JPH0116630B2

JPH0116630B2 -

Info

Publication number: JPH0116630B2
Application number: JP56039620A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Oda; Takeshi Morimoto; Koji Suzuki
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1981-03-20
Filing date: 1981-03-20
Publication date: 1989-03-27
Also published as: CA1189829A; JPS57172927A; EP0061594A2; DE3275207D1; US4652356A; EP0061594A3; EP0061594B1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電解用陽イオン交換膜、特には水、酸
又はアルカリ水溶液、ハロゲン化アルカリ、炭酸
アルカリ水溶液などの水性溶液の電解に適した陽
イオン交換膜に関する。上記水性溶液、なかでも塩化アルカリ水溶液を
電解して苛性アルカリと塩素とを得る方法は、近
年公害防止の見地から水銀法に代り、隔膜法が、
そして更に高純度、高濃度の苛性アルカリを高効
率で得る目的でイオン交換膜を用いる方法が実用
化されている。一方、省エネルギーの観点からこの種の電解に
おいては、電解電圧を極力低くすることが要求さ
れ、そのための種々の手段が提案されているが、
今なお電圧低減効果が十分でなかつたり、或いは
電解槽が複雑になつたりしてその目的は十分に達
成されていない。本発明者は、水性溶液の電解を可及的に小さい
負荷電圧で行なうべく研究を続けたところ、陽イ
オン交換膜の陽極又は陰極の少なくとも一方に面
する表面に、電極として作用しないガス及び液透
過性の多孔質層を有する陽イオン交換膜を使用す
ることにより意外なことに上記目的が十分に達成
しうることを見いだし、先にこれを特開昭56−
75583号、特開昭57−39185号として出願した。かかる多孔質層を表面に有する陽イオン交換膜
の使用による電解電圧の低減効果は、多孔質層を
形成する物質の種類、多孔率及び厚みによつて異
なる。しかしながら、多孔質層が下記するように
非導電性物質から形成する場合においても、ほぼ
同様の電圧の低減効果が現われ、また、かゝるイ
オン交換膜を使用する場合の電極は、必ずしも膜
に接触させて配置する必要はなく、膜面から離し
て配置する場合においても電圧が低減されるとい
うことは予期しがたい現象である。更に、本発明者は、上記陽イオン交換膜につい
て研究を進めたところ、陽イオン交換膜の表面に
設ける上記多孔層として、これを導電性乃至非導
電性の多数の粒子又は粒子群をもつて構成し、且
つ該粒子又は粒子群が膜面上に他の粒子又は粒子
群と独立して結合せしめて形成することによつ
て、性能を低下させることなく、多孔質層の形成
に使用する粒子の使用量を著しく低下できること
が見い出された。かゝる多孔質の形成に使用する粒子の量を低下
できうることは、該粒子が高価なものである場合
には経済的に有利になることは勿論、ある場合に
は、膜面に多孔質層を形成する手段が容易にな
る。しかも、かゝる場合、かくしてできる膜の性
能は、多孔質層の形成に多量の粒子をもつて濃密
な層を形成した場合に比べて性能は低下すること
がなく、ある場合には逆に優れた電流効率が発揮
されるので、実用上著しく有利である。第１図は、本発明における陽イオン交換膜の一
例の部分横断面図を示したものである。第１図の
膜１は両面に多孔質層を有する例であり、図から
明らかなように多孔質層は、複数個の単粒子２又
は粒子群３から形成される。粒子群３は単粒子が
数個互に集結した粒子塊である。粒子２、又は粒
子群３は、他の粒子又は粒子群とは独立して膜面
に結合されており、従つて、膜面上には粒子又は
粒子群が結合されない部分が存在する。かゝる状
態は、イオン膜の一例の平面図を示した第２図か
らも理解される。膜面に結合されて多孔質層を形成する粒子又は
粒子群の量は、粒子の材質及び大きさによつても
異なるが、本発明者の研究によると、膜面の単位
cm²当り、好ましくは５〜10¹²個、特には10〜２×
10¹¹個結合せしめるのが好ましいことが判明し
た。そして、かくして結合せしめられた粒子又は
粒子群は、膜面の単位cm²当り、好ましくは0.001
