JPS5850317B2 - 電解槽 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電解槽、特にはハロゲン化アルカリ水、塩酸
等の水性溶液を低電圧で電解しうる電解槽に関するもの
である。

以下、説明の簡略化のため、特に塩化アルカリ電解の場
合について詳しく説明するが、本発明の電解槽が塩化ア
ルカリの電解にのみ用いられうるものでないことはいう
までもない。

塩化アルカリ水溶液を電解して水酸化アルカリを得る方
法は、近年公害防止の見地から水銀法に代り、隔膜法が
主流になりつつある。

隔膜法は、隔膜としてアスベストを用いる方法に代り、
より高純度、高濃度の水酸化アルカリを得る目的でイオ
ン交換膜を用いる方法がいくつか提案されている。

他方、近年省エネルギーが世界的に進行しつつあり、こ
の観点からこの種技術においては、電解電圧を極力低く
することが望まれる。

電解電圧の低下手段としては、従来陽極や陰極の材質、
組成及び形状を考慮したり、或は用いるイオン交換膜の
組成やイオン交換基の種類を特定化する等種々の手段が
提案されている。

これら方法は、倒れもそれなりの効果はあるものの、大
多数のものは得られる水酸化アルカリ濃度がそれ程高く
ないところに上限を有し、これを超えると急激に電解電
圧の上昇や電流効率の低下を来たしたり、或は電解電圧
低下現象の持続性、耐久性等が劣る等必ずしも工業的に
十分に満足し得るものばかりではなかった。

最近、含弗素陽イオン交換膜の表面に、ガス及び液透過
性の多孔質層からなる陽極や陰極を密着せし、めた電解
槽を使用して塩化アルカリ水溶液を電解し、水酸化アル
カリ及び塩素を得る方法が提案されている。

（特開昭５４−１１２３９８号公報参照）この方法は、
従来この種技術においては避は難いと考えられていた被
電解液による電気抵抗や、発生する水素や塩素ガスに基
く泡による電気抵抗を極力減らせるため、従来より一層
低電圧で電解しうる手段として優れた方法である。

この方法における陽極や陰極は、イオン交換膜の表面に
結合し、埋込むように設けられ、そして膜と電極との接
触界面で電解により発生したガスは電極から容易に離脱
し、且つ電解液が浸透しうるようにガス及び液透過性に
されている。

このような多孔質の電極は、通常陽極や陰極としての活
性粒子と、これを結合する物質、更に好ましくは黒鉛そ
の他の導電材料が均一に混合され、薄層状に成形された
多孔質体からなっている。

しかしながら、このような電極を直接イオン交換膜に結
合せしめた電解槽を使用する場合、電解槽における例え
ば陽極は、陰極室から逆拡散する水酸イオンと接触する
ため、従来の耐塩素性とともに耐アルカリ性が要求され
、必然的に特殊、高価な材質を選ばなければならない。

また、電極とイオン交換膜の寿命は、通常大きく異なる
ため、両者が結合されている場合には、一方の寿命の到
来により両者とも廃棄せざるを得ないので、特に高価な
貴金属系陽極の場合、その経済的損失は大きい。

本出願人は、これらの不利益を有さなく、一方では可及
的に摺電圧の小さい電解方法について研究を続けたとこ
ろ、陽イオン交換膜の表面に電極活性を有しないガス及
び液透過性の多孔質層を形成し、これを介して陽極又は
陰極を配置せしめた電解槽にて塩化アルカリ水溶液を電
解した場合、予想外に低電圧で水酸化アルカリ及び塩素
が得られるとともに前記目的が実質的に解消しうろこと
が見出し、特願昭５４−１５２４１６号（特開昭５６−
７５５８３号公報）として既に出願しているが、本発明
はさらに、これを改良するものである。

