JPS5940231B2 - 水酸化アルカリの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水酸化アルカリの製造方法、特に低電圧で塩化
アルカリ水溶液を電解して水酸化アルカリを得る方法に
係るものである。

塩化アルカリ水溶液を電解して水酸化アルカリを得る方
法は、近年公害防止の見地から水銀法に代り、隔膜法が
主流になりつつある。

隔膜法は、隔膜としてアスベストを用いる方法に代り、
より高純度、高濃度の水酸化アルカリを得る目的でイオ
ン交換膜を用いる方法がいくつか提案されている。

他方、近年省エネルギーが世界的に進行しつつあり、こ
の観点からこの種技術においては、電解電圧を極力低く
することが望まれる。

電解電圧の低下手段としては、従来陽極や陰極の材質、
組成及び形状を考慮したり、或は用いるイオン交換膜の
組成やイオン交換基の種類を特定化する等種々の手段が
提案されている。

これらの方法は、何れもそれなりの効果はあるものの、
大多数のものは得られる水酸化アルカリの濃度がそれ程
高くないところに上限を有し、これを超えると急激に電
解電圧の上昇や電流効率の低下を来たしたり、或は電解
電圧低下現象の持続性、耐久性等が劣る等必ずしも工業
的に十分に満足し得るものばかりではなかつた。

最近、含弗素陽イオン交換膜の表面に、ガス及び液透過
性の多孔質層からなる陽極や陰極を密着せしめた電解槽
を使用して塩化アルカリ水溶液を電解し、水酸化アルカ
リを製造する所謂ＳＰＥ電解が提案されている。

（特開昭５４−１１２３９８号公報参照ノかかるＳＰＥ
電解は、従来この種技術においては避け難いと考えられ
ていた被電解液による電気抵抗や、発生する水素や塩素
ガスに基く泡による電気抵抗を極力減らせるため、従来
より一層低電圧で電解しうる手段として優れた方法であ
る。ＳＰＥ電解における陽極や陰極は、イオン交換膜の
表面に結合し、埋込むように設けられ、そして膜と電極
との接触界面で電解により発生したガスは電極から容易
に離脱し、且つ電解液が浸透しうるようにガス及び液透
過性にされている。

このような多孔質の電極は、通常陽極や陰極としての活
性粒子と、これを結合する物質、更に好ましくは黒鉛そ
の他の導電材料が均一に混合され、薄層状に成形された
多孔質体からなつている。しかしながら、本発明者の検
討によると、このような電極層を直接イオン交換膜に結
合せしめたＳＰＥ電解の場合は、電解槽における例えば
陽極層は、陰極室から逆拡散する水酸イオンと接触する
ため、従来の耐塩素性とともに耐アルカリ性が要求され
必然的に特殊、高価な材質を選ばなければならない。

また、かかる高価な陽極材質を用いた場合も通常電極と
イオン交換膜の寿命は大きく異なるため、一方の寿命の
到来により両者とも廃棄せざるを得なく、その経済的損
失は大きい。また、ＳＰＥ電解においてはイオン交換膜
に密着した電極多孔質層と膜との界面でも電解反応が起
り、ガスが発生するので、かかる発生期のガスの圧力に
より膜界面の膨れなどの現象を起し、イオン交換膜の損
傷を招くおそれがある。更に、ＳＰＥ電解ではイオン交
換膜面に結合した電極槽に電圧を印加する場合、電極層
に対して集電体を圧力をもつて押接しなければ所期の低
電圧は得られない。

かかる場合、大きな膜面積を有する工業的電解槽におい
ては、集電体と電解槽とを膜面全体にわたつて均一に押
接することは実質上困難であり、所期の低電圧は必ずし
も達成し難い。本発明者は、これらの難点を有しなく、
一方では可及的に摺電圧の小さい電解方法について研究
を続けたところ、陽イオン交換膜の陰極側表面、好まし
くは両表面に、該膜よりも厚みが小さく、且つ電極活性
を有しないガス及び液透過性の多孔質層を付着し、該多
孔質層に接触して電極を配置せしめた電解槽にて塩化ア
ルカリ水溶液を電解した場合、予想外に低電圧で水酸化
アルカリ及び塩素が得られるとともに、前記目的が実質
的に達成しうることが見出された。

