KR840001889B1 - 수산화 알카리의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

수산화 알카리의 제조방법

본 발명은 수산화 알카리의 제조방법, 특히 저 전압으로 염화알카리 수용액을 전해하여 수산화 알카리를 얻는 방법에 관한 것이다.

염화알칼리 수용액을 전해하여 수산화 알카리를 얻는 방법은 근년에 공해 방지의 견지에서 수은법에 대체하여 점차 격막법이 주류를 이루고 있다.

격막법은 격막으로 석면을 사용하는 방법에 대신하여 보다 고순도, 고농도의 수산화 알카리를 얻을 목적으로 이온 교환막을 사용하는 방법이 몇개 제안되어 잇다.

한편 근년에 에너지 절감이 세계적으로 진행되고 있으며 이와 같은 관점에서 이 분야의 기술에 있어서는 전해 전압을 극력 낮게 하여야 함이 요망된다.

전해 전압의 저하 수단으로서는 종래 양극이나 음극의 재질, 조성 및 형상을 고려하여 또는 사용하는 이온 교환 막의 조성이나 이온 교환기의 종류를 특정화 하는 등 여러가지의 수단이 제안되어 있다.

이들 방법은 어느 것이나 그 나름대로의 효과는 있으나 대다수의 방법은 얻어지는 수산화 알카리의 농도의 상한이 그다지 높지 않으므로 이 상한을 넘으면 급격하게 전해 전압의 상승이나 전류효율의 저하를 초래하고 또는 전해 전압 현상의 지속성, 내구성 등이 떨어지는 등 공업적으로 충분히 꼭 만족할 만한 방법은 아니었다.

최근 함불소 이온교환막의 표면에 가스 및 액투과성의 다공질 충으로 구성되는 양극 및 음극을 밀착시킨 전해조를 사용하여 염화 알카리수용액을 전해하여 수산화알카리 및 염소를 얻는 방법이 제안되어 있다(일본국 특허공개(소) 54-112398호 공보 참조). 이 방법은 종래 이 분야의 기술에 있어서는 피하기 어렵다고 믿어 왔던 피전해액에 의한 전기저항이나 발생하는 수소나 염소 가스에 의해 생기는 거품에 의한 전기 저항을 극력 낮추기 위하여 종래부터 보다 저전압으로 전해할 수 있는 수단으로서 우수한 방법이다.

이 방법에 있어서의 양극이나 음극은 이온 교환막의 표면에 결합되고 매입 되도록 설치 되어 있기 때문에 막과 전극과의 접촉계면에서 전해에 의해 발생한 가스는 전극으로부터 용이하게 이탈되고, 또 전해액이 침투할 수 있도록 가스 및 액투과성으로 되어 있다. 이와같은 다공질의 전극은 통상 양극이나 음극으로서의 활성입자와 이것을 결합하는 물질, 보다 바람직하게는 흑연기타의 도전재료가 균일하게 혼합되어 박충상으로 형성된 다공질체로서 이루어진다.

그러나 본 발명자의 검토에 의하면 이와 같은 전극을 직접 이온 교환막에 결합시킨 전해조를 사용하는 경우, 전해조에 있어서 이를테면 양극은 음극실로 부터 역확산되는 수산화이온과 접촉되기 때문에 종래의 내염소성과 함께 내알카리성이 요구되어 특수하고 고가의 재질이 선정되지 않으면 안된다. 또 전극과 이온교환막의 수명은 통상 크게 다르게 때문에 양자가 결합되어 있는 경우에는 한쪽 수명이 끝나며는 양자를 모두 패기 할 수 밖에 없기 때문에 특히 고가의 귀금속계 양극의 경우에 그 경제적 손실은 큰 것이다.

본 발명자들은 이들의 불이익을 갖지 않고, 또 가급적으로 조전압이 작은 전해 방법에 대해서 연구를 속행한 결과, 양이온 교환막의 표면에 양극 활성을 갖지 않는 가스 및 액 투과성의 다공질층을 형성하여, 이것을 사이에 두고 양극 또는 음극을 배치시킨 전해 조에서 염화 알카리 수용액을 전해한 경우, 예상외로 저전압에서 수산화알카리 및 염소를 얻을 수 있음과 동시에 전술한 목적을 실질적으로 해소할 수 있음을 발견하였다.

