KR880001583B1 - 알카리금속 클로라이드 전해조 - Google Patents

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내용 없음.

Description

알카리금속 클로라이드 전해조

제1도는 본 발명을 실시하기 위한 다공질증 부착 양이온교환막과, 양극 및 음극의 배치관계를 나타내는 부분단면도이며,

제2도는 제1도에 있어서, 가요성 음극에 힘을 가한 결과를 나타내는 부분 단면도이며,

제3도는 도전지지체로서, 도전성 리브를 사용하기 위한 다공질층 부착 양이온 교환막과 양극 및 음극의 배치관계를 나타내는 부분단면도이며,

제4도는 제3도에 있어서, 음극이 도전성리브에 의하여 다공질층 부착 양이온 교환막 방향으로 밀려진 상태를 나타내는 부분 단면도이며,

제5도는 도전지체로서, 도전성 파상체를 사용하여 본 발명을 실시하기 위한 다공질층 부착 양이온 교환막과 양극 및 음극의 배치관계를 나타내는 부분 단면도이며,

제6도는 도전성 지지체로서, 도전성 망상체를 사용하여 본 발명을 실시하기 위한 다공질층 부착 양이온 교환막과 양극, 및 음극의 배치관계를 나타내는 부분 단면도이며,

제7도는 도전성 망상체와 도전성 파상체가 적층되어 형성된 도전성 지지체를 사용하여 본 발명을 실시하기 위한 다공층부착 양이온교환막과 양극 및 음극의 배치관계를 나타내는 부분단면도이며,

제1도~제7도는 양극만이 가요성인 실시태양을 나타내는 것이며,

제8도는 가요성인 양극 및 음극을 사용하는 본 발명을 실시하기 위한 다공질층 부착양이온 교환막과 양극 및 음극의 배치관계를 나타내는 부분 단면도이며,

제9도는 제8도의 도전성 지지체에 외력을 가하여 가요성 음극을 변형시킨 후의 상태를 나타내는 부분단면도이며,

제10도는 가요성 양극과 가요성 음극을 사용하고 도전성 지지체로서 도전성 로드(rod member)를 사용하여 본 발명을 실시하기 위한 다공질층 부착 양이온 교환막과 양극 및 음극의 배치관계를 나타내는 부분 단면도이며,

제11도는 스프링을 전술한 도전성 지지체로서 사용하여 본 발명을 실시하는 전해조에서 양극, 음극, 다공질층부착 양이온 교환막 및 도전성의 쿳숀지지체의 배치관계의 시시태양을 나타내는 부분 단면도이며,

제12도는 전술한 도전성 지지체로서, 플레이트 스프링(plate spring)을 사용하여 본 발명을 실시하기 위한 전해조에서 양극, 음극, 다공질층 부착 양이온교환막 및 도전성 쿳숀지지체의 배치관계의 한 실시태양을 나타내는 부분 단면도이며,

제13도는 전술한 양전극이 가요성이고, 도전성지지체의 양편이 플레이트 스프링인 본 발명을 실시하기 위한 전해조에서 양극, 음극, 다공질층 부착 양이온교환막 및 도전성 쿳숀지지체의 배치관계의 한 실시태양을 나타내는 부분 단면도이다.

본 발명는 알카리금속 클로라이드 전해조, 특히 저전압에서 알카리금속 수산화물을 제조하는 알카리금속 클로라이드 전해조에 관한 것이다.

알카리금속 클로라이드 수용액을 전기분해하여 알카리금속 수산화물을 얻는 방법은 환경공해 방지의 견지에서, 수은법 대신에 격막법이 최근에 실시되어 오고 있다.

격막법은 격막으로 아스베스토스를 사용하는 방법 대신에 보다 고순도, 고농도의 알카리금속 수산화물을 얻기 위하여 이온교환막을 사용하는 방법이 여러개 제안되어 있다.

한편, 최근에 세계적 규모로 시도되어온 에너지 절약의 견지에서, 이 기술에서 전해전압을 최소화하는 것이 바람직하다.

전해전압을 감소시키는 수단으로서, 종래에는 양극 또는 음극의 재질, 조성 및 형상을 적절히 선택하거나, 사용되는 이온교환막의 조성, 이온교환그룹의 종류를 특정화시키는 등의 여러 시도가 있었다.

이들 방법은 어느정도까지는 효과가 있으나, 이들의 대부분은 얻어지는 알카리금속 수산화물의 농도에 제한이 있었다. 즉, 농도가 그렇게 높지 못하다. 농도가 이상한을 넘으면 전해전압이 급격히 상승하거나, 전류효율이 감소하며, 또는 전해전압저하현상이 지속하고, 내구성이 떨어지는 등, 공업적 견지에서 이들 종래방법은 충분히 만족할만 하지 못하였다.

최근에는 불소수지 양이온 교환막의 표면에 기체 및 액체-침투성의 다공질층으로 이루어진 양극 또는 음극을 밀착시킨 전해조를 사용하여 알카리금속 클로라이드 수용액을 전해하여 알카리금속 수산화물과 염소를 얻는 방법이 제안되었다(일본 특허공개 제112398/79호 참조).

이 방법은 종래에 이러한 기술에 있어서는 피하기 어렵다고 생각되어온 전해액에 의한 전기저항, 발생하는 수소나 염소기체에 의한 전기저항을 최소로 할 수 있기 때문에 종래기술보다는 훨씬 낮은 전압을 사용하여 전해할 수 있는 우수한 방법이다.