即ち、本発明に用いるガス及び液透過性電極活性を有し
ない多孔質層を少くとも一方の面に設けた陽イオン交換
膜により、特願昭５４−１５２４１６号（特開昭５６−
７５５８３号公報）に詳記されている如く、格別の効果
が得られるものであるが、本発明者等の検討によると、
通常陽イオン交換膜のイオン交換基はカルボン酸基が用
いられるが、このイオン交換基を例えばナトリウム型、
即ち、−ＣＯＯＮａの如き形態にして用いようとすると
膜に可撓性が乏しく、誤脱の電解槽への装着作業がしに
くいという問題に直面し、これが解決のため、詳しく検
討した結果、本発明に至ったもので、本発明の要旨はガ
ス及び液透過性の電極活性を有しない無機物の粉末粒子
を付着して形成した、厚み１〜３００μで該厚みが膜の
厚みよりも薄い多孔質層を少くとも一方の面に設けてな
る陽イオン交換膜を、陽極と陰極の間に配置してなる電
解槽であって、該陽イオン交換膜は、イオン交換基が式
−ＣＯＯＬ（Ｌは水素又は炭素数１〜２０のアルキル基
を表わす）の形態である該陽イオン交換膜を電解槽に設
置した後、イオン交換基が式 （ＣＯＯ）ｍＸ（Ｘはアルカリ金属又は−ＮＲＲ’を表
わし、Ｒ、Ｒ’は水素又は低アルキル基であり、ｍはＸ
の価数である）に転化せしめられたものであることを特
徴とする電解槽である。

即ち、上記したような問題は膜が有するカルボン酸が一
般式−（ＣＯＯＯ）ｍＸ（Ｘはアルカリ金属、アルカリ
土類金属又は−ＮＲＲ’であり、Ｒ，Ｒ’は水素又は低
級アルキル基であり、ｍはＸの価数である）の形態の場
合に生じることが見出された。

これに対し、本発明者の検討によるとカルボン酸基の形
態が一般式−ＣＯＯＬ（Ｌは水素又は炭素数１〜２０の
アルキル基）の形態にせしめた場合には、膜が十分な柔
軟性を示し電極への被覆、特に袋状に電極をとり囲むよ
うに取り付ける作業が極めて容易となり、損傷の虞れも
なく、しかも電解性能を何ら実質的に低下させることが
ないことを見出したものである。

さらに、本発明の電解槽においては、陽イオン交換膜が
、上記の特定イオン交換基−ＣＯＯＬの形態で設置され
るため電解槽に設置された後で、破損個所を熱溶着等に
より容易に修復させることができる。

そして、実際の電解に供する前に加水分解等によりイオ
ン交換基を−（ＣＯＯ）ｍＸ型に変えればよいわけで、
以上により、本発明の効果の犬なることが充分に理解さ
れうる。

本発明において用いられるカルボン酸基含有の含弗素陽
イオン交換膜は、塩化アルカリの電解下において、カル
ボン酸基が一般式−（ＣＯＯ）ｒｌＩＸ（ｍｔ Ｘは前
記と同様）を有するものである。

そしてＸは被電解液である塩化アルカリと同一のアルカ
リ金層であることが好ましい。

カルボン酸基のイオン交換容量は、電解における膜の性
能と関係するので重要であり、膜を形成する含弗素重合
体の種類によっても若干異なるが、好ましくは０．５〜
４．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、特に０．８〜２、Ｏミｌ
Ｊ当量／ｇ乾燥樹脂であるのが膜の電気化学的性質及び
機械的性質上好ましい。

上記含弗素陽イオン交換膜は、電解条件下に上記 −（ｃｏｏ）ｍｘになり得る官能基を有する以下の（イ
）及び（ロ）の構造を有する重合体から構成するのが好
ましい。

ここでＸは、Ｆ、ＣＩ、Ｈ又は−ＣＦ３であり、Ｘ′は
Ｘ又はＣＦａ （ＣＦ２ ）ｍであり、ｍは１〜５であ
りＹは次のものから選ばれるが、なかでもＡが弗素を有
する炭素と結合した構造を有するものが好ましい。