이와 같이 본 발명은 음극 및 양극간을 양이온 교환막으로 구획한 전해조에 있어서, 양극 또는 음극중 적어도 한쪽이 양이온교환막면에 밀착된 가스 및 액투과성의 전극활성을 갖지 않는 내식성의 다공질층을 사이에 두고 배치된 전해조에서 염화알카리 수용액을 전해 하는 것을 요지로 한다.

이와 같은 본 발명에 의하면, 전극은 상기 가스 및 액투과성의 다공질층을 사이에두고 배치되어 있기 때문에 막과 직접접촉 되는 것이 아니다. 따라서 양극에는 내 알카리성이 큰 것이 요구되지 않으며, 종래 널리 사용되는 내염소성만을 갖는 전극을 사용할 수 있고, 동시에 전극은 막 또는 다공질층과 결합될 필요가 없기때문에 막의 수명에 의해 막과 함께 폐기시킬 필요도 없다.

또 본 발명에 의한 조전압은 예상외로 낮은데, 이를 테면 상기 다공질층을 끼지 않으므로, 양극 또는 음극을 직접 양이온 교환막에 접촉시킨 전해조에서 염화알카리를 전해하는 방법에 비하여 조전압은 미약적으로 저하한다. 이것은 상기 다공질층이 상기 특허공개번호(소) 54-112398호 공보 기재의 방법과 다르며, 전극활성을 갖지 않는 실질적으로 비전도성 입자층으로 형성되는 경우에도 얻을 수 있는 사실에 비추어 볼 때 예상외의 효과임에 틀림없다.

본 발명에 있어서는 이온 교환막에 밀착시키는 전극은 양극의 경우 이를 테면 티탄이나 탄탈 등의 엑스팬디드메탈(expanded metal)에 루테늄, 일리듐, 팔라듐, 백금 등의 백금족 금속이나 그 합금 및 그들의 산화물을 피복시키거나 또는 백금, 일리듐, 로듐 등의 백금족 금속이나 그 합금, 이들의 산화물로써된 다공판, 망상체 등 적당한 공지의 양극이 사용된다. 그리고 이들 양극중 백금족 금속이나 그 합금 및 이들 금속이나 합금의 산화물로서 티탄 등의 엑스팬디드 메탈을 피복한 양극을 채용하는 경우에는 특히 저 전압에서의 전해가 가능하므로 바람직하다.

또 음극의 경우에는 이를테면 철 등의 기체에 백금, 팔라듐, 로듐 등의 백금족 금속이나 이들의 합금을 피복시킨 것 또는 연강, 닉켈, 스테인레스 등으로서 이들은 다공판, 금망, 엑스팬디드메탈 등의 형태로서 사용된다. 그리고 이들 음극중 백금족금속 또는 이들의 합금이나 니켈을 활성성분으로 하는 음극을 채용할 경우에는 특히 저 전압에서의 전해를 기대할 수 있으므로 바람직하다.

또 본 발명에서 사용되는 가스 및 액투과성으로 내식성을 갖는 다공질층은 양극 또는 음극으로서 각각 불활성이다. 즉 염소과전압 또는 수소과전압이 상기 다공질층을 사이에두고 배치되는 전극보다도 큰 재질, 이를테면 비전도성 재료로서 형성된다. 이 재질로서는 예를들면 티탄, 지르코늄, 니오브, 탄탈, 바나듐, 망간, 몰리브덴, 주석, 안티몬, 텅스텐, 창연, 인듐, 코발트, 닉켈, 벨륨, 알루미늄, 크롬, 철, 갈륨, 게르마늄, 셀렌, 이트륨, 은, 란탄, 셀륨, 하프늄, 납, 토륨, 회토류 원소 등의 산화물, 질화 물, 탄화물의 단독 또는 혼합물등을 들 수 있으며 이중 양극 측에는 철, 티탄, 지르코늄, 니오브, 탄탈, 바나듐, 망간, 몰리브덴, 주석, 안티몬, 텅스텐, 창연 등의 산화물, 질화물, 탄화물의 단독 또는 혼합물 등이 바람직하다.

