JPS6317913B2

JPS6317913B2 -

Info

Publication number: JPS6317913B2
Application number: JP55111815A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Oda; Takeshi Morimoto; Koji Suzuki
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1980-08-15
Filing date: 1980-08-15
Publication date: 1988-04-15
Also published as: JPS5739185A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電解用陽イオン交換膜、特には水、酸
又はアルカリ水溶液、ハロゲン化アルカリ、炭酸
アルカリ水溶液などの水性溶液の電解に適した陽
イオン交換膜に関する。上記水性溶液、なかでも塩化アルカリ水溶液を
電解して苛性アルカリと塩素とを得る方法は、近
年公害防止の見地から水銀法に代り、隔膜法が、
そして更に高純度、高濃度の苛性アルカリを高効
率で得る目的でイオン交換膜を用いる方法が実用
化されている。一方、省エネルギーの観点からこの種の電解に
おいては、電解電圧を極力低くすることが要求さ
れ、そのための種々の手段が提案されているが、
今なお電圧低減効果が十分でなかつたり、或いは
電解槽が複雑になつたりしてその目的は十分に達
成されていない。本発明者は、水性溶液の電解を可及的に小さい
負荷電圧で行なうべく研究を続けたところ、膜の
陽極又は陰極の少なくとも一方に面する面に、無
機物質の粉末乃至粒子を付着して形成した該膜よ
りも小さい0.01〜100μの厚みを有し、且つ上記粉
末乃至粒子の膜面１cm²当りの付着量が0.1〜15mg
であるところの電極活性を有しないガス及び液透
過性の多孔質層を有する陽イオン交換膜を使用す
ることにより、意外なことに上記目的が十分に達
成しうることを見い出した。かかる多孔質層を表面に有する陽イオン交換膜
の使用による電解電圧の低減効果は、電解にて発
生するガスが膜表面への付着、滞留が抑制される
ことにより達成されものと思われるが、その程度
は、多孔質層の種類、多孔率及び厚みによつて異
なる。しかし、多孔質が下記するように非導電性
物質から形成される場合においてもほぼ同様の電
圧の低減効果が現われ、また、かかるイオン交換
膜を使用する場合の電極は、イオン交換膜から離
して配置する場合においても電圧が低減され、更
には電極はイオン交換膜面の多孔質層に強固に押
接しない方が電圧低減はむしろ大きいという事実
は、全く予期し難い事実である。本発明の陽イオン交換膜の表面に設けられるガ
ス及び液透過性の多孔質層は、電極として作用し
ない限り導電性物質でも非導電性物質でもよい
が、無機物質から形成される。有機物質から形成
した場合には、後記する比較例に見られるよう
に、本発明で狙いとする効果が小さい。多孔質層
形成材質はなかでも、好ましくは極液に対して耐
食性を有し且つ親水性を有する材料から構成する
のが好ましい。好ましいものとして、金属又は金
属の酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物あるいは
それらの混合物が例示される。例えば、塩化アルカリ水溶液の電解の場合、陽
極側の多孔質層としては周期律表−Ａ族（好ま
しくはゲルマニウム、スズ、鉛）、−Ｂ族（好
ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム）、
−Ｂ族（好ましくはニオブ、タンタル）、鉄族
金属（鉄、コバルト、ニツケル）などの単体又は
合金、酸化物、水酸化物、窒化物又は炭化物など
の粉末が使用される。一方、陰極側の多孔質層と
しては、一方陰極側の多孔質層としては、陽極側
多孔質層の形成に用いた材料に加え、銀、ジルコ
ニウム又はその合金、ステンレス又は炭素が使用
される。多孔質層の形成にあたつて、上記材料は好まし
くは粒径0.01〜300μ、特には0.1〜100μの粉末の
形態で使用される。この際必要ならばポリテトラ
フルオロエチレン、ポリヘキサフルオロエチレン
などのフルオロカーボン重合体などの結合剤、更
にカルボキシメチルセルロース、メチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロー
ス類、ポリエチレングリコール、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸
ソーダ、ポリメチルビニルエーテル、カゼイン、
ポリアクリルアミドなどの水可溶性物質などの増
粘剤が使用される。これら結合剤又は増粘剤は、
上記粉末に対して好ましくは０〜50重量％、特に
は0.5〜30重量％使用される。また、この際必要ならば更に長鎖炭化水素、フ
ツ素炭化水素などの適宜の界面活性剤、更に黒鉛
その他の導伝性増量剤を加えることにより多孔層
の形成を容易にすることができる。いずれにせ
よ、多孔質層を形成する上記無機物質粉末乃至粒
子の膜への付着量は膜面当り0.1〜15mgにするの
が必要である。上記多孔質層のイオン交換膜面への形成は、特
開昭54−112398号公報記載の如き方法と同様の方
法、或いは上記粉末、必要に応じて使用される結
合剤、増粘剤等を適宜の媒体中で十分に混合した
後、過法によりフイルター上に多孔質層のケー
キを得、該ケーキを膜面に付着させるか、又は上
記混合物をペースト状にし、これをスクリーン印
刷などによりイオン交換膜面に直接設けられる。イオン交換膜面に形成された多孔質層は、次い
で好ましくはプレス又はロールを使用し、好まし
くは80〜220℃，１〜150Kg／cm²にて膜面に加熱圧
着させ、好ましくは一部膜面に埋め込むようにさ
れる。かくして膜面に形成される上記多孔質層
は、好ましくは多孔率10〜99％特には25〜95％を
有するようにし、また厚みは、イオン交換膜の厚
みよりも小さいことが必須であり、好ましくは
0.01〜100μ、特には0.1〜100μとするのが適切で
ある。本発明において、膜面に多孔質層が形成される
イオン交換膜としては、カルボン酸基、スルホン
酸基、ホスホン酸基、フエノール性水酸基などの
陽イオン交換基を有する、好ましくは含フツ素重
合体からなる膜が好ましい。かかる膜としては例
えばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオ
ロエチレンなどのビニルモノマーと、スルホン
酸、カルボン酸、リン酸基などのイオン交換基含
有フルオロビニルモノマーとの共重合体構造を有
するものが好ましい。特に、以下の(イ)、(ロ)の構造からなる重合体の使
用が特に好ましい。 (イ)（−CF₂−CXX′）−，

