JPS63509B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、イオン膜電解方法に関し、特には
水、酸又はアルカリ水溶液、ハロゲン化アルカ
リ、炭酸アルカリ水溶液などの水性溶液の電解に
適した新規なイオン膜電解方法に関する。 上記水性溶液、なかでも塩化アルカリ水溶液を
電解して水酸化アルカリ及び塩素を製造する方法
は、公害防止の見地から水銀法に代り隔膜法が主
流になりつつある。隔膜法のなかでも隔膜であ
るアスベスト膜に代り、近年高純度、高濃度の水
酸化アルカリを得る目的のため、イオン交換膜法
が注目されている。 他方、省エネルギーが世界的に最重点目標とし
て進行しつつあり、この観点からこの種技術にお
いては、電解電圧を極力低くすることが望まれ
る。 電解電圧の低下手段としては、従来陽極や陰極
の材質、組成及び形状を考慮したり、或は用いる
イオン交換膜の組成やイオン交換基の種類を特定
化する等種々の手段が提案されている。 これらの方法は、何れもそれなりの効果はある
ものの、大多数のものは得られる水酸化アルカリ
の濃度がそれ程高くないところに上限を有し、こ
れを超えると急激に電解電圧の上昇や電流効率の
低下を来たしたり、或は電解電圧低下現象の持続
性、耐久性等が劣る等必ずしも工業的に十分満足
し得るものばかりではなかつた。 最近、含弗素陽イオン交換膜の表面に、ガス及
び液透過性の陽極や陰極を密着せしめて塩化アル
カリ水溶液を電解し、水酸化アルカリを得る方法
が提案されている。（特開昭54−112398号公報参
照） この方法は、従来この種技術においては避け難
いと考えられていた被電解液による電気抵抗や、
発生する水素や塩素ガスに基く泡による電気抵抗
を極力減らせるため、従来より一層低電圧で電解
しうる手段として優れた方法である。 この方法における陽極や陰極は、イオン交換膜
の表面に結合し、埋込むように設けられ、そして
膜と電極との接触界面で電解により発生したガス
は電極から容易に離脱し、且つ電解液が浸透しう
るようにガス及び液透過性にされている。このよ
うな多孔質電極は、通常陽極や陰極としての活性
粒子と、これを結合する物質、更に好ましくは黒
鉛その他の導電材料が均一に混合され、薄層状に
成形された多孔質層からなつている。 しかしながら、本発明者の検討によると、この
ような多孔質電極を直接イオン交換膜に結合せし
めた電解槽を使用する場合、電解槽における例え
ば陽極は、陰極室から逆拡散する水酸イオンと接
触するため、従来の耐塩素性とともに耐アルカリ
性が要求され、必然的に特殊、高価な材質を選ば
なければならない。また、電極とイオン交換膜の
寿命は、通常大きく異なるため、両者が結合され
ている場合には、一方の寿命の到来により両者と
も廃棄せざるを得ないので、特に高価な貴金属系
陽極の場合、その経済的損失は大きい。 本発明者等は、これらの不利益を有さなく、一
方では可及的に槽電圧の小さい電解方法について
研究を続けたところ、陽イオン交換膜の表面に電
極活性を有しないガス及び液透過性の多孔質層を
形成し、これを介して陽極又は陰極を配置せしめ
た電解槽にて塩化アルカリ水溶液を電解した場
合、予想外に低電圧で水酸化アルカリ及び塩素が
得られるとともに、前記目的が実質的に解消しう
ることを見出した。 先に本出願人は、陽極及び陰極間を陽イオン交
換膜で区画した電解槽であつて、陽イオン交換膜
の片面にはガス及び液透過性の陽極活性を有しな
い多孔質層が形成され、且つ他面にガス及び液透
過性の電極活性を有する多孔質層が形成されてお
り、前記の電極活性を有しない多孔質層側の極室
液を加圧しながら電解する方法を提案した。（特
願昭55−122559号） かかる電解方法によれば、多孔質電極層は通常
集電体と良好に接触させる必要があり、一方電極
活性を有しない多孔質層は電極と特に密な接触を
必要としない。そして、電極活性を有しない多孔
質層の形成された側の極室液を加圧することによ