음극측에는 철, 하프늄, 티탄, 지르코늄, 니오브, 탄탈, 인듐, 주석, 망간, 코발트, 닉켈등의 산화물, 질화물, 탄화물의 단독 또는 혼합물 등이 바람직하다.

이들의 재질로서 본 발명의 다공질층을 형성하는 경우, 상기재료는 분말 내지 입자상으로 사용하며, 바람직하게는 폴리 테트라플루오로 에틸렌 등의 함불소 중합체의 현탁액으로 결합시켜 사용할 수 있다. 이때 필요에 따라서는 양자의 혼합물 균일하게 하기 위하여 계면 활성제를 사용하여 다공질층을 형성한다. 이들의 혼합물은 적당한 층으로 형성한 후, 이온 교환막 표면에 압력 및 열을 작용시킴으로서 결합시켜, 바람직하게 매입된다.

또 이들 다공질층의 물성으로서는 음극, 양극측 공이 거의 같으며 평균 세공경 0.01~2,000μ, 다공률 10~99%, 공기투과 계수 1×10^-5~10몰/cm²·min·cmHg 임이적당하다.

이들 물성이 어느 것이나 상기 범위를 벗어날 경우에는 소기의 낮은 전해 전압을 기대하기 어려우며 전해 전압의 저하 현상이 불안정하게 될 염려가 있으므로 어느 것이나 바람직하지 못하다. 그리고 상기 제물성중 평균 세공경 0.1~1,000μ, 다공률 20~98% 공기투과계수 1×10^-4~1몰/cm²·min·cmHg을 채용할 경우에는 특히 저전압에서 안정한 전해 조업을 기대할 수 있으므로 바람직하다.

또 이와 같은 다공질층의 두께는 엄밀하게는 사용되는 재질이나 물성등에 따라서 결정되지만 일반적으로는 0.1~500μ, 바람직하기는 1~300μ을 채용함이 적당하다.

두께가 상기 범위를 벗어날 경우에는 전기 저항이 높아지며 가스의 이탈이 곤난해지며 전해액의 이동이 곤난해지므로 바람직하지 못하다.

본 발명에 있어서 상기 다공질층을 사이에 두고 배치되는 전극은 상기 다공질층면에 접촉하여 설치하여도 좋고, 다공질층으로부터 전극을 두고 떨어져서 설치하여도 좋다. 이리하여 다공질층을 끼고 설치되는 전극은 양극 또는 음극중 어느쪽의 한쪽만으로 좋으나, 이온 교환막의 양극측 또는 음극측의 양면에 설치된 경우에는 전해조전압을 저하 시키는 점에서 특히 바람직하다.

또 양극 또는 음극 중 어느 한쪽이 이온 교환막에 본 발명의 다공질층을 사이에 두고 설치된 경우에 그 상대 전극은 통상의 염화알카리를 제조하는 경우와 똑같은 조성 및 형상의 것을 채용할 수 있다.

실제, 상기 다공질층을 사이에 두고 전극을 설치하는 수단으로서는 이를 테면, 다공질층을 형성하는 분말을 스크린 인쇄법등으로 이온 교환막에 도포후 가열 압착하는 등의 수단을 사용하여 이온 교환막의 표면에 다공질층을 형성시켜 다공질층의 표면에 전극을 압착하는 수단 등이 사용된다.

본 발명에 사용되는 이온 교환막으로서는 이를테면 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 페놀성수산기 등의 양이온 교환기를 함유하는 중합체로써 되며 이와 같은 중합체로서는 함불소중합체를 채용함이 가장 바람직하다. 이온 교환기 함유의 함불소중합체로서는 이를 테면 테트라 플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로 에틸렌 등의 비닐모노머와술폰산, 카르복실산, 인산기 등의 이온 교환기로 전화할 수 있는 반응성기를 갖는 퍼플루오로의 비닐모노머와 술폰산, 카르본산, 인산기 등의 이온 교환기 를 갖는 퍼플루오로의 비닐모노머와의 공중합체가 적합하게 사용된다.

