SE453602B - Forfarande for framstellning av klor och alkalimetallhydroxid - Google Patents

Description

1453602; 27 r 7 7' 7 I A .

Det amerikanska oatentet 3 475 302 avser ett förfarande för elektrolytisk rening av vätgas i en.elektrolysce1l med en porös, vätepermeabel katalytisk anod.- Üet amerikanska patentet 4 039 409 beskriver en syreutveck- lande platina-iridínmelektrod i en vattenelektrolyscell och är ',l en syrekoncentrerings- eller reningscell. Vid syrerening - tillföras-utspätt eller orent.syre till katodkammaren i cellen de och syretïfriges vid anoden, under det att vatten tillföres. . till anoden vid vattenelektrolys.d HCl;kan_närvara vid elektf *i@irolysen_men ändamålet är framställning av väsentligen rental syre och elektroden är effektiv såsom syreutvecklande och icke_ säsamikiórufiveckianae eiektraa. -- _ pben s{k§_kvicksilvercellprocessen innefattar elektrolys av alkalimetallkloridlösning i en cell mellan en grafit- eller metallanod och kvicksilverkatod, varvid klor frigöres vid anoden och alkalimetallen bildar alkalimetallamalgam, som hehandlas i en sönderdelningsreaktion i vilken amalgamet rea- geras med vatten till bildning av natriumhydroxid och väte.

Kvicksilvercellprocessen för framställning av klor har emel- lertid för praktiska ändamål nu övergivits.

Diafragmacellen har porösa elektroder separerade av ett mikro- poröst diafragma och är fylld med natriumkloridlösning.

Diafragmat kan ha formen av ett överliggande poröst diafragma som åtskiljer katolyt- och anolytrummen. En allvarlig olägen- het är att porerna i diafragmat tillåter en masstransport eller hydraulisk transport av natriumklorídlösning genom diafragmat, så att den natriumhydroxid som bildats vid katoden innehåller-väsentliga mängder natriumklorid och ger oren och utspädd natriumhydroxidlösning. Bydroxiden som bildas vid katoden kan vandra tillbaka genom den porösa separatorn till anoden och elektrolyseras till syre. Syret medför icke endast låg renhetsgrad hos kloren utan angriper även anoden.

P.g.a. masstransporten av anolyt och katolyt mellan rummen 453 602 erhålles så många icke önskade effekter att ett flertal arrangemang har föreslagits för att minimera eller eliminera dessa problem, och ett av dessa är att man upprätthåller en tryckskillnad över diafragmat för att säkerställa att mass- transporten av elektrolyter mellan anolyt- och katolytrummen minimeras. Varje sådan lösning är emellertid i bästa fall endast delvis effektiv.

För att övervinna de olägenheter som är förenade med dia- fragmacellen och masstransporten av elektrolyt genom det porösa diafragmat har man föreslagit användning av jonperm- selektiva membraner i klorframställningsceller för att sepa- rera anolyt- och katolytkamrarna. De pamselektiva membraner som användes i dessa celler utgöres typiskt av katjonmembraner vilka tillåter selektiv passage av negativt laddade anjoner.

Eftersom dessa membraner icke är porösa har de en benägenhet att förhindra återvändning av natriumhydroxid från katolyt- rummet till anolytrummet och likaledes att förhindra att natriumkloridanolyten transporteras till katolytrummet och utspäder natriumhydroxiden. Det har emellertid visat sig att membranceller fortfarande har vissa olägenheter som begränsar dessas användning i stor skala. En av de väsentliga olägen- heterna hos celler av membrantyp av tidigare känd typ är att de utmärkas av hög cellspänning. Detta beror delvis på memb- ranegenskaperna i sig. Denna olägenhet beror i stor del på att tidigare kända membrancellkonstruktioner utnyttjar elekt- roder som hållas fysiskt åtskilda från membranet. Till följd av detta fysiska mellanrum mellan elektroderna och membranet uppvisar cellen förutom IR-fall genom membranet även elekt- rolyt-IR-fall i elektrolyten mellan elektroderna och membranet före jontransporten och uppvisar även spänningsfall beroende på gasbubbelbildning eller masstransporteffekter. Eftersom de katalytiska elektroderna hållas åtskilda från membranet bildas klor på avstånd från membranet. Detta medför bildning av ett gasskikt mellan elektroden och membranet. Detta gas- skikt avbryter elektrolytbanan mellan elektroden och membranet och blockerar partiellt jonerna från membranet. Detta av- n; 453 602 brytande av elektrolytbanan mellan elektroden och membranet medför givetvis ett ytterligare IR-fall, som ökar den cell- spänning som erfordras för generering av klor och minskar uppenbarligen cellens spänningsverkningsgrad.

Fördelarna med uppfinningen framgår av följande beskrivning: Enligt föreliggande uppfinning framställes klor och alkali- metallhydroxider genom elektrolys av en vattenlösning av alkalimetallklorid, såsom NaCl-lösning vid anoden i en elektrolyscell som innefattar en elektrolyt av fast polymer i form av ett katjonbytarmembran som uppdelar cellen i katolyt- och anolytrum. De katalytiska elektroderna vid vilka klor och natriumhydroxid bildas utgöres av tunna, porösa, gasgenom- trängliga katalytiska elektroder, av vilka minst en är bunden till katjonbytarmembranen över hela kontaktytan, så att klor bildas omedelbart vid gränsytan elektrod-membran. Detta med- för att elektroderna har en mycket låg överspänning för klor- utveckling och bildning av natriumhydroxid.

De katalytiska elektroderna innefattar ett katalytiskt mate- rial som åtminstone innefattar en reducerad platinagrupp- metalloxid vilken är termískt stabiliserad genom upphettning av de reducerade oxiderna i närvaro av syre. Enligt en föredragen utföringsform innehåller elektroderna med poly- tetrafluoretenpartiklar (PTFE-partiklar) bundna termískt stabiliserade, reducerade oxider av platinagruppmetall, dvs. platina, palladium, iridium, rodium, rutenium och osmium. De föredragna reducerade metalloxiderna för klorframställning är reducerade oxider av rutenium eller iridium. Elektrolytkata- lysatorn kan utgöras av en enda, reducerad platinagruppmetall- oxid, exempelvis ruteniumoxid, iridiumoxid, platinaoxid, etc.

