CZ279836B6 - Membránový elektrolytický článek - Google Patents

Abstract

Membránový elektrolytický článek obsahuje nejméně jednu sadu anody a katody oddělených membránou. Jedna z elektrod uvedneé sady anody (108) a katody (114) je tvořena elektrovodovou sestavou sestávající z tuhého hrubého rovinného kovového síta a poddajného tenkého jemného kovového síta majícího elektrokatalytický povrch a s nejméně čtyři prameny nebo oka na cm. Jemné kovové síto (108a) je uspořádáno na hrubém kovovém sítu (108b) a je s ním v elektrickém kontaktu, přičemž toto jemné síto přímo přiléhá k membráně (105).ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká membránového elektrolytického článku, obsahujícího nejméně jednu sadu anody a katody, oddělených membránou. Týká se zejména membránového elektrolytického článku pro výrobu chloru a jiných halogenů elektrolýzou roztoku, obsahujícího vodný halogenid, například kyselinu chlorovodíkovou, anebo chlorid alkalického kovu nebo jiný vhodný elektrolyzovatelný halogenid.

Dosavadní stav techniky

Chlor se dlouhou dobu vyráběl elektrolýzou v elektrolyzéru, jehož anoda a katoda jsou odděleny membránou nebo diafragmou, propustnou pro ionty. Chlorid alkalického kovu cirkuluje v elektrolyzéru s diafragmou, propustnou pro kapalinu, komorou pro anodový elektrolyt .a jeho části prochází touto diafragmou do katodového elektrolytu.

Při elektrolýze roztoku chloridu alkalického kovu vzniká na anodě chlor, zatímco na katodě.vzniká zásada, například uhličitan nebo hydrogen uhličitan alkalického kovu, nejčastěji však roztok hydroxidu alkalického kovu. Tento alkalický roztok obsahuje také chlorid alkalického kovu, který se ze zásady v následující operaci musí odstranit. Uvedený alkalický roztok je poměrně zředěný, jen vzácné obsahuje více než 12 až 15 % hmotnostních zásady. Protože obchodní koncentrace hydroxidu sodného je obvykle kolem 50 % hmotnostních nebo více, musí být voda z uvedeného roztoku v zájmu dosažení této koncentrace částečně odpařena.

Později byly provedeny výzkumy použití pryskyřic nebo polymerů, vyměňujících ionty, ze kterých se zhotovuje diafragma, propustná pro ionty. Uvedené polymery se do elektrolyzéru vkládaly ve formě tenkých fólií nebo membrán. V těchto fóliích obvykle nejsou otvory a fólie tedy neumožňují průchod anodového elektrolytu do katodové komory. Byly však také navrženy membrány, ve kterých byl vytvořen určitý počet malých otvorů, umožňujících malý průtok anodového elektrolytu, avšak hlavní část práce byla prováděna neděrovanými membránami.

Typickými polymery, které mohou být použity pro tento účel, jsou fluorkarbonové polymery, například polymery nenasyceného fluorkabonu. Pro uvedený účel se používají například polymery trifluoretylénu, tetrafluoretylénu nebo jejich kopolymery, které obsahují skupiny, umožňující výměnu iontů. Skupiny, zajištující výměnu iontů, jsou obvykleý tvořeny kationtovými skupinami, například kyselinou sulfonovou, sulfonamidy, kyselinou karbonovou, kyselinou fosforečnou a podobně, které jsou k řetězci fluorkabonového polymeru navázány přes uhlík a slouží pro výměnu kationtů. Mohou se však použít také skupiny, vyměňující anionty. Uvedené polymery pak mají následující obecný vzorec

- C - C - C III c so₂h nebo

-1CZ 279836 B6

- C - C - C I

C - OH

I

OH

Obvykle .se používají membrány, popsané v britském patentovém spisu č. 1 184 321 a US patentových spisech č. 3 282 875 a 4 075 405.