【式】ここでＸはＦ，Cl，Ｈ又は−CF₃であり、X′は
Ｘ又はCF₃（CF₂）_nであり、ｍは１〜５であり、Ｙ
は次のものから選ばれる。（−CF₂）−_xＡ，−Ｏ（−CF₂）−_xＡ，

【式】−CF₂−Ｏ（−CF₂）−_xＡ，

【式】

Ｘ，Ｙ，Ｚは、ともに０〜10であり、Ｚ，Rf
は−Ｆ又は炭素数１〜10のパーフルオロアルキル
基から選ばれる。また、Ａは−SO₃M，−COOM
又は加水分解によりこれらの基に転化しうる。−
SO₂F，−CN，−COF又は−COORであり、Ｍは
水素又はアルカリ金属、Ｒは炭素数１〜10のアル
キル基を示す。本発明において使用される陽イオン交換膜はイ
オン交換容量が好ましくは0.5〜4.0ミリ当量／グ
ラム乾燥樹脂、特には0.8〜2.0ミリ当量／グラム
乾燥樹脂であるのが好ましい。かかるイオン交換
容量を与えるため、上記(イ)及び(ロ)の重量単位から
なる共重合体からなるイオン交換膜の場合、好ま
しくは(ロ)の重合単位が好ましくは１〜40モル％、
特には３〜25モル％であるのが適当である。本発明で使用される陽イオン交換膜は、必ずし
も一種の重合体から形成する必要はなく、また一
種類のイオン交換基だけを有する必要はない。例
えば、イオン交換容量として陰極側がより小さい
二種類の重合体の積層膜、陰極側がカルボン酸基
などの弱酸性交換基で、陽極側がスルホン酸基な
どの強酸性交換基をもつイオン交換膜も使用でき
る。これらのイオン交換膜は従来既知の種々の方法
で製造され、またこれらのイオン交換膜は必要に
より好ましくはポリテトラフルオロエチレンなど
の含フツ素重合体からなる布、網などの織物、不
織布又は金属製のメツシユ、多孔体などで補強す
ることができる。また、本発明のイオン交換膜の
厚みは好ましくは20〜500μ、好ましくは50〜
400μにせしめられる。これらイオン交換膜の陽極側又は陰極側、更に
はその両極側の膜面に上記したようにして多孔質
層を形成する場合、膜はその有するイオン交換基
の分解を招かないように適宜のイオン交換基の形
態、例えばカルボン酸基のときは、酸又はエステ
ル型で行なうのが好ましく、またスルホン酸基の
ときには−SO₂F型で行なうのが好ましい。本発明の膜には、いずれの形式の電極も使用さ
れる。例えば、多孔板、網又はエキスパンデツド
メタルなどの空隙性電極が使用される。空隙性電
極としては長径1.0〜10mm、短径0.5〜10mm、線径
0.1〜1.3mm、開孔率30〜90％のエキスパンデツド
メタルが例示される。また、複数の板状電極も使
用することもできるが空隙度の違う複数板の電極
を使用して空隙度の小さいものを膜に近い側に使
用するのが好ましい。陽極材質としては、通常白金族金属、その導電
性酸化物又はその導電性還元酸化物等が使用さ
れ、一方陰極としては、白金族金属、その導電性
酸化物又は鉄族金属等が使用される。なお白金族
金属としては白金、ロジウム、ルテニウム、パラ
ジウム、イリジウムが例示され、また鉄族金属と
しては、鉄、コバルト、ニツケル、ラネ−ニツケ
ル、安定化ラネ−ニツケル、ステンレス、アルカ
リエツチングステンレス（特公昭54−19229号公
報）、ラネ−ニツケルメツキ陰極（特開昭54−
112785号公報）、ロダンニツケルメツキ陰極（特
開昭53−115676号公報等）が例示される。空隙性の電極を使用する場合は、該電極は上記
陽極又は陰極を形成する物質それ自体からこれを
形成することができる。しかし、白金族金属又は
その導電性酸化物等を使用するときには通常チタ
ンやタンタルなどの弁金属のエキスパンデツドメ
タルの表面にこれらの物質を被覆せしめて形成す
るのが好ましい。本発明において電極を配置する場合、電極はイ
オン交換膜に接触して配置しても、また適宜の間
隔をおいて配置してもよい。電極はむしろ多孔質