Det har emellertid visat sig att blandningar eller legeringar av reducerade platinagruppmetalloxider är mer stabila. Sålunda har en elektrod av reducerade ruteniumoxider innehållande upp till 25 % reducerade oxider av iridium och företrädesvis 5-25 % iridiumoxid, räknat på vikten, visat sig vara mycket stabil. 453 602 Grafit eller andra ledande fyllmedel eller utdrygningsmedel, exempelvis ruteniserad titan, tillsättes i en mängd av upp till 50 viktprocent och företrädesvis 10-30 %. Utdrygnings- medlet bör ha god ledningsförmåga med låg halogenöverspänning och bör vara väsentligt prisbilligare än platinagruppmetaller så att väsentligt mindre dyrbara men högeffektiva elektroder möjliggöres.

En eller fler reducerade oxider av anodiskt oxidfilmbildande metall, i det följande även benämnd "ventilmetal1“, t.ex. dtitan, tantan, niob, zirkonium, hafnium, vanadin och wolfram, kan tillsättas för att stabilisera elektroden mot syre, klor och allmänt mot krävande elektrolysbetingelser. Upp till 50 viktprocent ventilmetall är användbart och den föredragna mängden är 25 - S0 viktprocent. Minst en av de katalytiska elektroderna är bunden till det vätskeogenomträngliga jon- transporterande membranet. Med bindning av en eller båda av elektroderna till membranet minimeras "elektrolyt-IR"-fallet mellan elektroden och membranet liksom gasmasstransportför- luster beroende på bildning av ett gasskikt mellan elektroden och membranet. Detta medför en väsentlig minskning av cell- spänningen och betydelsefulla ekonomiska fördelar genom denna minskning.

De nya särdrag som antagas vara karakteristiska för uppfin- ningen anges i synnerhet i följande patentkrav. Uppfinningen beskrives emellertid i det följande utförligt under hänvisning till bifogade ritning.

Figur l visar skissartad en elektrolyscell konstruerad enligt uppfinningen.

Figur 2 visar schematiskt cellen och de reaktioner som äger rum i olika delar av cellen.

Pâ figur l visas en elektrolyscell 10 som utgöres av en katod- rum ll och ett anodrum 12 åtskilda av ett membran 13 av fast gipolymerelektrolyt, som företrädesvis utgöres av ett hydrati- 453 602 serad, permselektivt katjonmembran. Till anodytan av membra- šnet 13 är bundna elektroder innefattande partiklar av en Éfluorkolpolymer (PTFE), exempelvis ett material som Éförsäljes av Dupont Company, under varumärket “Teflon"® , 'bundet till stabiliserade, reducerade oxider av rutenium f(RuOx), eller iridium (IrOx), stabiliserade reducerade oxider ¿av rutenium-iridium (RuIr)Ox, rutenium-titan (RuTi)Ox, rute- :nium-titan-iridium ((RuTiIr)Ox, rutenium-tantal-iridium ~(RuTaIr)Ox eller rutenium-grafit. Katoden 14 är bunden till ;och inbäddad i en sida av membranet och en katalytisk anod :som icke visas är bunden till och inbäddad i motsatta sidan _av membranet. Den PTFE-bundna katoden är likartad med anod- katalysatorn. Lämpliga katalysatormaterial innefattar finför- delade metaller av platina, palladium, guld, silver, spinel- ler, mangan, kobolt, nickel, reducerade Pt-gruppmetalloxider, Pt-Ir OX, Pt-Ru Ox, grafit och lämpliga kombinationer av dessa material.

Strömkollektorer i form av metallnät (eller galler, screens) 15 och 16 är pressade mot elektroderna. Hela membran- elektrodenheten är fast stödd mellan huselement ll och l2 med hjälp av packningar l7 och 18 som är utförda av godtyckligt material S0m är bestänåigt eller inert mot cellbetingel- serna, innefattande klor, syre, vattenlösning av natrium- klorid och natriumhydroxid, En typ av sådan packning utgöres av en packning av fyllt gummi som föres i handeln av Irving Moore Company, Cambridge, Massachusetts, AFS, under varumärket EPDM .Vattenlösningen av natriumklorid såsom anolyt införas genom ett elektrolytinkmp l9 som står i förbindelse med anod- kammaren 20. Förbrukad elektrolyt och klorgas avlägsnas genom en utloppsledning 21 som även passerar genom huset. En katod- inloppsledning 22 står i förbindelse med katodkamaren ll och tillåter införing av katolyten, vatten, eller vattenlösning av NaOH (mer utspädd än den som bildas elektrokemiskt vid elektrod/elektrolytgränsytan) i katodkammaren. Vattnetkmr tvâ olika funktionen En del av vattnet elektrolyseras till bild- 453 602 "ning av hydroxylanjoner (OH-), som förenas med de natriumkat- joner som transporteras mot membranet och bildar natrium- hydroxid (Na0H). Vätskan sveper även över den inbäddade lkatodelektroden och utspäder den högkoncentrerade hydroxid som :bildas vid membran/elektrodgränsytan och minskar diffusionen gav hydroxid tillbaks genom membranet in i anolytkammaren. >Katodutloppsledningen 23 står i förbindelse med katodkammaren _11 för avlägsnande av utspädd natriumhydroxid plus eventuellt =väte som urladdas vid katoden och eventuellt överskott av -vatten. En ström till ledning 24 är införd i katodkammaren och en likadan ledning som icke visats är införd i anod- kammaren. Dessa elektriska ledningar ansluter de strömledande näten (gallren) 15 och 16 till en elektrisk strömkälla.

