JPS6120634B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はイオン交換膜を用いた苛性アルカリの
製造法、特に低電圧で苛性アルカリを製造する方
法に係るものである。 塩化アルカリ水溶液を隔膜法により電解して苛
性アルカリを得る方法は、隔膜としてアスベスト
を用いる方法に代つて、より高純度、高濃度の苛
性アルカリを得る目的でイオン交換膜を用いる方
法がいくつか提案されている。 他方、近年省エネルギーが世界的に進行しつつ
あり、この観点からこの種技術においては、電解
電圧を極力低くする事が望まれる。 電解電圧の低下手段としては、種々の方法が提
案されているが、これらのうち、含弗素陽イオン
交換膜の表面に、ガス及び液透過性の多孔質板状
体の陽極や陰極を密着せしめて電解する事が提案
されている。（特開昭54−112398号公報等） この方法は、従来この種技術において避け難い
と考えられていた被電解液による電気抵抗や、発
生する水素や塩素ガスに基づく泡による電気抵抗
を極力減らせる為、従来より一層低電圧で電解を
実施し得る手段として有望な方法である。 この方法における陽極や陰極は、イオン交換膜
に密着して用いられる。この為、電解により発生
したガスは電極から容易に離脱し得る様、ガス透
過性である。即ち、これら電極は、多孔性物質で
構成されている。 そして、本発明者の検討によると、これら電極
のうち、陰極については、平均細孔径と多孔率を
或る範囲で選ぶことにより、低電圧で塩化アルカ
リを電解して苛性アルカリが得られる事を別途提
案した。即ち、陰極の物性としては、平均細孔径
0.01〜1000μ、多孔率20〜95％、好ましくは平均
細孔径0.1〜500μ、多孔率25〜90％を有する多孔
性陰極を陽イオン交換膜に密着せしめて塩化アル
カリ水溶液を電解する事により、従来法より0.2
〜0.5V程度低い電解電圧で安定して苛性アルカ
リが得られる事を見出した。 一方、この様な陰極としては、白金やイリジウ
ム等の白金族金属が最も過電圧が低く、好ましい
陰極材料となるが、この様な材料のみを用いて前
記した如き物性を有する多孔質陰極を得る事は一
般に難しく、又もし出来たとしてもかなり高価な
ものとなる。 本発明者は、これらの点に鑑み、性能の優れた
白金族金属を用いながらも、容易に所定の物性を
有する多孔質陰極を得る事を目的として種々研究
検討した結果、陰極としての性能を実質的に阻害
する事がなく、前記した物性を容易に達成し得る
材料と共に白金族金属を用いる事により前記目的
を達成し得る事を見出した。かくして本発明は、
比表面積が200〜1300m²／ｇを有する炭素粉末に
白金族金属又はこれらの合金を担持せしめ、かか
る炭素粉末とポリテトラフルオロエチレンから構
成されたガス及び液透過性の多孔質板状体の陰極
を陽イオン交換膜に密着せしめて塩化アルカリ水
溶液を電解して苛性アルカリを製造する方法を提
供するにある。 本発明において、用いられる炭素粉末は、200
〜1300m²／ｇの比表面積を有する事が必要であ
る。比表面積が前記範囲より小さい場合には、白
金族金属がこれらの合金を十分担持し得ず、白金
族金属の有する低い過電圧効果が十分に発揮され
ない。逆に前記範囲を超える場合には、炭素粉末
自身の構造が脆弱となるので何れも不適当であ
る。 そして、これら範囲のうち、250〜1200m²／ｇ
を採用する場合には、白金族金属が均一に分散し
て担持されるので特に好ましい。 かかる炭素粉末としては、例えば活性炭、カー
