JPH0670276B2 - 塩素発生方法及びその電解槽 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 特別に設計された電解槽の中でハロゲン化物水溶液を電
解することによつてハロゲンが生成される。このセルは
透過膜または隔膜、特にイオン交換（一般的にはカチオ
ン交換）ポリマーによつて隔てられた陽極室と陰極室か
ら成る。少くとも一つの電極は少くとも二つの部分から
成る。その一つの部分は一つの触媒面、すなわち、低過
電圧（陰極の場合には低水素過電圧であり、陽極の場合
には低ハロゲン過電圧である）をもつ表面をもつガスお
よび電解質透過性の層、シートまたはマツトから成る。
この層は電気伝導性の弾力的に圧縮可能の層またはシー
トから成る第二部によつて膜と隔てられ、この層または
シートはその片側で膜と接し、その別の側は主陰極と接
している。

この第二の、あるいはスペーサーの部分は第一の電極面
より高い過電圧をもつ電極面をもつことが有利である。
好ましくは陰極は上記構成をもつ。

このようなセルの中でかつ上述のタイプの陰極で以てア
ルカリ金属塩化物または他のハロゲン化物を電解すると
き、高電流密度においてすら低電圧が得られ、陰極効率
が高い。

従来技術 アルカリ金属ハロゲン化物または類似物の水溶液を陽極
と陰極を分離するイオン交換（通常はカチオン交換）膜
をもつ膜セルの中で電解することは知られている。膜自
体は一般的にはガスまたは液の流れに対して不透過性で
あるか実質的に不透過性であるので、その電解は陽極に
おいて塩素を発生し陽極においてアルカリを発生し、こ
のアルカリは高純度で極めて低い塩素濃度しか含まな
い。

この種の電解に対して提唱されてきた一つのタイプのセ
ルは固体ポリマー電解質セルである。

固体ポリマー電解質セルはセルの電極を隔てるイオン交
換膜を特徴とし、かつ、一つの電極あるいは好ましくは
両電極が膜と接していることを特徴とする。固体ポリマ
ー電解質セルは（陰極およびしばしば陽極と陰極の両者
が膜から隔てられている慣用的膜セルに関して）、各種
の電解過程において有用であるいくつかの利点を提供す
る。さらに正確にいえば、 １）電極間の総括的電位が電極間距離が実際上膜の厚さ
まで減少するので、より低い。

２）いわゆる「泡効果」が除かれるかあるいは少くとも
減少する。すなわち、電極において発生するガスが電極
間の帯域において蓄積する電解過程中で通常出合う困難
が、発生ガスが電極の後ろでセルの室の内側へ放出され
得るので、回避される。

３）セルはきわめて圧縮された形のものであり、従つて
電流分布構造におけるオーミツクドロツプを減らすこと
ができる。

イオン透過性隔膜は薄い可撓性のシートまたは膜の形に
あるカチオン交換ポリマーである。一般的には、それら
は無孔であり陽極液の流れが陰極室の中へ入ることを許
さないが、しかしこのような膜はいくらかの小孔を付与
してそれを貫通する少量の流れを許してもよいことも提
案されてきており、ただし研究の大多数は無孔膜で以て
なされてきたように見える。

この目的に対して使用してよい代表的ポリマーはトリフ
ルオロエチレンまたはテトラフルオロエチレンのポリマ
ーまたはそれらのコポリマーを含み、これらはこの目的
のために用いられるイオン交換基を含んでいる。このイ
オン交換基は通常はスルホン酸、スルホンアミド、カル
ボン酸、燐酸、などを含むカチオン基であり、これは炭
素を通じてフルオロカーボンポリマーへ結合されていて
カチオンを交換する。しかし、それらはまたアニオン交
換基を含んでいてもよい。代表的なこの種の膜は一般式 をもつ。このような膜は代表的には「ナフイオン」の商
標名でデユポン社が製造し「フレミオン」の商標名で日
本の旭硝子社が製造するフルオロカーボンイオン交換ポ
リマーを含む。この種の膜を記載している特許は英国特
許第1,184,321号、米国特許第3,282,875号および米国特
許第4,075,405号を含む。