かくして、本発明は、陽極及び陰極間を陽イオン交換膜
で区画した電解槽であつて、陽イオン交換膜は、その陰
極側表面に形成した該膜よりも厚みが小さい３００μ以
下の厚みを有し、且つ電極活性を有しないガム及び液透
過性の多孔質層を有し、電極は該多孔質層に接触して配
置された電解槽にて、塩化アルカリ水溶液を電解するこ
とを要旨とするものである。

かかる本発明によれば、陰極又は両電極は膜と結合され
ていないので、膜の寿命によつて膜とともに廃棄される
ことはない。

電極は、膜に結合されないだけでなく、本発明では膜と
直接に接触することもないので、たとえば陽極には大き
い耐アルカリ性が要求されなく、従来広く使用される耐
塩素性のみを有する陽極が使用できる。更に、本発明の
場合にはイオン交換膜に付着した多孔質層内では、電解
反応は起らないので上記したＳＰＥ電解の如く膜と電極
層との界面でガスが発生し、それにより膜が損傷を受け
ることもない。

そして、ＳＰＥ電解に比べて工業的電解槽の場合に重要
なことは、イオン交換膜に接触して配置される電極体は
、イオン膜に必ずしも圧力をもつて押接しなくとも十分
低い摺電圧が得られることである。かくして達成される
本発明による電解摺電圧は、予想外に低く、且つ安定し
ている。

即ち、陰極又は両電極を陰極側表面に多孔質層を有しな
い陽イオン交換膜に直接接触せしめた電解槽で、塩化ア
ルカリを電解する場合に比べて摺電圧は極めて小さいば
かりでなく、上記従来膜の場合において生じる電極と膜
との距離を近接したときに生じる急激な摺電圧の上昇は
見られない。これは、後記する比較試験及びその結果を
示した添付第１図から十分に明らかにされる。かくして
、本発明の電解槽では、陰極又は両電極が多孔質層と全
面的に接触していなくとも、安定して低い摺電圧が達成
できることになる。

更に、本発明での低い摺電圧は、多孔質層を陽イオン交
換膜の陽極側面に形成した場合たりも容易に得られるが
、これは、摺電圧上昇の原因となると思われる、陰極で
発生する水素ガスの気泡の膜面への付着、滞留が、陽極
で発生する塩素ガスのそれよりも大きいことに基因する
ものと思われる。以下に本発明を更に詳しく説明すると
、本発明において、上記ガス及び液透過性の多孔質層を
介して配置される電極は、陽極の場合、例えばチタンや
タンタル等の工キズパンデイトメタルにルテニウム、イ
リジウム、パラジウム、白金等の白金族金属やその合金
及びそれらの酸化物を被覆せしめたり、或は白金、イリ
ジウム、ロジウム等の白金族金属やその合金、これらの
酸化物から成る多孔板、網状体等適宜公知の陽極が用い
られる。

そして、これらの陽極のうち、白金族金属やその合金及
びこれら金属や合金の酸化物でチタン等の工キスパンデ
ツドメタルを被覆した陽極を採用する場合には、特に低
電圧での電解が可能となるので好ましい。又、陰極の場
合には例えば鉄などの基体に白金、パラジウム、ロジウ
ム等の白金族金属やこれらの合金を被覆したものや、軟
鋼、ニツケル、ステンレス等であり、これらは多孔板、
金網、エキスパンデツドメタル等の形態で使用される。

そして、これらの陰極のうち白金族金属又は、これらの
合金やニツケルを活性成分とする陰極を採用する場合に
は、特に低電圧での電解を期待し得るので好ましい。一
方、本発明において使用されるガス及び液透過性で耐食
性を有する多孔質層は、陽極又は陰極としてそれぞれ不
活性である。

即ち、塩素過電圧又は水素過電圧が該多孔質層を介して
配置される電極よりも大きい材質、例えば非導電性材料
から形成される。その材質としては、例えばチタン、ジ
ルコニウム、ニオブ、タンタル、バナジウム、マンガン
、モリブデン、スズ、アンチモン、タングステン、ビス
マス、インジウム、コバルト、ニツケル、ベリリウム、
アルミニウム、クロム、鉄、ガリウム、ゲルマニウム、
セレン、イツトリウム、銀、ランタン、セリウム、ハフ
ニウム、トリウム、鉛、希土類元素等の酸化物、窒化物
、炭化物の単独又は混合物等が挙げられ、このうち陽極
側には、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、バ
ナジウム、マンガン、モリブデン、スズ、アンチモン、
タングステン、ビスマス等の酸化物、窒化物、炭化物の
単独又は混合物等が好ましい。陰極側には、チタン、ジ
ルコニウム、ニオブ、タンタル、インジウム、スズ、マ
ンガン、コバルト、ニツケルの酸化物、窒化物、炭化物
の単独又は混合物等が好ましい。