Figur 2 visar skissartat de reaktioner som äger rum i cellen under elektrolys av natriumklorid och är användbar för att förstå elektrolysprocessen och det sätt på vilket cellen fungerar. En vattenlösning av natriumklorid införes i anod- kammaren, som är âtskild från katodkammaren med katjonmemb- ranet 13. För att optimera katodverkningsgraden är membranet 13 försett med ett katodsidigt jonavvisande spärrskikt som av- visar hydroxyljoner och blockerar eller minimerar återvandring av hydrokid till anoden. Membranet 13 utgöres, såsom för- klaras utförligare i det följande, av ett kompositmembran framställt av ett skikt 26 med hög vattenhalt (20 - 35 % baserad på membranets torra vikt), på anodsidan och ett katod- sidoskikt 27 med låg vattenhalt (5 - 15 % baserad på membra- nets torrvikt), som är åtskilda av ett PTFE-tyg 28.

Avvisningsegenskaperna hos katodsidans anjonavvisan- de spärrskikt kan förbättras ytterligare genom kemisk modifiering'av membranet på katodsidan till _ _ bildning av ett tunt skikt av en polymer med låg vattenhalt.

Enligt en utföringsform åstadkommas detta genom modifiering av polymeren till bildning av ett substituerad sulfonamidmembran- skikt. Katodsidoskiktet 27 har högt MEW-värde eller omvand- 1551111 svagt sur form (Sulfonamid), varigenom vattenhalten hos denna del av laminatmembranet minskas. Därigenom ökas fnatriumhydroxid åter genom membranet till anoden. 453 602 saltavvisningsförmâgan hos filmen och minskas diffusionen av Membranet Ikan även utgöras av en homogen film av ett membran med låg 'vattenhalt (Nafiøn-lso , perfluorkarbonsyra, etc.).

PTFE-bundna reducerade ädelmetalloxidkatalysatorer inne- hållande stabiliserade reducerade oxider av rutenium eller §iridium eller rutenium-iridium med eller utan reducerade poxider av titan, niob eller tantal och grafit pressas, såsom Strömkollektorer l5 och 16, som visas endast delvis för att göra figuren tydligare, visas, in i ytan av membranet 13. ;pressas mot ytan av de katalytiska elektroderna och anslutas :till positiva resp. negativa polen hos strömkällan för att ge den elektrolyserande potentialen över cellelektroderna.

Den i anodkammaren införda natriumkloridlösningen elektroly- seras vid anoden 29 och ger bildning av klor omedelbart vid ytan såsom visas skissartat med bubbelbildningen 30. Natrium- jonerna (Na+) transporteras genom membranet 13 till katoden 14. visas vid 31, katolyt. bundna katalytiska katoden 14 och utspäder den hydroxid som En ström av vatten eller vattenlösning av NaOH, som införes i katodkammaren och verkar såsom Vattenströmmen sveper över ytan av den PTFE- bildas vid gränsytan mellan membran och katod och minskar âterdiffusionen av hydroxid genom membranet till anoden.

En del av den vattenhaltiga katolyten elektrolyseras vid katoden med en alkalisk reaktion och bildar hydroxyljoner (OH_) samt gasformigt väte. Hydroxyljonerna förenas med natriumjonerna som transporteras genom membranet och bildar natriumhydroxid vid gränsytan membran/elektrod. Natrium- hydroxiden väter lätt PTFE-delarna av den bundna elektroden och vandrar till ytan där hydroxiden utspädes med den vatten- ström som sveper över ytan av elektroden. Med vattenström som sveper över katoden kan lätt en koncentrerad natriumhydroxid med en koncentration av 4,5 - 6,5 M erhållas vid katoden. Även med utspädning kommer en viss mängd natriumhydroxid såsom visas med pilen 33 att vandra åter genom membranet 13 till 453 602 “_ _... fanoden. Natriumhydroxid som transporteras till anoden oxi-m'H _deras och bildar vatten samt syre såsom visas med bubbelbild- -ning vid 34. Detta är givetvis en parasitisk reaktion som :minskar katodens strömverkningsgrad. Bildningen av syre i sig är oönskvärt eftersom den kan medföra besvärliga effekter på šelektroden och membranet. Dessutom utspäder syre kloren som 'bildas vid anoden så att behandling erfordras för avlägsnande av syret. Reaktionen i olika delar av cellen är följande: :vid anøaem 2 c1'-> cizf + za' (1) (huvudreaktion) _ šMembrantransport: 2Na+ + H20 (2) .Vid katoden: 2H2O~*20H + H24 -2e (3a)_ ' ma* + 20x11» zuaoa (ab) vid anoden: 4on"-> 02 + 21420 + 1:e' (4) (parasitisk) Totalt: 2Na c1 + 21120» znaofl +cl2+flz (5) (huvudreaktion) Det nya arrangemang för elektrolys av vattenlösningar av natriumklorid som beskrives kännetecknas av att de katalytiska ställena i_elektroderna står i direkt kontakt med katjonmemb~ ranet och jonbytande syragrupper, som är bundna till polymer- huvudkedjan (både när dessa grupper utgöras av sulfonsyra- 20, eller karbonsyragrupper COOH X H20).

Till följd härav förekommer icke något IR-fall av en väsentlig storlek i anolyt- eller katolytkamrarna (detta IR-fall benäm- nes vanligen "elektrolyt-IR-fall"). “Elektrolyt-IR-fallet" utmärker tidigare kända system och processer vid vilka elekt- grupper S03 H X H roden och membranet är separerade och kan vara av storleks- ordningen 0,2 - 0,5 volt. Eliminerandet eller den väsentliga minskningen av detta spänningsfall är givetvis en av de _ väsentliga fördelarna med uppfinningen eftersom detta har en uppenbar och mycket signifikant effekt på den totala cell- spänningen och processens ekonomi. Eftersom klor bildas direkt vid gränsytan mellan anod och membran uppkomer icke något IR-fall p.g.a. den s.k. "bubbeleffekten" vilket är en förlust genom gasskärmning och masstransport beroende pà av- 453 602 10 Ö íbrytandet eller blockerandet av elektrolytbanan mellan eleht-W šroden och membranet. Såsom påpekas i det föregående är i štidigare kända system den klorurladdande katalytiska elektro- :den separerad från membranet. Gasen bildas direkt vid elekt- šroden och detta medför att ett gasskikt erhålles i mellan- Érummet mellan membranet och elektroden. Detta medför ett iavbrott av elektrolytbanan mellan elektrod-kollektor samt šmembranet vilket blockerar passage av Na+-joner och härigenom åen ökning av IR-fallet.