これらの隔膜はイオン透過性であるが電解液を通さない
ので、ハロゲン化物イオンはアルカリ塩化物セルにおい
てほとんどまたは全く隔膜またはこの種の物質中を移行
せず、従つてこのようにして製造されたアルカリはほと
んどまたは全く塩化物イオンを含まない。その上、より
濃厚なアルカリ金属水酸化物を生成しその際生成陰極液
が重量で15から45％またはそれ以上のNaOHを含むことが
可能である。この種の方法を記載する特許は米国特許第
4,111,779号および第4,100,050号およびその他多数を含
む。イオン透過性隔膜としてのイオン交換膜の応用は水
電解におけるような他の用途に提唱されてきた。

意図するタイプのセルにおいては、陰極はイオン交換膜
と密接に近接しあるいは直接接触している。膜は十分に
透過性であつて、発生ガスをその発生点から迅速に逃が
し、かつこれらの点への液状電解室の近接を容易にし同
時に生成アルカリあるいは他の電解生成物をこれらの点
から迅速に除去させるものでなければならない。従つて
電極は通常は全く多孔質のものである。

この膜と直接接触しあるいは結合している透過性陰極に
ついて遭遇する一つの困難は、陰極効率が比較的低く例
えば85％またはそれ以下であること、および、酸素がか
なりの濃度例えば容積で0.5から１％以上で生成塩素中
に含まれることである。

明らかに、陰極で生成するアルカリ金属水酸化物のある
部分は膜を通つて移行する傾向がある。これは、界面に
おいて生成する苛性ソーダがセルの陰極室内の陰極液に
よつて十分にかつ均一に稀釈されないという事実に基づ
くかもしれない。

高いアルカリ度は膜の脱水を誘起しその結果電気伝導性
を低下させ、その上、大きい濃度勾配は陽極へ向けての
水酸イオンの逆拡散を増しその結果フアラデー効率の損
失を生じる。

膜上または膜内での各種勾配の発生は局部的領域におけ
る膜の収縮および膨潤およびこれらの事実の間断のない
変化をひきおこし、このことは陰極層または陽極物質の
はがれおよび／または損失の結果となり得る。実際の機
構がどうであつても、上記言及の悪結果を生じる。

本発明実施の最良様式と各種様式 本発明によれば、ハロゲンは、一つのイオン透過性隔離
体、好ましくは一つのイオン交換ポリマーによつて隔て
られた一対の相対する電極をもつ電解セルの中でハロゲ
ン化物水溶液を電解することによつて効果的に発生し、
この場合、少くとも一つの電極、好ましくは陰極が２層
をもつ。この第一層は化学的および電気化学的侵蝕に対
して抵抗性でありかつ低過電圧をもつていて、電極とし
て機能しかつ電解による電解生成物を展開させることが
容易に可能である。第二の層はより高い過電圧（陰極面
の場合の水素過電圧または陽極面の場合の塩素過電圧）
をもち、かつ低過電圧表面と膜との間にあり、一般的に
は膜と直接接触している。もちろん、両表面は電気伝導
性であり、電極として分極されることが可能である。さ
らに両面は直接的電気接触の状態にあり従つてそれらの
間にはほとんどまたは実質的に電位差は存在しない。

第一のすなわち最も後ろ側の陰極の部分は膜とかみ合つ
ている前の部分の過電圧より低い過電圧をもつているの
で、陰極電解の主要部分あるいはさらには実質上すべて
はスペーサーあるいは障壁によつて膜から隔てられた、
膜面上またはその近接位置とは区別される位置において
おこる。

この主要電解反応がおこる陰極は多孔質でありそれを貫
通して陰極液の横方向の流れを容易にする。従つて、陰
極は毎センチメートルに３から10個の網目開口をもつ微
小メツシユの可撓性電気伝導性金属スクリーン、あるい
は波型のワイヤースクリーン、あるいはこれらの部材の
組合せ、の形であつてよい。これらの開口は比較大きく
従つて伝導性の第二層またはスペーサーと主体の触媒的
陰極部分との間の接触点に隣接して水路を提供し、それ
によつて陰極液が触媒的陰極表面に沿ひかつこれらの点
に隣接して縁に沿つて流れ、それによつて発生アルカリ
を陰極の前の部分、そしてまた膜から遠く離れた領域か
ら、掃去する。

例えば、より活性な陰極層は白金族金属またはそれらの
酸化物から成る表面をもち、これはきわめて低い水素過
電圧をもつている。その場合には、層の中間的スペーサ
ーは過電圧がより高い金属または酸化物の電気伝導性表
面を持ち得る。多孔質の銀またはステンレス鋼またはニ
ツケルのスクリーンをこの目的に使用してよい。理解で
きる通り、アルカリ性陰極領域における腐食に耐える他
の伝導性物質も使用してよい。