り、多孔質電極層と集電体との良好な接触が達成
可能なことが見出された。 本発明者等は、上記電解方法について更に討討
を加えた結果、ガス及び液透過性の電極活性を有
しない多孔質層がイオン交換膜の両面に設けられ
ている場合にも極室の一方を加圧することにより
低電圧で安定して長期間にわたり電解することが
可能であることを見出した。 即ち、陽極室液及び陰極室液の圧力が同等に保
たれた場合、イオン交換膜は両極室液面及び両極
室ガス圧力の変動により両電極の間で移動を繰り
返したり、あるいは、該圧力変動等により電極が
周期的に振動することにより、イオン交換膜が電
極との衝突を繰り返すこととなり、その結果、イ
オン交換膜が破損されることがある。しかるに、
極室の一方を加圧することにより、かかる両極室
液及び両極室ガス圧力の変動がある場合でも、イ
オン交換膜を加圧した極室の対極に静止して保持
することが可能となり、イオン交換膜を破損する
ことなく長期間にわたり電解することが可能であ
ることを見出した。 かくして、本発明は陽極及び陰極間をイオン交
換膜で区画した電解槽にて被電解液を電解する方
法において、前記イオン交換膜は、その両面にガ
ス及び液透過性の電極活性を有しない多孔質層が
形成されており、陽極室又は陰極室のいずれか一
方の極室を加圧しながら電解することを特徴とす
るイオン膜電解方法を提供するものである。 本発明においてイオン交換膜面に形成されるガ
ス及び液透過性の電極活性を有しない多孔質層と
しては、これを介して配置される電極よりも過電
圧が大きい材質、例えば非導電性材料から形成さ
れる。 この様な材質としては、例えばチタン、ジルコ
ニウム、ニオブ、タンタル、バナジウム、マンガ
ン、モリブデン、スズ、アンチモン、タングステ
ン、ビスマス、インジウム、コバルト、ニツケ
ル、ベリリウム、アルミニウム、クロム、鉄、ガ
リウム、ゲルマニウム、セレン、イツトリウム、
銀、ランタン、セリウム、ハフニウム、鉛、トリ
ウム、希土類元素などの酸化物、水酸化物、窒化
物、炭化物の単独或は二種以上の混合物が挙げら
れる。 そして、これらのうち、チタン、ジルコニウ
ム、ニオブ、タンタル、バナジウム、マンガン、
モリブデン、スズ、アンチモン、タングステン、
ビスマスの酸化物、水酸化物、窒化物、炭化物を
使用した場合には、長期にわたつて安定した性能
が得られるので特に好ましい。 これらの材質から、本発明の電極活性を有しな
い多孔質層を形成する場合、上記材料は粉末乃至
粒子状で使用し、好ましくはポリテトラフルオロ
エチレンなどの含フツ素重合体の懸濁液で結合さ
せて使用される。この際の含フツ素重合体の含量
は、好ましくは0.5〜50重量％、特には１〜30重
量％がよい。また、この際必要ならば、両者の混
合を均一にするため適宜の界面活性剤、更に黒鉛
その他の導電性増量剤を加えることができる。多
孔質層中の上記、例えば電極活性を有しない粒子
の含有量は、好ましくは0.05〜30mg／cm²、特には
0.1〜15mg／cm²が適切である。 かかる多孔質層のイオン交換膜面への形成は、
後記する膜の他面への多孔質電極層と成分的に異
なるだけで同じであり、上記特開昭54−112398号
公報記載の方法と同様に調整され、且つ圧力及び
熱の作用により膜面に結合させ、好ましくは埋め
込まれる。しかし、多孔質層が自己支持性を有す
る場合などは、必ずしも膜面に一体的に結合され
る必要はなく、単なる接触であつてもよい。 膜面に形成される多孔質層は、好ましくは平均
細孔径0.01〜2000μ、多孔率10〜95％を有するの
が適当である。 これら物性が何れも前期範囲を逸脱する場合に
は、所期の低い電解電圧を期待し得なかつたり、
電解電圧の低下現象が不安定となる虞れがあるの
で好ましくない。 そして、上記諸物性のうち、平均細孔径0.1〜
1000μ、多孔率20〜90％を採用する場合には、特
に低電圧で安定した電解操業を期待し得るので好