これらの材質から本発明の多孔質層を形成する場合、上
記材料は粉末乃至粒子状で使用し、好ましくはポリテト
ラフルオロエチレンなどの含フツ素重合体が懸濁液の形
態で結合剤として使用される。

この際必要ならば両者の混合を均一にするため界面活性
剤を使用して多孔質層を形成する。これらの混合物は、
適宜層状に成形した後、イオン交換膜表面に圧力及び熱
を作用さ笹ることにより、好ましくは埋込むように付着
させる。かくして、膜面における多孔質層としては、上
記した多孔質層を形成する無機物質の粉末乃至粒子が、
膜面に付着して形成された粒子層から構成されるものが
好ましい。

これら多孔質層の物性としては、平均細孔径０．０１〜
２０００μ、多孔率１０〜９９％、そして好ましくは空
気透過係数１×１０−５〜１０モル／Ｉｌｍ−？Ｈ９を
有するのが適当である。これら多孔質層の物性は、上記
多孔質層の形成材料てある粉末乃至粒子の形状、大きさ
、使用量、更には必要に応じて使用される結合剤である
含フツ素重合体の使用量などに左右され、逆にこれらを
変えることにより、上記物性を制御することができる。
これら物性が何れも前記範囲を逸脱する場合には、所期
の低い電解電圧を期待し得なかつたり、電解電圧の低下
現象が不安定となるおそれがあるので何れも好ましくな
い。

そして上記諸物性のうち、平均細孔径０．１〜１０００
μ、多孔率２０〜９８（ｆ）、そして好ましくは空気透
過係数１×１０−４〜１モル／ＣＴＩ．ｌ卜ＣＴＩＬＨ
９を採用する場合には特に低電圧で安定した電解操業を
し得るので好ましい。又、かかる多孔質層の厚さは、厳
密には用いられる材質や物性等により決定されるが、本
発明では０．１〜３００μ、特に好ましくは１〜１００
μを採用するのが適当であり、当然のことながらイオン
交換膜よりも小さくせしめられる。厚さが前記範囲を逸
脱する場合には、電気抵抗が高くなつたり、ガスの離脱
が困難になつたり、電解液の移動が困難になるので好ま
しくない。本発明において、上記多孔質層を介して配置
される電極は、上記多孔質層を介してこれに接触して配
置される。多孔質層に接触して配置される電極は、本発
明では、陰極のみを必須とするが、膜の陽極側にも多孔
質層を設け、陽イオン交換膜の両者の多孔質層に両電極
を接触して配置するのが好ましい。一方、陽イオン交換
膜の陰極側面のみに設けられた多孔質層を介して陰極を
配置した場合、陽極としては、通常の塩化アルカリ水溶
液を電解する場合と同様の組成、形状及び膜一陽極間距
離が採用される。

これら電極を多孔質層を介してイオン交換膜に接触して
配置せしめる場合には、例えば多孔質層を形成する粉末
をスクリーン印刷法等でイオン交換膜に塗布後、加熱圧
着する等の手段を用いて、イオン交換膜の表面に多孔質
層を密着して形成させ、多孔質層の表面に電極を押しあ
てることなどが用いられる。

本発明に用いられるイオン交換膜としては、例えばカル
ボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、フエノール性水酸
基等の陽イオン交換基を含有する重合体から成り、かか
る重合体としては、含弗素重合体を採用するのが特に好
ましい。

イオン交換基含有の含弗素重合体としては、例えばテト
ラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等の
ビニルモノマーとスルホン酸、カルボン酸、燐酸基等の
イオン交換基に転化し得る反応性基を有するパーフルオ
ロのビニルモノマーとスルホン酸、カルボン酸、燐酸基
等のイオン交換基を有するバーフルオロのビニルモノマ
ーとの共重合体が好適に使用される。又、トリフルオロ
スチレンの膜状重合体にスルホン酸基等のイオン交換基
を導入したものや、スチレンジビニルベンゼンにスルホ
ン酸基を導入したもの等も使用できる。