いかなる場合においてもこの中間的部分は多孔質で電解
液に対して透過性である。全く電気伝導性であるので、
それはより遠く離れた活性陰極領域へ総体的電圧を上昇
させることなしに電流を伝えるのに共同的に働く。

本発明の好ましい具体化によれば、この多層陰極の中間
層またはスペーサー層は電気伝導性の弾力的に圧縮可能
のワイヤーマツトから成り、これは主体陰極層または触
媒的陰極層の表面より高い水素過電圧の表面をもつてい
る。

陰極の中間層またはスペーサー層を形成する弾力的に圧
縮可能のワイヤーマツトは、膜と陰極の活性層または触
媒層との間で、セル組立時に、有利に圧縮される。それ
ゆえ、この中間的弾力層は膜および活性層に耐して操業
中に弾性反応力を及ぼし膜表面と活性陰極面とを効果的
に離して維持する。このようにして、中間層またはスペ
ーサー層を形成する弾力的に圧縮可能のワイヤーマツト
は、電極の主活性層と膜表面との間のある隔離を保つよ
うに働くほかに、また、陽極液および陰極液の両者の乱
流によつて誘起されるガス気泡の作用下のぶれ、あるい
は変動する水圧差の作用下で陽極または陰極の方への彎
曲から、可撓性膜を抑制している。このことは大いに重
要なことであり、なぜならば、膜をその位置にしつかり
と保持し得る弾力的手段またはその他の手段を用いずに
セル中で組立てられた膜はそれが多孔性の金属電極に対
して絶えずこすることによるすり傷をしばしば受けるか
らである。

この圧縮されたマツトの剛性的機械的抑止は、可撓性膜
が触れている実質上剛性の孔開き陽極により片面上で提
供され、かつ他の面上で実質上剛性の孔開きの圧力板陰
極によつて提供され、あるいは、それが陰極の孔開き触
媒層が触れている電流分配器であつてもよい。

後者の場合には、弾力的に圧縮されるマツトは二つの機
能をもつ。一つはある一定の隔離、好ましくは１から4m
mの隔離をセル運転中に膜表面と活性陰極層との間に提
供しかつ確保することであり、もう一つは陰極の満足す
べき運転のために剛性の電流分配手段に対して活性陰極
層を圧しつけることである。

活性陰極層は貴金属（Pt、Rh、Ru、Ir、Pd）またはそれ
らの合金またはそれらの他の金属の伝導性酸化物のよう
な低水素過電圧をもつ触媒物質で以て被覆された鉄、ス
テンレス鋼、ニツケル、銅、またはそれらの合金のよう
な陰極液に抵抗性の金属でつくられるのが最も有利であ
ること、並びに、主体陰極層へ低水素過電圧特性を付与
するこれらのコーテイングが永久的なものでほとんどな
くある期間の運転後には更新する必要があること、を考
慮すると、熔接部を外しあるいは切断しそして新たに被
覆した陰極をその場所に熔接または連結し戻す必要もな
しに、消耗した活性陰極層を置き換える、本発明のこの
好ましい具体化によつて提供される可能性から、大きな
利点が得られることは明らかである。

実際に、本発明のセルにおいては、活性陰極層は一つの
薄い孔開きの被覆された金属スクリーンであり、これは
弾力的に圧縮されるスペーサー層またはマツトと活性陰
極層へ電流分配手段として働く実質的に剛性の圧力板ま
たは一連の間隔を置いたリブまたはスタブとの間で単純
にサンドイツチされている。

比較的高い水素過電圧のスペーサー層を形成する弾力的
に圧縮可能のマツトはしなやかでスプリング様の特性で
あり、そして圧縮手段からの圧力付与によつてその非圧
縮時の厚さの60％またはそれ以上まで小さくなるまで膜
に対して圧縮できるものであるが、それはまたその締め
付け圧力を解放するときにはその初厚へ実質的に反撥し
得る。このように、その弾性反応記憶によつて、実質的
に均一な圧力を膜に対して付与かつ維持する。なぜなら
ば接している表面内の不規則性に対して圧力を分散かつ
補償し得るからである。それは十分に可撓性であつてあ
らゆる方向において曲がり膜の輪廓をとる。この圧縮可
能マツトはまた膜面へのおよび膜面からの電解液の循環
を容易にするべきである。