ましい。 又、かかる多孔質層の厚さは、厳密には用いら
れる材質や物性等により決定されるが、一般に
0.1〜500μ、好ましくは１〜300μを採用するのが
適当である。 厚さが前記範囲を逸脱する場合には、ガスの離
脱や電解液の移動が困難になる虞れがあるので好
ましくない。 本発明に用いられる陽極としては、例えばルテ
ニウム、イリジウム、パラジウム、白金等の白金
族金属やその合金及びそれらの酸化物からなる多
孔板、網状体、或はこれら白金族金属やその合金
及びそれらの酸化物をチタンやタンタル等のエキ
スパンデツドメタルに被覆せしめたり、或はこれ
ら白金族金属やその合金及びそれらの酸化物の粉
末を、黒鉛粉末や弗素樹脂等のバインダーと混合
し、多孔体に成型したもの等適宜公知の陽極を採
用し得る。 そしてこれら陽極のうち、チタンやタンタル等
の従来より用いられているエキスパンデツトメタ
ルに白金族金属やその合金及びそれらの酸化物を
被覆した陽極を採用する場合には、特に低電圧で
の電解が可能となるので好ましい。 本発明における電極の少なくとも一方は、ガス
及び液透過性の電極活性を有する多孔質層から形
成される。かかる多孔質電極層としては、上記特
開昭54−112398号公報に記載される多孔質電極層
と同じものが使用でき、該多孔質電極層は、イオ
ン交換膜面に結合され、好ましくは埋め込まれ
る。しかし、本発明では、該多孔質電極層は、上
記した膜の片面の多孔質層と同様、膜と一体的に
結合させる必要はなく単なる接触であつてもよ
い。 本発明に用いられる陰極としては、水素過電圧
が小さい白金族金属、その導電性酸化物又は鉄族
金属等が使用される。その例としては、白金、パ
ラジウム、金、銀、スピネル、マンガン、コバル
ト、ニツケル、ラネーニツケル、安定化ラネーニ
ツケルなどが使用される。 尚、本発明において、多孔質層の形状に当つて
は、前記の如き粉末や粒子状物を使用し、必要に
応じて結合剤、増粘剤を併用し、適宜の媒体中で
十分に混合した後、過法によりフイルター上に
多孔質層のケーキを得、該ケーキを膜面に付着さ
せるか、又は上記混合物をペースト状にし、これ
をスクリーン印刷などにより膜面に直接設けるこ
とが可能である。 また、カーボンペーパー、親水化処理されたポ
リテトラフルオロエチレン多孔質体など予め成形
加工されたガス及び液透過性の多孔質薄膜成形体
を使用し、これを膜面に圧着一体化しても良い。
その他、結合剤として、酸型単量体の少量を共重
合して変性したポリテトラフルオロエチレンや後
述のイオン交換膜用の材料を使用しても良い。い
ずれにしても、膜面に形成された多孔質層は、例
えばプレス又はロールを使用し、好ましくは80〜
220℃、１〜150Kg／cm²にて膜面に加熱圧着させ、
好ましくは一部膜面に埋め込むようにされる。 本発明に用いられるイオン交換膜としては、例
えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、
フエノール性水酸基等の陽イオン交換基を含有す
る重合体からなり、かかる重合体としては、含弗
素重合体を採用するのが特に好ましい。イオン交
換基含有の含弗素重合体としては、例えばテトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン
等のビニルモノマーとスルホン酸、カルボン酸、
リン酸基等のイオン交換基を有するパーフルオロ
のビニルモノマーとの共重合体が好適に使用され
る。又、トリフルオロスチレンの膜状重合体にス
ルホン酸基等のイオン交換基を導入したもの等も
使用出来る。 そして、これらのうち夫々以下の(イ)、(ロ)の重合
単位を含有する含弗素重合体を用いる場合には、
比較的高い電流効率で高純度の水酸化アルカリを
得ることが出来るので特に好ましい。 (イ) −（CF₂−CXX′−）、(ロ)

【式】 ここでＸはＦ、Cl、Ｈ又は−CF₃であり、X′は
Ｘ又はCF₃（CF₂）_nであり、ｍは１〜５であり、Ｙ