Tyto diafragmy jsou propustné pro ionty, avšak nedovolují průchod anodového elektrolytu, takže diafragmou z tohoto materiálu migruje v elektrolyzéru pro chlorid alkalického kovu jen málo nebo žádné halogenidové ionty a získávaná zásada proto obsahuje jen málo nebo žádné chloridové ionty. Kromě toho je možno získávat více koncentrované hydroxidy alkalického kovu, získávaný katodový elektrolyt může obsahovat 15 až 45 % hmotnostních NaOH, nebo dokonce více. Uvedený postup je popsán v US patentových spisech č. 4 111 779 a 4 100 050 a řadě dalších. Použité membrány, vyměňující ionty, jako diafragmy propustné pro ionty, bylo navrženo pro jiné účely, například pro elektrolýzu vody.

Elektrody musí mít na druhé straně minimální tloušťku, obvykle v rozsahu 40 až 150 μη, aby byla zajištěna účinná výměna s hlavní hmotou kapalného elektrolytu. S ohledem na tento požadavek a na to, že elektrokatalytický elektricky vodivý materiál, tvořící elektrody, zejména anody, je obvykle tvořen směsí kysličníků kovů platinové skupiny, nebo práškovým kovem, spojeným pojivém s nízkou nebo žádnou elektrickou vodivostí, jsou elektrody ve směru svého hlavního rozměru špatně elektricky vodivé. Pro dosažení nej lepšího výkonu těchto membrán se požaduje, aby elektrody měly s membránou vysokou hustotu kontaktů a aby tlak těchto kontaktů byl rovnoměrný, což umožňuje snížení napěťového úbytku na elektrolyzéru a umožňuje rovnoměrné rozdělení proudové hustoty po celé ploše elektrolyzéru.

Tyto požadavky se velmi obtížně splňovaly, zejména u elektrolyzérů s velkými plochami, například u elektrolyzérů, používaných v průmyslových zařízeních pro výrobu chloru s výkonem více než 100 tun chloru za den. Průmyslové elektrolyzéry mají z ekonomických důvodů plochy elektrod nejméně 0,5 as výhodou 1 až 3 m² nebo větší a jsou často elektricky napojeny do série, takže tvoří elektrolyzéry, sestávající až z několika desítek bipolárních článků, uspořádaných pomocí spojovacích tyčí nebo hydraulických či pneumatických zvedáků do soustav, obdobných filtrovacím lisům.

U článků těchto rozměrů vznikají velké technologické problémy, spojené s výrobou a konstrukcí kolektorů pro přívod elektrického proudu, to jest proudových kolektorů, které musí mít extrémně malé tolerance pro rovinnost kontaktů a zajišťovat po sestavení článku rovnoměrné rozdělení na, používaná v tenká, aby se snížil napěťový v článku. Tato tloušťka je často větší než 2 mm, takže membrána tlaku na ploše elektrody. Membrátakových článcích, musí být kromě toho velmi úbytek na pevném elektrolytu menší než 0,2 mm a jen vzácně může v bodech, ve kterých po

-2CZ 279836 B6 sestavení článku působí nadměrný tlak, snadno prasknout nebo se nedefinovaně zeslabit. Jak anodový tak i katodový kolektor musí být proto velmi přesně rovinný a kromě toho musí být oba kolektory velmi přesně rovnoběžné.

V článcích o malých rozměrech lze vysoký stupeň rovinnost a rovnoběžnosti dosáhnout použitím elektrod o určité ohebnosti, která umožňuje kompenzování malých odchylek od přesné rovinnosti a rovnoběžnosti. V související US patentové přihlášce č. 57 255 a 12. 7. 1979 je popsán monopolární článek s pevným elektrolytem pro elektrolýzu chloridu sodného, jehož anody a katody jsou tvořeny sítí nebo plochým tahokovem a jsou přivařeny k příslušným řadám svislých kovových žeber, která jsou navzájem posunuta, což umožňuje určité ohýbání sítí v průběhu sestavování článku a rovnoměrnější rozdělení tlaku po plochách membrán.

V související US patentové přihlášce č. 951 984 z 16. 10, 1978 je popsán bipolární článek s pevným elektrolytem pro elektrolýzu chloridu sodného, jehož bipolární separátory jsou na obou stranách na ploše, odpovídající elektrodám, opatřeny řadami žeber nebo výstupků. Pro kompenzování mírných odchylek od rovinnosti a rovnoběžnosti se předpokládá vložení pružící podložky, tvořené dvěma sítěmi nebo plochými tahokovy z ventilového kovu, který je pokryt nepasivovatelným materiálem. Tyto pružící podložky jsou sevřeny mezi žebry na straně anody a anodou v dotyku s anodovou stranou membrány.