このように、圧縮可能層はその構造が開放的であり大き
い自由容積を含んでいる。この弾力的に圧縮できるマツ
トはその表面で本質的に電気伝導性であり、一般的に
は、接する電解液の電気化学的侵蝕に対して耐える金属
でつくられ、そして従つて主体活性電極層全体に分極と
電流を分散するのに役立つ。

本発明の弾力性スペーサー層の好ましい具体化は、解放
網目構造をもつ実質上開放メツシユ状の平板状の電気伝
導性金属ワイヤー物品またはスクリーンから成り、かつ
電解液および電解生成物に対して抵抗性のあるワイヤー
または織物から成ること、並びにそのワイヤーのある部
分あるいは全部が、その物品の平面に平行な少くとも一
つの線又は方向に沿つて、直径または振幅がワイヤーの
厚さを実質的にこえかつ好ましくは物品の厚さに相当す
る一連のコイル、波、ちぢれ、その他の波型輪廓を形成
していること、を特徴としている。もちろん、このよう
なちぢれあるいはしわはこのスクリーンの厚さを横断す
る方向で配置されている。

ちぢれ、コイル、波、などの形にあるこれらのしわはこ
のしわのある織物の厚さに対して垂直な軸に関して傾斜
または曲線を描いている側面部をもち、従つて、この層
が圧縮されるときにはある偏位と圧力が電極領域または
電極面全体に圧力分布をより均一にするように横方向に
伝達される。この織物を圧縮する面の平面度または平行
度の不規則さのために隣接領域上に作用するよりも大き
い圧縮力を受けるかもしれないある部分のコイルまたは
ワイヤの輪は、隣りのコイルまたはワイヤの輪へ過剰の
力を伝達することによつてそれを放出するようより大き
く撓むことができる。それゆえ、織物は実質的な程度ま
で圧力均等化体として作用しかつ単一接触点上に作用す
る弾性反応力が限度をこえそれによつて膜が過度に締め
つけられあるいは突き通されることを妨げるのに有効で
ある。もちろん、この弾力層のこのような自己調節能は
また電極全表面にわたつて良好かつ均一の接触分布を得
るのに役立つ。

一つのきわめて効果的な具体化は一連の螺旋体状の円筒
状スパイラルから成ることが望ましく、それらのコイル
は相互にメツシユを形成しあるいは相互に輪をつくる関
係において隣接スパイラルのコイルと一緒に相互に巻か
れている。スパイラルの直径はそのスパイラルのワイヤ
ーの直径の５から10倍またはそれ以上である。この好ま
しい配列によると、ワイヤ螺旋自体はその螺旋によつて
かこわれる容積のきわめて小さい部分を表わし、従つて
その螺旋はすべての側から見て開放的でありそれによつ
て電解液の循環を許す内部水路を提供する。

しかし、この螺旋体状の円筒状スパイラルは前記のよう
に隣接スパイラルと相互にメツシユを形成する関係で巻
かれることが必要ではなく、それらがまた一本の隣接す
る金属ワイヤーのスパイラルから成り立つていてもよ
い。その場合には、これらのスパイラルは相互のそばに
並置され、それぞれのコイルは一つの交互繰返しで単に
かかわり合つているのみである。

もう一つの具体化によれば、スペーサー層は金属ワイヤ
ーのちぢれた編んだメツシユまたは布から成り立ち、そ
の場合、各々の単一ワイヤはその編んだメツシユまたは
布のちぢれの最大の高さに相当する振幅の一連の波を形
成している。一つの変形として、二つまたは二つ以上の
編んだメツシユまたは布が、個別に成形によつてちぢら
されたのちに、相互の上に重ね合せられて所望の厚さの
一つの層を得てもよい。

金属メツシユまたは織物をちぢらせることはある荷重下
で大きい圧縮性と顕著な対圧縮弾力を付与し、この荷重
は圧力を適用する表面の毎平方センチメートルあたり少
くとも約50−2000gであり得る。

マツトははるかに小さい厚さと容積へ圧縮できる。例え
ば、その初容積および／または初厚の約50から90％ある
いはさらに小さい％へ圧縮されてもよく、それゆえ、膜
と活性陰極層との間で圧縮される。