ボンブラツク、グラフアイト等が挙げられ、これ
らを適宜一種或は二種以上併用する事が出来る。 又、原料として用いられる炭素粉末の粒度は
10mμ〜500μ程度を採用するのが適当である。 本発明に用いられる白金族金属としては、例え
ば白金，ルテニウム，ロジウム，イリジウム等で
あり、これらは一種或は二種以上を適宜用い得
る。 これら白金族金属を炭素粉末に担持せしめる手
段としては、例えば塩化物，硝酸塩，硫酸塩など
の水溶性塩の形で、担体に含浸せしめ、その後、
これをヒドラジン，水素化ホウ酸ナトリウム等に
より還元する等の方法を採用し得る。そして、こ
の段階で白金族金属を二種以上混合して用いた場
合には、一部を合金化する事も可能である。 又、かかる担持率は通常担持された金属換算で
0.01〜30重量％程度が適当である。 担持率が前記範囲に満たない場合には、わざわ
ざ比表面積の大きな炭素粉末を用いた利点が得ら
れないのみならず、白金族金属本来の低い過電圧
特性を十分発揮し得ず、逆に前記範囲を超える場
合には、白金族金属が均一に分散されて担持され
なくなるので何れも好ましくない。 かくして白金族金属が担持された炭素粉末は、
バインダーとしてのポリテトラフルオロエチレン
と混合され、所定物性を得るように成形される。
その具体的手段としては、例えば、白金族金属が
担持された炭素粉末とポリテトラフルオロエチレ
ンからなる水性デイスパージヨンを撹拌後、過
法により多孔性ポリテトラフルオロエチレンシー
トのフイルター（後記する「実施例１」（第16頁
６〜７行参照）上に陰極となるケーキが成形され
る。白金族金属が担持された炭素粉末とポリテト
ラフルオロエチレンの使用割合は、白金族金属が
担持された炭素粉末10部に対して、ポリテトラフ
ルオロエチレン0.05〜５部程度が適当である。使
用割合が前記範囲を逸脱すると、電極電位が上昇
したり、炭素粉末が離脱したりして、槽電圧が上
昇するので好ましくない。 かくして得られた多孔質板状体の陰極は、陽イ
オン交換膜面に密着される。かかる密着手段とし
ては、例えばプレス成形機を用い、陰極を陽イオ
ン交換膜に加熱して密着させる等の手段が採用し
得る。 一方、陽極は、これを構成する材質としては、
例えば、白金，イリジウム，パラジウム，ルテニ
ウム等の白金族金属がその合金、又はこれら金属
や合金の酸化物、黒鉛等であり、陽極も陰極と同
様に陽イオン交換膜に密着して用いる場合には、
陰極の場合とほぼ等しい物性を有する多孔質体と
して用いられる。その様な陽極を得る場合には、
前記材料粉末から多孔質体に加工する事も出来る
し、或は金網状にしたものや、これを複数枚積層
したものや、これらの板状体に多数の貫通細孔を
設けたもの等が用いられる。 更には、チタンやタンタル等の多孔性基体材料
表面に前記材料を被覆する等他の材料と併用する
事も可能である。 そして、これら陰極材料のうち、白金族金属や
その合金、これら金属や合金の酸化物を採用する
場合には、塩化アルカリの電解に際し、その槽電
圧を一段と低下せしめられるので特に好ましい。 陽極においても、陰極と同様に陽イオン交換膜
に密着せしめて電解を行なう方が電解電圧を最大
限に低くして苛性アルカリを製造し得るので好ま
しいが、所望により陽極は従来法の如く陽イオン
交換膜から所定間隔離して設置し、電解を行なう
事も出来る。この場合の陽極の材質や構造等は従
来公知のもので差し支えない。 尚、本発明による陰極は、前述した組成を有す
