JPH0610179A - 膜槽操作のためにポリマー添加物を用いる電気分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電解槽の操作電圧を低下させる方法を提供す
る。 【構成】 イオン交換膜を用いる電解槽において、フッ
素化アイオノマー樹脂を陰極液に添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は槽電圧（ｃｅｌｌ ｖｏ
ｌｔａｇｅ）の長期低減をもたらす、電解槽内の陰極液
（ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）にフッ素化アイオノマー（ｆｌ
ｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｉｏｎｏｍｅｒ）を添加すること
に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ金属ハロゲン化物特に塩化ナト
リウム（ＮａＣｌ）又は塩化カリウム（ＫＣｌ）を電気
分解するための技術水準（ｓｔａｔｅ−ｏｆ−ｔｈｅ−
ａｒｔ）の方法は、電解槽の陽極液（ａｎｏｌｙｔｅ）
及び陰極液（ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）の区域（ｃｏｍｐａ
ｒｔｍｅｎｔ）を分離するためにフッ素化アイオノマー
膜を用いるものである。該膜はアルカリ金属陽イオンを
陰極液側へ通過させるが、ヒドロキシルイオンの陰極液
から陽極液への望ましくない通過は厳しく制限する。膜
電解を魅力あるものとするためには、消費電力を最少化
せねばならず、それは電流効率を最大にし、槽電圧（又
は抵抗）を最小にせねばならないことを意味する。

【０００３】広範な種々の処理により、電解槽及びフッ
素化アイオノマー膜の性能を改善する多くの努力がなさ
れた。それらの多くは高い電流効率と低い消費電力を目
的とした。いかし低い電圧を得ることも望ましいことで
ある。塩水（ｂｒｉｎｅ）を電解するのに必要な値を超
える電圧は熱として失なわれ、電力の浪費の代表であ
る。過剰の熱の発生は、槽温度を上げガス容積を増大さ
せることにより、電解装置生産性を制限し得る。塩化ア
ルカリプラントで用いられる精留器は、電圧とアンペア
との積である電力で評価される。高い電圧では供給する
ことができるアンペア数が少なくなり、電気分解装置の
生産性（ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を減少させる。

【０００４】本発明に最も近いと思われる技術は、日本
特許出願公開５５４−９９７９７（トシオ・オクら、ト
クヤマソーダ（株））の中にある。これらの発明者は少
くとも分子量１００の水溶性物質を陰極液に添加するこ
とにより、槽電圧を低下させた。該出願に記載された水
溶性物質には、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、
界面活性剤、ゼラチン、水溶性セルロース、砂糖及び寒
天が含まれ、それらは陰極液室中に１％を超えない量、
好ましくは１０〜１００ｐｐｍの有効量で存在する。該
発明者は、陰極室内の泡の状態が変る、即ち水素ガスを
含有する混濁懸濁液から、一方が比較的大きい粒子径の
泡であり他方が透明液であるところの分離相に変化する
ために、槽電圧が低下すると信じていると示している。
しかしながら該添加物は反応剤により劣化することがあ
り、槽電圧における所望の低下を達成するためには陰極
室に連続的に又は頻繁に添加せねばならない。更に該添
加物は、電解槽の停止や立上げを含む苛酷な電解条件や
膜の貯蔵にも耐えることができる永続的膜処理はもたら
さない。

【０００５】

【発明の要約】本発明においては、フッ素化アイオノマ
ー樹脂又はフッ素化アイオノマー樹脂の溶液又は分散液
を、アルカリ金属ハロゲン化物溶液の電気分解の間、電
圧を低下させるため陰極液（ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）に添
加する。該樹脂は、好ましくは陰極液中に懸濁したフッ
素化スルホニル樹脂である。樹脂の０．００１〜０．１
％（重量）の水系又はアルコール系溶液又は分散液を、
イオン交換膜１ｍ²当り約１０ｍｌ〜１０００ｍｌの量
で陰極室中に添加すると、槽電圧を約０．０２〜０．２
Ｖ低減し、電解槽の消費電力において１〜５％の永続的
低下をもたらす。該フッ素化アイオノマー樹脂を、電解
槽への装着に先立ち膜の陰極側に適用することもでき
る。該フッ素化アイオノマー樹脂の添加は膜の永続的改
善をもたらし、苛酷な電解条件及び膜の貯蔵に耐える
（ｓｕｒｖｉｖｅ）ことができる。