マツトはそれが間で圧縮される膜および活性陰極層の隣
接面に関して可動性または滑動性である。締め付け圧を
適用するとき、弾力性マツトを構成するワイヤーの輪ま
たはコイルは横方向にずれてすべり接触している表面全
体にわたつて均一に圧力を分配する。

セルの締め付け圧力の大部分はスペーサー層を形成する
金属ワイヤーの各々の単独コイルまたはワイヤーによつ
て弾性的に記憶される。

好ましくは、弾力性マツトはそのはじめの非圧縮厚みの
約80から30％へ投影面積の平方センチメートルあたり50
と2000gの間から成る圧縮圧力下で圧縮される。その圧
縮状態においてすら、この弾力性マツトは高度に多孔性
でなければならず、パーセンテージで表現する圧縮され
たマツトの空洞容積と見掛け容積との間の比は少くとも
75％（稀には50％以下）、好ましくは85％と96％との間
から成ることが有利である。

用いるワイヤーの直径は成形または織り方のタイプに応
じて広い範囲内で変つてよく、セル組立て圧力において
所望の弾力性および変形の特性を得るようともかくも十
分に小さいものである。電極表面の50と500g/cm²の間の
荷重に相当する組立て圧力が活性陰極層と協同する電流
分配構造または集電体との間で良好な電気的接触を得る
のに通常は必要とされる。ただしより高い圧力を使用し
てもよい。

投影面積について約400g/m²の圧力において非圧縮物品
の厚さの60％より大きくない圧縮に相当する約1.5から3
mmの本発明の弾力性スペーサー層の変形を提供すること
によつて、活性陰極層における接触圧力は上記限度内で
得ることができあるいはまた平面からの偏位が2mm/mま
でで得られる。

金属ワイヤーの直径は0.1mmまたはさらにそれ以下から
0.3mmとの間であることが好ましく、一方、非圧縮物品
の厚さ、すなわち、締め付け時のコイル直径または振幅
はワイヤー直径の５倍またはそれ以上であり、好ましく
は４から10mmの範囲にある。このように、圧縮可能部分
は大きな自由容積すなわち占有容積部分をかこみ、これ
は電解液の流れおよびガスの流れに対して自由かつ開放
的である。

上述のしわをよせた（これは圧縮しているワイヤー螺旋
を含む）織物においては、自由容積のこのパーセンテー
ジはその織物によつて占有される全容積の約75％であ
り、この自由容積パーセンテージは25％より小であつて
はならず、好ましくは50％より小さくあつてはならな
い。このような織物中のガスおよび電解液の流れにおけ
る圧力降下は無視できる。

ここで意図する本発明は付属図面において描かれている
セルのような電解セルへ適用してよい。

第１図は二重層電極を中に設けたセルの線図的な水平断
面図であり、 第２図は第１図のセルの線図的垂直断面図である。

図示のように、セルは陽極端板１と陰極端板２とから成
り、ともに、一つの垂直面としてとりつけられており、
各端板は一つの水路の形で陽極空間３および陰極空間４
をそれぞれかこむ側壁をもつている。各端板はまたそれ
ぞれの端板の平面からセルの各々の側へ突き出ている側
壁の上に一つの周囲シール面をもち、５は陽極シール面
であり６は陰極シール面である。これらの面は図には示
されていない適当なガスケツトの挿入で以て膜または隔
膜７に対して触れており、この膜または隔膜は側壁間の
かこわれた空間を横断してのびて陽極と陰極を分離す
る。

陽極８はエキスパンデツドチタン金属または他の陽極的
に抵抗性の基板の比較的剛性の非圧縮性シートから成
り、好ましくは白金族金属の金属または酸化物または混
合酸化物のような非受働態化性コーテイングをその上に
もつている。このシートは陽極裏板の側壁内にはまる寸
法であつて、陽極端板１のウエブまたはベースへ固定さ
れかつそれから突き出ている間隔を置いた電気伝導性リ
ブ９によつてどちらかといえば剛性的に支持されてい
る。リブ間の空間はその底から提供され頂部から抜き出
される陽極液の容易な流れを提供する。端板全体とリブ
は黒鉛であつてよく、または、チタンクラツド鋼または
他の適当物質であつてもよい。陽極シート８に対して触
れているリブは電気的接触を改善するために例えば白金
または類似金属で以て被覆されていてもいなくてもよ
く、陽極シート８は必要ならばリブ９へ熔接してもよ
い。陽極の剛性孔開きシート８は垂直位置にしつかり保
持されている。このシートは膜から外へ向けて上向きに
傾斜した開口10をもつエキスパンデツド金属でできてい
てもよく、上昇するガス気泡を空間９の方へかつ膜から
遠くへそらせる。