Obě řešení, popsaná v uvedených patentových přihláškách, však nevyhnutelně trpí závažnými omezeními a nedostatky, zejména v případě článků s velkou plochou elektrod. V první řadě není zajištěna požadované rovnoměrnost tlaku kontaktů, což má za následek zvýšení proudové hustoty v místech většího tlaku kontaktů as tím související polarizační jev a dezaktivaci membrány a katalytických elektrod, kromě toho často dochází k místním prasklinám v membráně v průběhu sestavování článků. V druhé řadě musí být zajištěna velmi přesná rovinnost a rovnoběžnost povrchů bipolárního separátoru, což však vyžaduje velmi přesné opracování žeber a těsnicí plochy bipolárního separátoru. Vysoká tuhost těchto elementů má kromě toho za následek koncentrování tlaku, které se podél série ještě sčítá a tím omezuje počet elementů, které lze v soustavě uspořádat.

Důsledek těchto problémů spočívá v tom, že elektrodová sít pro rozvod elektrického proudu po přitlačení na membránu vůbec nedosedá na některá místa membrány. Byly provedeny srovnávací pokusy, spočívající v přitlačení sítě na papír, citlivý na tlak, na kterém jsou patrné otlaky, odpovídající síti. Z těchto pokusů vyplynulo, že 10 až 30 a dokonce 40 % plochy sítě se na papíru nestlačilo, což znamená, že tyto nedefinovaně velké oblasti zůstaly bez dotyku.

Podstata vynálezu

Uvedené nedostatky odstraňuje vynález membránového elektrolytického článku, obsahujícího nejméně jednu sadu anody a katody, oddělených membránou, jehož podstatou je, že jedna z elektrod uvedené nejméně jedné sady anody a katody je tvořena elektrodovou sestavou, sestávající z tuhého hrubého rovinného kovového síta

-3CZ 279836 B6 a poddajného tenkého jemného kovového síta, majícího elektrokatalytický povrch a nejméně čtyři prameny nebo oka na cm, které je uspořádáno na hrubém kovovém sítu a je s ním v elektrickém kontaktu, přičemž toto jemné síto přiléhá k membráně.

V důsledku tohoto uspořádání pružně stlačitelná elektroda tlačí membránu proti druhé elektrodě, která je v podstatě tuhá a působí tak jako podpůrný prostředek. Pružně stlačitelná elektroda a membrána jsou deformovatelné a proto se dokonale přizpůsobují profilu v podstatě tuhé elektrody. Tímto způsobem se dosahuje úplné spojitosti kontaktu mezi elektrodami a s membránou, i když není tuhá elektroda dokonale rovinná, jako je tomu nevyhnutelně při průmyslové výrobě. Tato tuhá elektroda je tvořena elektrodovou sestavou, sestávající z tuhého rovinného hrubého kovového síta a poddajného tenkého jemného kovového síta s elektrokatalytickým povrchem, jak bylo uvedeno.

Je výhodné, je-li poměr tloušťky hrubého rovinného kovového síta k tenkému jemnému kovovému sítu nejméně 2. Tenké jemné kovové síto je s výhodou tvořeno drátěným pletivem nebo tahokovem. Síta mohou být vyrobena z titanu, niobu, tantalu, železa, slitin železa, nerez oceli, mědi nebo niklu. Hrubé kovové síto je s výhodou elektricky propojeno s nosnými členy pro přívod elektrického proudu k elektrodové sestavě.

Podle jednoho provedení vynálezu tvoří elektrodová sestava anodu článku a kovová síta jsou z titanu. Poddajné tenké jemné kovové síto z titanu je přitom opatřeno povlakem z ušlechtilých kovů nebo katalyticky vodivých oxidů, které jsou odolné vůči anodovému elektrolytu a mají nízké přepětí při anodické reakci. Ještě výhodnější je, je-li tenké jemné kovové síto z titanu opatřeno povlakem ze směsi, obsahující alespoň oxidy titanu a ruthenia, a je-li bodově jořivařeno ke hrubému kovovému sítu z titanu.