【０００６】本発明の方法は、１０〜４０重量％の範
囲、特に現状商業範囲３２〜３６重量％の水酸化ナトリ
ウム（ＮａＯＨ）を製造し、低電圧及び低消費電力を提
供するのに極めて有用である。

【０００７】

【発明の詳細】本発明は溶液特に水系アルカリ金属塩化
物を電気分解する方法であり、そこにおいては、電位
（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が陽極及び
陰極を横切って負荷され、電流が電解槽（ｅｌｅｃｔｒ
ｏｌｙｔｉｃ ｃｅｌｌ）の陽極から該槽の陰極へ通過
する。塩素アルカリ（ｃｈｌｏｒａｌｋａｌｉ）電気分
解においては、塩素が陽極（ａｎｏｄｅ）で発生し、水
素が陰極（ｃａｔｈｏｄｅ）で発生する。本発明によれ
ば、フッ素化アイオノマー樹脂好ましくはフッ素化スル
ホン酸樹脂を陰極溶液（ｃａｔｈｏｌｙｔｅ ｌｉｑｕ
ｏｒ）に添加する、或いは電解槽に装着する前にイオン
交換膜の陰極側（ｃａｔｈｏｄｅ ｓｉｄｅ）に適用す
る。

【０００８】本発明は、改善された膜の濡れ性（ｗｅｔ
ｔａｂｉｌｉｔｙ）が有益であるフッ素含有イオン交換
膜を用いるどのような電気分解にも有用である。例え
ば、塩素、水素及びアルカリ金属水酸化物を得るための
アルカリ金属塩化物の商業的電解において、アルカリ金
属塩化物は塩化ナトリウム又は塩化カリウムであるだろ
う。最も普通には、該アルカリ金属塩化物は塩化ナトリ
ウムであり、発明は塩化ナトリウム及び水酸化ナトリウ
ムに関して記述されるであろう。しかしながら、本発明
の方法は塩化カリウム塩水（ｂｒｉｎｅ）又は炭酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリウム溶液の如
き他のアルカリ金属塩溶液でも同様に有用であることを
理解すべきである。

【０００９】本発明によれば、該フッ素化アイオノマー
樹脂は電解槽に電流をかけながら陰極溶液に添加する。
その後槽電圧が例えば約３．６０ボルトから３．４０ボ
ルトに減少するのが見られる。この電圧減少に達する正
確な機構は明瞭には理解されていないが、該フッ素化ア
イオノマー樹脂がイオン交換膜の陰極液面（ｃａｔｈｏ
ｌｙｔｅ ｓｕｒｆａｃｅ）を被覆し、それによりそれ
をより湿潤性（ｗｅｔｔａｂｌｅ）にすることであると
信じている。フッ素化樹脂は陰イオン性であり、電場に
よりイオン交換膜の陰極液面に誘引される。該樹脂のい
くらかは膜の表面に固着すると信じられている。もしイ
オン交換膜が電解質で濡れなければ、ガス拘留（ｇａｓ
ｌｏｃｋｉｎｇ）がおこって膜の効率を低下させ、最
終的には電解槽の操作電圧の増加に到る。特に、膜が完
全に濡れないと、電極で生成したガス泡が膜の表面に蓄
積し、イオン流を阻止する。これは有効膜面積を減少さ
せ、電圧の増加につながり、最終的に電解槽の早過ぎる
停止を引き起こす。

【００１０】本発明に従い陰極液に添加することができ
る特別のフッ素化アイオノマー樹脂は、高度にフッ素化
された樹脂であり、それは少くとも９０％、好ましくは
少くとも９５％、そして最も好ましくは全ての炭素に結
合する原子がフッ素原子又はフッ素化された側鎖エーテ
ル基であることを意味し、それは加水分解して塩になる
ことができる官能基を含有していてもよい。もしフッ素
でない原子を用いるとすれば、それは水素、塩素又は臭
素であることができる。本発明に従い陰極液に添加する
ことができる好ましいポリマーは、基−ＣＦ₂ＣＦＲ′
ＳＯ₂Ｘ（ここで、Ｒ′はＦ、Ｃｌ、ＣＦ₂Ｃｌ又はＣ₁
〜Ｃ₁₀パーフルオロアルキル基であり、ＸはＦ又はＣ
ｌ、好ましくはＦである）を含有する側鎖を有するポリ
マーである。普通は該側鎖は−ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂
Ｘ又は−ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ基、好ましくは後者を含
有するであろう。過フッ素化ポリマーが特に好ましい。