陰極側においては、リブ11は陰極端板２のベースから外
向きに陰極空間４の深さ全体の何分の一かの距離だけの
びている。これらのリブはセルを横断して隔てられてい
て底から頂部への垂直の電解液の流れのための平行空間
を提供し、かつシート状または層状の陰極とかみ合つて
いる。陰極端板とリブは鋼またはニツケル鉄合金または
他の陰極的に抵抗性のある電気伝導性物質でつくられて
よい。この伝導性リブ11の上で比較的剛性の圧力板12が
熔接され、これは孔開きであつてその片側から他の側へ
の電解液の循環を容易にする。一般的にはこれらの開口
またはよろい窓は空間４へ向つて上向きにかつ膜または
圧縮可能電極から遠ざかるように傾斜している（第２図
を見よ）。圧力板は電気伝導性であつて電極へ陰極的極
性を付与しかつそれへ圧力を適用するのに役立ち、そし
て、それはエキスパンデツド金属でつくつてもよくある
いは鋼、ニツケル、銅またはそれらの合金の重いスクリ
ーンでつくつてもよい。

主体または活性の陰極層は低水素過電圧をもつ陰極的に
抵抗性のある触媒物質で以て被覆した、ニツケル、ステ
ンレス鋼、鉄、銅、またはそれらの合金のような陰極的
に抵抗性の電気伝導性物質の、微細可撓性スクリーン13
でつくるのが有利である。苛性溶液中の水素発生のため
の多くの触媒物質が当業において知られていて、特に適
当な物質は白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、
イリジウム、およびオスミウムのような貴金属、それら
の合金および酸化物、ラネーニツケル、モリブデンおよ
びタングステン合金である。これらの物質はいずれも陰
極スクリーンを被覆するのにうまく使用できる。

膜７と主体活性層13との間に挿入する弾力的に圧縮可能
のスペーサー層14は縮らせた波型またはしわをよせた圧
縮性のワイヤーメツシユ織物であつて、この織物は米国
特許第4,343,690号に記載されるタイプの開放メツシユ
の編んだワイヤーメツシユが有利であり、その特許にお
いてはワイヤストランドが相互に抱き合つた輪をもつ比
較的平らな織物に編まれている。この織物を次に締めつ
けあるいはしわをよせて一つの波型としそれらの波は例
えば0.3から２センチメートル離れて接近し、この圧縮
性織物の総体的厚みは２から10ミリメートルであるこの
捲縮物はジグザグ模様または杉綾模様であつて、織物の
メツシユはより粗く、すなわちスクリーン13の孔径より
は大きい孔径をもつている。

この好ましい具体化においては、弾力的に圧縮可能のス
ペーサー層14は圧力板12と主体または活性の陰極13との
間の良好な電気的接触を提供するのに役立ち、陰極層13
はスペーサー層14によつて電流分配圧力板12に対して均
一に電極全表面にわたつて圧しつけられる。

弾力的に圧縮可能のスペーサー層14はまた、剛性の孔開
き陽極８に対して触れている可撓性膜７を圧しつけ維持
し、それがセル中で動いたりぶれたりすることを妨げ
る。

層14は主体または活性の陰極層を膜から容易に予めきめ
られる距離で効果的に隔て、その距離は1mmと4mmの間か
ら成り得る。

スペーサー層14は活性層13より高い水素過電圧をもつの
で、電極反応は実質的には触媒的スクリーン13の表面に
おいておこり、それはまた細い金属ワイヤーの圧縮層14
のきわめて開放的な構造のためである。

電極反応の生成物は陰極室に供給される水又は希薄水酸
化ナチリウム溶液により容易に希釈され、膜面から迅速
にとり除かれるので、膜表面上における高い濃度の生成
物の存在を効果的に防ぐことになる。