이 방법에서 양극 또는 음극은 이온교환막의 표면에 결합하며, 전극이 막내에 설치되도록 되어 있으며, 막과 전극과의 접촉계면에서 전해에 의하여 발생하는 기체는 전극에서 쉽게 이탈하고, 또한 전해액이 침투할 수 있도록 기체 및 액체-투과성이 있도록 되어 있다.

이와 같은 다공질의 전극은 통상으로 양극과 음극으로 기능하는 활성입자와, 바인다 및 바람직하기로는 흑연 기타 도전재료를 균질히 혼합하고, 박층필림으로 성형한 다공질체로 되어있다.

그러나, 본 발명자들의 연구에 의하면, 이와 같은 전극을 직접 이온교환막에 결합시킨 전해도를 사용하는 경우, 전해조에 있어서, 예를 들면 양극은 음극실에서 역 확산하는 수산이온과 접촉하기 때문에 종래에는 내염소성과 내알카리성이 요구되었고, 필연적으로 특수, 고가의 재질을 선택하지 않으면 안되었다. 또한, 전극과 이온교환막의 수명은 통상으로 큰 차이가 있기 때문에 양자가 결합되어 있는 경우에는 한편이 그 사용수명이 다하면 양자를 모두 폐기하여야 되었기 때문에 특히 고가의 귀금속계의 양극을 사용하는 경우 그 경제적 손실은 크다.

본 발명자들은 이러한 단점을 가리지 않고, 한편으로는 가급적 전해전압이 낮은 전해방법에 관한 연구를 계속한 결과, 양이온 교환막의 표면에 전극활성을 갖지 않는 기체 및 액체-투과성의 다공질층을 형성하고, 이것을 매체로 하여 양극 또는 음극을 배치한 전해조에서 알카리금속 클로라이드 수용액을 전해하는 경우, 뜻밖에 낮은 전압에서 알카리금속 수산화물 및 염소를 얻음과 함께 전술한 결점들이 실질적으로 제거됨을 발견하여 이를 일본특허원 제152416 79호로 출원하였다. 본 발명자들은 전극배치에 관하여 더욱 연구를 행하여 드디어 알카리금속 수산화물을 제조하는 전해조를 발명하게 되었다.

본 발명에서는 전극은 이들이 전술한 기체-및 액체-침투성 다공성층을 통하여 배치되어 있기 때문에 막과 직접 접촉하지 않는다. 그러므로 양극은 높은 내알카리성을 가질 필요가 없고, 통상으로 널리 사용되는 단지내 염소성을 가지는 전극은 양극으로 사용될 수 있다. 또한 전극은 막 또는 다공질층과 결합되는 필요가 없기 때문에 막의 수명에 의하여 막과 함께 폐기되지도 않는다.

또한, 양극 및 음극은 다공층을 접한 양이온 교환막을 끼워 거의 균질한 극간 거리에 배치되기 때문에 장소에 의한 전류의 편류가 없으며, 국부적으로도 전류밀도가 일정하게 된다. 극간거리가 거의 전술한 양이온 교환막의 두께의 정도가 대단히 적으므로 전해전압이 대단히 낮은것도 당연히 기대할 수 있는 것이다.

또한, 본 발명에 의한 전해전압은 뜻밖에 낮으며, 예를 들면, 전술한 다공질층을 매개하지 않아서 양극 또는 음극을 직접 양이온교환막에 접촉시키기 위한 전해조에서 알카리금속 클로라이드를 전해하는 방법에 비하여 전해조 전압은 급격히 저하한다. 이것은 전술한 다공질층이 전술한 일본특허공개 제112398/79호 방법과 다르며, 전극활성을 갖지않는 실질적으로 비도전성입자층으로 형성된 경우에도 얻을 수 있는 것으로서, 뜻밖의 효과라고 하지 않을 수 없다.

본 발명에서 사용되는 전극은 금망, 팽창금속(expanded metal), 또는 간극성금속 또는 이들 표면에 전극활성성분을 피복한 것으로, 일반적으로 상당히 얇은 것으로 그 두께는 약 0.1~3mm이다.

한편, 그 크기는 전극실의 크기에 거의 상당하는 크기를 가지며, 큰 경우에는 예를 들면, 1~2m에 달하는 경우도 있다.

이보다 적은 면적일 경우에는, 전술한 바와 같은 엷은 두께의 전극을 다공질층을 형성한 양이온교환막을 개재하여 대향, 접근시켜서 전극간 거리를 장소에 관계없이 거의 일정하게 하는 것은 상당히 어려운 것이다.

이것은 이들의 전극의 면적의 두께가 얇고, 따라서 굽어지기 쉽기 때문에 전해액의 압력변동에 의하여 굽어지거나, 또는 그 자체의 제조과정에서도 굽어지는 경우도 있기 때문이다.

본 발명자들은 이들 문제를 해결하는 방법으로 전극의 적어도 하나를 다공질층을 형성한 양이온 교환막보다도 간성이 큰 가요성의 것으로 하여, 이 가요성전극을 전술한 양이온교환막 측으로 변형시킴으로서 충분히 목적을 달성할 수 있는 것을 발견한 것이다.

본 발명은 첨부된 도면에 의거 설명한다.

제 1 도는 본 발명의 방법을 실시하는 경우의 다공질층으로 형성한 양이온교환막과 양극, 음극의 배치관계의 1예를 나타내는 부분단면도이다(다공질층이 양이온교환막의 양측에 설치되어 있다.)