【００１１】側鎖：

【００１２】

【化１】 ここで、Ｋは０又は１、好ましくは１であり、Ｊは１〜
５、好ましくは２である、を含有するポリマーを用いる
ことができる。これらのポリマーはイオン交換膜を作る
のに用いられるのと同じポリマーの中に入っている。

【００１３】この群のフッ素化イオン交換樹脂は陰極溶
液による、又はそれとの反応による劣化に対し実質的に
耐性がある。更に何らかの分解産物があってもそれは電
解液中で許容することができ、そして従来技術の方法と
は反対に、電解液や製品に商業上又は環境上の望ましく
ない不純物を何も加えない。

【００１４】量が電解槽内の電圧を低下させるのに十分
である限り、フッ素化アイオノマー樹脂の添加法につい
て厳格な仕様はない。

【００１５】該樹脂を陰極室に、回分的、連続的又は間
欠的に添加することも可能である。電解槽中の膜１ｍ²
当り、０．００１〜１％濃度のフッ素化アイオノマー樹
脂溶液１〜１０００ｍｌを添加するのが好ましい。電気
分解装置への過剰のアイオノマーの添加は害はないが無
駄であるので、避けるべきである。該溶液は数分から数
時間に亘り、陰極液稀釈水又は循環陰極液中に計量投入
することができる。現実的には稀薄溶液をゆっくり添加
するのが、添加量を最小にするためには望ましい。該溶
液のゆっくりした添加は、槽電圧が安定値まで低下する
まで続ける。陰極室に導入された添加物の有効性は、陰
極液（ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）が完全に取り除かれた後で
もしばらく残存する。上記したように、フッ素化アイオ
ノマー樹脂はイオン交換膜の陰極液面（ｃａｔｈｏｌｙ
ｔｅ ｓｕｒｆａｃｅ）を被覆すると信じられる。この
ように添加物を１回加えると、所望の電圧低下が永続的
に達成されるであろう。フッ素化アイオノマー樹脂の添
加は、槽停止後にも槽電圧を低下することが見出され
た。該電圧低下は膜を取り除き、乾燥し、数ヶ月貯蔵
し、そして槽内に再設置した後も持続する。もし槽内に
不純物が蓄積し、槽操作中に電圧が上昇したら、時々更
にアイオノマーを添加し電圧上昇を相殺できるかどうか
調べるのが有益であろう。

【００１６】該樹脂は水、水酸化物、アルコール、又は
他の液の如き液体媒体と一緒に陰極溶液に添加すること
ができる。該樹脂の溶液は米国特許第４，４３３，０８
２号及び第４，４５３，９９１号に記載された方法に従
って製造することができる。好ましくは該液体媒体は陰
極と反応せず、また槽の電流効率又は電圧を損わないも
のである。実際的には、該樹脂は該液体媒体中に懸濁又
は分散され、そして陰極液に添加した後もいくらか或い
は全て懸濁されたままである。

【００１７】極微量の樹脂も槽電圧を低下させることが
できるが、樹脂溶液の好ましい量は、０．００１〜１％
濃度の樹脂溶液が膜１ｍ²当り１〜１０００ｍｌであ
る。

【００１８】本発明は広範囲の槽操作条件に亘って適用
可能であるが、４０〜９５℃、電流密度１〜６ｋＡ／ｍ
²での操作で、約１５０〜２８０ｇ／ｌ塩水の出口塩水
濃度で約２８〜３６重量％濃度の水酸化物を製造する槽
中で使用するのが最も優れていることが一般的に見出さ
れる。

【００１９】本発明は塩素アルカリ（ｃｈｌｏｒａｌｋ
ａｌｉ）槽のより効率的且つ経済的操作を提供するため
に、塩素アルカリ工業において広く有用である。例えば
＄０．０３／ｋＷｈの電力コスト及び９５％電流効率で
操作し、１日当り１，０００メートルトン（ｍｅｔｒｉ
ｃ ｔｏｎ）の水酸化物を製造するプラントについてい
えば、０．１ボルトの操作電圧の低下によって年当り＄
７５０，０００の年間節約ができる。現実の金銭的節約
の上に、世界的エネルギー保存における対応する節約が
できる。