또 트리플루오로 스티렌의 막상 중합체에 술폰산기 등의 이온 교환기를 도입한 것과 스티렌의 비닐벤젠에 술폰산기를 도입한 공중합체등도 사용할 수 있다.

그리고 이들 가운데 각각 다음의(가), (나)의 중합 단위를 형성할 수 있는 단량체를 사용할 경우에는 비교적 높은 전류 효율로서 고순도의 가성 알카리를 얻을 수가 있으므로 특히 바람직하다.

(가) -(CF₂-CXX')-,

(나)

여기에서 X는 불소, 염소, 수소 또는 -CF₃이며, X'는 X 또는 CF₃(CF₂)m이며, m은 1-5이며 Y는 다음의 것에서 선택된다.

-P-A,-O-(CF₂)m-(P,Q,R)-A

여기에서 P는 -(CF₂)a-(CXX')b-(CF₂)c-이며 Q는 -(CF₂-O-CXX')a-이며 R는 -(CXX'-O-CF₂)e이며 (P·Q·R)은 P,Q,R,의 적어도 하나를 임의의 순서로 배열함을 나타낸다. X,X'는 상기와 같으며 n=0~1,a,b,c,e는 0~6이다. A는 -COOH 또는 -CN, -COF, -COOR, -COOM, -CONR₂R₃등의 중화에 의하여 -COOH로 전환할 수 있는 관능기를 나타낸다. R₁은 탄소수 1~10의 알킬기 M은 알칼금속 또는 제 4 급 암모기늄기이고, R₂,R₃은 수소 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타냄

상기 Y의 바람직한 대표예로서는 A가 불소를 갖는 탄소와 결합된 구조를 갖는 이를테면 다음과 같은 것을 들 수 있다.

X,Y,Z는 공히 1~10이며 Z,Rf는 -F 또는 탄소수 1~10의 퍼플루오로 알킬기로 부터 선택된 기로서 A는 상기와 같은 것이다.

그리고 이들 중합체로써된 건조수지 1g당의 막내(膜內) 카르복실산기 농도가 0.5~2.0 밀리 당량인 함불소양이온 교환막을 사용할 경우에는 이를테면 가성소 다의 농도가 40% 이상이라도 그 전류효율은 90% 이상에 달한다. 그리고 상기 건조 수지 1g 당의 막내 카르복실산기 농도가 1.12-1.7 밀리 당량의 경우에는 전술과 같은 고농도의 가성소다를 고전류 효율로 장기에 걸쳐 안정하게 얻을 수가 있으므로 특히 바람직하다. 그리고 이와같은 이온 교환 용량을 달성하기 위하여는 상기(가)와 (나)의 중합 단위로써 된 공중합체의 경우 바람직하기는 (나)의 중합단위가 1~40몰%, 특히 3~25몰 %임이 적당하다.