るが、所望により更に造孔剤や触媒等所期の目的
を阻害しない限り、適宜他の成分を併用する事が
出来る。 本発明において用いられる陽イオン交換膜とし
ては、例えばカルボキシル基，スルホン酸基，燐
酸基，フエノール性水酸基等の陽イオン交換基を
含有する重合体から成り、かかる重合体として
は、例えばテトラフルオロエチレン，クロロトリ
フルオロエチレン等のビニルモノマーとスルホン
酸，カルボン酸，燐酸基等のイオン交換基、或は
イオン交換基に転換し得る反応性基を有するパー
フルオロビニルモノマーとの共重合体が好まし
い。 又、トリフルオロエチレンの膜状重合体にスル
ホン酸基等のイオン交換基を導入したものや、ス
チレンジビニルベンゼンにスルホン酸基を導入し
たもの等も使用出来る。 そしてこれらのうち、夫々以下の(イ)，(ロ)の重合
単位を形成し得る単量体の使用が好ましい。 (イ) （−CF₂−CXX′）−，

【式】 ここでＸはＦ，Cl，Ｈ又は−CF₃であり、X′は
Ｘ又はCF₃（CF₂）_nであり、ｍは１〜５であり、
Ｙは次のものから選ばれる。 −Ａ，−φ−Ａ，−Ｐ−Ａ，−Ｏ−（CF₂）ｎ
（Ｐ，Ｑ，Ｒ）−Ａ ここでＰは、（−CF₂）ａ（CXX′）ｂ（CF₂）−
ｃであり、Ｑは（−CF₂−Ｏ−CXX′）−ｄであり、
Ｒは（−CXX′−Ｏ−CF₂）−ｅであり、（Ｐ，Ｑ，
Ｒ）は、Ｐ，Ｑ及びＲの少なくとも一つを任意の
順序で配列する事を表わす。φはフエニレン基で
あり、XX′は上記と同様であり、ｎ＝０〜１、
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは０〜６である。Ａは−
COOH又は−CN，−COF，−COOR₁，−COOM，
−CONR₂R₃等の加水分解もしくは中和により−
COOHに転換し得る官能基を示す。R₁はＣ_1〜10
のアルキル基、Ｍはアルカリ金属又は第４級アン
モニウム基であり、R₂，R₃は、Ｈ又はＣ_1〜10の
アルキル基を示す。 上記Ｙの好ましい代表例としては、Ａが弗素と
結合された構造を有する例えば次の様なものが挙
げられる。 （−CF₂）xA，−Ｏ−（CF₂）−xA， ｘ，ｙ，ｚは共に１〜10であり、Ｚ，Ｒ_fは−
Ｆ又はＣ_1〜10のパーフルオロアルキル基から選
ばれた基であり、Ａは上記と同様である。 そして、本発明において、これら共重合体から
成る乾燥樹脂１ｇ当りの膜内カルボン酸基濃度が
0.5〜2.0ミリ当量である含弗素陽イオン交換膜を
用いる場合には、特に本発明の所期の目的を十分
達成し得る事が見出された。 この様な膜を用いる場合には、例えば苛性ソー
ダの濃度が40％以上であつても、その電流効率は
90％以上にも達し得る。 そして、上記乾燥樹脂当りのカルボン酸基濃度
が1.12〜1.7ミリ当量を採用する場合には、本発
明の目的を十分且安定して、特に持続性、耐久性
が大となし得るので好ましい。 そしてかかるイオン交換容量を達成するには、
上記(イ)及び(ロ)の重合単位から成る共重合体の場
合、好ましくは(ロ)の重合単位が１〜40モル％、特
に３〜20モル％であるのが適当である。 本発明に用いられる好ましいイオン交換樹脂膜
は、上記の様な弗素化オレフイン単量体とカルボ
ン酸基若しくはカルボン酸基に転換し得る官能基
を有する重合能ある単量体との共重合体によつて
得られる非架橋性の共重合体から構成されるが、
その分子量は、好ましくは約10万〜200万、特に
15万〜100万が好ましい。 又、かかる共重合体を製造するには、前記各単
量体の一種以上を用い、更に第三の単量体をも共