から選ばれた基であり、Ａは電解条件下に上記てＣＯＯ
＋−ｒｍＸに転換し得る官能基を示す。

上記Ｕ）及び（ロ）の重合単位から成る重合体の場合、
膜が上記のイオン交換容量を達成する為に、好ましくは
（ロ）の重合単位が１〜４０モル饅特に３〜２５モル饅
であるのが好ましい。

又本発明に用いられる含弗素陽イオン交換膜を構成する
重合体の分子量は、得られる膜の電気化学的性質及び機
械的性質とも関係するので重要であり、その分子量は１
０万〜２００万特に１５万〜１００万が好ましい。

又、上記重合体の製造に当っては種々の方法が採用しう
るが、例えば（イ）、（ロ）の単位を形成する各単量体
を共重合して製造するときは該単量体の一種以上を用い
、更には第三の単量体をも共重合することにより、得ら
れる膜を改質することもできる。

かくして例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（ＲｆはＣ１〜１
ｏのパーフルオロアルキル基）を併用することにより、
得られる膜に可撓性を付与したり、又ＣＦ２＝ＣＦ
ＣＦ＝ＣＦ２ 、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｔ〜４０Ｃ
Ｆ＝ＣＦ２等のジビニルモノマーを併用することにより
、得られる共重合体を架橋せしめ膜に機械的強度を付与
することもできる。

弗素化オレフィン単量体とカルボン酸基若しくは鉄基に
転換し得る官能基を有する重合能ある単量体、更には第
三の単量体との共重合は、既知の任意の手段で行ない得
る。

即ち、必要に応じて例えばハロゲン化炭化水素等の溶媒
を用い、触媒重合熱重合、放射線重合等により重合し得
る。

又、共重合体からイオン交換膜に製膜する手段も既知の
例えばプレス成型、ロール成型、押出し成型、溶液流延
法、ディスパージョン成型、粉末成型等により行なわれ
る。

又膜厚は２０〜６００μ、好ましくは５０〜４００μに
せしめるのが適当である。

さて、上記したような陽イオン交換膜上に設けられるガ
ス及び液透過性の多孔質層は陽極又は陰極として不活性
なものである。

即ち、塩化アルカリ電解槽として用いられる場合には塩
素過電圧又は水素過電圧が、また水電解槽として用いら
れる場合には、酸素過電圧又は水素過電圧が該多孔質層
を介して配置される電極よりも大きい材質であることが
必要である。

このような材質として無機物、特にはチタン、ジルコニ
ウム、タンタル、バナジウム、マンガン、モリブデン、
スズ、アンチモン、タングステン、ビスマス、インジウ
ム、コバルト、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、
クロム、鉄、ガリウム、ゲルマニウム、セレン、イツト
リウム、銀、ランタン、セリウム、ハフニウム、鉛、ト
リウム、希土類元素等の酸化物、窒化物、炭化物の単独
又は混合物が挙げられ、このうち陽極側には、チタン、
ジルコニウム、ニオブ、タンタル、バナジウム、マンガ
ン、モリブデン、スズ、アンチモン、タングステン、ビ
スマス等の酸化物、窒化物、炭化物の単独又は混合物等
が好ましい。

陰極側には、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル
、インジウム、スズ、マンガ゛ン、コバルト、ニッケル
等の酸化物、窒化物、炭化物の単独又は混合物等が好ま
しい。

これらの材質から本発明の多孔質層を形成する場合、上
記材料は粉末乃至粒子状で使用し、好ましくはポリテト
ラフルオロエチレンなどの含フツ素重合体の懸濁液で結
合させて使用される。