본 발명에 사용되는 바람직한 이온 교환 막은 상기와 같은 불소화 올레핀 단량체와 카르복실기 또는 카르복실산기로 전환할 수 있는 관능기를 갖는 중합능이 있는 단량체와의 공중합체에 의하여 얻어지는 비가 교성의 공중합체로써 구성되지만 그 분자량은 바람직하기는 약 10만 ~200만, 특히 15~100만만이 적당하다. 또 이와 같은 공중합체를 제조하기 위하여는 상기 단량체의 1종 이상을 사용하여 또한 제 3의 단량체를 공중합 함으로써 얻어지는 막을 개질할 수도 있다. 이를테면 CF₂=CFORf(Rf는 탄소수 1~10의 피플루오로알킬기)를 병용함으로써 얻어지는 막에가요성을 부여하고 또는 CF₂=CF-CF=CF₂, CF₂=CFO(CF₂)_1~3CF=CF₂등의 디비닐모노머를 병용함으로써 얻어지는 공중합체를 가교 시켜서 막에 기계적 강도를 부여할 수도 있다. 불소화올 레핀단량체와 카르복실기 또는 그 기로 전환할 수 있는 관능기를 갖는 중합능이 있는 단량체 또는 제 3의 단량체와의 공중합은 기지의 임의의 수단에 의하여 행해진다. 즉 필요에 따라 이를테면 할로겐화 탄화수소 등의 용매를 사용하여 촉매중합, 열 중합, 방사선 중합 등에 의하여 중합할 수 있다. 또 얻어진 공중합체로 부터 이온 교환막으로 제막(製膜)하는 수단도 특히 제한은 없으며 이를테면 프레스성형, 로울성형, 압출성형, 용액유연법, 디스퍼션성형, 분말성형등 적당한 공지의 수단을 채용할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 막은 그 두께가 20~500μ, 바람직하기는 50~400μ로 함이 적당하다.

또 공중합체의 제막 공정상에 전후하여 바람직하기는 제막 후에 공중합체가 카르복실산기 그 자체는 아니며 그 기로 전환할 수 있는 관능기의 경우에는 그에 따라서 적당한 처리에 의하여 이들의 관능기가 카르복실기로 전환된다. 이를테면 -CN, -COF, -COOR, -COOM, -CONR₂R₃(M,R₁~R₃는 상기와 같음)의 경우에는 산 또는 알카리의 알콜 용액에 의하여 가수분해 또는 중화시켜서 카르복실기로 전환하며 또 관능기가 이중 결합의 경우에는 -COF₂와 반응시켜서 카르복실산로 전환된다. 또 본 발명에 사용되는 양이온 교환막은 필요에 따라 제막시에 폴리에틸렌, 폴리프로필렌등의 올레핀의 중합체, 바람직하기는 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌과 테트라플루오로에틸렌과의 공중합체 등의 함불소 중합체를 혼합하여 성형할 수도 있으며 또는 이들의 중합체로써된 포, 망 등의 직물, 부직포 또는 다공질필름 등을 지지체로 하고 금속제의 선이나 망, 다공체를 지지체로서 사용하여 막을 보강함도 가능하다. 또 전해에 제공되는 염화알카리로서는 염화나트륨이 일반적이며 기타염화칼륨, 염화리튬 등의 알카리 금속의 염화물도 있다.

다음에 본 발명의 실시예에 의하여 설명한다.

[실시예 1]

입경 44μ 이하의 산화주석의 분말 73mg을 물 50cc 속에 현탁 시키고 여기에 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTEE) 현탁액(듀퐁사 상품명 테트론 30J)을 PTEE가 7.3mg가 되도록 첨가하고 여기에 비이온계계면활성제(롬 앤드 하스사상품명트라톤 X-100)를 한방울 적하후 빙냉하에서 초음파 교반기를 사용하여 교반후 다공성 PTEE 막상에 흡인 여과하여 다공성의 산화주석 박막을 얻었다.

이 박막은 두께 30μ, 다공률 75%, 이며 산화 주석이 5mg/cm²포함되어 있다.

한편 상기와 같은 방법에 의하여 44μ 이하의 산화닉켈이 7mg/cm²포함되며 두께 35μ, 다공률 73%, 의 박층을 얻었다.

다음에 각기의 박층을 이온 교환용량이 1.45meg/g 수지, 두께 250μ를 갖는 테트라플루오로 에틸렌과 CF₂=CFO(CF₂)₃COOCH₃의 공중합체로써된 이온 교환막의 양면에 다공성 PTFE 막이 이온 교환막에 대하여의 측이 되도록 적층하고 온도 160

C, 압력 60kg/cm²의 조건으로 가압하여 다공성의 박층을 이온 교환막에 부착시키고 그후 다공성 PTFE 막을 떼어버리고 각기의 면에 산화주석, 산화닉켈의 다공성의 층이 밀착한 이온 교환 막을 얻었다.