本具体化の運転においては、実質的に飽和の塩化ナトリ
ウム水溶液がセルの陽極室の底の中に供給され、リブ９
の間の水路または空間３の中を上向きに流れ、濃度の低
下した鹹水と発生塩素とがセルの頂部から出る。水また
は稀薄水酸化ナトリウムが陰極室の底の中に供給され、
水路４並びに圧縮スペーサー層14の空洞中を上昇し、発
生水素とアルカリがセルの頂部からとり出される。

電解は陽極端板と陰極端板の間に直流の電気ポテンシヤ
ルを与えることによつておこされる。

第２図に示すように、圧力板12中の開口は圧縮織物層14
から上向きに離れるように方向づけた傾斜導出口を提供
するように窓が開けられていて、それによつて発生水素
および／または電解液は電解液室４の後ろへ出てゆく。
従つて圧力板12の背後における垂直空間と圧縮織物14に
よつて占有される空間とは上向きの電解液とガスの流れ
のために提供される。

塩化ナトリウム電解用の本発明改良方法によれば、140
から300g/lの塩化ナトリウムを含む鹹水がセルの陽極室
内に循環される。塩素は陽極において発生し、一方、水
和したイオンはカチオン膜を通つて移行して陰極に達
し、そこで15−20重量％以上の実質的濃度の苛性ソーダ
と水素が生成する。25から40重量％のアルカリ金属水酸
化物が、90％以上、しばしば94％以上の陽極効率および
陰極効率で以て、生成され得る。（以下の実施例は解説
のためのものである。） 実施例 高さ100mm、幅100mmの有効電極面積をもつ実験室的大き
さの電解セルをつくつた。

セルのフレームと裏板は陽極部についてはチタンで陰極
部についてはステンレス鋼（AISI316）でつくつた。

陽極は、金属について言及したように、それぞれの比が
１対１のルテニウムとチタンの酸化物の混合物の、それ
らの金属の塩溶液の熱分解によつて得られる非受働態化
性触媒被覆で以てコーティングした、厚さ1.5mmのエキ
スパンデツドチタンシートであつた。

陽極背後の陽極室の深さは12mmであつた。

膜は約0.25mmの厚さの積層シートであり、ポリ四弗化エ
チレンスクリーンの中間層を機械的支持体として一緒に
積層したカチオン交換樹脂の２層から成り立つている。
この２層は四弗化エチレンとパーフルオロビニルエーテ
ルとのコポリマーでつくられ、一つはスルホン基を含み
他方はカルボキシル基を含んでいる。

膜はセル中においてそのカルボキシル層が陰極室に面す
るように組立てた。

陰極構造は次の構成であつた： ａ）AISI 316（商品名）の垂直リブ上に熔接した、5mm
の間隔で直径3.0mmの孔を開けた、厚さ2.0mmのAISI 31
6の孔開きシートの形をした集電体。この集電体スクリ
ーンの背後の陰極室の深さは18mmであつた。

ｂ）特別に低い水素過電圧を与えるように、ルテニウム
（80から85％）とニツケル（15から20％）の合金を７−
8g/m²で以て被覆した25メツシユのニツケルスクリーン
の形をした、主体または触媒的の陰極層。

ｃ）直径0.11mmのニツケルワイヤをゆるく編んだ三つの
二重層でつくつたマツトの形態の、弾力的に圧縮された
スペーサー層。

触媒的陰極層ｂ）は剛性集電体ａ）と弾力性スペーサー
層ｃ）との間に挿入され、セルを一緒に締めつけると
き、この集電体は弾力性マツトを膜面へ圧縮し、この膜
が剛性の陽極へ触れることになる。約400g/cm²の圧力に
相当する圧縮は活性陰極スクリーンと膜との間に挿入さ
れた弾力性マツトの厚みを約6mmの初期非圧縮厚みから
約2.7mmへ減少させていた。従つて、陽極面と活性陰極
層の面との間の距離は約2.7mmと膜厚との合計であり、
すなわち実際的には2.7mmと2.8mmとの間から成り立つて
いた。

セルは次の条件において運転した。

電流密度： 3000A/m² 陽極液濃度： NaCl 175g/l 陰極液濃度： 30重量％のNaOH 温度： 90℃±１℃ セル電圧： 3.12V±0.02 陰極電流効率： 94.5％ 塩素ガス中の酸素： 0.1容積％ 参照実施例 実施例１に記載のものと同じセルを解体して被覆された
ニツケルｂ）の主体（または触媒的）陰極スクリーンを
膜の面に対して置き、編んだニツケルワイヤーｃ）の弾
力性マツトを剛性集電体ａ）と活性陰極スクリーンとの
間に置いた。