【００２０】本発明において用いられる膜及びその作成
方法は周知である。該膜はフッ素化されており、それは
少くとも９０％、好ましくは少くとも９５％、及び最も
好ましくは全ての炭素に結合している原子が、Ｆ原子又
は側鎖エーテル基であり、それは加水分解して塩になり
うる官能基を含有することができる。もし用いられるな
ら、非フッ素原子はＨ、Ｃｌ又はＢｒであることができ
る。

【００２１】好ましくは、本発明の方法により電解槽中
で用いられる膜は少くとも２層からなり、陽極液（ａｎ
ｏｌｙｔｅ）に接触する少くとも１層はペンダントのス
ルホニル基を有する。一般に該膜の少くとも１層はカル
ボキシル基を有するポリマーから形成される。

【００２２】本発明の方法において用いられる膜層の製
造において用いられるコポリマーは、それらの熔融作成
可能（ｍｅｌｔ−ｆａｂｒｉｃａｂｌｅ）（前駆体）状
態及び加水分解されたイオン交換状態の両方で自立性で
あるフィルムを形成するために、十分高い分子量でなけ
ればならない。

【００２３】共押出しにより製造されたものの如く、熔
融作成可能状態のスルホニル基を有するコポリマーの少
くとも１層及び熔融作成可能状態のカルボキシル基を有
するコポリマーの層を有する膜は、加水分解により、本
発明の方法において用いられるべき膜を製造する際のフ
ィルム成分の１つとして用いることができる。このよう
な積層構造は、ここでは二層膜（ｂｉｍｅｍｂｒａｎ
ｅ）として折にふれて引用されるであろう。二層膜は当
技術分野では周知である。

【００２４】実際本方法においてはカルボン酸塩／スル
ホン酸塩二層膜を用いることが好ましい。陽極液側にお
いて、低当量重量（ｌｏｗｅｒ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ
ｗｅｉｇｈｔ）の層を有する全カルボン酸塩膜を用い
ることも可能である。

【００２５】本発明において用いられる膜は３層： ａ）陰極液側の、２．０〜４．０モル水／Ｎａグラム原
子の水輸送を提供するに適した当量重量（ｅｑｕｉｖａ
ｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ）を持つ、５〜５０マイクロメ
ーター厚さ、好ましくは２０〜４０マイクロメーターの
カルボン酸塩層、 ｂ）中間に任意に存在する、より低い当量重量を持ち、
（ａ）と同じ範囲の厚さのカルボン酸塩層、及び ｃ）陽極液側の、２５〜２５０マイクロメーター厚さ、
好ましくは７５〜１００マイクロメーターのスルホン酸
塩層、からなることもできる。

【００２６】膜は通常、５０〜３００マイクロメータ
ー、特に１２５〜２００マイクロメーターの総厚さを有
する。

【００２７】この分野においてフィルム又は膜の構造的
組成を特定する慣用の方法は、それから膜が作られてい
るところの熔融作成可能状態のポリマーフィルムの、ポ
リマー組成、イオン交換能又は当量重量及び厚さを特定
することである。ポリマー量は一定に維持されたとして
も、膜が乾燥しているか、或いは水又は電解液で膨潤し
ているかにより、更にイオン種や電解液のイオン強度に
よってさえ測定厚みが変化するので、このように行なわ
れる。

【００２８】塩水の電解において用いるためには、膜の
全ての官能基をイオン化可能な官能基に転換せねばなら
ず、それは通常慣用的に酸又は塩基を用いた加水分解に
より達成される。これらはスルホン酸塩及びカルボン酸
塩基、好ましくはそれらのナトリウム又はカリウム塩で
あろう。

【００２９】望ましい当量重量は臨界的ではなく、或る
程度各々のポリマー上の塩含有側鎖の構造に依存する。
それは該カルボン酸塩コポリマー中のコモノマーに対す
るテトラフルオロエチレンのモル比４．０〜８．２、好
ましくは６．０〜７．４を用いることにより得ることが
できる。

【００３０】該スルホン酸塩ポリマーの当量重量は更に
臨界的でない。それは低膜抵抗（低電解電圧）を与える
ため十分低くなければならず、しかし、通常取扱いや槽
中への組立てのため湿らせたとき、あまりに軟かだった
り粘着性である膜を与えるほど低くてはならない。