Tato elektrodová sestava poskytuje dvojí výhodu, když kombinuje potřebnou tuhost pro nesení diafragmy nebo membrány a velký počet dotykových bodů s membránou za účelem minimalizování ohmických ztrát v elektrolytu a rozdělování elektrických proudů po .ploše membrány co možná nejrovnoměrněji. Podvojná konstrukce elektrodové sestavy podle vynálezu zajišťuje potřebnou tuhost a zásadní rovinnost prostřednictvím hrubého kovového síta. Taková tuhost je mimořádně důležitá pro vyloučení mechanických namáhání membrány, zejména podél obvodového okraje a mezi nosnými členy samotné elektrodové sestavy.

Hrubé kovové síto je samo tlusté a jeho otvory proto musí být široké, aby dovolily volný průchod elektrolytu. Hrubé kovové síto se zjevně nehodí pro vytvoření dostatečně vysokého počtu dotykových bodů s membránou. Tato funkce je vykonávána poddajným jemným sítem, které se svými malými otvory zajišťuje vysokou hustotu dotykových bodů s membránou.

Podstatná rovinnost, tuhost a vysoká hustota dotykových bodů tvoří charakteristické znaky vynálezů, který dovoluje zajistit optimální výkony elektrolytického článku, dlouhý aktivní život membrány a nízké napětí článku.

-4CZ 279836 B6

Přehled obrázků na výkresech

Vynález je blíže vysvětlen v následujícím popisu na příkladě provedení s odvoláním na připojený výkres, kde obr. 1 znázorňuje vodorovný řez výhodným provedením elektrolytického článku podle vynálezu a obr. 2 částečný svislý řez článkem z obr. 1.

Příklady provedení vynálezu

Obr. 1 ukazuje článek, sestávající z anodové koncové desky 103 a katodové koncové desky 110, které jsou ve skutečnosti uspořádány svisle, takže koncové desky 103, 110, tvoří kanál, jehož boční stěny vymezují anodový prostor 106 a katodový prostor 111. Koncové desky 103, 110 jsou opatřeny těsnicími plochami 104,

112. Tyto těsnicí plochy 104.112 dosedají na membránu 105, která je napnuta napříč v .uzavřeném prostoru mezi postranními stěnami.

Anoda 108 má jako základní těleso poměrně tuhé nestlačitelné síto 108b z roztaženého děrovaného titanového plechu, nebo jiného materiálu, odolného proti anodovým reakcím, který je s výhodou opatřen nepasivovatelným povlakem, například z kovu nebo oxidu, nebo směsi oxidů kovu skupiny platiny. Rozměry anody 108 jsou zvoleny tak, aby tato anoda 108 zapadla mezi postranní stěny anodové koncové desky 103. Anoda 108 je pevně podložena elektricky vodivými kovovými nebo grafitovými výstupky 109, které jsou s odstupy upevněny a vyčnívají ze dna anodové koncové desky 103. Prostory mezi výstupky 109 umožňují snadný průtok anodového elektrolytu, který se přivádí do spodní části a odvádí v hodní části anodového prostoru 106. Celá anodová koncová deska 103 a výstupky 109 mohou být z grafitu, popřípadě z oceli, plátované titanem, nebo jiného vhodného materiálu. Konce výstupků 109, dosedající na anodu 108, mohou být případně opatřeny povlakem platiny, která zlepšuje elektrický styk. Anoda 108 může být k výstupkům 109 přivařena. Tuhé rovinné síto, tvořící anodu 108, je pevně přidržováno ve svislé poloze. Anoda 108 může být tvořena tahokovem se šikmo nahoru směřujícími otvory, které směřují od membrány 105 - obr. 2, takže odchylují stoupající plynové bubliny do anodového prostoru 106. Mezi tuhým hrubým rovinným kovovým sítem 108b anody 108 a membránou je vloženo poddajné tenké jemné kovové síto 108a z titanu nebo jiného ventilového kovu, který je opatřen nepasivovatělnou vrstvou, s výhodou ze vzácného kovu nebo z vodivých oxidů s nízkým přepětím pro anodové reakce, t.j. pro vývin chloru. Uvedené poddajné tenké jemné kovové síto 108a je s membránou 105 ve styku ve velkém počtu hustě uspořádaných kontaktů s velmi malou styčnou plochou, přičemž hustota těchto kontaktů je nejméně 30 kontaktů na cm². Poddajné tenké jemné kovové síto 108a může být případně bodově přivařeno ke hrubému rovinnému kovovému sítu 108b anody 108.