〜５mg、特には0.005〜2.0mgにするのが好ましい
ことが判明した。過度に小さい粒子又は粒子群の
使用量は、所期の効果が達成できなくて、更に過
度に大きい使用量は、上記した粒子使用量の低下
の効果が小さく不十分である。本発明の陽イオン交換膜の表面に設けられるガ
ス及び液透過性の多孔質層を形成する粒子は、電
極として機能しない限り、導電性でも非導電性で
もよく、また無機材料でも有機材料のいずれから
形成してもよい。しかし好ましくは極液に対して
耐食性を有する材料から構成するのが好ましい。
かゝる例として、金属又は金属の酸化物、水酸化
物、炭化物、窒化物又はそれらの混合物、耐食性
ポリマー、特にフツ素ポリマーが例示される。例えば、塩化アルカリ水溶液の電解の場合に
は、陽極側の多孔質層としては、周期律表−Ａ
族（好ましくはゲルマニウム、スズ、鉛）、−
Ｂ族（好ましくはチタン、ジルコニウム、ルフニ
ウム）、−Ｂ族（好ましくはニオブ、タンタ
ル）、鉄族金属（鉄、コバルト、ニツケル）など
の単体又は合金、酸化物、水酸化物、窒化物又は
炭化物などの粉末が使用される。一方、陰極側の
多孔質層としては、陽極側多孔質層の形成に用い
たものに加え、銀、ステンレス、炭素（活性炭、
黒鉛など）が使用される。多孔質層の形成にあたり、上記材料は、好まし
くは、粒径0.01〜300μ、特には0.1〜100μの粉末
の形態で使用される。この際必要ならばポリ四フ
ツ化エチレン、ポリ六フツ化プロピレン等のフル
オロカーボン重合体の結合剤、更にカルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース等のセルロース類、ポリエチレ
ングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、ポリアクリル酸ソーダ、ポリメチ
ルビニルエーテル、カゼイン、ポリアクリルアミ
ド等の水溶性の増粘剤が使用される。これら結合
剤又は増粘剤は、上記粉末に対して好ましくは０
〜50重量％、特には0.5〜30重量％使用される。また、この際必要ならば更に長鎖炭化水素、フ
ツ素炭化水素などの適宜の界面活性剤、更に黒鉛
その他の導伝性増量剤を加えることにより膜面へ
の粒子の結合を容易にすることができる。多孔質層を形成する粒子又は粒子群のイオン交
換膜面への結合は、上記導電性乃至非導電性粒
子、必要に応じて使用される結合剤（バインタ
シ）、増粘剤を、アルコール、炭化水素などの適
宜の媒体中で十分に混合して、該混合物のペース
ト状物を得、これをスクリーン印刷などにより、
膜面に塗布する。更に本発明では上記粒子を含む
混合物のペースト状物に代えて、混合物のシロツ
プ又はスラリーを得、これを膜面に噴霧又はスプ
レーすることによつても、粒子又は粒子群を膜面
に付着せしめられる。イオン交換膜面に付着された多孔質層を形成す
る粒子又は粒子群は、次いで好ましくはプレス又
はロールを使用して、好ましくは80〜220℃、１
〜150Kg／cm²にてイオン交換膜に加熱圧着させて、
好ましくは粒子又は粒子群の一部を膜面に埋め込
むようにされる。かくして膜面に結合された粒子又は粒子群から
形成される多孔質層は好ましくは多孔率が30％以
上、特には40％以上有するようにし、また、厚み
は好ましくは0.01〜200μ、特には0.1〜100μとす
るのが適切である。なお、本発明の粒子又は粒子
群から形成された多孔質層の厚みは、第３−(i)図
に示されるように各粒子又は粒子群が膜面から均
一な大きさａを有する場合は、かゝるａをもつて
厚みとする。また、第３−(ii)図に示されるように
各粒子又は粒子群がそれぞれ不均一な膜面からの
大きさを有する場合は、それぞれの平均値であ
り、例えばｂをもつて厚みとされる。従つて、
かゝる本発明の多孔質層の多孔率は、上記多孔質
層の厚みをもつて算定された多孔質層における多
孔率を表わす。本発明において、膜面に多孔質層が形成される
イオン交換膜としては、カルボン酸基、スルホン
酸基、ホスホン酸基、フエノール性水酸基などの
陽イオン交換基を有する、好ましくは含フツ素重
合体からなる膜が好ましい。かゝる膜としては例
えばテトラフルオロエチレン、クロトリフルオロ
エチレンなどのビニルモノマーと、スルホン酸、
カルボン酸、リン酸基などのイオン交換基含有フ
ルオロビニルモノマーとの共重合体構造を有する
ものが好ましい。特に、以下の(イ)、(ロ)の構造からなる重合体の使
用が特に好ましい。 (イ) −（CF₂−CXX′−）、