そして、これらのうち夫々以下の（イ）、（口）の重合
単位を形成し得る単量体を用いる場合にに比較的高い電
流効率で高純度の苛性アルカリを得ることができるので
特に好ましい。

ここでＸは弗素、塩素、水素又は−ＣＦ３であり、Ｘ′
はＸ又はＣＦ３（ＣＦ２）Ｒｒｌ−であり、ｍは１〜５
であり、Ｙは次のものから選ばれる。

ここでＰは＋ＣＦ２＋７＋ＣＸＸ５一子ＣＦ２〒であり
、Ｑは＋ＣＦ２−０−ＣＸＸ／＋ｄであり、Ｒは−（−
ＣＸＸＩ−０−ＣＦ２》ｏであり、（Ｐ，Ｑ，Ｒ）はＰ
，Ｑ，Ｒの少なくとも一つを任意の順序で配列すること
を表わす。Ｘ，Ｘ′は上記と同じであり、ｎ二Ｏ〜１，
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはＯ〜６である。Ａは−ＣＯＯＨｌ
又は−ＣＮ，−ＣＯＦ，−ＣＯＯＲ，−ＣＯＯＭ，−Ｃ
ＯＮＲ２Ｒ３等の加水分解若しくは中和により、−ＣＯ
ＯＨに転換し得る官能基を表わす。Ｒ１は炭素数１〜１
０のアルキル基、Ｍはアルカリ金属又は第四級アンモニ
ウム基であり、Ｒ２，Ｒ３は水素又は炭素数１〜１０の
アルキル基を示す。上記Ｙの好ましい代表例としては、
Ａが弗素を有する炭素と結合された構造を有する例えば
次の如きものが挙げられる。

一Ｆ又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基から
選ばれた基であり、Ａは上記と同様である。

そして、これら共重合体から成る乾燥樹脂１９当りの膜
内カルボン酸基濃度が０．５〜２．０ミリ当量である含
弗素陽イオン交換膜を用いる場合には、例えば苛性ソー
ダの濃度が４０％以上であつても、その電流効率は９０
％以上にも達する。そして、上記乾燥樹脂１ｇ当りの膜
内カルボン酸基濃度が１．１〜１．７ミリ当量の場合に
は、前述の如き高濃度の苛性ソーダを高電流効率で長期
にわたり安定して得ることができるので特に好ましい。
そして、かかるイオン交換容量を達成するには、上記（
イ）及び（口）の重合単位から成る共重合体の場合、好
ましくは（口）の重合単位が１〜４０モル％、特に３〜
２５モル％であるのが適当である。本発明に用いられる
好ましいイオン交換膜は、上記の様な弗素化オレフイン
単量体とカルボン酸基若しくはカルボン酸基に転換しう
る官能基を有する重合能である単量体との共重合体によ
つて得られる非架橋性の共重合体から構成されるが、そ
の分子量は、好ましくは約１０万〜２００万、特に１５
万〜１００万が適当である。

又、かかる共重合体を製造するには、前記各単量体の一
種以上を用い、さらに第三の単量体を共重合することに
より得られる膜を改質することもできる。例えば、ＣＦ
２＝ＣＦＯＲｆ（Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロ
アルサル基）を併用することにより得られる膜に可撓性
を付与したり、或はＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ２， ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２），〜３ＣＦ：一ＣＦ２等のジ
ビニルモノマーを併用することにより、得られる共重合
体を架橋せしめ、膜に機械的強度を付与することもでき
る。

弗素化オレフイン単量体とカルボン酸基若しくは該基に
転換し得る官能基を有する重合能ある単量体、さらには
第三の単量体との共重合は、既知の任意の手段で行なわ
れる。即ち、必要に応じ例えばハロゲン化炭化水素等の
溶媒を用い、触媒重合、熱重合、放射線重合等により重
合し得る。又、得られた共重合体からイオン交換膜に製
膜する手段も特に制限はなく、例えばプレス成形、ロー
ル成形、押出し成形、溶液流延法、デイスパージヨン成
形、粉末成形等適宜公知の手段を採用し得る。かくして
得られる膜は、その厚さが２０〜５００μ、好ましくは
５０〜４００μにせしめるのが適当である。