제 1 도에서 숫자 1은 다공질층 부착 양이온 교환막, 11은 양이온 교환막, 12 및 13은 양극측 및 음극측 다공질층이다. 그는 예를 들면, 팽창금속에 양극 활성성분을 담체로한 양극으로, 통상은 완전히 평면이 아니기 때문에 그 부분을 약간 과장하여 곡선상으로 그린 것을 보여주고 있다. 3은 가요성음극이며, 화살표는 가요성음극에 가하여지는 외력의 방향을 나타낸다.

제 2 도는 제 1 도에 있어서, 가요성음극에 외력을 가한 결과를 나타내는 부분단면도이다. 제 1 도에서, 다공질층부착 양이온교환막을 외력을 받아 변형된 가요성음극에 밀려져서 양극의 현상에 변형이 생긴다. 이 상황에서, 가요성음극의 강성은 다공질층부착 양이온의 강성보다 크기 때문에 도시하는 바와 같이 최종적으로는 양극의 형상과 일치하도록 양자를 변형시킨다. 만약 강성의 대소관계가 역인 경우에는 양극과 다공질층부착 양이온교환막간에는 일부간극을 발생할 경우가 있어 바람직하지 못하다.

제 1 도 및 제 2 도는 다공질층이 양이온교환막의 양측에 형성된 실시태양을 나타내고 있으나, 반드시 양측에 형성될 필요는 없으며, 전술한 다공질층을 형성하는 목적에 합치되는 경우에는 한편에 형성할 수도 있다.

또한, 제 1 도 및 제 2 도는 음극이 가요성인 경우를 나타내고 있으나, 물론 양극이 가요성일 수도 있다.

양극 및 음극 모두를 가요성으로 할 수도 있으나, 보통은 어느 한편만을 가요성으로 하는 편이 바람직하다.

본 발명자들의 경험에 의하면, 어느 한편에만 다공질층을 형성한 경우에는 양이온교환막의 양극측에 형성하는 것이 좋다. 그 이유는, 충분히 설명되지 않으나, 일반적으로 양극은 내알카리성이 충분하지 않은 경우가 많고, 이것이 양이온교환막에 직접 접촉하는 경우에는 양이온교환막을 통하여 확산하는 수산이온에 의한 악영향이 있을 수 있는 것으로 생각된다.

본 발명은 다공질층이 양이온교환막의 양측에 형성되고, 음극만이 가요성인 예로 더욱 상세히 설명한다.

그러나, 본 발명이 이와 같은 경우만을 포함하는 것이 아닌 것은 전술한 설명에서 명확하다.

이제 가요성 음극을 다공질층부착 양이온교환막 방향에 풋쉬하는 수단은 여러방법이 있는 것으로 생각된다. 이것은 가요성음극을 도저성지지체로 풋쉬하는 방법이다.

그리고, 이 도전성지지체는 다른 도전수단을 통하여 마이너스전원에 접속된다.

도전성지지체로 바람직한 것은 봉상 또는 판상의 도전성 리브, 도전성 파상체 또는 도전성 망체이다.

제 3 도 및 제 4 도는 도전성 리브를 사용하는 경우를 나타내는 것으로, 제 3 도는 다공질층부착 양이온 교환막과 양극, 음극 및 도전성 리브에 의하여 음극이 다공질층부착 양이온교환막의 방향에 풋쉬돈 상태를 나타내는 부분단면도이다.

제 4 도는 도전성 리브에 의하여 음극이 다공질층부착 양이온교환막으로 풋쉬된 상태를 나타내는 부분단면도이다. 제 3 도 및 제 4 도에서 숫자 4는 도전성 리브로, 이 경우는 지면에 수직인 판상체이다. 이 도전성 리브는 4로 표시되어 있으며, 음극 3과 전기적으로 접촉되어 있다.

제 5 도는 도전성 지지체로서 도전성 파상체를 사용한 경구를 보여 주는 것이다. 여기에서 도전성 파상체 5는 음극과 전기적 접촉을 가지도록 배치되어 음극을 다공질층부착 양이온 교환막의 방향에 풋쉬되어 있다.

제 6 도는 도전성 지지체로서, 도전성 망상체를 사용하는 경우를 보여주는 것으로, 도전성 망상체 6은 음극과 전기적 접촉을 가지도록 배치되며, 음극을 다공질층부착 양이온교환막의 방향으로 풋쉬된다.

제 7 도는 도전성 지지체를 도전성 망상체와 도전성 파상체가 복합된 것으로 이루어진 경우를 보여주는 것으로, 도전성 복수층 구조체 7은 도전성 망상체 71을 도전성 파상체 72 및 73을 적층시키셔 구성되며, 이들 71, 72 및 73은 전기적으로 충분히 접촉되도록 되어 있으며, 이 도전성 복수층 구조체 7은 음극과 전기적 접촉을 가지는 다공질층부착 양이온교환막 방향에로 이 음극을 풋쉬하고 있다.

도전성 복수층 구조체 7은 반드시 도전성 망상체 1매와 도전성 파상체 2매로 구성되는 것을 요하지는 않으며, 이들을 적당한 매수를 적층한 것일 수 있다.

제 8 도 및 제 9 도는 양극 및 음극이 모두 가요성인 경우를 보여주는 것이다. 제 8 도는 다공질층부착 양이온교환막, 가요성양극, 음극 및 도전성 지지체의 배치관계를 나타내는 부분 단면도이다. 다공절층부착 양이온 교환막 1을 사이로 배치되어 있는 양극 1와 음극 3은 모두 가요성이기 때문에 양극측 도전성 지지체 41과 음극측도전성 지지체 42는 상호 대향되지 않도록 상호 다르게 배치되는 것이 바람직하다.