【式】ここでＸはＦ、Cl、Ｈ又は−CF₃であり、X′は
Ｘ又はCF₃（CF₂）−_nであり、ｍは１〜５であり、
Ｙは次のものから選ばれる。 −（CF₂−）_xＡ、−Ｏ−（CF₂−）_xＡ、

【式】 −CF₂−Ｏ−（CF₂−）_xＡ、

【式】

Ｘ、Ｙ、Ｚは、ともに０〜10であり、Ｚ、R_f
は−Ｆ又は炭素数１〜10のパーフルオロアルキル
基から選ばれる。また、Ａは−SO₃M、−COOM
又は加水分解によりこれらの基に転化しうる−
SO₂F、−CN、−COF又は−COORであり、Ｍは
水素又はアルカリ金属、Ｒは炭素数１〜10のアル
キル基を示す。本発明において使用される陽イオン交換膜はイ
オン交換容量が好ましくは0.5〜4.0ミリ当量／グ
ラム乾燥樹脂、特には0.8〜2.0ミリ当量／グラム
乾燥樹脂であるのが好ましい。かゝるイオン交換
容量を与えるため、上記(イ)及び(ロ)の重合単位から
なる共重合体からなるイオン交換膜の場合、好ま
しくは(ロ)の重合単位が好ましくは１〜40モル％、
特には３〜25モル％であるのが適当である。本発明で使用される陽イオン交換膜は、必ずし
も一種の重合体から形成する必要はなく、また一
種類のイオン交換基だけを有する必要はない。例
えば、イオン交換容量として陰極側がより小さい
二種類の重合体の積層膜、陰極側がカルボン酸基
などの弱酸性交換基で、陽極側がスルホン酸基な
どの強酸性交換基をもつイオン交換膜も使用でき
る。これらのイオン交換膜は従来既知の種々の方法
で製造され、またこれらのイオン交換膜は必要に
より好ましくはポリテトラフルオロエチレンなど
の含フツ素重合体からなる布、網などの織物、不
織布又は金属製のメツシユ、多孔体などで補強す
ることができる。また、本発明のイオン交換膜の
厚みは好ましくは20〜500μ、好ましくは50〜
400μにせしめられる。これらイオン交換膜の陽極側又は陰極側、更に
はその両極側の膜面に上記したようにして多孔質
層を形成する場合、膜はその有するイオン交換基
の分解を招かないような適宜のイオン交換基の形
態、例えばカルボン酸基のときは、酸又はエステ
ル型で行なうのが好ましく、またスルホン酸基の
ときは−SO₂F型で行なうのが好ましい。本発明の膜には、いずれの形式の電極も使用さ
れる。例えば、多孔板、網又はエキスパンデツド
メタルなどの空隙性電極が使用される。空隙性電
極としては長孔1.0〜10mm、短径0.5〜10mm、線径
0.1〜1.3mm、開孔率30〜90％のエキスパンデツド
メタルが例示される。また、複数の板状電極も使
用することもできるが空隙度の違う複数板の電極
を使用して空隙度の小さいものを膜に近い側に使
用するのが好ましい。陽極材質としては、通常白金族金属、その導電
性酸化物又はその導電性還元酸化物等が使用さ
れ、一方陰極としては、白金族金属、その導電性
酸化物又は鉄族金属等が使用される。なお白金族
金属としては白金、ロジウム、ルテニウム、パラ
ジウム、イリジウムが例示され、また鉄族金属と
しては、鉄、コバルト、ニツケル、ラネーニツケ
ル、安定化ラネーニツケル、ステンレス、アルカ
リエツチングステンレス（特公昭54−19229号公
報）、ラネーニツケルメツキ陰極（特開昭54−
112785号公報）、ロダンニツケルメツキ陰極（特
開昭53−115676号公報等）が例示される。空隙性の電極を使用する場合は、該電極は上記
陽極又は陰極を形成する物質それ自体からこれを
形成することができる。しかし、白金族金属又は
その導電性酸化物等を使用するときには通常チタ
ンやタンタルなどの弁金属のエキスパンデツドメ
タルの表面にこれらの物質を被覆せしめて形成す
るのが好ましい。本発明において電極を配置する場合、電極はイ
オン交換膜に接触して配置しても、また適宜の間
隔をおいて配置してもよい。電極はむしろ多孔質
層を介してイオン交換膜に強固に押圧するより
も、電極は多孔質層に例えば０〜2.0Kg／cm²にて