は次のものから選ばれる。 −（CF₂−）_xＡ、−Ｏ−（CF₂−（_xＡ、

【式】

ｘ、ｙ、ｚは、ともに０〜10であり、Ｚ、Rf
は、−Ｆ又は炭素数１〜10のパーフルオロアルキ
ル基から選ばれる。またＡは、−SO₃M、−COOM
又は加水分解により、これらの基に転化しうる−
SO₂F、−CN、−COF又は−COORであり、Ｍは
水素又はアルカリ金属、Ｒは炭素数１〜10のアル
キル基を示す。 本発明において好適に使用される陽イオン交換
膜は、イオン交換容量が、好ましくは0.5〜4.0ミ
リ当量／グラム乾燥樹脂、特には0.8〜2.0ミリ当
量／グラム乾燥樹脂であるのが好ましい。かかる
イオン交換容量を与えるため、上記(イ)及び(ロ)の重
合単位からなる共重合体からなるイオン交換膜の
場合、好ましくは(ロ)の重合単位が、好ましくは１
〜40モル％、特には３〜25モル％であるのが適当
である。 本発明で使用される陽イオン交換膜は、必ずし
も一種の重合体から形成する必要はなく、また一
種類のイオン交換基だけを有する必要はない。例
えば、イオン交換容量として、陰極側がより小さ
い二種類の重合体の積層膜、陰極側がカルボン酸
基などの弱酸性交換基で、陽極側がスルホン酸基
などの弱酸性交換基をもつイオン交換膜も使用で
きる。 これらのイオン交換膜は従来既知の種々の方法
で製造され、また、これらのイオン交換膜は、必
要により好ましくはポリテトラフルオロエチレン
などの含フツ素重合体からなる布、網などの織
布、不織布又は金属製のメツシユ、多孔体などで
補強することができる。また、本発明のイオン交
換膜の厚みは、好ましくは20〜500μ、好ましく
は50〜400μにせしめられる。 これらイオン交換膜の表面は、好ましくは結合
して形成される上記陽極及び陰極側の多孔質層
は、イオン交換膜の有するイオン交換基の分解を
招かないように、適宜のイオン交換基の形態、例
えばカルボン酸基のときは、そのエステル型で、
スルホン酸基の場合には−SO₂F型で、圧力及び
熱の作用により結合させる。 本発明における塩化アルカリ水溶液の電解を行
なうプロセス条件としては、上記した特開昭54−
112398号公報におけるような既知の条件が採用で
きる。例えば、陽極室には、好ましくは2.5〜５
規定（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極
室には、水又は稀釈水酸化アルカリを供給し、好
ましくは80℃〜120℃、電流密度10〜100A／ｄm²
で電解される。かかる場合、塩化アルカリ水溶液
中のカルシウム及びマグネシウムなどの重金属イ
オンは、イオン交換膜の劣化を招くので、可及的
に小さくせしめるのが好ましい。また、陽極にお
ける酸素の発生を極力防止するために塩酸などの
酸を塩化アルカリ水溶液に添加することができ
る。 而して、本発明方法では、陽極室又は陰極室の
いずれか一方の極室液に圧力をかけながら電解す
ることが重要である。かかる圧力によつて、イオ
ン交換膜は対極側に押されることになり、その結
果、イオン交換膜は静止した状態で使用され、極
室液やガス圧の変動等により、電極等と繰返し衝
突することなく長期間にわたり安定して運転しう
る。極室液の加圧量は極室液やガス圧力の変動巾
より大きければ特に限定する理由はないが、通常
は0.002〜１Kg／cm²、好ましくは0.005〜0.2Kg／cm²
程度が採用される。加圧手段は適宜選定され、例
えば、塩素ガスあるいは水素ガスの出口を深さの
異なる水中に導く等の方法が実験室的には用いら
れ得る。 本発明における電解槽は、上記構成を有する限
りにおいて単極型でも複極型でもよい。また電解
槽を構成する材質は、陽極室の場合には、塩化ア
ルカリ水溶液及び塩素に耐性があるもの、例えば
チタンが使用され、陰極室の場合には、高濃度の
水酸化アルカリ及び水素に耐性がある鉄、ステン
レス又はニツケルなどが使用される。 以上は、主に塩化アルカリ水溶液の電解を例に