제 9 도는 제 8도의 배치상태에서 도전성 지지체 41 및 42에 외력을 가하여, 가요성전극을 병변형시켜서 이들을 상호 긴밀히 접속시킨 상태를 보여주는 부분단면도이다.

제10도는 도전성 지지체가 전도성 로드인 경우로 양극, 음극 모두 가요성인 경우를 보여주는 것이다.

양극, 음극과 전기적으로 접촉시켜 배치되는 도전성 로드 8은 상호 대향되지 않고, 상호 다른 위치에 배치되는 것이 바람직하다.

본 발명자들은 전술한 가요성전극은 도전성 쿳숀지지체에 의하여 지지되어 변형되는 것이 바람직한 것을 발견하였다. 더욱 연구한 결과, 전해액에 내식성인 금속(예를 들면, 양극으로서 티타늄과 같은 밸브금속 및 음극으로서 닉켈과 같은 내알카리성 금속)을 포함하는 스프링, 판상스프링 등이 도전성 쿳숀지지체로서 적합한 것을 발견하였다. 스프링체(스프링콘스탄트)의 스프링의 크기는 가요성전극, 간격을 가지고 배치된 스프링체, 등의 굴곡성에 따라서 균질한 강도로 다공질층 부착양이온 교환막에 대하여 가요성전극을 풋쉬하도록 적당히 선택할 수 있다.

제 1 도는 본 발명을 실시하기 위한 다공질층(다공질층부착 양이온 교환막), 양극, 음극 및 도전성 쿳션지지체를 그 위에 가지는 양이온 교환막 사이의 배치관계의 일옐르 보여주는 부분단면도이다. 제11도에서, 숫자 1은 다공질층부착 양이온교환막, 2는 예를 들면, 완전히 평면이 아니기 때문에 어느정도 과장되어 굴곡상태로 보여준 양극작용을 가지는 성분을 가지는 팽창금속을 포함하는 양극, 3은 가요성음극, 그리고 9는 스프링을 포함하는 도전성쿳숀지지체이다.

다공질층부착 양이온교환막은 도전성 쿳숀지지체의 힘에 의하여 변형된 가요성 음극에 의하여 양극의 형상에 따라서 풋쉬 및 변형된다.

여기에서, 가요성음극은 다공질층부착 양이온교환막의 강성보다 더 강성이 크므로, 이들 양자는 양극의 형상에 따라서 최종적으로 변형된다. 강성관계가 역인 경우에는, 양극과 다공질층양이온교환막 사이에 부분적으로 기체가 충진되어 이러한 관계는 바람직하지 못하다.

전술한 다공질층은 양이온교환막의 양편에 배치될 수도 있고, 양극측 또는 음극측의 한쪽에만 형성될 수도 있다.

본 발명자들의 경험에 의하면, 다공질층이 한편에만 형성되면, 양이온교환막의 양극측에 형성되는 것이 바람직하다. 그 이유는 명확하지 않으나, 양극은 일반적으로 충분히 내알카리성이 아니고, 이들이 양이온교환막과 간접적으로 접촉하기 때문에 이들은 양이온교환막을 통하여 수산이온 확산에 의한 좋지않은 영향을 받기 때문인 것으로 생각할 수 있다.

본 발명은, 다공질층이 양이온교환수지의 양편에 형성되고, 음극만이 가요성인 경우를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 전술한 바와 같이, 본 발명이 이러한 실시태양에만 한정되지 않는 것은 명백하다.

도전성 쿳숀지지체는 다른 도전체를 통하여 전원에 연결된다.

제12도는 도전성쿳숀지지체가 판상스프링인 예를 보여주는 부분단면도이다. 제12도에서 숫자 9는 판상스프링체를, 10은 예를 들면 평면상의 도전체이다.

제13도는 판상스프링체를 가요성 양극 및 음극용 쿳숀체로 사용된 예를 보여주는 부분단면도이다.

제13도에서 숫자 21은 가요성 양극, 91은 음극측의 도전성 쿳숀지지체이다. 여기에서, 양극 및 음극측의 도전성 쿳숀지지체는 교호상태로 배치되는 것이 바람직하며, 반대상태로 배치되는 것은 바람직하지 않다.

본 발명에 사용되는 전극으로는, 양극의 경우, 백금족금속(예 : 루테늄, 이리듐, 팔라듐, 백금 등), 그 합금, 또는 그산화물을 피복한 팽창금속(예 : 티타늄, 탄탈륨 등), 백금족금속(예 : 백금, 이리듐, 로듐 등)의 다공질판, 그 망상체, 그 합금 또는 그 산화물 등의 공지의 금속류가 적절히 사용될 수 있다. 이들 양극 중 백금족금속, 그 합금 및 이들 금속이나 합금의 산화물로 피복한 팽창금속은 특히 낮은 전압에서 전해가 가능하기 때문에 바람직하다.

음극으로는, 기제(예 : 철)에 백금족금속(예 : 백금, 팔라듐, 로듐 등) 그 합금으로 코팅한 것이나, 연강, 닉켈, 스텐레스강 등이 있으며, 이들은 다공질판, 금망, 팽창금속 등의 형태로 사용된다. 이들 중 활성성분으로 백금족금속, 그 합금 또는 닉켈을 함유하는 음극은 이들이 특히 낮은 전압에서 전해를 기대할 수 있기 때문에 바람직하다.

한편, 본 발명에 사용되는 기체-및 액체-침투성이고 내식성인 다공질층은 양극 또는 음극으로 불활성이다.