層を介してイオン交換膜に強固に押圧するより
も、電極は多孔質層に例えば０〜2.0Kg／cm²にて
好ましくは緩かに押接される。また、本発明でイオン交換膜の陽極側又は陰極
側の一方の表面にのみ多孔質層を設けた場合には
多孔質層を設けないイオン交換膜側に配置する電
極も、イオン交換膜面に接触し或いは接触せずに
配置することができる。本発明において電解槽は、上記構成を有する限
りにおいて単極型でも複極型でもよい。また電解
槽を構成する材料は、例えば塩化アルカリ水溶液
の電解の場合には陽極室の場合には、塩化アルカ
リ水溶液及び塩素に耐性があるもの例えば弁金
属、チタンが使用され、陰極室の場合には水酸化
アルカリ及び水素に耐性がある鉄、ステンレス又
はニツケルなど使用される。本発明における塩化アルカリ水溶液の電解を行
なうプロセス条件としては、上記した特開昭54−
112398号公報におけるような既知の条件が採用で
きる。例えば陽極室には好ましくは2.5〜5.0規定
Ｎの塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極室には水
又は稀釈水酸化アルカリを供給し、好ましくは80
℃〜120℃、電流密度10〜100A／ｄm²で電解され
る。かかる場合、塩化アルカリ水溶液中のカルシ
ウム及びマグネシウムなどの重金属イオンは、イ
オン交換膜の劣化を招くので、可及的に小さくせ
しめるのが好ましい。また、陽極における酸素の
発生を極力防止するために塩酸などの酸を塩化ア
ルカリ水溶液に添加することができる。以上は、主に塩化アルカリ水溶液の電解を例に
ついて本発明の膜の使用を説明したが、水、ハロ
ゲン酸（塩酸、臭化水素酸）、炭酸アルカリの電
解に対しても同様に適用できることはもろんであ
る。次に本発明を実施例により説明する。実施例１２重量％のメチルセルロース水溶液10部の増粘
剤に対して、粒径1μ以下のポリテトラフルオロ
エチレン（以下PTFEと記す）を7.0重量％含む
水分散液2.5部および粒径25μ以下の酸化チタン粉
末を５部を混合し、予め充分混合した後、イソプ
ロピルアルコール２部およびシクロヘキサノール
１部を添加し、再混練してペーストを得た。該ペーストをメツシユ数200、厚さ60μのステ
ンレス製スクリーンでその下に厚さ8μのスクリ
ーンマスクを施した印刷板およびポリウレタン製
のスキージーを用いて、被印刷基材であるイオン
交換容量が1.43meq／ｇ乾燥樹脂、厚さ210μを有
するポリテトラフルオロエチレンとCF₂＝CFO
（CF₂）₃COOCH₃の共重合体から成るイオン交換
膜の一面に20cm×25cmの大きさにスクリーン印刷
した。イオン交換膜の一面に得られた印刷層を空気中
で乾燥し、ペーストを固化させた。一方、イオン
交換膜のもう一方の面に全く同様にして25μ以下
の粒径を有する酸化チタンをスクリーン印刷し
た。しかる後、温度140℃、成型圧力30Kg／cm²の
条件で印刷層をイオン膜に圧着後90℃，25重量％
の苛性ソーダ水溶液に浸漬して前記イオン膜を加
水分解すると共にメチルセルロースを溶出せしめ
た。該イオン交換膜上に得られた酸化チタン層は厚
さ20μ、多孔率70％を有し、酸化チタンが、膜面
１cm²当り1.5mg付着していた。実施例２〜19 実施例１と全く同様にして実施例１で示したイ
オン膜の両面もしくは片面に表−１に示す材質及
び付着量からなる多孔質層を有する陽イオン交換
膜を得た。なお、実施例４，10，17においては
PTFEのかわりに、PHFE表面をテトラフルオロ
エチレンとCF₂＝CFO（CF₂）COOCH₃の共重合
体で被覆した粒子0.5μ以下の粒子を20重量％含む
水溶部2.5部を使用し、また実施例６，12，16に
おいてはPTFEは使用しなかつた。