して本発明を説明したが、水、ハロゲン酸（塩酸
酸、臭化水素酸）、炭酸アルカリなどの電解に対
しても同様に適用できることは勿論である。 次に、本発明を実施例により説明する。 実施例 １ 粒径44μ以下の酸化スズの粉末75mgを水50c.c.中
に懸濁させ、これにポリテトラフルオロエチレン
（PTFE）懸濁液（デユポン社・商品名テフロン
30J）を、PTFEが7.3mgになるように加え、これ
に非イオン系界面活性剤（ロームアンドハース
社・商品名トライトンＸ−100）を一滴滴下後、
氷冷下で超音波撹拌機を用いて撹拌後、多孔性
PTFE膜上に吸引濾過し、多孔性の酸化スズ薄層
を得た。 該薄層は、厚さ30μ、多孔率73％、空気透過係
数3.8×10^-3モル／cm²・min・cmHgを有し、酸化
スズが５mg／cm²含まれていた。 一方、上記と同様な方法で、44μ以下の酸化ニ
ツケルが７mg／cm²含まれ、厚さ35μ、多孔率73
％、空気透過係数3.5×10^-3モル／cm²・min・cm
Hgの薄層を得た。 次に、それぞれの薄層をイオン交換容量が
1.45meq／ｇ樹脂、厚さ140μを有するテトラフル
オロエチレンとCF₂＝CFO（CF₂）₃COOCH₃の共
重合体からなるイオン交換膜の両面に、多孔性
PTFE膜がイオン交換膜に対して外側になるよう
に積層し、温度160℃、圧力60Kg／cm²の条件で加
圧し、多孔性の薄層をイオン交換膜に付着させ、
その後、多孔性PTFE膜を取り除き、それぞれの
面に酸化スズ、酸化ニツケルの多孔性の層が密着
したイオン交換膜を得た。 該イオン交換膜を90℃、25重量％の苛性ソーダ
水溶液中に16時間浸漬して、前記イオン交換膜を
加水分解した。 その後、酸化スズの側に、40メツシユの白金金
網を、酸化ニツケルの側に、20メツシユのニツケ
ル金網を接触させた後、白金金網側を陽極とし、
ニツケル金網側を陰極として、該イオン交換膜構
造体を使用して、電解槽を組み立てた。 次に、陽極室に5N−NaCl水溶液を、陰極室に
水を供給し、陽極液中の塩化ナトリウム濃度を
4Nに、陰極液中の苛性ソーダ濃度を35重量％に
保ちつつ電解を行なつた。 この際、陽極室側のガス圧力を１分間に10回の
割合で、0.005Kg／cm²の巾で変動させる一方、陰
極室を0.03Kg／cm²の圧力で加圧した。電流密度
20A／ｄm²における槽電圧は2.80Vであり、苛性
ソーダ生成の電流効率は93％で、電解日数400日
にわたり、安定に運転できた。 比較例 陰極室の圧力を陽極室の平均圧力と等しく保つ
たこと以外は実施例と同様の構成の電解槽を用
い、同様の条件で電解を行なつた所、電解日数85
日迄は槽電圧は2.81V、苛性ソーダ電流効率は93
％に保たれたが、それ以後電流効率が低下したた
め、電解槽を解体し、陽イオン交換膜を観察した
所、該膜は電極との衝突により破損されていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陽極及び陰極間をイオン交換膜で区画した電
   解槽にて被電解液を電解する方法において、前記
   イオン交換膜は、その両面にガス及び液透過性の
   電極活性を有しない多孔質層が形成されており、
   陽極室又は陰極室のいずれか一方の極室を加圧し
   ながら電解することを特徴とするイオン膜電解方
   法。 ２ 電極活性を有しない多孔質層が平均細孔径
   0.01〜2000μ及び多孔率10〜95％を有する特許請
   求の範囲第１項記載の電解方法。 ３ 極室液の加圧量が0.01〜２Kg／cm²である特許
   請求の範囲第１項記載の電解方法。 ４ 陽極が、白金族金属又はその導電性酸化物の
   表面を有する多孔板、メツシユ又はエキスパンデ
   ツドメタルである特許請求の範囲第１項記載の電
   解方法。 ５ イオン交換膜が、スルホン酸基、カルボン酸
   基又はリン酸基を有する含フツ素重合体からなる
   特許請求の範囲第１項記載の電解方法。