즉, 염소과전압 또는 수소과전압이 이 다공질층을 개재하여 배치되는 전극보다 큰 재질, 예를들면 비도전성재료로 제조된다. 이 재질로서는 예를 들면, 티타늄, 지르코늄, 니오붐, 탄탈륨, 바나듐, 망간, 모리브덴, 주석, 안티몬, 텅스텐, 창연, 인디움, 코발트, 닉켈, 베릴륨, 알미늄, 크롬, 철, 갈리움, 게르마늄, 셀레늄, 이트륨, 은, 란타늄, 세리움, 하프늄, 납, 토륨, 희토류금속 등의 산화물, 질화물, 탄화물 등을 들수 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용된다.

이들 중 철, 티타늄, 지르코늄, 니오붐, 탄탈륨, 바나듐, 망간, 몰리브덴, 주석, 안티몬, 텅스텐, 창연등의 산화물, 질화물, 탄화물 등을 음극측으로 단독 또는 혼합하여 사용한다.

양극측으로는 철, 하프늄, 티타늄, 지르코늄, 니오붐, 탄탈륨, 인디움, 주석, 망간, 코발트, 닉켈 등의 산화물, 질화물, 탄화물이 단독 도는 혼합하여 사용되는 것이 바람직하다.

이들 재질을 사용하는 본 발명의 다공질층을 형성하는 경우, 전술한 재료는 분말 내지 입자상으로 사용하여 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 함불소중합체의 현탁액에서 결합시켜서 사용하는 것이 바람직하다. 필요하면 이들 양자를 균질히 혼합하기 위하여 계면활성제를 사용할 수도 있다. 이들의 혼합물은 적당히 층상으로 성형한 후 이온교환막 표면에 압력 및 열을 가하여 결합시켜 매입시킨다.

이들 다공질층의 물성은 양극과 음극이 거의 동일하며, 평균 세공직경 0.01~2000μ, 다공율 10~99%, 표면적당 다공층중량비 0.01~30mg/㎠(1~15mg/㎠이 바람직함)을 가리는 것이 적당하다.

이들 물성이 전술한 범위를 벗어나면, 원하는 낮은 전압을 얻는데 실태하거나, 전해전압저하현상이 불안정하게될 우려가 있다. 그러므로, 물성이 전술한 범위를 벗어나는 것은 바람직하지 못하다. 전술한 물성에 관하여는 평균입자직경 0.1~1000μ, 다공율 20~98%가 안정한 전해를 낮은 전압에서 행할 수가 있기 때문에 바람직하다.

다공층의 두께는 엄밀히는 사용된 재질이나 물성등에 의하여 결정되나, 일반적으로 0.01~200μ, 특히 0.1~100μ (1~50μ 이 가장 바람직함)가 바람직하다.

다공층의 두께는 양이온교환막의 두께보다 얇은 것이 바람직하며, 이는 그렇지 않은 경우 전류효율이 감소하기 때문이다.

두께가 전술한 범위를 벗어나는 경우에는 전기저항이 커져서 기체의 이탈이 곤란해지거나 전해액의 이동이 곤란하게 되기 때문에 바람직하지 못하다.

본 발명에서, 전술한 다공질층을 통하여 배치되는 양극은 이 다공질층면에 접촉하여 형성되므로, 전극은 양극 또는 음극의 어느 한편이라도 좋으나, 이온교환막의 양극측 및 음극측의 양편에 설치한 경우에는 전해조전압을 저하시킬 수 있기 때문에 특히 바람직하다.

또한, 양극 또는 음극의 어느 한편이 이온교환막에 본 발명의 다공질층을 통하여 형성한 경우, 그 대전극은 통상의 알카리 클로라이드르 제조하는 경우와 마찬가지의 조성 및 형태를 가지는 것이 사용된다.

실제로 전극을 전술한 다혈층을 통하여 이온교환막위에 형성하는 경우, 예를 들면 다공질층을 형성하는 분말을 스크린 인쇄법 등으로 이온교환막에 도포후, 가열압착하는 등의 방법을 사용하여 이온교환막의 표면에 다공질층을 형성시켜 다공질층의 표면에 전극을 풋쉬하는 방법 등이 사용된다.

본 발명에 사용되는 이온교환막으로서는 카복실김, 설폰산기, 인산기, 페놀성수산기 등의 양이온교환기를 함유하는 중합체로 이루어진 것이 사용된다. 이러한 중합체로서는 불소함유 중합체가 특히 바람직하다.

이온교환기 함유 불소함유 중합체로서는 비닐모노머(예 : 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 등) 및 설폰산, 카르복실산, 인산 등과 같은 이온교환기로 전환될 수 있는 반응성 그룹을 함유하는 퍼플루오로 비닐 모노머와 설폰산, 카르복실산 또는 인산과 같은 이온교환기를 함유하는 퍼플루오로비닐모노머와의 공중합체가 적합하게 사용된다.

또한, 트리플루오로스틸렌 막상중합체에 설폰산기 등의 이온교환기를 도입한 것이나, 스틸렌 디비닐벤젠 공중합체에 설폰산기를 도입한 것 등도 사용할 수 있다.

이들 중, 다음의 공중단위(i) 및 (iii)를 형성할 수 있는 모노머를 사용하여 제조된 중합체는 높은 순도와 상당히 높은 전류효율을 가지는 가성 알카리를 얻을 수 있기 때문에 특히 바람직하다.

(i)-(CF₂-CXX')

여기에서 X는 불소원자, 염소원자, 수소원자 또는 -CF₃, X'는 X 또는 CF₃(CF₂)m-(여기에서 m은 1~5), Y는 다음의 구조식에서 선택한 것이다.