§Elektroder :Den PTFE-bundna katalytiska elektroden innehåller reducerade šoxider av platinagruppmetaller som nämnts i det föregående, såsom rutenium, iridium eller rutenium-iridium för att mini- mera kloröverspänningen vid anoden. De reducerade rutenium- oxiderna stabiliseras mot klor- och syreutveckling så att man erhåller en stabil anod. Stabilisering âstadkomes från början genom temperaturstabilisering (termisk), d.v.s genom upphettning av de reducerade oxiderna av rutenium till en temperatur under den temperatur vid vilken de reducerade oxiderna börjar sönderdelas till ren metall. De reducerade oxiderna upphettas därför företrädesvis till 350 - 750°C under en tidrymd från 30 minuter till 6 timar, varvid den före- dragna termiska stabiliseringsmetoden genomföras genom upp- hettning av de reducerade oxiderna under en timmes tid till en temperatur inom området 550 - 600°C. Den PTFE-bundna anoden som innehåller reducerade oxider av rutenium under- kastas ytterligare stabilisering genom blandning med grafit och/eller blandning med reducerade oxider av andra platina- gruppmetaller, exempelvis IIÛX i00m Området 5 - 25 % iridium, varvid 25 % föredrages, eller platina, rodium, etci, samt även reducerade oxider av ventilmetaller, såsom titan (Ti)OX, med företrädesvis 25 - 50 % TiOx, eller'reducerade oxider av tantal (25 % eller mer). Det har även visat sig att en ternär legering av reducerade oxider av titan, rutenium och iridium (Ru, Ir, Ti)Ox eller tantal, rutenium och iridium (Ru,Ur,Ti)0x, eller tantal, rutenium och iridium 453 602 ll (Ru,Ir,Ta)Ox bunden med PTFE är mycket verksam för att ge en stabil, lânglivad anod. För ternära legeringar är sammansätt- ningen företrädesvis 5 - 25 viktprocent reducerade oxider av iridium, ca 50 viktprocent reducerade oxider av rutenium samt resten en ventilmetall, exempelvis titan. För en binär lege- ring av reducerade oxider av rutenium och titan är den före- dragna mängden 50 viktprocent titan och återstoden rutenium.

Titan har givetvis den ytterligare fördelen att ämnet är mycket mindre dyrbart än både rutenium och iridium, varför detta ämne är ett verksamt utdrygningsmedel som minskar kost- naderna samt stabiliserar samtidigt elektroden i syramiljö och mot utveckling av klor och syre. Andra anodiskt oxidfilmbil~ dande metaller, exempelvis niob, Nb, tantal, Ta, zirkonium, Zr eller hafnium, Hf, kan med gott resultat användas i stället för Ti i elektrodkonstruktionerna.

Legeringarna av de reducerade platinagruppmetalloxiderna blan- das tillsammans med de reducerade oxiderna av titan eller andra ventilmetaller med PTFE till en homogen blandning.

Anodens PTFE-halt kan vara 15 - 50 viktprocent, men 20 - 30 viktprocent föredrages. PTFE är av den typ som föres i handeln av Dupont Corporation under beteckningen T-30, men även andra fluorkolpolymerer kan användas med gott resultat.

Typiska bemängningar med Pt-gruppmetaller, etc. för anoden är minst 0,6 mg/cmz av elektrodytan och det föredragna interval- let är l - 2 mg/cmz. Strömkollektorn för anoden kan utgöras av ett platinerat niobnät med en fin maskvidd som ger god kon- takt med elektrodytan. Alternativt kan ett sträcktitannät belagt med ruteniumoxid, iridiumoxid, övergångsmetalloxid och blandningar av dessa material även användas såsom anodkollek- torkonstruktion. Andra anodkollektorkonstruktioner kan _ utgöras av Pt-gruppmetall- eller Pt-gruppmetalloxid-täckt nät som är fäst vid plåten genom svetsning eller bindning.

Anodströmkollektorn som står i beröring med det bundna anod- skiktet har högre kloröverspänning än elektrodens katalytiskt 455 602 12 verksamma anodytskikt. Detta minskar sannolikheten för att elektrokemiska reaktioner, såsom klorutveckling, äger rum på strömfördelarytan eftersom dessa reaktioner mer sannolikt uppträder på den elektrokatalytiska anodelektrodytan eftersom _denna har lägre överspänning och p.g.a. det högre IR-fallet " till konektornätet.

-Katoden utgöres företrädesvis av en bunden blandning av PTFE-partiklar och platinasvart medden bemängning med platinasvart av 0,4 - 4 mg/cmz. Såsom påpekats tidigare kan andra katalytiska material, såsom Palladium, guld, silver, gspineller, mangan, kobolt, nickel, grafit liksom de reducerade 'oxiderna användas (på anoden, Ru Ir Ox, etc.) med lika gott resultat. Katoden är liksom anoden företrädesvis bunden till och inbäddad i ytan av katjonmembranet. Katoden göres mycket tunn, 0,05 - 0,076 mm eller mindre, och företrädesvis ca 0,013 mm samt är porös och har låg PTFE-halt.

Katodens tjocklek kan vara avsevärd. Detta kan återspeglas i form av minskad överspolning med vatten eller vattenlösning av Na0H och penetrering av katoden samt minska sålunda katod- strömverkningsgraden. Celler tillverkades med tunna (ca 0,013 - 0,05 mm) bundna katoder av Pt-svart - 15 % PTFE.