【００３１】膜は非補強フィルムや二層フィルム（ｂｉ
ｆｉｌｍ）であってもよいが、寸法安定性及びより大き
な刻み付裂断（ｎｏｔｃｈｅｄ ｔｅａｒ）抵抗性のた
めには、補強材を用いるのが一般的である。ポリテトラ
フルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンとヘキサ
フルオロプロピレン或いはパーフルオロ（プロピルビニ
ルエーテル）との熔融加工可能な共重合体の如きフルオ
ロカーボン樹脂から作られた構造（ｆａｂｒｉｃ）を用
いるのが習慣的である。これらは平織り（ｐｌａｉｎ
ｗｅａｖｅ）、籠織り（ｂａｓｋｅｔ ｗｅａｖｅ）、
レノ織り（ｌｅｎｏ ｗｅａｖｅ）等の如き種々の織り
方を用いて織物に織ることができる。比較的開いた織り
方が、電気抵抗が低いので好ましい。多孔質シートを支
持体として用いることができる。他のパーハロゲン化ポ
リマー類例えばポリクロロトリフルオロエチレンも用い
ることができるが、パーフルオロ化支持体が熱及び化学
薬品に対して最高の抵抗性を有している。支持織物にお
いて用いられる繊維は、モノフィラメントでもマルチフ
ィラメントヤーンであってもよい。それらは普通の円形
断面であることができ、或いは特別の断面を有してもよ
い。長楕円形又は長方形の断面は、もし膜に適切に順応
できれば全体的により薄い膜でより大なる補強作用を得
ることができる。フルオロカーボン繊維と一緒にレーヨ
ン、紙、又はポリエステルの如き一次的（ｓａｃｒｉｆ
ｉｃｉａｌ）繊維を用いるのも望ましいかも知れない。
しかし、非多孔質の膜が多孔質膜になって水酸化物製品
（ｃａｕｓｔｉｃ ｐｒｏｄｕｃｔ）があまりに多量の
塩を含有するようになることがないために、一方の面か
ら他方に延びる可溶性又は劣化性繊維を持つことがない
ように注意せねばならない。フルオロカーボン繊維の布
又はメッシュであっても、陰極側の膜の面を貫通する布
（ｃｌｏｔｈ）を持たないのが好ましい。用いられる繊
維は（ｆａｂｒｉｃ）は厚さを減少させるため積層する
前にカレンダー加工することができる。二層膜（ｂｉｍ
ｅｍｂｒａｎｅ）中では、織物はスルホン酸塩又はカル
ボン酸塩層中、又は両者中にあることができるが、通常
はより厚いところのスルホン酸塩層中に大抵存在する。
織物の代りにフィブリル（ｆｉｂｒｉｌ）を用いること
ができる。

【００３２】該膜又は二層膜は種々の公知フィルタープ
レス槽中で平面状で用いることができ、或いは電極の周
りに成形することができる。より高品質の水酸化物（ｃ
ａｕｓｔｉｃ）を作るために既存のダイヤフラム槽を膜
槽（ｍｅｍｂｒａｎｅ ｃｅｌｌ）に転換することを望
む場合、後者が特に有用である。

【００３３】膜はその電解効率（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔ
ｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を改善するために、極
性溶媒（低級アルコール類又はエステル類、テトラヒド
ロフラン、又はクロロホルム）を用いて膨潤させ、そし
て好ましくは平板の間で乾燥させることができる。一方
が１〜５メーターでありうる商業用槽支持枠にとりつけ
る前に該膜を膨潤させて、それが枠に締めつけられ、電
解流体に暴された後にしわを形成しないようにすること
ができる。用いることができる膨潤剤の中には水、塩
水、重炭酸ソーダ溶液、水酸化物（ｃａｕｓｔｉｃ）、
低級アルコール、グリコール又はそれらの混合物があ
る。

【００３４】該槽は２又は３室又は更に多くをもつこと
ができる。もし３又はそれ以上の室を用いるなら、該膜
は一般的に陰極室の次に配置し、他の分断材（ｄｉｖｉ
ｄｅｒ）は多孔質のダイヤフラム又は膜であってもよ
い。該槽は直列に（いわゆる二極槽：ｂｉｐｏｌａｒ
ｃｅｌｌ）或いは並列に（いわゆる一極槽：ｍｏｎｏ−
ｐｏｌａｒ ｃｅｌｌ）連結することができる。該膜は
槽中に水平又は垂直、或いは垂直に対しいかなる角度で
も配置することができる。