Na katodové straně vyčnívají z katodové koncové desky 110 žebra 120, která vyčnívají do výšky, která je jen částí celkové hloubky katodového prostoru 111. Tato žebra 120 jsou v článku uspořádána s odstupy, takže tvoří paralelní průchody pro elektrolyt. Katodová koncová deska 110 a žebra 120 mohou být stejně jako v dříve popsaných provedeních vyrobeny z oceli nebo slitiny niklu se železem, nebo z jiného materiálu, odolného proti katodovým reakcím. Na vodivých žebrech 120 je přivařena poměrně tuhá tlačná deska 122, která je děrovaná a která umožňuje snadnou cirkulaci

-5CZ 279836 B6 elektrolytu mezi svými stranami. Tyto otvory nebo průchody jsou obvykle skloněny směrem nahoru a šikmo od membrány 105, nebo pružně stlačitelné vrstvy 113 směrem do katodového prostoru 111 - obr. 2. Tlačná deska 122 je elektricky vodivá a slouží pro< přívod elektrického proudu k elektrodě a pro přenos tlaku na tuto elektrodu. Tlačná deska 122 může být vyrobena z tahokovu nebo silného síta z oceli, niklu, mědi nebo jejich slitin.

Na poměrně v důsledku povrchu membrány 105 a tedy i povrchu anody 108. Tato katoda 114 je proto elektricky vodivá, nebo drátu z j iného a může být opatřena přepětí. styčnými plochami s nejméně 122 je uložena pružně katodové straně jemné poddajné své ohebnosti

Katoda 114 kontaktů dosedá na aktivní plochu membrány 105 síto, tvořící' katodu 114, které se a poměrně malé tloušťky přizpůsobuje

t.j . je vyrobena z niklového drátu • kovu, odolného proti katodovým reakcím, povlakem z materiálu o nízkém vodíkovém tvoří hustou síť kontaktů s velmi malými membránou 105. Hustota těchto kontaktů je na cm². Mezi katodou 114 a tlačnou deskou stlačitelná vrstva 113.

Z obr. 1 je patrné, že pružně stlačitelná vrstva 113 je tvořena zvlněnou tkaninou z drátu, s výhodou v takovém provedení, že prameny drátů jsou utkány v poměrně plochou tkaninu s navzájem propletenými smyčkami. Tato tkanina je pak zvlněna do záhybů tak, že tyto záhyby jsou blízko u sebe, t.j. například 0,3 až 2 cm od sebe, přičemž celková tloušťka stlačitelné tkaniny je 5 až 10 mm. Záhyby na tkanině mohou mít měnící se směr nebo se mohou sbíhat, přičemž vazba tkaniny je hrubá, to jest jsou v ní větší otvory než v katodě 114.

Koncové desky 103, 110 jsou podobně jako v předchozích provedeních sevřeny k sobě a dosedají na membránu 105 nebo na těsnění, chránící tuto membránu 105 proti vnější atmosféře, které je vloženo mezi koncové desky 103, 110. Pružně stlačitelná vrstva 113 je svěrnou silou přitlačena ke katodě 114, která naopak přitlačuje membránu 105 k protilehlému tenkému jemnému kovovému sítu 108a anody 108. Toto stlačení umožňuje použití malého celkového napětí. Byl proveden pokus, při kterém měla nestlačená pružně stlačitelná vrstva 113 celkovou tloušťku 6 mm.

Při činnosti článku se v podstatě nasycený vodný roztok chloridu sodného přivádí do spodní části článku, odkud protéká anodovými prostory 106 mezi výstupky 109 směrem nahoru a vyčerpaný solný roztok spolu s vyrobeným chlorem se odvádí z horní části článku. Do spodní části katodového prostoru 111 se přivádí voda nebo zředěný roztok hydroxidu sodného, který stoupá kanálky a volným prostorem ve stlačené pružně stlačitelné vrstvě 113. Vzniklý vodík a hydroxid sodný se odvádí z horní části článku. Vnější zdroj elektrického proudu je připojen na anodovou koncovou desku 103 a katodovou koncovou desku 110.