セルを再び組立てるとき、この弾力マツトを約2.7mmの
厚さまで圧縮し、それによつて活性陰極スクリーンを膜
面に対して圧しつけた。従つて、陽極面と陰極面との間
の距離は膜の厚さに相当する。すなわち約0.25mmであつ
た。

セルを前記実施例で示したのと全く同じ条件下で運転し
て次の結果を得た。

セル電圧： 3.19V±0.02 陰極電流効率： 93％ 塩素ガス中の酸素： 0.5容積％ 本発明の方法はいかなるタイプのイオン透過膜で以て実
施してもよい。

膜は一層タイプのものでもよく、あるいは異なるイオン
交換樹脂でつくつた異なる層から成る積層膜であつても
よく、また膜が補強用のフアイバーまたは織物を含んで
いてもよい。

膜の表面はその化学的組成または物理的形態のいずれか
において変性されていてもよく、例えば膜が粗面をもつ
ていてもよい。

また、膜は樹脂の、あるいは微孔層を形成する粒状物質
の、多孔層を膜面全体にもつていてもよく、この層は特
性上伝導性か非伝導性のいずれかである。

当業者には明らかなように、付属図面における好ましい
具体化において実質上剛性の孔開き板12から成る形態で
描かれている電流分配手段は、異なる性質のものであつ
てもよく、例えば、活性陰極スクリーン13が陰極端板か
らのびている垂直リブ11に対して直接に弾力性ワイヤー
によつて圧しつけられてもよい。

好ましくは後者の場合には、活性陰極13はより重質ゲー
ジのスクリーンでつくることができ、垂直リブの分布を
より密にしてもよく、すなわち、活性スクリーンと電流
分配手段との間に多数の電気的接触を提供するために、
セル室の単位幅あたり多数のリブで以て密にしてよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は中に二重層電極を設けたセルの線図的水平断面
図であり、第２図は第１図のセル線図的垂直断面図であ
る。 1:陽極端板 2:陰極端板 3:陽極室 4:陰極室 7:膜 8:剛性孔開きシート ９、11:リブ 10:開口 12:剛性圧力板 13:可撓性スクリーン 14:弾力的圧縮可能スペーサー層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アントニオ・ニドラ イタリア国ミラノ 20129，ビア・フアル ネテイ ５ (72)発明者 ジヤン・ニコラ・マルテツリ イタリア国ミラノ 20132，ビア・パドヴ ア 194 (56)参考文献 特開 昭56−169782（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−112487（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−55578（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−93883（Ｐ，Ａ)

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電解槽を陽極室と陰極室とに分割するイオ
   ン透過性膜、陰極室中に存在する陰極を備えた電解槽中
   でアルカリ金属塩化物水溶液を電解することからなる塩
   素発生方法であって、 前記陰極が、剛性の電流分配手段12と接触している陰極
   電解の主要部分が行われる触媒的陰極表面を有するスク
   リーン13、及び前記膜７とスクリーン13との間に存在す
   る電気伝導性の弾力的に圧縮可能なワイヤーマット14か
   ら構成され、且つ 前記マットが、スクリーン13を膜から隔てて維持しなが
   ら電流分配手段に対してスクリーン13を圧し付けてい
   る、塩素発生方法。
2. 【請求項２】前記膜が陽極面に対して前記弾力的に圧縮
   可能なワイヤーマットによって圧し付けられている特許
   請求の範囲第１項の記載の方法。
3. 【請求項３】電解槽を陽極室と陰極室とに分割するイオ
   ン交換膜、陽極室中の有孔性陽極、陰極室中の有孔性陰
   極から構成される隔膜電解槽であって、 前記陰極が、陰極電解の主要部分が行われる触媒的陰極
   表面を有するスクリーン13から構成され、このスクリー
   ンが電気伝電性の弾力的に圧縮可能なワイヤーマット14
   によって前記膜７の表面から隔てられており、且つこの
   スクリーンが前記弾力的に圧縮されるワイヤーマット14
   により、陰極室中に取り付けられた電流分配手段12に対
   して圧し付けられることを特徴とする電解槽。
4. 【請求項４】前記膜が有孔性陽極の表面に対して直接的
   に接触している特許請求の範囲第３項に記載の電解槽。