又、共重合体の製膜工程に相前後し、好ましくは製膜後
に共重合体がカルボン酸基そのものではなく、該基に転
換し得る官能基の場合には、それに応じた適宜な処理に
より、これらの官能基がカルボン酸基に転換される。

例えば、−ＣＮ，一ＣＯＦ，−ＣＯＯＲｌ，−ＣＯＯＭ
，（Ｍ，Ｒｌ〜Ｒ３は上記と同様）の場合には、酸又は
アルカリのアルコール溶液により加水分解又は中和せし
めてカルボン酸基に転換し、又官能基が二重結合の場合
には−ＣＯＦ２と反応せしめてカルボン酸基に転換され
る。

さらに、本発明に用いられる陽イオン交換膜は、必要に
応じ、製膜時にポリエチレン、ポリプロピレン等のオレ
フインの重合体、好ましくはポリテトラフルオロエチレ
ン、エチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体等
の含弗素重合体を革合して成形することもでき、或はこ
れらの重合体からなる布、網等の織物、不織布又は多孔
質フイルム等を支持体としたり、金属製の線や網、多孔
体を支持体として用いて膜を補強することも可能である
。又、電解に供せられる塩化アルカリとしては、塩化ナ
トリウムが一般的であるが、その他、塩化カリウム、塩
化リチウム等のアルカリ金属の塩化物である。次に本発
明を実施例により説明する。実施例 １ 粒径４４μ以下の酸化スズの粉末７３ηを水５０ＣＣ中
に懸濁させ、これにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）懸濁液（デユポン社、商品名テフロン３０Ｊ）を
、ＰＴＦＥが７．３ηになるように加え、これに非イオ
ン系界面活性剤（口ームアンドハース社、商品名トライ
トンＸ−１００）を一滴滴下後、氷冷下で超音波撹拌機
を用いて撹拌後、多孔性ＰＴＦ矧莫上に吸引淵過し、多
孔性の酸化スズ薄層を得た。

該薄層は、厚さ３０μ、多効率７５（Ｆｆ）を有し酸化
スズが５ワ／ｄ含まれていた。

一方、上記と同様な方法で、４４μ以下の酸化ニツケル
が７〜／〜含まれ、厚さ３５μ、多孔率７３％の薄層を
得た。

次に、それぞれの薄層をイオン交換容量が１．４５ｍｅ
ｑ／９樹脂、厚さ２５０μを有するテトラフルオロエチ
レンとＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ００ＣＨ３の共重
合体から成るイオン交換膜の両面に、多孔性ＰＴＦＥ膜
がイオン交換膜に対して外側になるように積層し、温度
１６０℃、圧力６０ｋ９／Ｃｒｉｌの条件で加圧し、多
孔性の薄層をイオン交換膜に付着させ、その後、多孔性
ＰＴＦＥ膜を取り除き、それぞれの面に酸化スズ、酸化
ニツケルの多孔性の層が密着したイオン交換膜を得た。

該イオン交換膜に９０℃、２５重量％の苛性ソーダ水溶
液中に１６時間浸漬して、前記イオン交換膜を加水分解
した。

その後、酸化スズの側に４０メツシユの白金金網を、酸
化ニツケルの側に２０メツシユのニツケル金網を０．１
ｋｇ／〜の圧力で加圧接触させた後、白金金網側を陽極
とし、ニツケル金網側を陰極として該イオン交換膜構造
体を使用し、陽極及び陰極がそれぞれチタン及びニツケ
ルからなる室枠に熔接して固定された電解槽を組み立て
た。

そして、電解槽の陽極室の食塩水溶液を４Ｎの濃度に保
ち、また陰極室に水を供給して、陰極液中の苛性ソーダ
濃度を３５重量％に保ちつつ９０℃で電解し、以下の結
果を得た。

また、２０Ａ／ｄイの電流密度で電解を続けたところ苛
性ソーダ生成の電流効率は９２（ｆ）であつた。

比較例 １ 実施例１において、多孔質層を介することなくイオン交
換膜の陽極面及び陰極面にそれぞれ実施例１で用いたと
同じ白金金網及びニツケル金網を接触させたほかは、実
施例１と全く同様にして電解したところ以下の結果を得
た。