【００３５】従来の電極又は電極配置のいずれも用いる
ことができる。陰極は塩水及び塩素による腐蝕に対し、
並びに浸蝕に対し耐性でなければならず、そして好まし
くは塩素過電圧を最少にするため電気触媒（ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃａｔａｌｙｓｔ）を含有せねばならない。寸法安
定陰極（即ちｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ｓｔａｂｌｅ ａｎ
ｏｄｅ：ＤＳＡ）として知られる商業的に入手しうる陰
極は、適切なものの１つである。適切な基本金属はチタ
ンであり、そして該電気触媒には、任意にＴｉ、Ｔａ、
Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｐｔ、又はＩｒの還元酸化物を
混合してもよい還元された白金族金属酸化物（Ｒｕ及び
同様のもの）の単一又は混合物が含まれる。電気触媒は
安定化のために熱処理することができる。

【００３６】該陽極は、それに対して膜が押しつけら
れ、かつ液及びガスの両方に対して透過性である“ゼロ
ギャップ（ｚｅｒｏ−ｇａｐ）”陽極であることができ
る。該陽極はスペーサーを用いることにより膜から小さ
な距離を保つことができ、膜は膜の他の側における小さ
な水圧により陽極に駆り立てられる。該スペーサーは、
ポリテトラフルオロエチレン又はポリクロロトリフルオ
ロエチレンの如き、該陽極液中の化学物質に対して耐性
のあるプラスチックで作ることができる。スペーサーや
電極は、陽極で生成したガスが逃げ易くするために開放
した垂直の通路や溝を有することが望ましい。スペーサ
ーの有無に拘らず、陽極開口部を傾斜させるのが望まし
く、それによりガスが膜から運び出され、膜を通過する
陽極液循環が最大となる。この効果は、上昇気泡により
もち上げられた陽極液についての下降分を用いることに
より増大させることができる。該陽極は、二層膜の陽極
面層中に一部埋め込まれた、スクリーン又は孔あき板又
は粉体であることができる。この場合、電流は陽極に多
数の近接離間した（ｃｌｏｓｅｌｙ−ｓｐａｃｅｄ）点
で接触している電流分配具により供給することができ
る。該陽極は、膜に接触又は圧接された、或いは多孔質
層に接触又は圧接されかつ順次膜に接触又は圧接され
た、多孔質触媒陽極であることができる。

【００３７】陰極は陰極液による腐蝕に対する耐性、侵
蝕に対する耐性を有すべきであり、好ましくは水素過電
圧を最少にするため電気触媒を含有するであろう。該陰
極は例えば軟鋼、ニッケル又はステンレススチールであ
ることができ、そして電気触媒は白金黒、パラジウム、
金、スピネル、マンガン、コバルト、ニッケル、ラネー
ニッケル、還元された白金族金属酸化物、アルファー鉄
又は同様のものでありうる。

【００３８】該陰極は、それに対して膜が押しつけら
れ、かつ液及びガスの両方に対して透過性である“ゼロ
ギャップ”陰極であることができる。該陰極はスペーサ
ーを用いることにより膜から小さな距離を保つことがで
き、膜は膜の他の側における小さな水圧により陰極に駆
り立てられる。三室槽の場合、両膜は中央室の水圧によ
り電極又はスペーサーに駆り立てられうる。該スペーサ
ーは、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン／テトラ
フルオロエチレン樹脂、又はポリクロロトリフルオロエ
チレンの如き陰極液中の化学物質に対して耐性のあるプ
ラスチックで作ることができる。陰極スペーサーや電極
は陰極で生成したガスが逃げ易くするために開放した垂
直の通路や溝を有することが望ましい。スペーサーの有
無に拘らず、陰極開口部を傾斜させるのが望ましく、そ
れによりガスが膜から運び出され、膜を通過する陰極液
流が最大となる。この効果は、上昇気泡によってもちあ
げられた陰極液についての下降分を用いることにより増
大させることができる。該陰極は、膜に圧接された、或
いは多孔膜に圧接され、かつ順次膜に接触又は圧接され
た、多孔質陰極であることができる。

【００３９】酸素陰極を用いることができ、その中では
酸素が陰極へ供給されて実質的に水素が生成せず、結果
的に低い槽電圧となる。酸素は、陰極液を通って陰極に
対し気泡により、或いは陰極としても働きそして電気触
媒で被覆された多孔質導入管を通して酸素含有ガスを供
給することにより、供給することができる。

【００４０】１又はそれ以上のスルホン酸塩層を含有す
る二層膜又は多層膜は、全カルボン酸塩膜よりも電気抵
抗が低いので、それはより低い電圧又はより高い電流密
度で操作することができる。２〜５ｋＡ／ｍ²、好まし
くは３〜４ｋＡ／ｍ²で良い結果が得られる。