Strömverkningsgraden hos celler med tunna katoder var ca 80 % vid SM NaOH vid drift vid 88 - 9l°C med 290 g/L NaCl-lösning tillförd till anoden och med samma strömtäthetsvärden (3200 A/dmz). Med en Ru-grafitkatod med tjockleken 0,076 mm sänktes strömverkningsgraden till 54 % vid SM Na0H. I tabell A visas sambanden mellan katodverkningsgrad och tjock- lek, och det framgår att en tjocklek som icke överstiger 0,05 - O,76'mm ger de bästa egenskaperna. _ 'ra 453 602 13 i;ššELL A "N ' Strömverkningsgrad :Cell Katod Katodtjocklek (mm) % (M NaOH) ' 1 Pt-svart 0.05 - 0.076 64 (4.o m) 2 Pt-svart 0.05 - 0.076 73 (4.5 M) 3 Pt-Svart 0.025 - 0.05 75 (3.l M) 4 Pt-svart 0.025 - 0.05 82 (5 M) 5 Pt-Svart 0.013 78 (5.5 M) 6 5 % Pt-svart 0.076 78 (3.0 M) pâ grafit 7 15 % Ru O 0.076 54 (5.0 M) på grafitx 8 Platiniserat 0.25 - 0.38 57 (5 M) grafittyg Elektroden göres gaspermeable för att tillåta gaser som ut- vecklas vid gränsytan elektrod/membran att bortgâ lätt. Den göres porös för att tillåta penetrering av det förbisvepande vattnet till katod/membrangränsytan där NaOH bildas och för att tillåta utgângsmaterialet natriumkloridlösningen att lätt komma fram till membranet och elektrodens katalytiska ställen.

Det först nämnda förbättrarutspädningen av hög koncentrerad Na0H när denna bildas och innan NaOH väter PTFE och stiger till elektrodytan så att ytterligare utspädning med vatten, som sveper över elektrodytan erhålles. Det är betydelsefullt att utspäda vid gränsytan av membranet där Na0H-koncentratio- nen är högst. För att maximera vattnets penetrering vid katoden bör PTFE-halten icke överstiga 15 - 30 viktprocent eftersom PTFE är hydrofobt. Med god porositet, begränsad PTFE-halt, tunn tvärsektion och förbisvepande vatten eller utspädd hydroxidlösning regleras Na0H-koncentrationen så att vandring av NaOH genom membranet minskas. Förutom genom reg- lering av strukturegenskaperna hos katoden och utnyttjande av vatten eller utspädd hydroxnflösflng som sveper förbi för att minska Na0H-koncentrationen kan återvandring av hydro- xid ytterligare minskas genom att man anordnar ett anjonav~ visande spärrskikt på katodsidan. 453 602 14 ïštrömkollektorn för katoden måste väljas omsorgsfullt eftersom den högkorrosiva hydroxflíüäming som förefinnes vid katoden an- ~griper många material, i synnerhet under avstängning. Ström- 'kollektorn kan ha formen av ett nickelnät eftersom nickel är beständig mot hydroxid. Alternativt kan strömkollektorn vara :utförd av en rostfri stålplåt med ett nät av rostfritt stål svetsat till plåten. En annankatodströmkonstruktion som är ibeständig mot eller inert i hydroxidlösningen är grafit eller ;grafit i kombination med ett nickelnät pressat till pastan (pate) och mot ytan av elektroden. Den katodströmkollektor som står i kontakt med det bundna katodskiktet är utförd av material som har högre väteöverspänning än den katalytiska elektrodytan. Detta minskar även sannolikheten för att en sådan elektrokemisk reaktion som väteutveckling äger rum på strömfördelaren eftersom sådana reaktioner mer sannolikt upp- träder på den elektrokatalytiska katodytan eftersom denna har lägre överspänning och eftersom katoden även i viss utsträck- ning avskärmar kollektorn.

Membran Membranet 13 utgöres företrädesvis av ett stabilt, hydratise- rat katjonmembran som utmärkes av jontransportselektivitet.

Katjonbytarmembranet tillåter passage av positivt laddade natriumkatjoner och minimerar passagen av negativt laddade anjoner. Det finns olika typer av jonbytarhartser som kan formas till membraner som ger selektiv transport av katjon.

Två klasser av sådana hartser benämnas sulfonsyrakatjonbytar- hartser och karboxylkatjonbytarhartser. I sulfonsyrajonbytar- hartserna, som är den föredragna typen, är jonbytargrupperna hydratiserade sulfonsyragrupper (S033 X H20) som är bundna till polymèrhuvudkedjan genom sulfonering. De jonbytande syragrupperna är icke rörliga i membranet utan är fast bundna till polymerens huvudkedja vilket säkerställer att elektrolyt- koncentrationen icke varierar.

Såsom påpekas i det föregående föredrags perfluorkol-sulfon- syrakatjonbytarmembraner eftersom dessa ger mycket god katjon- 15 ïtransport, är i hög grad stabila, icke påverkas av syror och :starka oxidationsmedel, uppvisar mycket god termisk stabilitet :samt är väsentligen oförändrade med tiden.

En speciell klass 'av katjonbytarpolymermembraner som föredrages försäljes av Dupont Company, AFS, under varumärket "Nafion" . Dessa ,membraner utgöras av hydratiserade sampolymerer av polytetra- fluoreten (PTFE) och polysulfonylfluoridvinyleter innehållande därtill bundna sulfonsyragrupper. Dessa membraner kan använ- fdas i väteformen, vilket vanligen är det tillstånd i vilket :de erhållas från tillverkaren.