この際必要ならば両者の混合を均一にするため界面活性
剤が使用される、多孔質層を形成する。

これらの混合物は、適宜層状に成形した後、イオン交換
膜表面に圧力及び熱を作用させることにより、結合させ
、好ましくは埋込まれる。

又、これら多孔質層の物性としては、陰極、陽極側とも
にほぼ同一であり、平均細孔径０．０１〜２０００μ、
多孔率１０〜９９％、空気透過係数１×１０−５〜１０
モル／ｃｒｉｔ ・ｍｉｎ ・ｍＨｇを有するのが適当
である。

これら物性が倒れも前記範囲を逸脱する場合には、所期
の低い電解電圧を期待し得なかったり、電解電圧の低下
現象が不安定となるおそれがあるので倒れも好ましくな
い。

そして上記諸物性のうち、平均細孔径０．１〜ｔｏｏｏ
μ、多孔率２０〜９８宏空気透過係数Ｉ Ｘ １０−４
〜１モル／ａｒｔ−ｍ ｉｎ・ｃｒｒｔ Ｈｇを採用す
る場合には特に低電圧で安定した電解操業を期待し得る
ので好ましい。

又、かかる多孔質層の厚さは、厳密には用いられる材質
や物性等により決定されるが、ｌ〜３００μを採用する
のが必要である。

厚さが前記範囲を逸脱する場合には、電気抵抗が高くな
ったり、ガスの離脱が困難になったり、電解液の移動が
困難になるので好ましくない。

上記した多孔質層は陽イオン交換膜上の陽極側表面又は
陰極側表面のいずれか一方の側にだけ設けられてもよい
が、両面に設けられる方が、電解電圧をより低下させう
ろことから好ましい。

このような多孔質層を形成する手段としては、多孔質層
を形成する粉末をスクリーン印刷法等でイオン交換膜に
塗布後、加熱圧着する等の手段を用いて、イオン交換膜
の表面に多孔質層を形成させる等の方法が採用できる。

かくして、イオン交換基が−ＣＯＯＬの形態である陽イ
オン交換膜の少くとも一方の面にガス及び液透過性の電
極活性を有しない多孔質層を設けた陽イオン交換膜が得
られるが、本発明においては、このような膜は前述の如
く可撓性があって、電解槽に設置するのに作業しやすい
ものであって何らの困難もなく任意の形式の電解槽に設
置される。

次に、 本発明において、イオン交換膜が有するカルボン酸基の
−ＣＯＯＬの形態を使用形態に転化せしめる具体的手段
としては、通常ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属
の水酸化物と熱を作用させることにより行なわれる。

用いられるアルカリ金属の水酸化物の濃度としては、通
常５〜４０重量饅、好ましくは１０〜３０重量φの水溶
液が採用され、温度２０〜１２０℃、好ましくは５０〜
１００℃において１〜１００時間程度、イオン交換膜と
水酸化アルカリ水溶液とを接触せしめるのが適当である
。

これらの条件を逸脱する場合には、使用形態への十分な
転化が行なわれず、イオン交換膜の性能を十分発揮し得
ない虞れがあるので好ましくない。

更に、本発明者の検討によるとイオン交換膜のカルボン
酸基の使用形態への転化に際し、電解用には通常活性成
分として酸化ルテニウムが被覆された陽極が存在してお
り、かかる酸化ルテニウムはアルカリに比較的溶解しや
すく陽極室を空の状態にして水酸化アルカリによる転化
処理を実施すると、一部膜を通してアルカリが陽極に到
達することが認められた。

この為、本発明においては、膜の転化処理に際し陽極室
中に塩化アルカリ水溶液、膜を通して漏洩するアルカリ
分に相当する量の鉱酸（塩酸、硫酸、硝酸）を添加した
塩化アルカリ水溶液等のアルカリによる陽極の浸食を防
止し得る液を充たすか流動若しくは流しながら転化処理
を実施するのが好ましい。