【００４１】膜槽はしばしば略大気圧で操作されるが、
高められた圧力でそれらを操作するのに対し優位であり
得る。

【００４２】槽電圧の減少は、膜の陰極面が有効ガス−
及び液−透過性多孔質非電極層（ｎｏｎ−ｅｌｅｃｔｒ
ｏｄｅ ｌａｙｅｒ）で被覆されると達成されない。か
かる非電極層は薄い親水性被膜の形態であり得、そして
通常不活性の電気的不活性又は非−電気触媒物質のもの
である。非電極層は通常無機成分とバインダーからな
り、該無機成分は熱い濃縮された水酸化物及び塩素中で
化学的に安定な無機化合物、好ましくは酸化スズ、酸化
チタン、炭化ケイ素、又は酸化ジルコニウムであり得
る。

【００４３】

【実施例】実施例１ （Nafion^Rとして知られ、I. E. du Pont de Nemours an
d Companyで製造された）米国特許第４，４３３，０８
２号及び第４，４５３，９９１号に記載された方法で

【００４４】

【化２】 の側鎖を持つポリマーから作られたパーフルオロアイオ
ノマー樹脂約５００ｐｐｍを含有する水性／アルコール
性（５０〜１００：１）溶液約１リットルを、２６日間
操作された塩素アルカリ電気分解装置の陰極液稀釈水に
添加した。膜は以下のように作られる：米国特許第３，
２８２，８７５の方法で製造された４１．３重量％のパ
ーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オク
テンスルホニルフルオライド）と３８．７重量％のテト
ラフルオロエチレンとの第１コポリマー。３９．８重量
％のテトラフルオロエチレンと４０．２重量％の

【００４５】

【化３】 との第２コポリマーも製造した。補強用織物はポリ（テ
トラフルオロエチレン）繊維及びポリエチレンテレフタ
レート繊維から織った。膜は １）第１ポリマーの２５ミリミクロン フィルム ２）補強用織物 ３）第１ポリマーの１００ミリミクロン フィルム ４）第２ポリマーの４０ミリミクロン フィルム から作られた構成体を積層することにより作成した。そ
の膜を水酸化物水溶液で処理することにより加水分解す
る。反応を加速するために溶媒を加えることもできる。
このような溶媒の具体例はジメチルスルホキシドであ
る。

【００４６】第２ポリマーから作られた層が電解槽中で
陰極液と接触する。市販の膜を塩素アルカリ（ｃｈｌｏ
ｒａｌｋａｌｉ）槽に組み込んだ。該塩素アルカリ槽は
以下の条件で運転した： ３．１ｋＡ／ｍ²、９０℃、３２％ＮａＯＨ、２００ｇ
／ｌ陰極液。

【００４７】図１は時間に対する電圧の変化を示してい
る。表１は電気分解装置の性能をまとめたものである。

【００４８】

【表１】

【００４９】実施例２ 実施例１に記載されたパーフルオロ・アイオノマー膜が
組み込まれた電気分解装置を下記条件で運転した： ３ｋＡ／ｍ²、９０℃、３２％ＮａＯＨ。

【００５０】実施例１に記載されたフルオロカーボン・
アイオノマーを約８００ｐｐｍ含有する水性／アルコー
ル性溶液（５０〜１００：１）を、陰極液稀釈水に約１
００分に亘り秤量注入した。電圧は、正味減少８０ｍＶ
の３．３２３に低下した。

【００５１】表２はフルオロカーボン・アイオノマーの
添加前後の槽運転の結果をまとめたものである。図２は
電圧変化を示す。

【００５２】

【表２】

【００５３】実施例３ 本実施例は、電解槽の陰極液室に添加した実施例１に記
載したフルオロカーボン・アイオノマーについての、電
圧減少の持続性を示すものである。電気分解装置には、
２５〜３５マイクロメーター厚さのカルボン酸塩フルオ
ロカーボン・アイオノマーと１００マイクロメーター厚
さのスルホン酸塩フルオロカーボン・アイオノマーのフ
ィルムからなる非補強膜が、陰極液室にカルボキシル層
を向けて組み込んだ。運転条件は３ｋＡ／ｍ²、９０
℃、３２％ＮａＯＨであった。電圧は３．５４〜３．５
５であった。陰極液稀釈水に約５００ｐｐｍのフルオロ
カーボン・アイオノマーを含有する水性／アルコール性
溶液を添加した後、電圧は３．３８〜３．４０に低下
し、正味減少は１４０〜１７０ｍＶであった。