-P-A 및 -O-(CF₂)m-(P,Q,R)-A

여기에서 P는 -(CF₁)_a-(CXX')_b-(CF₂)_c, Q는 -(CF₂-O-CXX')_d, -R은 -(CXX'-O-CF₂)_e-를 나타내며, (P,Q,R)은 적어도 하나의 P 하나의 Q 및 하나의 R이 임의의 순서로 배열된 것이며, X와 X'는 전술한 바와 같고, n=0~1, a,b,c,d 및 e는 -COOH 또는 가수분해나 중화에 의하여 -COOH로 전환될 수 있는 관능기〔예, -CN, COF, -COOR₁, -COOM, -CONR₂R₃등(여기에서 R₁은 탄소수 1~10의 알킬기, M은 알카리금속 또는 4급 암모늄기, R₂및 R₃는 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기이다.)〕이다.

전술한 Y의 바람직한 예로는 예를 들면 A가 불소 함유 탄소원자에 결합된 다음의 것을 들 수 있다 :

여기에서 x,y,z 및 e는 1~10, z와 Rf는 각각 -F 또는 탄소수 1~10을 함유하는 퍼풀루오로알킬기이며, A는 전술한 바와 같다.

이들 공중합체를 이루어진 건조 수지 1g당의 막내(intram-branous) 카본산기 농도가 0.5~2.0M 당량인 불소함유 양이온 교환막을 사용하는 경우에는 예를 들면 가성소다의 농도가 40% 이상이라도 그 전류효율은 90% 이상에 달한다. 그리고, 전술한 건조수지 1g당의 막내카본산 농도가 1.12~1.7m 당량의 경우에는 전술한 바와 같이 고농도의 가성소다를 고전류효율로 장기에 걸쳐서 안정시킬 수 있는 것이 특히 바람직하다. 상기(i) 및 (ii)의 중합단위로 이루어진 공중합체의 경우 바람직한 것은 (ii)의 중합단위가 1~40몰%, 특히 3~25몰%가 바람직하다.

본 발명에 사용되는 바람직한 이온교환막은 전술한 바와 같은 불소와 올레핀 모노머와 카본산기 도는 카본산기로 전환시킬 수 있는 관능기를 가지는 중합능이 있는 모노머와의 공중합체에 의하여 얻어지는 비가교성이 공중합체로 구성되나, 그 분자량은 약 100,000~200,000 특히 약 150,000~1,000,000이 바람직하다.

또한 이 중합체를 제조함에는 전술한 각 모너머의 1종 이상을 사용하고, 또한 제 3 의 모노머를 공중합시켜서 얻어지는 막을 개질시킬 수도 있다. 예를 들면 CF₂=CFOR_f(R_f는 탄소수 1~10의 퍼풀루오로 알킬기)를 병용함으로서 얻어지는 가요성을 부여하거나, 또는

CF₂CF=CF=CF₂, CF₂=CFO(CF₂)_1~3CF=CF₂

등의 디비닐모노머를 병용함으로서 얻어지는 공중합체를 가교시켜 막에 기계적 강도를 부여할 수도 있다.

불소화 올레핀 모노머와 카복실산기 또는 이 기로 전환시킬 수 있는 관능기를 가지는 중합능이 있는 단량체, 나아가서는 제 3 의 단량체와의 공중합은 기지의 임의의 수단으로 행한다.

즉 예를 들면 필요에 따라 할로겐화 탄화수소 등의 용매를 사용하여 촉매 중합, 열중합, 방사선 중합 등에 의하여 중합할 수 있다. 또한 얻어진 공중합체로부터 이온 교환막을 제조하는 수단에도 특별한 제한은 없으며, 예를 들면 프래스성형, 룰러성형, 압출성형, 용액캐스팅법, 분산성형, 분말성형 등의 공지 방법을 사용할 수 있다.

이렇게 얻어지는 막은 그 두께가 20~500μ . 특히 50~400μ 이 바람직하다.

또한 공중합체의 막성형 공정 전후에 공중합체가 카복실산기가 아니고 이기로 전환시킬 수 있는 관능기인 경우에는 이에 따라 적당히 처리하여 이들 관능기를 카복실산기로 전환시킨다. 이는 제막 공정후에 행함이 바람직하다. 예를 들면 -CN, -COF, -COOR₁, -COOM, -CONR₂R₃(M,R,-R₃는 전술한 바와 같다)인 경우에는 산 또는 알카리의 알콜용액으로 가수분해 또는 중화시켜서 카복실산기로 전환하고, 또한 관능기가 2중 결합인 경우에는 -COF₂와 반응시켜서 카복실산기로 전환시킨다.

또한 본 발명에 사용되는 양이온 교환막은 필요하면, 막 제조시 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀 중합체, 바람직하기로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌과 테트라풀루오로에틸렌과의 공중합체 등의 불소함유 중합체를 혼합하여 성형할 수도 있으며, 또는 이들 중합체로된 포, 망 등의 직물, 부직포 또는 다공질 필름 등을 지지체로 하거나, 금속제의 선이나 망, 다공체를 지지체로 사용하여 막을 보강시키는 것도 가능하다.

전해에 사용되는 알카리금속 클로라이드로서는 일반적으로 식염이 사용되나, 기타 염화칼륨, 염화리치움등의 알카리금속 클로라이드로 사용될 수 있다.

다음의 실시예로 본 발명을 더 상세히 설명한다.