Jonbyteskapaciteten (JBK) för =ett visst sulfonkatjonbytarmembran beror på milliekvivalent- vikten (MEV) av S03-grupper per gram torr polymer. Ju högre åhalten av sulfonsyragrupper är, desto större är jonbyteskapa- citeten och sålunda förmågan hos det hydratiserade membranet att transportera katjoner. När jonbyteskapaciteten hos memb- ranet ökar, ökar emellertid även vattenhalten och förmågan hos membranet att avvisa salter minskar. Den hastighet med vilken natriumhydroxid vandrar från katodsidan till anodsidan ökar sålunda med JBK. strömverkningsgraden (KB) och medför även syrebildning vid Till följd härav utgöres ett föredraget jonbytarmembran för användning vid elektrolys av natriumklorid av ett laminat bestående av en tunn (tjocklek 0,05 mm) av katjonbytarmembran med 1500 MEV och låg vattenhalt (5 - 15 %), som uppvisar hög saltavvisning, bunden till en film med en tjocklek av 0,1 mm eller mer med hög jonbyteskapacitet, 1100 MEV, med ett PTFE-tyg. sådan laminatkonstruktion föres i handeln av Dupont Detta medför en minskning av den katodiska anoden med-alla de icke önskade följderna härav.

En form av en Andra former av laminat eller konstruktioner som finnas tillgängliga är Nafion 355, 376, 390, É27, 214, i vilka katodsidan utgöres av ett tunt - skikt eller film av harts med låg vattenhalt (5 - 15 %) för optimering av saltavvisningen, under det att anodsidan av Company under varumärket Nafion 315. membranet utgöres av en film med hög vattenhalt som förbättrar jonbyteskapaciteten.

Jonbytarmembranet framställes genom lakning i hydroxidlösning u- 453 602 16 :'(3 - 8 M) under en tidrymd av en timme för fixering av memb _ranets vattenhalt och jontransportegenskaper för omvandling štill sulfonatform. För ett laminerat membran som är samman- bunfiet maa ett PTFE-tyg kan det vara önskvärt att rengöra membranet eller PTFE-tyget genom att hålla.detta i 70%-ig HNO3 under återflöde i 3 eller 4 timmars tid. _Sâsom angivits kortfattat i det föregående bör spärrskiktet på :katodsidan utmärkas av låg vattenhalt på vattenabsorberande persulfonsyragruppbasis. Detta medför mer effektiv avvisning av anjon (hydroxidjon). Genom blockering eller avvisning av hydroxidjoner minskas återvandring av hydroxid väsentligt pvilket ökar strömverkningsgraden hos cellen och minskar syre- utvecklingen vid anoden. Vid en alternativ laminerad konstruk- tion är katodsidoskiktet av membranet kemiskt modifierat. De funktionella grupperna vid ytskiktet av polymeren är modifie- rade så att de uppvisar lägre vattenabsorption än membranet i sulfonsyraform. Detta kan åstadkommas genom att ett ytskikt av polymeren bringas att reagera till bildning av ett skikt av sulfonamidgrupper. Olika slags reaktioner kan utnyttjas för âstadkomande av ytskiktet av sulfonamid. En sådan metod innefattar reaktion av ytan av Nafion-membranet när detta föreligger i sulfonylfluoridform med aminer, såsom etylendia- min (EDA), till bildning av substituerade sulfonamidmembraner.

Detta sulfonamidskikt verkar såsom ett mycket effektivt spärr- skikt för anjoner. Genom att avvisa hydroxidanjonerna på katodsidan blir uppenbarligen återvandringen av hydroxid (NaOH) väsentligen minskad.

Elektrodframställning De reducerade platinagruppmetalloxiderna av rutenium, iridium, rutenium-iridium, etc., med eller utan de reducerade oxiderna av övergångsmetaller, såsom titan, eller av grafit, som är bundna med PTFE-partiklarna till bildning av de porösa, gas- permeabla, katalytiska elektroderna, framtällas genom termisk sönderdelning av blandade metallsalter i frånvaro eller närvaro av överskott av natriumsalter, såsom nitrater, karbonater, etc. ”453 602 17 Den använda framställningsmetoden är en modifikation av Adam 'metod för platinaframställning genom införlivande av termiskt -sönderdelbara halogenider av iridium, titan, eller rutenium, :d.v.s. salter av dessa metaller, såsom iridiumklorid, rute- -niumklorid eller titanklorid. Såsom exempel använder man vid 'framställning av (rutenium, iridium)Ox såsom binär legering de finfördelade salterna av rutenium och iridium i blandning i samma viktförhållande mellan rutenium och iridium som önskas i ïlegeringen. Ett överskott av natriumnitrat eller ekvivalenta alkalimetallsalter införlivas och blandningen smältes i en silikaskål vid 500 - 600°C under 3 timmars tid. Återstoden tvättas omsorgsfullt för avlägsnande av nitrater och haloge- nider som fortfarande återstår. Den erhållna suspensionen av blandade och legerade oxider reduceras vid rumstemperatur med användning av en elektrokolreduktionsmetod, eller alternativt genom bubbling av väte genom blandningen. Produkten torkas omsorgsfullt, males och siktas genom ett nylonnät. Typiskt har partiklarna efter siktningen en storlek av 3,7;4m i dia- meter.

Legeringen av de reducerade oxiderna av rutenium och iridium underkastas därefter termisk stabilisering genom upphettning under en timme till 500 - 600°C. Elektroden framställes genom sammanblandning av de reducerade, termiskt stabiliserade platinagruppmetalloxiderna med partiklarna av polytetrafluor- eten, PTFE. En lämplig form av sådana partiklar föres i handeln av Dupont, AFS, under beteckningen TeflonG'I-30.

De reducerade Pt-metalloxiderna, såsom RuOx, kan blandas med en ledande bärare, exempelvis grafit, övergångsmetallkarbider, övergångsmétaller för att förbättra stabiliteten och tillåta låga bemängningar med platinagruppmetall (0,5 mg/cmz vid användning.