ところ苛性ソーダ生成の電流効率は９３％であつた〜実
施例 ２ 実施例１において、イオン交換膜の陽極側には何も付着
させずに膜と陽極を接触させ、一方イオン交換膜の陰極
側には、厚さ３０μ、多孔率７０％の粒径２５μ以下の
酸化スズからなる多孔性酸化スズ薄層を多孔性ニツケル
薄層の代りに付着させて実施例１と全く同様な方法及び
条件で塩化アルカリ水溶液の電解を行ない、以下の結果
を得た。

また、電流密度２０Ａ／ｄイで電解を継続したところ、
苛性ソーダ生成の電流効率は９２．５％であつた。実施
例 ３ 実施例１において、陽イオン交換膜として、テトラフル
オロエチレンとＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）０
ＣＦ２ＣＦ２Ｓ０２Ｆとの共重合体からなるイオン交換
容量０．６７ｍｅｑ／９乾燥樹脂の膜を用い、その陰極
側の表面に、厚さ２０μの多孔性酸化スズの薄層（膜表
面当りの付着量１．７１Ｔ９／ＣＴＬ）を実施例１と同
様に付着した後に、加水分解した。

か＼る陽イオン交換膜を使用して実施例１と同様な方法
及び条件で、塩化アルカリ水溶液の電解を行ない、以下
の結果を得た。実施例 ４〜１３ 実施例１で用いたのと同じ陽イオン交換膜の陰極側表面
又は両面に、それぞれ以下の第１表に示される多孔質層
を実施例１と同様な方法で付着させた膜を使用したほか
は、実施例１と同様な方法及び条件で電解を行ない、第
１表の如き結果を得た。

なお、第１表中の付着量は、膜面当りの多孔層形成粒子
の付着量である。実施例 １４ 酸化ジルコニウム粉末（平均粒径５μ）２０部、メチル
セルロース１部、水５０部、シクロヘキサノール６部、
シクロヘキサノン２部を含む混合物を混練し、ペースト
を得た。

このペーストをメツシユ数２００１厚さ７５μｍのテト
ロン製スクリーン、その下に厚さ８０Ｉｔｍのスクリー
ンマスクを施した印刷板、およびウレタンゴム製のスキ
ージを用いて、被印刷基材である表面平滑なマイラーフ
イルム（厚さ１６０（μ）の片面に２０ＣＴｎ×２５（
１７７！の大きさにスクリーン印刷し空気中で乾燥し、
ペーストを固化させた。得られた印刷層をイオン交換基
容量が１．４４ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂、厚さ２１０μを有
するポリテトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｃ
Ｆ２）３Ｃ００ＣＨ３の共重合体から成るイオン交換膜
の陽極面にマイラーフイルムがイオン交換膜に対して外
側になるように積層し、温度１４０℃、圧力８０ｋｇ／
Ｃｒｉｌの条件で加熱圧着させ、その後にマイラーフイ
ルムを取り除くことにより、イオン交換膜の陽極面に酸
化ジルコニウムが膜面１ｃＴｉ１当り１．０η付着した
、多孔率８２％、厚さ１０μの多孔質層を形成させた。
一方、酸化ニツケル（平均粒径４μ）を用いた他は前記
と同様に前記イオン交換膜の陰極面に酸化ニツケルが膜
面１ｃ１１当り２．０Ｗ９付着した、多孔率８１％、厚
さ１５μの多孔質層を形成させた。この後、９０℃、２
５重量％の苛性ソーダ水溶液に１６時間浸漬して前記イ
オン膜を加水分解した。該イオン交換膜の酸化ジルコニ
ウム層側にチタンのエキスパンデツドメタル（短径２．
５ｍ７！Ｌ、長径５．０ｍ７７！）に酸化ルテニウム、
酸化イリジウム、酸化チタンの固溶体を被覆した低い塩
素過電圧を有するチタン製室枠に固定した陽極を、また
酸化ニツケル層側にＳＵＳ３Ｏ４エキスパンデツドメタ
ル（短径２．５ｍ１Ｌ１長径５．０ｍ０を５２重量％の
苛性ソーダ水溶液中で１５０℃で５２時間エツチング処
理して低い水素過電圧を有するようにしたニツケル室枠
に固定した陰極を加圧接触させ、陽極室に５規定の塩化
ナトリウム水溶液を、陰極室に水を供給し、陽極室の塩
化ナトリウム水溶液濃度を４規定に、陰極室の苛性ソー
ダ水溶液濃度を３５重量％に保ちつつ９０℃で電解を行
い、以下の結果を得た。

