極は。

上記陽極又は陰極を形成する物質それ自体からこれを形
成することができる。しかし、白金族金属又はその導電
性酸化物等を使用するときには、通常チタンやタンタル
などの弁金属のエキスパンデッドメタルの表面にこれら
の物質を被覆せしめて形成するのが好ましい。

本発明において、電極を配置する場合イオン交換膜の両
表面が粗面化された場合、陽極及び陰極ともその粗面化
表面に対して、好ましくは加圧下に接触して配置される
。一方、本発明でイオン交換膜の陰極側の表面を粗面化
した場合には、陰極はイオン又Ｉ！！！膜面に接触させ
、一方陽極はイオン交換膜面に接触し、或いは接触せず
に配置することができる。

本発明における電解槽は、１記構成を有する限りにおい
て単極型でも複極型でもよい、また電解槽を構成する材
料は、例えば塩化アルカリ水溶液の電解の場合には、陽
極室に、塩化アルカリ水１１１ＦＭ及び塩素に耐性があ
るもの、例えば升金属、チタンが使用され、陰極室に、
水酸化アルカリ及び水素に耐性がある鉄、ステンレス又
はニッケルなど使用される。

第１図は１本発明の電解槽の原理をｌＩｉ略的に示した
もので、特に塩化アルカリ水溶液を電解する場合が示さ
れる。イオン交換膜ｌの陽ａｉ４１！４面及び陰極側面
には、それぞれ微細な凹凸２，３か設けられている。イ
オン交換膜には、空隙性の網状陽極４及び網状陰極５が
圧接されている。陽極４及び陰極５は、それぞれ電源の
正及び負端子に接続され、電解電圧を提供する。

か−る電解槽において、塩化アルカリ水溶液を電解する
場合、ＦＩＡ極室に塩化アルカリ水溶液（ＭＣ！Ｌ＋８
２０）が供給され、−１陰極室には水又は稀釈苛性アル
カリ（Ｈ２Ｏ）が供給される。塩化アルカリは、陽極４
で電解され、塩素を発生し、アルカリ金属イオン（Ｍ＋
）は膜を通じて陰極室に移送される。陰極では水が電解
され、水成イオン及び水素を生成する。水鹸イオンは、
膜を通じて移送されたアルカリ金属イオンと結。

合し苛性アルカリを生成する。

本発明における塩化アルカリ水溶液の電解を行なうプロ
セス条件としては、上記した特開昭５４−１１２３９８
号公報におけるような既知の条件が採用できる０例えば
、陽極室には、好ましくは２．５〜５．０規定（Ｎ）の
塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極室には、水又は稀釈
水酸化アルカリを供給し、好ましくは８０℃〜１２０℃
、を流密度１０−　ＬＯＯＡ／ｄｍ″で電解される。か
−る場合、塩化アルカリ水溶液中のカルシウム及びマグ
ネシウムなどの重金属イオンは、イオン交換膜の劣化を
招くので、可及的に小さくせしめるのが好ましい、また
、陽極における酸素の発生を極力防止するために塩鯖な
どの酸を塩化アルカリ水溶液に添加することができる。

以上は、特に塩化アルカリ水溶液の電解槽として説明し
たが、本発明の電解槽は、水、ノλロゲン敢（塩酸、臭
化水素＃）、炭酸アルカリの電解槽としても同様に適用
できることはもちろんである。

次に本発明を実施例により説明する。

実施例−工 ２重量％のメチルセルローズ水溶液１０部の線材に対し
て、粒径２５ト以下のアルミ粉末５部を混合し、予め充
分混合した後、イソプロピルアルコール２部およびシク
ロヘキサノール１部を添加し再混練してペーストを得た
。

ｔλペーストを、メツシュａ２０Ｑ　、　Ｊ？ざ６０終
のステンレス製スクリーンで、その下に厚さ８川のスク
リーンマスクを施した印刷板およびポリウレタン製のス
キージ−を用いて、被印刷基材であるイオン交換容量が
１．４３ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂、厚さ２１０隼を有するポ
リテトラフロオロエチレンと　ＣＦ２＝ｒＦｏ（ｃＦ２
）、、Ｃ００ＣＨ＊の共重合体から成るイオン交換膜の
一面に、１０ｃｍＸ　１０ｃｍの大きさにスクリーン印
刷した。イオン交換膜の一面に得られた印刷層を空気中
で乾燥し、ペーストを固化させた後、もう一方の面に全
く同様にしてアルミ粉末をスクリーン印刷した。しかる
後、温度１４０℃、成型圧力３０ｋｇ／ａｍ２の条件で
印刷層をイオン交換膜に圧着した。得られたアルミ層は
、厚さ２０島、多孔度６８％を有し、アルミが１ｍＨ／
ａｍ２の割合で含まれていた。

その後９（Ｊ’Ｃ，２５重量％の苛性ソーダ水溶液中で
アルミニウム粉末を溶解除去すると共にメチルセルロー
スを溶出せしめ、さらに９０℃、２５重；％の苛性ソー
ダ水溶液に１６時間浸漬して、前記イオン交換膜を加水
分解した。かくして得られた膜の両面には、原膜面より
の平均の深さ３終、１　ｃｔｎ２当り平均１０８個の凹
凸が形成されていた。

このように処理したイオン膜と、チタンのエキバンプト
メタル（短径２．５ｍｍ、長径５ｍｍ）に酸化ルテニウ
ム、酸化イリジウム、酸化チタンの固溶体を被覆した陽
極およびニッケルエキスバンプトメタル（短径２．５ｍ
ｍ、長径５ｍｍ）からなる陰極を加圧接触させ、陽極室
に５規定の塩化ナトリウム水溶液を、陰極室に水を供給
しつつ、陽極室の塩化ナトリウム濃度を４規定に、また
陰極液の苛性ソーダ濃度を３５重量％に保ちつつ、８０
℃で電解を行ない、以下の結果を得た。