I fallet grafit-rutenium blandas pulverformig grafit (exempel- vis "Poco graphite 1748", Union Oil Co.) med 15 - 30 % Teflon (T-30) baserat på vikten av grafit-teflonblandningen. De redu- cerade metalloxiderna sammanblandas med blandningen av grafit- PTFE . 453 602 18 ° :Blandningen av Pt-metallpartíklar och PTFE-partiklar eller *av grafit och de reducerade oxidpartiklarna anordnas i en form ioch upphettas tills sammansättningen sintras till dekalform, :som därefter bindes till och inbäddas i ytan av membranet §genom inverkan av tryck och värme. Olika metoder kan användas :för att binda och inbädda elektroden i membranet, varvid den metod som beskrives i amerikanska patentskriften 3,l34,697 kan användas. Vid detta förfarande tvingas elektrodkonstruktionen _in i ytan av ett partiellt polymerfserat jonbytarmembran så _att härigenom den sintrade, porösa, gasabsorberande partikel- :blandningen bindes till membranet och inbäddas i ytan av memb- -rånet.

PIOCeSSEaramêtraI Klorgenerering åstadkommas genom införing av en vattenlösning av alkalimetallklorid, exempelvis NaCl, i anolytkammaren.

Tillföringshastigheten ligger företrädesvis inom omrâdet 200 - zooo cnÉ/fninut/amz/ioo A/amz (cc per minute/per ftz/ioo Asa) .

Natriumkloridkoncentrationen bör hållas inom området 2,5 - SM (150 - 300 g/l), och en 5-molar lösning med ca 300 g/l före- drages eftersom katodströmverkningsgraden ökar direkt med koncentrationen. Samtidigt medför en ökning av natriumklorid- koncentrationen en minskad syreutveckling vid anoden p.g.a. vattenelektrolys. När koncentrationen av anolyten minskar ökar syreutvecklingen p.g.a av en ökning av den relativa mäng- den vatten som förefinnes vid anoden och som konkurerar med NaCl beträffande katalytiska reaktionsställen. Till följd härav kommer ytterligare mängd vatten att elektrolyseras med bildning av syre vid anoden. Elektrolys av vatten vid anoden sänker även katodverkningsgraden eftersom vätejoner H+ som bildas vid elektrolysen av vatten vandrar genom membranet och kombineras med hydroxidjoner (OH_) och bildar vatten i stället för att dessa hydroxyljoner utnyttjas till bildning av hydro- xid.

Upprätthållande av tillflödet till anolytkammaren inom det ovan angivna intervallet säkerställer att anoden kontinuerligt 453 602 19 ' förses med färskt utgångsmaterial.

:Om tillföringshastigheten minskas kommer uppehâllstiden för utgångsmaterialet och i synnerhet uppehållstiden av den ut- armade natriumkloridlösningen att öka. Den utarmade natrium- kloridlösningen, som har förhållandevis hög vattenhalt, före- finnes under längre tid vid anoden och detta tenderar att öka vattenelektrolysen med därav följande bildning av syre och transport av vätejoner genom membranet. Sålunda påverkar koncentrationen av natriumkloridlösningen samt tillflödet därav utvecklingen av syre vid anoden och transporten av väte- joner genom membranet.

Det kan även vara önskvärt att genomföra elektrolysen vid överatmosfäriskt tryck för att förbättra avlägsnandet av gas- formiga elektrolysprodukter. Om anolyt- och katolytkamrarna sättas under överatmosfärstryck minskas storleken av de gas- bubblor som bildas vid elektroderna.

De mindre gasbubblorna kan mycket lättare frigöras från elekt- roden och elektrodytan vilket förbättrar avlägsnandet av gas- formiga elektrolysprodukter från cellen. En ytterligare för- del är att detta tenderar att eliminera eller minska bild- ningen av gasfilmer vid elektrodytan. Sådana filmer kan blockera ett lätt tillträde av anolyt- och katolytlösningarna till elektroden. I ett hybridcellarrangemang i vilket endast en elektrod är bunden till membranet medför minskning av bubbelstorleken en minskning av gasskärmningen och masstrans- portförlusterna (IR-förlust p.g.a. "bubbeleffekt") i utrymet mellan den icke-bundna elektroden och membranet eftersom av- brytandet av elektrolytbanan blir mindre med mindre bubblor» Syreutveckling Syreutveckling vid anoden p.g.a. elektrolys av vatten kan, ~såsom påpekas i det föregående, minimeras genom att man håller flödet inom det angivna intervallet samt genom att man håller natriumkloridkoncentrationen hög. Syre kan emellertid även 453 602 20 “bildas anoden p.g.a. återvandning av natriumhydroxid från katoden. Na0H vandrar genom membranet p.g.a. den höga kon- centrationsgradienten vid membrangränsytan och den begränsade kapaciteten hos katjonmembraner att avvisa salter, vilket, såsom påpekas i det föregående, är en funktion av vattenhalten hos membranet. För en SM NaOH-lösning kan så mycket som 5 - 30 viktprocent av den vid katoden bildade natriumhydroxiden vandra tillbaks genom membranet, beroende detanvända materia- let. Syre bildas vid anoden genom elektrokemisk oxidation av OH- enligt följande reaktionsformel: 4oH"-) 21120 + oz + 4e' Volymprocent av syre som bildas vid anoden p.g.a. vandring av hydroxid är ca hälften av viktprocentmängden hydroxid. Sá- lunda kommer 2,5 - 15 volymprocent syre att utvecklas om 5 - 30 viktprocent hydroxid vandrar till anoden. Såsom påpekas i det föregående kan vandring av hydroxid till anoden begränsas med användning av ett laminerat membran eller ett annat memb- ran i vilket katodsidan av membranet utgöres av ett skikt eller en film av katjonharts med hög ekvivalentvikt och låg vattenhalt, vilket ökar anjon(hydroxid)avvisningsförmågan hos membranet.

Förutom en minimering av transporten av hydroxid genom memb- ranet genom förbättring av membranets saltavvisningsförmâga kan syreutveckling vid anoden minska ytterligare genom sur- göring av natriumkloridlösningen. Vätejoner (H+) från den surgjorda natriumkloridlösningen kombineras med hydroxyljoner (0H_), och härigenom förhindras oxidation av hydroxyljonerna.