また、電流密度２０Ａ／ｄイで電解を継続したところ、
苛性ソーダ生成の電流効率は９２（ｆｌ）であつた。

比較試験 実施例１において、イオン交換膜の陽極側はそのま＼膜
面と陽極とを接触させた状態にし、一方、陰極側は、陰
極を膜面から離し、膜一陰極間の距離を変化させ、所定
の距離を保持させた状態でそれぞれ電解を行ない、摺電
圧を測定した。

なお、この場合、陽極としてはＲＵＯ２とＩｒＯ２との
固溶体を被覆したチタンエキスパンドメタルを使用し、
また陰極としては、ステンレススチール（ＳＵＳ３Ｏ４
）を５２（ｆｌ）の苛性ソーダ水溶液中１５０℃、５２
時間エツチング処理した低水素過電圧陰極を使用した。
また、電流密度としては４０Ａ／Ｄｍ”を使用した。か
かる場合の陰極と膜面との距離を、得られた摺電圧との
関係を示したのが添付第１図のＡである。

一方、比較のために、上記において比較例１で使用した
表面に多孔層を有しないイオン交換膜を使用したほかは
、全く同様にして、陰極と膜面との距離を変えた電解を
行ない、それぞれの電解摺電圧を求めた。

かかる場合の結果が添付第１図のＢである。かかる第１
図のＡ，Ｂの比較から明らかなように、表面に多孔層を
設けたイオン交換膜と、表面に多孔層を有しない従来の
イオン交換膜とでは、極めて異なつた現象が表われる。

即ち、本発明のイオン交換膜Ａの場合は、電極を膜に接
近させていつた場合、従来膜と異なり、電圧は途中で上
昇することなく、極めて円滑に低下していき、極と膜が
接触したとき最も低くなる。一方、従来のイオン膜Ｂを
使用する場合は、極一膜間を小さくしていつたとき、接
触させた場合には摺電圧が下るものの、その手前で逆に
摺電圧が上昇する。

従つて、電極を膜に接触しても極室内のガス圧力の変動
により、安定した摺電圧の低下は得られない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明における、陰極側表面に多孔質層を有
する陽イオン交換膜の、膜と陰極間の距離一摺電圧関係
Ａと、従来の通常の陽イオン交換膜の、膜と陰極間の距
離一摺電圧Ｂとの比較を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陽極及び陰極間を陽イオン交換膜で区画した電解槽
   であつて、陽イオン交換膜は、その陰極側表面に、該膜
   よりも厚みが小さい３００μ以下の厚みの陰極活性を有
   しないガス及び液透過性の多孔質層を有し、陰極は、該
   多孔質層に接触して配置された電解槽にて、塩化アルカ
   リ水溶液を電解することを特徴とする水酸化アルカリの
   製造方法。 ２ 陽イオン交換膜は、その陰極側及び陽極側の両表面
   に、該膜よりも厚みが小さい３００μ以下の厚みの電極
   活性を有しないガス及び液透過性の多孔質層を有し、陰
   極及び陽極は、それぞれ上記多孔質層に接触して配置さ
   れた電解槽にて、塩化アルカリ水溶液を電解する特許請
   求の範囲１の方法。 ３ ガス及び液透過性の多孔質層が、厚さ１〜３００μ
   、平均細孔径０．０１〜２０００μ及び多孔率が、１０
   〜９９％を有する特許請求の範囲１又は２の方法。 ４ ガス及び液透過性の多孔質層が、無機物質の粉末乃
   至粒子を膜表面に付着して形成した粒子層からなる特許
   請求の範囲１、２又は３の方法。 ５ ガス及び液透過性の多孔質層が、チタン、ジルコニ
   ウム、ニオブ、タンタル、ハフニウム、スズ、バナジウ
   ム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウ
   ム、クロム、ガリウム、セリウム、トリウム、セレン、
   鉄、イットリウム、希土類、インジウム、ニッケル、銀
   、コバルト、ベリリウムの酸化物、窒化物、炭化物およ
   びそれらの混合物から選択される特許請求の範囲１、２
   、３又は４の方法。 ６ ガス及び液透過性の多孔質層を介して配置される陽
   極又は陰極が、多孔板、金属網又はエキスパンデツトメ
   タルである特許請求の範囲１、２、３、４又は５の方法
   。