好ましくは緩かに押接される。また、本発明でイオン交換膜の陽極側又は陰極
側の一方の表面にのみ多孔質層を設けた場合には
多孔質層を設けないイオン交換膜側に配置する電
極も、イオン交換膜面に接触し或いは接触せずに
配置することができる。本発明において電解槽は、上記構成を有する限
りにおいて単極型でも複極型でもよい。また電解
槽を構成する材料は、例えば塩化アルカリ水溶液
の電解の場合には陽極室の場合には、塩化アルカ
リ水溶液及び塩素に耐性があるもの例えば弁金
属、チタンが使用され、陰極室の場合には水酸化
アルカリ及び水素に耐性がある鉄、ステンレス又
はニツケルなど使用される。本発明における塩化アルカリ水溶液の電解を行
なうプロセス条件としては、上記した特開昭54−
112398号公報におけるような既知の条件が採用で
きる。例えば陽極室には好ましくは2.5〜5.0規定
（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極室に
は水又は稀釈水酸化アルカリを供給し、好ましく
は80℃〜120℃、電流密度10〜100A／ｄm²で電解
される。かゝる場合、塩化アルカリ水溶液中のカ
ルシウム及びマグネシウムなどの重金属イオン
は、イオン交換膜の劣化を招くので、可及的に小
さくせしめるのが好ましい。また、陽極における
酸素の発生を極力防止するために塩酸などの酸を
塩化アルカリ水溶液に添加することができる。以上は、主に塩化アルカリ水溶液の電解を例に
ついて本発明の膜の使用を説明したが、水、ハロ
ゲン酸（塩酸、臭化水素酸）、炭酸アルカリの電
解に対しても同様に適用できることはもちろんで
ある。次に本発明を実施例により説明する。実施例１市販品（粒径25μ以下）をふるい分けて得られ
る粒径10〜20μのメチル型酸化チタン粉末10部、
ポリテトラフロオロエチレン表面をテトラフロオ
ロエチレンとCF₂＝CFO（CF₂）₃COOCH₃の共重
合体で被覆した粒径0.5μ以下の変性PTFE粒子を
１部、メチルセルロース（２％水溶液の粘度：
1500CPSのもの）0.3部、水14部、シクロヘキサ
ノール0.2部及びシクロヘキサノン0.1部を含む混
合物を混練し、ペーストを得た。該ペーストをメツシユ数200、厚さ75μのテト
ロン製スクリーン、その下に厚さ30μのスクリー
ンマスクを施した印刷板およびポリウレタン製の
スキージーを用いて、被印刷基材である。CF₂＝
CF₂とCF₂＝CFO（CF₂）₃COOCH₃との共重合体か
らなる陽イオン交換膜（イオン交換容量
1.44meq／ｇ乾燥樹脂、厚さ280μ）の陽極側の面
にスクリーン印刷した。膜面に得られた付着物を
空気中で乾燥させた。一方、かくして得られた陽極側面に多孔質層を
有する膜の陰極側の面に、全く同様にして、上記
に用いたのと同じルチル型酸化チタン粒子を付着
させた。しかる後、温度140℃、圧力30Kg／cm²の
条件で各膜面の粒子層をイオン交換膜に圧着し
た。その後、90℃、25重量％の苛性ソーダ水溶液
に16時間浸漬して前記イオン交換膜を加水分解し
た。該イオン交換膜の両面には、酸化チタン粒子
が、片面１cm²当り0.7mg付着していた。膜面の多
孔質層を顕微鏡で観察したところ、酸化チタンの
粒子は、第１図に示される如く、他の粒子又は粒
子群とは独立して膜面に結合しており、粒子の膜
面からの高さは約20μであつた。実施例２〜９実施例１において、そのペーストの組成を変
え、表−１に示した材質、粒子径をもつ粒子と付
着量を使用したほかは、実施例１と全く同様にし
て、膜面に多孔質を有する陽イオン交換膜を得
た。なお、使用した粒子は、必要に応じて市販品を
粉砕、分級して粒度を表−１に示した範囲にそろ
えた。また、膜面に得られた多孔質層は、顕微鏡
による観察によると、いずれも、粒子又は粒子群
が、他の粒子又は粒子群と離れて膜面に付着して
いた。なお、実施例２、４及び８におけるペース
ト組成においては、両極とも変性PTFEの結合剤
を使用しなかつた。