Na obr. 2 je znázorněn schematický řez částí tohoto článku, za kterého je patrné, že alespoň horní otvory v tlačné desce 122 jsou šikmé, takže tvoří průchody, směřující šikmo nahoru směrem od pružně stlačitelné vrstvy 113 aby určitá část vyrobeného vodíku a elektrolytu unikala do katodového prostoru 111 za tlačnou deskou 122 - obr. 1. Svislý prostor na zadní straně tlačné desky

122 a prostor, zaujímaný stlačenou pružně stlačitelnou vrstvou

-6CZ 279836 B6

113, tedy umožňují průtok katodového elektrolytu a plynu směremi nahoru.

Aby se tyto prostory zmenšily, je možno zmenšit mezeru mezi tlačnou deskou 122 a membránou 105 a zvětšit stlačení pružně stlačitelné vrstvy 113, která i nadále zůstává propustná pro kapalinu a v důsledku většího stlačení dojde také ke zvětšení! celkové pracovní plochy aktivních částí katody.

Pružně stlačitelná vrstva je v předchozích provedeních uvažována na katodové straně. Je však zřejmé, že polarita článku’ se může obrátit, takže stlačitelný kolektor je pak na anodové straně. Drát kolektoru však v tomto případě samozřejmě musí být odolný proti chloru a anodovým reakcím. Dráty mohou být v tomto případě z ventilového kovu, například titanu nebo niobu, který je s výhodou opatřen elektricky vodivou nepasivovatelnou vrstvou, odolnou proti anodové korozi, například kovy platinové skupiny nebo jejich kysličníky, bimetalickým spinelem, metatitanátem vápenatým a podobně.

Použití pružně stlačitelné vrstvy na anodové straně může v některých případech způsobit určité potíže, protože může dojít k omezení přívodu halogenidového elektrolytu k rozhraní mezi elektrodou a membránou. Pokud anodový elektrolyt, proudící článkem, nemá dostatečný přístup k ploše anody, dojde v důsledku elektrolýzy k místnímu snížení koncentrace halogenidu za následek, že místo halogenu vzniká v důsledku elektrolýzy vody kyslík. Tomuto nedostatku lze zabránit tím, že plochy styčných bodů elektrody s membránou se udržují malé, to jest jen zřídka širší než 1 mm, většinou užší než 0,5 mm. Další možností je použití síta s poměrně jemnými oky, to jest čtyřmi a více oky na cm, které se vloží mezi pružně stlačitelnou vrstvu a povrch membrány. Tyto problémy jsou důležité i u katody, zde však vzniká méně obtíží, protože katodickou reakcí je vývin vodíku a nedochází zde ke vzniku vedlejších reakcí při elektrolýze, a to ani v případě, že styčné body jsou poměrně velké, protože membránou migruje voda a ionty alkalického kovu, takže i v případě, že jsou na katodě nějaké překážky, je menší pravděpodobnost vedlejších reakcíZ těchto důvodů je výhodnější přikládat pružně stlačitelnou vrstvu na katodovou stranu.

V následujících příkladech je popsáno několik výhodných provedení, na kterých je vynález objasněn. Je však samozřejmé, že vynález se neomezuje na uvedená konkrétní provedení.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

První zkušební článek /A/ měl konstrukci, znázorněnou na obr. 1 a 2. Šířka elektrod byla 500 mm, jejich výška rovněž 500 mm a katodová koncová deska 110, žebra 120 a tlačná deska 122 byly vyrobeny z oceli, která byla elektrolyticky opatřena vrstvou niklu. Tlačná deska 122 byla vyrobena proděravěním 1,5 mm silné ocelové desky tak, že vznikly otvory ve tvaru kosočtverce s hlavními rozměry 12 a 6 mm. Anodová koncová deska 103 byla vyrobena z oceli, plátované titanem, a anodové výstupy 109 byly vyrobeny z titanu.

-7CZ 279836 B6

Hrubé kovové síto 108b anody 108 bylo vytvořeno z hrubého a poměrně pevného tahokovového síta z titanu, které se získalo tak, že v 1,5 mm silném titanovém plechu se vytvořily kosočtvercové otvory s hlavními rozměry 10 a 5 mm. Poddajné tenké jemné kovové síto 108a anody 108 bylo vyrobeno z titanové fólie, silné 0,2 mm, ve které byly vytvořeny kosočtvercové otvory s hlavními rozměry 1,75 mm a 3 mm. Poddajné tenké jemné kovové síto 108a bylo podobně přivařeno k vnitřnímu povrchu hrubého kovového síta 108b. Obě síta 108a, 108b anody 108 byla opatřena vrstvou ze směsi oxidů ruthenia a titanu, která obsahovala 12 g kovového ruthenia na m² exponované plochy.