[실시예 1]

입자직경 44μ 이하의 산화 주석 분말 73㎎을 물 50cc 중에 현탁시키고 여기에 폴리테트라풀루오로에틸렌(PTEE) 현탁액(듀퐁사 상품명, 테플톤 30J)을 PTEE가 7.3㎎이 되도록 가하고, 여기에 비이온성 계면활성제(홈앤드 하아스사 상품명, 트리톤 X-100) 1적을 가하고, 빙냉하에 초음파 교반기를 사용하여 교반한 후, 다공성 PTEE 막상에 흡인 여과하여 다공성의 산화주석 박층을 얻는다.

이 박층은 두께 30μ, 다공율 75%를 가지며, 산화 주석 5㎎/㎠이 함유된다.

한편 전술한 바와 같은 방법으로 두께 44μ 이하, 다공율 73%의 박층을 얻는다. 다음에 각각의 박층을 이온교환 용량이 1.4 meq/g 수지, 두께 250μ 을 가지는 테트라풀루오로에틸렌과 CF₂=CFO(CF₂)₃COOCH₃의 공중합체로 이루어진 교환막의 양편에 다공성 PTEE막이 이온 교환막에 대하여 반대편에 위치하도록 적층하여, 온도 160℃, 압력 60kg/㎠의 조건하에 가압하여 다공성의 박층을 이온교환막에 부착시키고, 다공성 PTEE막을 제거하고, 각각의 면에 산화주석, 산화닉켈의 다공성층이 밀착한 이온 교환막을 얻는다.

이 이온교환막을 90℃, 25중량%의 가성소다수 용액중에 16시간 침적하여 전술한 이온 교환막을 가수분해한다.

다음에 공간크기 6mm×13mm, 판의 두께 1.5mm의 티타늄제 팽창금속에 산화루레늄을 피복한 양극을 제작하고, 또한 공간크기 3mm×6mm, 판의 두께 0.5mm의 닉켈체 팽창금속을 음극으로 하여 제 3 도 및 제 4 도에서와 같이 다음과 같이 하여 배치한다. 도전성 지지체로서 두께 4mm의 닉켈판을 10.3mm 압력으로 배치하고, 그 닉켈판의 선단변을 전술한 닉켈제 팽창금속에 용접하고, 이 도전성 지지체의 간격을 약간 좁은 10mm 간격이 되도록 닉켈금망 음극을 약간 굽혀서 제 2 도와 같이 배치한다. 다음에 이 도전성 지지체를 양극측에 밀어서 제 3 도와 같이 한다. 다음에는 중공 파이프 등을 사용하는 공지의 전해조 재질을 사용하여 전해조를 조립한다.

그리고, 전해조의 양극실의 식염수용액을 4N의 농도를 유지하며, 또한 음극실에 물을 공급하여 음극액중의 가성소다 농도를 35중량%로 유지화며 90℃에서 전해하여 다음의 결과를 얻는다.

전류밀도(A/dm²) 전해조 전압(V)

10 2.70

20 2.90

30 3.11

40 3.28

[실시예 2]

도전성 지지체로 두께 0.5mm의 닉켈판을 파상폭(波幅) 15mm, 핏쳐 70mm의 파상판으로 하고 이 파상판의 산 부분을 닉켈제 팽창 금속 음극에 용접하는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 전해조를 조립하여, 실시예 1과 마찬가지로 전해를 행한다. 이렇게 얻어진 결과는 다음과 같다.

전류밀도(A/dm²) 전해조전압(V)

10 2.73

20 2.94

30 3.15

40 3.31

[실시예 3]

도전성 지지체로서 20 멧쉬의 닉켈 금망을 2㎤당 1개소에 닉켈제 팽창 금속 음극에 용접한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 전해를 행한다. 이렇게 얻어진 결과는 다음과 같다.

전류밀도(A/dm²) 전해조전압(V)

10 2.68

20 2.89

30 3.09

40 3.26

[실시예 4]

실시예 2에서 사용된 같은 닉켈 파상판 및 실시예 3에서 사용된 같은 닉켈 금망을 닉켈 파상판/닉켈 파상판/닉켈금망의 순서로 적층하여 용접하여 도전성 복수층 구조제를 얻는다. 다음에 이 도전성 복수층 구조체의 닉켈 금망측의 면을 닉켈체 팽창 금속 음극에 2㎠당 1개소의 비율로 용접하고, 나머지는 실시예 1과 마찬가지로 전해조를 조립하고, 실시예 1과 마찬가지로 전해를 행한다. 이렇게 얻어진 결과는 다음과 같다.

전류밀도(A/dm²) 전해조전압(V)

10 2.69

20 2.90

30 3.12

40 3.27

[실시예 5]

양극을 공간 크기 3mm×6mm의 티타늄제 팽창 금속에 산화루테늄을 피복한 것을 사용하고, 음극은 공간 크기 3mm×6mm의 닉켈제 팽창 금속으로 하고, 여기에 양극측 도전성 지지체로서 두께 4mm의 닉켈판을 각각 10cm 간격으로 용접한다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제작한 다공질층 부착 양이 온 교환막을 끼워, 이들 양극 및 음극을 각각 도전성 지지체가 상호 틀리도록 배치하여, 각각 다공질층 부착 양이온 교환막의 방향에 밀어넣는다. 기타는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전해조를 조립하여, 실시예 1과 마찬가지로 전해를 행한다. 이렇게 얻어진 결과는 다음과 같다.