【表】

【表】実施例 20〜22 イオン交換膜としてCF₂＝CF₂とCF₂＝
CFOCF₂CF（CF₃）OCF₂CF₂SO₂Fとの共重合体
からなる陽イオン交換膜（イオン交換容量
0.87meq／ｇ乾燥樹脂、膜厚300μ）を使用した以
外は実施例−１と全く同様にして第２表に示す組
成及び付着量の多孔質層を有するイオン交換膜を
得た。

【表】次に本発明のイオン膜を使用した場合の電解特
性を使用側を用いて説明する。使用例１イオン膜の陽極側にチタンのエキスパンデツド
メタル（短径2.5mm、長径５mm）に酸化ルテニウ
ム、酸化イリジウム、酸化チタンの固溶体を被覆
した低い塩素過電圧を有する陽極を、また陰極側
にSUS304エキスパンデツドメタル（短径2.5mm、
長径5.0mm）を、52％の苛性ソーダ水溶液中150℃
で52時間エツチング処理し、低い水素過電圧を有
するようにした陰極を0.01Kg／cm²の圧力でイオン
膜に加圧接触させ、陽極室に５規定の塩化ナトリ
ウム水溶液を、陰極室に水を供給しつつ陽極室の
塩化ナトリウム濃度を４規定に、また陰極室の苛
性ソーダ濃度を35重量％に保ちつつ、90℃40A／
ｄm²で電解を行い、表−３の結果を得た。尚、使用例においては多孔質層付着イオン膜を
実施例の番号を用いて示す。

【表】使用例２使用例１において陽極、陰極をイオン膜に加圧
接触させず、それぞれ1.0mmイオン膜から離して
配置した他は使用例１〜９と全く同様にして電解
を行い表−４の結果を得た。

【表】使用例３使用例１において使用したのと全く同様な電極
を使用し、陽極、陰極を0.01Kg／cm²の圧力で多孔
層付着イオン膜に加圧接触させ陽極室に3.5規定
の塩化カリユーム水溶液を、陰極室に水を供給し
つつ陽極室の塩化カリウム濃度を2.5規定にまた
陰極室の苛性カリ濃度を35重量％に保ちつつ90℃
40A／ｄm²で電解を行い、表−５に示す結果を
得た。

【表】使用例４イオン膜の陽極側にニツケルのエキスパンデツ
ドメタル（短径2.5mm、長径５mm）を、また陰極
側にSUS304エキスパンデツドメタル（短径2.5
mm、長径5.0mm）を52％の苛性ソーダ水溶液中で
150℃で52時間エツチング処理し、低い水素過電
圧を有するようにした陰極を0.01Kg／cm²の圧力で
イオン膜に加圧接触させ、陽極室に30％の苛性カ
リ水溶液を陰極室に水を供給しつつ、陽極室、陰
極室の苛性カリ濃度を20％に保ちつつ90℃、
50A／ｄm²で電解を行い表−６の結果を得た。