Katoda byla tvořena třemi vrstvami z prohýbané propletené niklové tkaniny, která tvořila pružně stlačitelnou vrstvu 113. Tkanina byla vyrobena z niklového drátu o průměru 0,15 mm. Vazba tkaniny měla konstrukci podle obr. 3, výška záhybů byla 4,5 mm a rozteč mezi vrcholy sousedních záhybů byla 5 mm. Po předběžném spojení tří vrstev zvlněné tkaniny, které se provedlo uložením vrstev na sebe a ' slisováním pomocí tlaku v rozsahu 1,0 až 2,0 N/cm², měla pružně stlačitelná vrstva 113 v nestlačeném stavu tloušťku okolo 5,6 mm, což znamená, že po uvolnění tlaku se tloušťka pružně stlačitelné vrstvy 113 vrátila na hodnotu kolem

5,6 mm. Katoda 114 byla tvořena ohebným sítem z niklového drátu o průměru 0,15 mm, takže katoda 114 byla ve styku s povrchem membrány 105 v 64 bodech na cm², což bylo ověřeno vtlačením katody 114 do listu papíru, citlivého na tlak. Membrána 105 byla tvořena hydratovanou fólií o tloušťce 8,6 mm a sestávala z perfluorkarboxylově kyseliny, obsahující sulfoskupiny.

Referenční zkoušený článek /B/ měl stejné rozměry a jeho konstrukce a elektrody odpovídaly běžné praxi, takže sestával z anody a katody, tvořenými dvěma hrubými tuhými síty, která již byla popsána a která dosedala přímo na protilehlé strany membrány 105 bez použití některého z jemných sít, bez rovnoměrného pružného přítlaku k membráně 105, to jest bez použití pružné stlačitelné vrstvy 113.

Podmínky činnosti byly následující:

- vstupní koncentrace solného roztoku	300 g/1 NaCl
- výstupní koncentrace solného roztoku	180 g/1 NaCl
- teplota anodového elektrolytu	80 °C
- hodnota pH anodového elektrolytu	4
- koncentrace NaCH v katodovém
elektrolytu	18 % hmot.
- proudová hustota	7000 A/m2

Po stlačení pružně stlačitelné vrstvy na 3 mm vykázala činnost článku /A/, srovnávaná s paralelně pracujícím referenčním článkem /B/ následující výsledky:

napětí na katodová proudová účinnost /%/ obsah O2 v

CH₂ /% obj./

Článek A 3,3

Článek B 3,7

4,5

4,5

-8CZ 279836 B6

Bylo zjištěno, že při zmenšování hustoty a množství styčných bodů mezi elektrodami a membránou 105, t.j. při nahražování jemných sít 108a anody 108 a jemných sít katody 114 stále hrubšími síty, se chování zkoušeného článku A stále více a více přibližovalo chování referenčního článku B. Pružně stlačitelná vrstva 113 kromě toho zajišťuje pokrytí povrchu membrány 105 hustě rozloženými styčnými body na 90 % a často až na 98 % celé plochy membrány 105, dokonce i v případě podstatných odchylek rovinnosti a rovnoběžnosti tlačné desky 122 a anody 108.

Příklad 2

Aby se nečekané výsledky ověřily, byl zkoušený článek A upraven tak, že všechny anodové prvky z titanu byly nahrazeny srovnatelnými prvky,, vyrobenými z oceli, plátované niklem (anodová koncová deska 103 a výstupky 109) a čistého niklu (hrubé síto 108b a poddajné tenké jemné síto 108a anody 108). Jako membrána 105 byla použita 0,3: mm silná fólie, vyměňující ionty.