重合することにより、得られる膜を改質すること
も出来る。例えば、CF₂＝CFOR_f（Ｒ_fはＣ_1〜10
のパーフルオロアルキル基）を併用することによ
り、得られる膜に可撓性を付与したり、或はCF₂
＝CF−CF＝CF₂，CF₂＝CFO（CF₂）_1〜3CF＝
CF₂等のジビニルモノマーを併用することによ
り、得られる共重合体を架橋せしめ、膜に機械的
強度を付与することも出来る。 弗素化オレフイン単量体と、カルボン酸基若し
くは該基に転換し得る官能基を有する重合能ある
単量体、更には第三の単量体との共重合は、既知
の任意の手段で行なわれる。即ち、必要に応じ例
えばハロゲン化炭化水素等の溶媒を用い、触媒重
合、熱重合、放射線重合等により重合し得る。
又、得られた共重合体からイオン交換樹脂膜に製
膜する手段も特に制限はなく、例えばプレス成
形、ロール成形、押出し成形、溶液流延法、デイ
スパージヨン成形、粉末成形等適宜公知の手段を
採用し得る。かくして得られる膜は、その厚さが
20〜500μ、好ましくは50〜400μにせしめるのが
好ましい。 又、共重合体の製膜工程に相前後し、好ましく
は製膜後に共重合体がカルボン酸基そのものでは
なく、該基に転換し得る官能基の場合には、それ
に応じた適宜な処理により、これらの官能基がカ
ルボン酸基に転換される。例えば、−CN，−
COF，−COOR₁，−COOM，−CONR₂R₃（Ｍ，R₁
〜R₃は上記と同じ）の場合には、酸又はアルカ
リのアルコール溶液により、加水分解又は中和せ
しめてカルボン酸基に転換し、又官能基が二重結
合の場合には、COF₂と反応せしめてカルボン酸
基に転換される。 更に、本発明に用いられる陽イオン交換膜は、
必要に応じ、製膜時にポリエチレン，ポリプロピ
レン等のオレフインの重合体、好ましくはポリテ
トラフルオロエチレン，エチレンとテトラフルオ
ロエチレンとの共重合体等の含弗素重合体を混合
して成形する事も出来る。 本発明に従つて塩化アルカリ水溶液を電解して
苛性アルカリを製造するには、陽イオン交換膜で
仕切られた陽極室側に塩化アルカリ水溶液を、陰
極室側に通常水を夫々供給して電解を行なう。 本発明方法を適用し得る塩化アルカリとして
は、通常食塩であるが、その他塩化カリウム，塩
化リチウム等のアルカリ金属の塩化物であり、こ
れらの水溶液から対応する苛性アルカリを長期に
わたり、安定して有利に製造する事が可能とな
る。 本発明方法を採用した場合、食塩水溶液から苛
性ソーダの製造を例に採ると、電流密度20A／ｄ
m²において、得られる苛性ソーダの濃度35％程度
のとき、電流効率90％以上において従来法よりも
約0.5〜0.2V程度電解電圧を低減する事が可能と
なる。 実施例 １ 比表面積1200m²／ｇの活性炭を、塩化白金酸水
溶液中に添加、ホルマリンを滴下して氷水中で撹
拌する事により、活性炭に白金20重量％担持した
白金担持活性炭粉末500mgと粒径１μ以下のポリ
テトラフルオロエチレン25mgと、水100c.c.と、分
散剤として非イオン系界面活性剤（商品名トライ
トンＸ−100）１滴をビーカーに入れ、これを氷
水中で10分間、超音波撹拌して、懸濁液を得た。
その後、該懸濁液を濾過し、100cm²の板状体を多
孔性ポリテトラフルオロエチレンシートフイルタ
ー上に得た。この板状体は、平均細孔径６μ、多
孔率85％、空気透過係数1.5×10^-3モル／cm²・
min・cmＨｇを有しており、これを陰極とした。 他方、白金黒粉末1000mg、ポリテトラフルオロ