【表】

【表】実施例 10 100mlの水に粒径２〜5μの酸化チタン粒子10ｇ
及び粒径1μ以下のポリテトラフロオロエチレン
表面をテトラフロオロエチレンとCF₂＝CFO
（CF₂）₃COOCH₃の共重合体で被覆した粒子を１
ｇ含む懸濁液をスプレーガンを用いて140℃のホ
ツトプレート上に置いたイオン交換容量が1.43ミ
リ当量／グラム乾燥樹脂、厚さ280μを有するテ
トラフロオロエチレンとCF₂＝CFO
（CF₂）₃COOCH₃の共重合体から成るイオン交換
膜の両面に噴射した。この場合の噴射の速度は噴
射した懸濁液中の水が噴射してから15秒以内で乾
くように調節した。しかる後、噴射によつて得た
多孔質層を温度140℃、成型圧力30Kg／cm²の条件
でイオン交換膜に圧着後、90℃で25重量％の苛性
ソーダ水溶液に浸漬して前記イオン交換膜を加水
分解した。該イオン交換膜上には酸化チタンが両
面にそれぞれ0.2mg／cm²含まれていた。実施例 11 イオン交換膜としてCF₂＝CF₂とCF₂＝
CFOCF₂CF（CF₃）OCF₂CF₂SO₂Fとの共重合体
からなる陽イオン交換膜（イオン交換容量
0.87meq／ｇ乾燥樹脂、膜厚300μ）を使用した以
外は実施例１と全く同様にしてイオン膜の陽極
側、陰極側の面に粒径10〜20μの酸化チタンが1.0
mg／cm²の割合で付着したイオン交換膜を得た。次に本発明のイオン交換膜を使用した場合の電
解特性を使用例を用いて説明する。使用例１イオン膜の陽極側にチタンのエキスパンデドメ
タル（短径2.5mm、長径５mm）に酸化ルテニウム
と酸化イリジウムと酸化チタンの固溶体を被覆し
た低い塩素過電圧を有する陽極を、また陰極側に
SUS304製エキスパンドメタル（短径2.5mm、長径
５mm）を52重量％の苛性ソーダ水溶液中、150℃
で52時間エツチング処理し、低い水素過電圧を有
するようにした陰極をイオン交換膜に加圧接触さ
せ、陽極室に５規定の塩化ナトリウム水溶液を、
陰極室に水を供給しつつ、陽極室の塩化ナトリウ
ム濃度を４規定に、また陰極室の苛性ソーダ濃度
を35重量％に保ちつつ、90℃・40A／ｄm²の条件
へ電解を行ない表−２の結果を得た。尚、使用例においては多孔質層付着イオン膜を
実施例の番号を用いて示す。

【表】使用例２使用例１において陽極、陰極をイオン交換膜に
加圧接触させず、それぞれ1.0mmイオン膜から離
して配置した他は、使用例１と全く同様にして電
解を行ない表−３の結果を得た。

【表】使用例３使用例１において使用したものと全く同様な電
極を使用し、それらを多孔質層付着イオン膜に加
圧接触させ、陽極室に3.5規定の塩化カリウム水
溶液を、陰極室に水を供給しつつ、陽極室の塩化
カリウム濃度を2.5規定に、また、陰極室の苛性
カリ濃度を35重量％に保ちつつ、90℃・40A／ｄ
m²の条件で電解を行ない、表４に示す結果を得
た。

【表】使用例４イオン膜の陽極側にニツケルのエキスパンデド
メタル（短径2.5mm、長径５mm）を、また、陰極
側にSUS304製エキスパンデドメタル（短径2.5
mm、長径５mm）を52％の苛性ソーダ水溶液中で
150℃で52時間エツチング処理し、低い水素過電
圧を有するようにした陰極を加圧接触させ、陽極
室に30％の苛性カリ水溶液を、陰極室に水を供給
しつつ、陽極室、陰極室の苛性カリ濃度を20％に
保ちつつ、90℃・50A／ｄm²の条件で電解を行な
い表−５の結果を得た。

【表】比較例実施例１で使用したイオン交換膜に全く多光質
層を設けずに、使用例１と全く同様の方法、条件
で電解を行ない以下の結果を得た。槽電圧（Ｖ）電流効率（％） 3.61 93.5

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一例の陽イオン交換膜の拡
大部分横断面図であり、第２図は、本発明の陽イ
オン交換膜の一例の平面図である。第３−図及
び第３−図は、本発明の陽イオン交換膜の例の
拡大された部分横断面図である。１……イオン交換膜、２……単粒子、３……粒
子群。

Claims

【特許請求の範囲】

１膜の少なくとも一方の面に、電極として作用
しないガス及び液透過性の、厚みが膜厚より小さ
い0.01−200μの多孔質層を有する陽イオン交換膜
であつて、上記多孔質層が、導電性乃至非導電性
の多数の粒子又は粒子群から構成され、且つ該粒
子又は粒子群が膜面上に他の粒子又は粒子群と独
立して、膜面単位cm²当り0.001〜５mg結合される
ことを特徴とする電解用陽イオン交換膜。