Jak anodovou, tak i katodovou komorou byla proháněna čistá dvakrát destilovaná voda s měrným odporem, přesahujícím hodnotu 200 000 ohmů. Na koncové desky článku se přivádělo zvyšující se napětí a začal procházet elektrický proud, což bylo doprovázeno vývinem kyslíku na niklovém poddajném tenkém jemném sítu 108a a vývinem vodíku na niklové katodě 114. Po několika hodinách činnosti byla zjištěna následující závislost napětí na proudu:

Proudová hustota	Napětí na článku	Pracovní teplota
(A/m2)	(V)	(°c)
3000	2,7	65
5000	3,5	65
10 000	5,1	65
Vodivost elektrolytu je zcela bezvýznamná, článek pracuje
jako pravá soustava s pevným elektrolytem.
Při nahrazení jemných sít 108a anodv	108 a jemných sít kato-
dy 114 hrubšími	síty, to jest zmenšení	hustoty kontaktů mezi
elektrodami a povrchem membrány 105 ze 100	bodů na cm2 na 16 bodů
na cm , došlo k	výraznému vzestupu napětí	článku, což je patrné
z následující tabulky:
Proudová hustota	Napětí na článku	Pracovní teplota
(A/m2)	(V)	(’C)
3000	8,8	65
5000	12,2	65
10 000	-

Je zřejmé, že hustotu styčných bodů mezi elektrodami a membránou 105 lze zvýšit různými opatřeními. Jemné elektrodové síto může být například pomocí plazmové trysky nastříkáno kovovými částicemi, nebo kovový drát, jehož povrch je ve styku s membránou 105, může být zdrsněn regulovanou chemickou erozí, čímž se zvýší hustota styčných bodů.

-9CZ 279836 B6

Dále může být elektrický styk v rozhraní mezi elektrodami a membránou zlepšen zvětšením hustoty funkčních skupin, vyměňujících ionty, nebo zmenšením reakční hmotnosti kopolymeru na povrchu membrány 105 ve styku s elektrodovými síty.

Membránový elektrolytický článek s děrovanou elektrodovou sestavou podle vynálezu lze různě obměňovat v rámci připojených patentových nároků.

PATENTOVÉ

Claims (9)

1. Membránový elektrolytický článek, obsahující nejméně jednu sadu anody a katody oddělených membránou, vyznačený tím, že jedna > z elektrod uvedené nejméně jedné sady anody (8) a katody (114) je tvořena elektrodovou sestavou, sestávající z tuhého hrubého rovinného kovového síta a poddajného tenkého jemného kovového síta, majícího elektrokatalytický povrch a nejméně čtyři prameny nebo oka na cm, které je uspořádáno na hrubém kovovém sítu a je s ním v elektrickém kontaktu, přičemž toto jemné síto přímo přiléhá k membráně (105).

2. Membránový elektrolytický článek podle nároku 1, vyznačený tím, že poměr tloušťky hrubého rovinného kovového síta k tenkému jemnému kovovému sítu je nejméně 2.

3. Membránový elektrolytický článek podle nároku 1, vyznačený tím, že tenké jemné kovové síto je tvořeno drátěným pletivem nebo tahokovem.

4. Membránový elektrolytický článek podle nároku 1, vyznačený tím, že kovová síta jsou z titanu, niobu, tantalu, železa, slitin železa, nerez oceli, mědi nebo niklu.

5. Membránový elektrolytický článek podle nároku 1, vyznačený t. í m, že hrubé kovové síto je elektricky propojeno s nosnými členy pro přívod elektrického proudu k elektrodové sestavě.

6. Membránový elektrolytický článek podle nároku 1, čený tím, že elektrodová sestava tvoří článku a kovová síta (108b, 108a) jsou z titanu.

vyznáanodu (108)

7. Membránový elektrolytický článek podle nároku 6, vyznačený tím, že tenké jemné kovové síto (108a) z titanu je opatřeno povlakem z ušlechtilých kovů nebo katalyticky vodivých oxidů, které jsou odolné vůči anodovému elektrolytu a mají nízké přepětí při anodické reakci.

8. Membránový elektrolytický článek podle nároku 6, v y z n a čený tím, že tenké jemné kovové síto (108a) z titanu je opatřeno povlakem ze směsi, obsahující alespoň oxidy titanu a ruthenia.

-10CZ 279836 B6

9. Membránový elektrolytický článek podle nároku 7, vyznačený tím, že tenké jemné kovové síto (108a) z titanu s povlakem je bodově přivařeno ke hrubému kovovému sítu (108b) z titanu.