電流密度（Ａ／ｄｍ″）　　　摺電圧（Ｖ）２０　　　
　　　　　２．９５ ４０　　　　　　　　３．２８ また、電流密度４０Ａ／ｄｍ″における苛性ソーダ生成
の電流効率は９４．０％であった。さらに電流密度４０
Ａ／ｄｍ″で１ケ月電解を続けたところ、槽′Ｉｋ圧は
ほぼ一定に保たれた。

実施例−２ 実施例−１においてアルミ粉末の代りに亜鉛粉末を用い
た以外は実施例−１と全く同様にして、亜鉛をイオン膜
に結合させ、実施例−１と全く同様な処理をした後に、
実施例−１と全く同様な条件で電解を行ない、以下の結
果を得た。

電流に度（Ａ／ｄ履／）　　　摺電圧（Ｖ）２０　　　
　　　　　　２．９８ ４０　　　　　　　　　３．３０ また電流密度４０Ａ／ｄａ２における苛性ソータ生成の
電流効率は９３．５％であった。さらに電流密度４０Ａ
／ｄａ’で１ケ月電解を続けたところ、摺電ＩＦはほぼ
一定に保たれた。

実施例−３ 実施例−１において、同実施例と同様にして、その陰極
側のみを粗面化した陽イオン交換膜を用いたほか′は、
実施例−１と全く同様にして電解を行ない、以下の結果
を得た。

電流密度　　摺電圧　　電流効率 （Ａ／ｄ謂ｌ＞’　　　　（Ｖ）　　　　　Ｃ％）２０
　　　３．１０　　　９３．０ ４０　　　３．４４　　　９２．５ 支流例−４ 陽イオン交換膜として、テトラフロオロエチレンとＣＦ
２　＝　ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（Ｏｈ　）０（ＣＦ２　）２
ＳＯ２Ｆとの共重合体からなり、陰極側がアミン処理さ
れた容量０．８？ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂の膜の両面を４０
０メツシユ以下のアルミナ粉末を、噴射空気圧ＩＫｇ／
　ｃｍｚで２，０ｃｍｇ１　Ｌ九所から２分間サンドブ
ラスト処理した。その後実施例−１と同様な方法で加水
分解した後、実施例−１と同様な条件で電解を行ない、
以下の結果を得た。

電流密度（Ａ／ｄ＋ｓ２）　　　ｌｅ？ｔｉ圧（Ｖ）２
０　　　　　　　３．１８ ４０　　　　　　　３．４２ また４　ＯＡ　／　ｄ　ｍ’の電流密度におｔするｑ性
ソーダ生成の電流効率は８６？６であり、１ケ月間の電
解を行っても摺電圧の上昇は認められなかった。

実、砲例−５ 実施例−１で用いるのと同じイオン交換膜を９０℃、２
５％の苛性ソーダ溶液に１６時間浸漬し、加水分解した
後、サンドペーパー（＃　２４０）で、膜の両面を充分
にこすった。膜面には、平均深さ２ル、平均＠８ＪＬの
微細な凹部が全面にわたり形成されていた。この膜を用
い、実施例−１と全く同様な条件で電解を行ない、以下
の結果を得た。

電流密度（Ａ／ｄｒｒｒ’　）　　　　摺電圧（Ｖ）２
０　　　　　　　　２．９８ ４０　　　　　　　　３．３３ また４ＱＡ／ｄｒｎ’の電流密度における苛性ソーダ生
成の電流効率は９４．０％であり、１ケ月間電解をｂＣ
４すでも摺電圧の上昇は認められなかった。

比較例 実施例−１においてイオン交換膜の両面を全く何も処理
せず、直接陽極及び陰極をイオン膜に接触させた他は、
実施例１と全く同様に電解を行ない、以下の結果を得た
。

電流密度（Ａ／ｄｍ″）　　　摺電圧（Ｖ）２０　　　
　　　　　３．１２ ４０　　　　　　　　３．５０ また電流密度４ＯＡ／ｄｒｎ’における苛性ソーダ生成
の電流効率は９４％であった。

【図面の簡単な説明】

ｉｔ図は、本発明の電解槽の原理を塩化アルカリ水溶液
の電解を例にして概略的に示したものであり、第２図は
イオン交換膜と極との間の距離を変えた場合のＩ！！電
圧の変化を示したものである。 １・・・−イオン交換膜、２・・・・陽極側の凹凸。 ３・・・・陰極側の凹凸、　４・・・・陽極、５・・・
・ｗｋ極、Ａ・・・本発明の場合、Ｂ・・・従来の場合
才２図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）陽極及び陰極間をイオン交換膜で区画した電解槽
   であつて、上記イオン交換膜が、陰極に面する側に、微
   細な凹部又は凸部からなる粗面化表面の層を有し、該表
   面層の厚みは膜の残りの層の厚みよりも小さく、且つ陰
   極が、上記膜の粗面化表面に接触して配置されたことを
   特徴とするイオン交換膜電解槽。
2. （２）陽極及び陰極間をイオン交換膜で区画した電解槽
   であつて、上記イオン交換膜が、陽極及び陰極に面する
   側に、微細な凹部又は凸部からなる粗面化表面の層を有
   し、該表面層の厚みは膜の残りの層の厚みよりも小さく
   、且つ対応する陽極及び陰極が、上記膜の粗面化表面に
   接触して配置された特許請求の範囲（１）の電解槽。