【００５４】電気分解装置を停止し、膜を洗い、取りは
ずし、乾燥し、保管した。約１３０日保管後、該膜を水
酸化ナトリウム２％水溶液中に浸すことにより、電気分
解装置に再組み込みするために調製した。１０日後該膜
を組み込み、電気分解装置を再起動した。電圧は３．４
０であった。フルオロカーボン・アイオノマー処理によ
る電圧上の利点は、長期の乾燥保管期間及び再組み込み
前の約１０日間の浸漬の間も保持していた。

【００５５】なお、本発明の主たる特徴及び態様を要約
すれば次のとおりである。

【００５６】１．陽極、陰極、陽極室、陰極室、及び該
室を分離するフッ素含有イオン交換膜を有してなる電解
槽中で溶液を電気分解するための方法において、該陰極
室にフッ素化アイオノマー樹脂（ｉｏｎｏｍｅｒ ｒｅ
ｓｉｎ）を添加することが改良点である方法。

【００５７】２．該フッ素化アイオノマー樹脂がフッ素
化スルホニル樹脂である第１項の方法。

【００５８】３．該フッ素化アイオノマー樹脂が基−Ｃ
Ｆ₂ＣＦＲ′ＳＯ₂Ｘ（ここで、Ｒ′はＦ、Ｃｌ、ＣＦ₂
Ｃｌ又はＣ₁〜Ｃ₁₀パーフルオロアルキル基であり、Ｘ
はＦ又はＣｌ、好ましくはＦである）を含有する第２項
の方法。

【００５９】４．該溶液がアルカリ金属塩溶液である第
１項の方法。

【００６０】５．該アルカリ金属塩溶液が塩水（ｂｒｉ
ｎｅ）である第４項の方法。

【００６１】６．該フッ素化アイオノマー樹脂を陰極室
に、イオン交換膜１ｍ²当り約１０〜１００ｍｌの量で
０．００１〜１％（重量）溶液として導入する第１項の
方法。

【００６２】７．槽電圧を低下させるのに十分な量のフ
ッ素化アイオノマー樹脂を陰極液（ｃａｔｈｏｌｙｔ
ｅ）陽極、陰極、陽極室、陰極室及び該室を分離するフ
ッ素含有イオン交換膜を有してなる電解槽中で溶液を電
気分解する方法。

【００６３】８．該フッ素化アイオノマー樹脂がフッ素
化スルホニル樹脂で第７項の方法。 ９．該フッ素化アイオノマー樹脂が基−ＣＦ₂ＣＦＲ′
ＳＯ₂Ｘ（ここで、Ｒ′はＦ、Ｃｌ、ＣＦ₂Ｃｌ又はＣ₁
〜Ｃ₁₀パーフルオロアルキル基であり、ＸはＦ又はＣ
ｌ、好ましくはＦである）を含有する第８項の方法。

【００６４】１０．該アルカリ金属塩溶液が塩水である
第７項の方法。

【００６５】１１．該溶液がアルカリ金属塩溶液である
第７項の方法。

【００６６】１２．該フッ素化アイオノマー樹脂を陰極
室に、イオン交換膜１ｍ²当り約１０〜１０００ｍｌの
量で０．００１〜１％（重量）溶液として導入する第１
１項の方法。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１に記載した、フッ素化アイオノマー樹
脂の添加による電圧低下を示す、電圧対時間による槽電
圧をプロットしたグラフである。

【図２】実施例２における、上記図１と同様のグラフで
ある。

【図３】電解槽を再起動した後でも電圧低下が維持され
ることを示す、電圧対時間による槽電圧をプロットした
グラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陽極、陰極、陽極室、陰極室、及び該室
   を分離するフッ素含有イオン交換膜を有してなる電解槽
   中で溶液を電気分解するための方法において、該陰極室
   にフッ素化アイオノマー樹脂を添加することを特徴とす
   る方法。
2. 【請求項２】 槽電圧を低下させるのに十分な量のフッ
   素化アイオノマー樹脂を陰極液に添加することを特徴と
   する、陽極、陰極、陽極室、陰極室及び該室を分離する
   フッ素含有イオン交換膜を有してなる電解槽中で溶液を
   電気分解する方法。