エチレン50mgを用い、前記と同様にして、平均細
孔径５μ、多孔率85％、空気透過係数１×10^-3モ
ル／cm²・min・cmＨｇを有する100cm²の板状体を
得て、これを陽極とした。 イオン交換容量が1.45meq／ｇ乾燥樹脂、厚さ
250μを有するポリテトラフルオロエチレンと
CF₂＝CFO（CF₂）₃COOCH₃の共重合体から成る
イオン交換膜の一面に、陰極を、他面に前記陽極
を夫々150℃，20Kg／cm²の条件下で圧着後、両極
表面にある多孔性ポリテトラフルオロエチレンシ
ートフイルターをはがしてから、90℃，25重量％
の苛性ソーダ水溶液に16時間浸漬して、前記イオ
ン交換膜を加水分解した。 又、前記陰，陽極には、夫々集電体として白金
金網を加圧接触させ、陽極室に5N−NaCl水溶液
を、陰極室に水を供給し、陰極液中の苛性ソーダ
濃度を35重量％に保ちつつ電解を行ない、以下の
結果を得た。 電流密度（Ａ／ｄm²）槽電圧（Ｖ） 10 2.72 20 2.92 30 3.12 また、電流密度20A／ｄm²の場合の苛性ソーダ
生成の電流効率は95％であつた。 実施例 ２ 実施例１において、陰極に、比表面積1000m²／
ｇのカーボンブラツクに同様の方法により白金20
重量％担持した白金担持カーボンブラツク粉末
500mgを用いた以外、実施例１と同様にして電極
を作り、これを同様なイオン交換膜に密着させ、
ほぼ同様な条件で食塩水溶液から苛性ソーダを得
た結果を以下に示す。 陰極の物性は、平均細孔径５μ、多孔率80％、
空気透過係数1.8×10^-3モル／cm²・min・cmＨｇで
あつた。 電流密度（Ａ／ｄm²）槽電圧（Ｖ） 10 2.73 20 2.94 30 3.15 また、電流密度20A／ｄm²における苛性ソーダ
生成の電流効率は94％であつた。 実施例 ３ 実施例１において、陰極に、比表面積200m²／
ｇのグラフアイトに同様に白金10重量％担持した
白金担持グラフアイト粉末500mgを用いた以外、
実施例１と同様にして電極を作り、これを同様な
イオン交換膜に密着させ、ほぼ同様な条件で食塩
水溶液から苛性ソーダを得た結果を以下に示す。 陰極の物性は、平均細孔径４μ，多孔率75％，
空気透過係数７×10^-4モル／cm²・min・cmＨｇで
あつた。 電流密度（Ａ／ｄm²）槽電圧（Ｖ） 10 2.75 20 2.95 30 3.16 また、電流密度20A／ｄm²における苛性ソーダ
生成の電流効率は94％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 比表面積が200〜1300m²／ｇを有する炭素粉
   末に白金族金属又はこれらの合金を担持せしめ、
   かかる炭素粉末とポリテトラフルオロエチレンか
   ら構成されたガス及び液透過性の多孔質板状体の
   陰極を、陽イオン交換膜に密着せしめて塩化アル
   カリ水溶液を電解して苛性アルカリを製造するこ
   とを特徴とするイオン交換膜を用いた苛性アルカ
   リの製造法。 ２ 炭素粉末は活性炭、カーボンブラツク、グラ
   フアイトである特許請求の範囲１の方法。 ３ 炭素粉末に担持された白金族金属は、0.01〜
   30重量％である特許請求の範囲１の方法。 ４ 白金族金属が担持された炭素粉末とポリテロ
   ラフルオロエチレンの使用割合は、前者が10部
   0.05〜５部である特許請求の範囲１の方法。 ５ 陽イオン交換膜は、含弗素陽イオン交換であ
   る特許請求の範囲１の方法。