이 교환막을 90

C, 25 중량%의 가성소다 수용액 속에 16시간 침지하여 상기 이온 교환막을 가수분해 하였다.

그후 산화주석 측에 40 목의 백금 금망을 산화닉켈측에 20목의 닉켈 금망을 가압접촉시킨 후 백금 금망측을 양극으로 하고 닉켈 금망측을 음극으로 하여 그 이온 교환막 구조체를 사용하여 전해조를 조립하였다.

그리고 전해조의 양극실의 식염수용액을 4N의 농도를 유지하고 또 음극실에 물을 공급하여 음극액중의 가성소다 농도를 35중량%을 유지하면서 90

C에서 전해 하여 다음의 결과를 얻었다.

[비교예]

실시예 1에 있어서 다공질층을 사이에 두지않고, 이온 교환 막의 양극면 및 음극면에 각각 실시예 1에서 사용한 것과 같은 백금 금망 및 닉켈금망을 접촉시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 아주 똑같이 전해하여 하기의 결과를 얻었다.

[실시예 2]

실시예 1에 있어 이온 교환막의 양극측에 5mg/cm²의 산화주석의 다공성 박막을 부착하고 이온교 환막의 음극측에는 아무것도 부착하지 않고 실시예 1과 똑같은 방법과 조건으로 전해하여 다음의 결과를 얻었다.

[실시예 3]

실시예 2에 있어 다공성 산화주석 박층대신 두께 28μ 다공률 78%의 물성이 있으며 산화티탄을 5mg/cm²포함하는 다공성박층을 사용한 이외는 실시예 2와 똑같은 방법과 조건으로 전해하여 다음의 결과를 얻었다.

[실시예 4]

실시예 1에 있어 이온교환막의 양극측에는 아무 것도 부착하지 않고 이온 교환막의 음극측에는 두께 30μ의 다공성산화주석박층을 다공성 산화 닉켈박층 대신에 부착하여 실시예 1과 똑같은 방법과 조건으로 전해하여 다음의 결과를 얻었다.

[실시예 5]

실시예 2에 있어서 양이온 교환막으로서 테트라플루오로에틸렌과 CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O (CF₂)₂SO₂F와의 공중합체로서된 이온교환량 0.67밀리당량/g 건조수지의 막을 사용하여, 다공질층을 표면에 부착한 후에 실시예 1과 똑같이 하여 가수분해 사용하였다. 이것 이외는 실시예 1과 똑같이 하여 전해를 행하고 그 결과를 하기에 기재하였다.

[실시예 6]

실시예 2에 있어서 이온 교환막의 음극측에 산화주석 대신 1mg/cm²의 산화철의 다공성 박층을 부착시키고, 이온교환막의 음극측에는 아무것도 부착시키지 않은 막을 사용한 것을 제외 하고는 실시예 2와 아주 똑같은 방법으로 전해하여 이하의 결과를 얻었다.

[실시예 7내지 20]

양이온 교환막의 양극측 및 음극측에 각각 이하 제 1표에 기재한 다공질층을 실시예 1과 똑같은 방법으로 부착시킨 막을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 똑같은 방법 및 조건으로 전해를 행하여 제 1표와 같은 결과를 얻었다. 또 표에 있어서 '이를테면 실시예 16의 "Fe₂O₃-SnO₂(1 : 1)"은 Fe₂O₃와 Sn O₂의 몰비에서 1 : 1의 혼합물로 구성됨을 나타내고 또 "-"은 아무것도 부착하지 않은 것을 나타낸다.

[표 1]

Claims (1)

1. 양극 및 음극을 양이온 교환막으로 구획하고 양극 및 음극중 적어도 한쪽 이 가스 및 액투과성 다공질층을 사이에 두고 양이온 교환막면에 밀착된 전해조에 있어서, 상기 다공질층이 전극보다 염소과 전압 또는 수소과전압이 큰 비전극의 내식성 재질로 된 전해조에서 염화알카리 수용액을 전해함을 특징으로 하는 수산화알카리의 제조방법.