実施例 粒径４４μ以下の酸化スズの粉末７３■を水５Ｑｃｃ中
に懸濁させ、これにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）懸濁液（デュポン社、商品名テフロン３０Ｊ）を
、ＰＴＦＥが７．３■になるように加え、これに非イオ
ン系界面活性剤（ロームアンドハース社、商品名トライ
トンＸ−１００）を一滴滴下後、水冷下で超音波攪拌機
を用いて攪拌後、多孔性ＰＴＦＥ膜上に吸引濾過し、多
孔性の酸化スズ薄層を得た。

該薄層は、厚さ３０μ、多孔率７３饅、空気透過係数３
．８Ｘ １０−３モル／ｃ１１！ｔ−ｍｉｎ−ｃ１ｒＬ
Ｈｇ を有し、酸化スズが５■／ｄ含まれていた。

一方、上記と同様な方法で、４４μ以下の酸化ニッケル
が７■／歴含まれ、厚さ３５μ、多孔率７３％、空気透
過係数３．５Ｘ１０−３ モル／ｃＩＩＬ−ｍｉｎ−ＣｒｆＬＨｇの薄層を得た。

次に、それぞれの薄層をイオン交換容量が１．４５ｍｅ
ｑ／ｇ樹脂、厚さ２５０μを有するテトラフルオロエチ
レンとＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３の共重
合体から成るイオン交換膜の両面に、多孔性ＰＴＦＥ膜
がイオン交換膜に対して外側になるように積層し、温度
１６０℃、圧力６０Ｋｐ／ｉの条件で加圧し、多孔性の
薄層をイオン交換膜に付着させ、その後、多孔性ＰＴＦ
Ｅ膜を取り除き、それぞれの面に酸化スズ、酸化ニッケ
ルの多孔性の層が密着したイオン交換膜を得た。

次に、酸化スズの側に、４０メツシユの白金金網を、酸
化ニッケルの側に、２０メツシユのニッケル金網を加圧
接触させた後、白金金網側を陽極とし、ニッケル金網側
を陰極として、該イオン交換膜構造体を使用して、電解
槽を組み立てた。

イオン交換基が−ＣＯＯＣＨ３型を−ＣＯＯＮａ型に変
える手段として次の方法によった。

組み立てられた電解槽の陰極室に２５重量φのＮａＯＨ
水溶液を陽極室にＮａＣｌ ３００ ｇ／ｌの水溶液を
夫々導入し、液温９０℃迄上げその後膜を通して陽極室
側へ漏洩してくるアルカリを中和する為３００ｇ／７Ｎ
ａＣ１水溶液を８５０ｍ１／時、更にこの流れに１０重
量係のＨＣＩ水溶液を０．６ＷＬｌ／時の割合で加え、
９０℃にて１６時間かけて膜を加水分解した。

膜の加水分解終了と共にＭＣＩ水溶液の添加を止めた。

そして、電解槽の陽極室の食塩水溶液を４Ｎの濃度に保
ち、また陰極室に水を供給して、陰極液中の苛性ソーダ
濃度を３５重量係に保ちつつ、９０℃で電解し、以下の
結果を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ガス及び液透過性の電極活性を有しない無機の粉末
   粒子を付着して形成した、厚み１〜３００μで該厚みが
   膜よりも薄い多孔質層を少くとも一方の面に設けてなる
   陽イオン交換膜を、陽極と陰極の間に配置してなる電解
   槽であって、該陽イオン交換膜は、イオン交換基が式−
   ＣＯＯＬ（Ｌは水素又は炭素数１〜２０のアルキル基を
   表わす）の形態である該陽イオン交換膜を電解槽に設置
   した後、イオン交換基が式−（ＣＯＯ）ｍＸ（Ｘはアル
   カリ金属又は−ＮＲＲ’を表わし、Ｒ−Ｒ’は水素又は
   低アルキル基であり、ｍはＸの価数である）に転化せし
   められたものであることを特徴とする電解槽。