【表】比較例１実施例１で使用したイオン交換膜に全く多孔質
層を設けずに使用例１及び使用例２と全く同様の
方法、条件で電解を行ない以下の結果を得た。槽電圧（Ｖ）電流効率（％）使用例１の場合 3.33 94.1 使用例２の場合 3.78 93.6 上記からわかるように、本願発明の場合比較例
における表面に多孔質層を有しない膜に比べて、
槽電圧が顕著に低下している。比較例２実施例−１で使用したのと同じイオン交換膜の
両面に、以下のようにして有機質ポリマーからな
る多孔質層を形成した膜を製造し、この膜を使用
した他は、使用例−１と全く同様の条件で電解を
行い後記する結果を得た。粒径15μのエチレン含有量50モル％のETFE樹
脂（CF₂＝CF₂とCH₂＝CH₂との共重合体、比重
1.74）の粉末12部、メチルセルロース（２％水溶
液の粘度1500cps，20℃）粉末１部、水44部、シ
クロヘキサノール6.8部、シクロヘキサン3.4部を
含む混合物を混練し、ペーストを得た。このペー
ストを用い、実施例−１と同様にしてイオン交換
膜の両面にスクリーン印刷し、固化させた後、圧
着した。膜面に付着した厚さ40μの多孔質層中の
ETFE樹脂は、膜面１cm²当り両面とも3.0mgであ
つた。槽電圧（Ｖ）電流効率（％） 3.31 93.0 比較例３実施例−１で使用したのと同じイオン交換膜の
両面に、厚さ50μ、平均細孔径10μの多孔性ポリ
テトラフルオロエチレンシートを、温度140℃、
圧力30Kg／cm²の条件で圧着した膜を製造し、この
膜を使用したほかは使用例−１と全く同様の条件
で電解を行ない以下の結果を得た。槽電圧（Ｖ）電流効率（％） 3.34 91.2 比較例４実施例−１で使用したのと同じイオン交換膜に
対して、以下のようにして、陽極側面に厚さ
320μ、多孔率70％の酸化ジルコニウム粉末の多
孔質層及び陰極側面に厚さ350μ、多孔率55％の
炭化ケイ素粉末の多孔質層を形成した膜を製造
し、この膜を使用した他は使用例−１と全く同様
の条件で電解を行い、後記する結果を得た。２重量％のメチルセルロース水溶液10部の増粘
剤に対して、粒径25μ以下の酸化ジルコニウム粉
末５部を混合し、十分に混合した後イソプロピル
アルコール２部及びシクロヘキサノール１部を添
加し再混練してペーストを得た。このペーストを
用い、実施例−１と同様にして膜の陽極側にスク
リーン印刷を行ない、得られた印刷層を乾燥、固
化した後、再び上記ペーストをスクリーン印刷す
る操作を繰り返した。更に、膜の陰極側面には、平均粒径5μの炭化
ケイ素粉末を使用し、上記同様にしてペーストを
調製し、且つこのペーストを用いて上記と同じよ
うにしてスクリーン印刷を施こした。両面の印刷層は、次いで実施例−１と同じ条件
で膜に圧着した。形成された多孔質層中の酸化ジ
ルコニウム粉末及び炭化ケイ素粉末は、それぞれ
32.0mg／cm²及び35.5mg／cm²であつた。槽電圧（Ｖ）電流効率（％） 3.40 90.9 なお、電解使用後のイオン交換膜を観察したと
ころ、多孔質層に亀裂が生じており、多孔質層の
一部が脱落していた。

Claims

【特許請求の範囲】１無機物質の粉末乃至粒子を、膜の少なくとも
一方の表面に付着して形成した該膜よりも小さい
0.01〜100μの厚みを有し、且つ上記粉末乃至粒子
の膜面１cm²当りの付着量が0.1〜15mgあるところ
の、電極活性を有しないガス及び液透過性の多孔
質層をその表面に有することを特徴とする電解用
陽イオン交換膜。２多孔質層が導電性乃至非導電性の材料からな
り、且つ該材料が周期律−Ａ族、−Ｂ族、
−Ｂ族、鉄族金属、クロム若しくはマンガンの単
体又は合金又はこれらの酸化物、水酸化物、窒化
物又は炭化物からなる特許請求の範囲１の膜。３陽イオン交換膜がスルホン酸基、カルボン酸
基又はリン酸基である含フツ素陽イオン交換膜で
ある特許請求の範囲１又は２の膜。