전류밀도(A/dm²) 전해조전압(V)

10 2.68

20 2.88

30 3.08

40 3.28

[실시예 6]

입자직경 44μ 이하의 산화 주석 분말 73㎎을 몰 50cc중에 현탁시키고, 여기에 폴리테트라풀루오로에틸렌(PTEE) 현탁액(듀퐁사 상품명 : 테플톤 30J)을 PTEE가 7.3㎎이 되도록 가하고 여기에 비이온성 계면활성제(롬 앤드 하아스사 상품명 : 트리톤 X-100)을 1적 적가한 후 빙냉하에서 초음파 교반기를 사용하여 교반한 후, 다공성 PTEE 막상에서 흡인 여과하여 다공성의 산화 주석 박층을 얻는다.

이 박층은 두께 30μ, 다공율 75%를 가지며, 산화 주석 5㎎/㎠을 함유한다.

한편, 전술한 바와 같은 방법은 44μ 이하이며, 다공율 73%인 박층을 얻는다. 다음에, 각각각의 박층을 이온 교환용량이 1.45mg/g 수지이고, 두께 250μ 을 가지는 테트라풀루오로에틸렌과 CF₂=CFO(CF₂)₃COOH₃의 공중합체로 이루어진 이온 교환막의 양면에 다공성 PTEE 막이 이온교환막에 대하여 외측으로 되도록 적층하고, 온도 160℃, 압력 60kg/㎠의 조건으로 가압하여 다공성의 박층을 이온 교환막에 부착시킨 후, 다공성 PTEE막을 제거하고 각각의 면에 산화 닉켈의 다공성 층이 밀착된 이온 교환막을 얻는다.

이 이온 교환막을 90℃, 25중량%의 가성소다수용액 중에서 16시간 침적시켜서 전술한 이온 교환막을 가수분해시킨다.

다음에 공간 크기 6mm×13mm 판의 두께 1.5mm의 티타늄제 팽창 금속에 산화 루테늄을 피복한 양극을 제작하고, 또한 공간크기 3mm×6mm 판의 두께 0.5mm의 닉켈제 팽창금속을 음극으로 하고, 여기에 판의 두께 0.3mm, 곡율 반경 7mm의 닉켈제 판상스프링을 7mm 간격으로 배열하여 용접한다. 이들 양극 및 음극 그리고 다공질층 부착 양이온 교환막의 배치관계는 제 2 도와 같이 되도록 양극 및 음극을 공지의 중공파이프 등을 사용한 전해조 재질을 사용하여, 전술한 스프링의 힘으로 음극을 양극 방향에 풋쉬하여 전해조를 조립한다.

전해조의 양극실의 식염수 용액을 4N의 농도로 유지하며, 또한 음극실에 물을 공급하여 음극액 중의 가성소다 농도를 35중량%로 유지하며 90℃에서 전해하여, 다음의 결과를 얻는다.

전류밀도(A/dm²) 전해조전압(V)

10 2.70

20 2.90

30 3.11

40 3.28

[실시예 7]

양극으로 공간 크기 3mm×6mm의 티타늄제 팽창 금속에 산화 루테늄을 피복한 것에 판의 두께 0.15mm, 곡율 반경 7mm의 티타늄제 판상 스프링을 7cm 간격으로 배열, 용접한다. 이 양극과 실시예 1의 음극을 상호 판산 스프링의 중심이 다르도록 배치하고, 이들과 실시예 1과 마찬가지로 제작한 다공질층 부착 양이온 교환막을 제 3 도와 같이 배치한다.

다음은 실시예 1과 마찬가지로 전해조를 조립하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 전해를 행한다. 결과는 다음과 같다.

전류밀도(A/dm²) 전해조전압(V)

10 2.68

20 2.88

30 3.09

40 3.27

Claims (10)

1. 양극과 음극 사이에, 기체-및 액체-투과성의 전극활성을 갖지 않는 다공질층을, 표면의 적어도 한면에 형성하여 이루어진 양이온 교환막을 배치하고, 이 양극 또는 음극의 적어도 한편이 이 양이온 교환막보다도 강성이 큰 가요성이 간극성 전극으로 되고, 이 가요성 전극이 변형하는 것에 의하여 이 가요성 전극이 양이온 교환막을 사이에 두고 대향하는 전극간에 간밀히 접촉하는 것을 특징으로 하는 알카리금속 클로라이드 전해조.
2. 제 1 항에서, 가요성의 전극이 도전성 지지체와 전기적 접촉이 되도록 된 알카리금속 클로라이드 전해조.
3. 제 2 항에서, 도전성 지지체가 도전성 리브인 알카리금속 클로라이드 전해조.
4. 제 2 항에서, 도전성 지지체가 도전성 파상체인 알카리금속 클로라이드 전해조.
5. 제 2 항에서, 도전성 지지체가 도전성 망상체인 알카리금속 클로라이드 전해조.
6. 제 2 항에서, 도전성 지지체가 도전성 파상체와 도전성 망상체를 적층시켜서 이루어진 도전성 복수층구조체인 알카리금속 클로라이드 전해조.
7. 제 1 항에서, 양극 및 음극이 모두 가요성이고, 이 양극 및 음극을 지지하는 도전성 지지체가 대향되지 않도록 상호 다르게 배치된 알카리금속 클로라이드 전해조.
8. 제 1 항에서, 도전성 지지체가 도전성 쿳숀 지지체인 알카리금속 클로라이드 전해조.
9. 제 8 항에서, 도전성 쿳숀지지체가 스프링, 판상 스프링 등의 스프링체인 알카리금속 클로라이드 전해조.
10. 제 1 항에서, 기체-및 액체-침투성 다공층의 두께가 양이온 교환막의 두께보다 얇은 알카리 금속 클로라이드 전해조.

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