Syreutvecklingen kan minskas med en storleksordning eller mer (från S - 10 volymprocent syre till 0,2 - 0,4 volymprocentk genom tillsats av minst 0,25-molar HCl. Om HCl-lösningen är mindre koncentrerad än 0,25M HCl stiger syreutvecklingen hastigt från 0,2 - 0,4 volymprocent till normalt iakttagna nivåer, d.v.s. från 5 - 10 volymprocent.

För optimal drift av processen och cellen måste natriumklorid- 453 602 21 ° wlösningens renhetsgrad var hög, d.v.s. halten av Ca++ och Mg++ måste vara låg. Halten av kalcium- och magnesiumjoner bör fhållas vid 0,5 ppm (miljondelar) eller mindre för undvikande av förstöring av membranet p.g.a. att kalcium- och magnesium- joner i den tillförda natriumkloridlösningen undergår utbyte ii membranet. Koncentrationer över 20 ppm medför att cellens egenskaper försämras kraftigt inom nâgra få dygn. Till följd härav mäste natriumkloridlösningen renas för upprätthållande .av den totala halten vid mindre"än 2 ppm och företrädesvis mindre än 0,5 ppm.

Vid 32 A/dmz blir arbetsspänningen för celler med bundna elekt- roder 2,9 - 3,6 volt, beroende på elektrodsammansättningen, och det tillförda utgângsmaterialet hâlles företrädesvis vid en temperatur av från 80 till 90°C eftersom cellspänningen och den totala verkningsgraden hos cellen förbättras väsentligt vid högre arbetstemperatur. Såsom exempel kan nämnas att en cell som arbetar vid 32 A/dmz och utnyttjar en PTFE-bunden reducerad oxid av rutenium-iridium-blandning drevs vid olika temperaturer. Vid 90°C var cellspänningen 3,02 volt. För samma cell steg cellspänningen vid 3s°c till 3,6 voit. En cell som arbetade vid 22 A/dm2 och 90°C krävde en cellspänning av 2,6 volt. Vid samma strömtäthet men arbete vid 35°C steg cellspänningen till 3,15 volt. Sålunda föredrages en tempera- tur av 80- 90°C men hänsyn till den totala verkningsgraden. Även om, såsom visats i det föregående, cellspänningen sjunker vid lägre strömtätheter föredrages arbete vid 32 A/cmz eller mer eftersom arbete vid dessa strömtäthetsvärden medför ekono- miska fördelar vad beträffar anläggningens kostnader, d.v.s. storleken av kostnaden för en anläggning som erfordras för framställning av en viss mängd klor och/eller hydroxid per- dygn.

De material av vilka cellen är konstruerad utgöres av sådana material som är beständiga eller inerta mot natriumklorid och klor i fråga om anolytkammaren samt är beständiga mot hög- koncentrerad hydroxid och väte i katolytkammaren. Ändplâtarna 22 ”hos cellen kan sålunda framställas av rent titan eller rost- I fritt stål, packningar av fyllmedelshaltigt gummi, exempelvis EPDM. Anodströmkollektorer, såsom de i det föregående beskriv- na, kan framställas av platiniserade niobnät, -plåt eller expanderade nät av titan belagt med RuOx, IrOx, övergångs- metalloxider och blandningar av sådana ämnen bundna eller häftade vid en titanplåt, eller ett med bunden ädelmetall eller ädelmetalloxid beklätt nät, som är fästat vid eller bundet till en palladium-titanplåt. Katodströmkollektorn kan utgöras av en plåt av nickel, mjukt stål eller rostfritt stål med ett nät av rostfritt stål svetsat till denna plåt, eller en plåt med ett nickelnät fästat vid plåten. Andra material, exempelvis grafit, som är beständiga eller inerta mot hydroxid och icke undergår väteförsprödning kan användas vid framställ- ning av katodströmkollektorer.

Såsom påpekas i det föregående har dessa strömkollektormate- rial samtliga högre väteöverspänning i fråga om katoden, eller kloröverspänning i fråga om anoden, så att den elektrokemiska reaktionen, exempelvis utveckling av väte och/eller klor, äger rum företrädesvis vid elektrodens katalytiska ytor, och i synnerhet vid gränsytan mellan dessa elektrokatalytiska anoder och membranet.

Uppfinningen beskrives närmare med utföringsexempel.

Celler innehållande jonbytarmembraner med PTFE-bundna redu- cerade ädelmetalloxidelektroder inbäddade i membranet till- verkades och provades för att åskådliggöra effekten av olika parametrar på verksamheten hos cellen vid elektrolys av nat- riumkloridlösning och för att åskådliggöra speciellt arbets- spänningsegenskaperna hos cellen .

Tabell I visar effekten på cellspänningen av de olika kombina- tigngrna, av reducerade Pt-metalloxider. Celler kønstrueraåes med elektroder innehållande olika specifika kombinationer av reducerade Pt-metalloxider bundna till PTFE-partiklar och 453 602 23 _intäddade i ett katjonmembran med tjockleken 0,15 mm. Dessa.M celler drevs med en strömtäthet av 32 A/dmz vid90°C, ett ut- gångsmaterialtillflöde av 200 - 2000 ml/minut och med koncent- ration av SM hos det tillförda utgângsmaterialet.

En cell var konstruerad enligt tidigare känd teknik och inne- höll en dimensionsstabiliserad anod anordnad på visst avstånd från membranet och ett katodnät av rostfritt stål anordnat på liknande sätt med visst mellanrum. Denna jämförelsecell drevs under samma betingelser.

Av värdena framgår tydligt att vid förfarandet enligt uppfin- ningen ligger cellens arbetspotential inom området 2,9 - 3,6 volt. Vid jämförelse med.ett typiskt tidigare känt arrange- mang (jämförelsecell nr 4) under samma arbetsbetingelser erhölls en spänningsförbättring av 0,6 - 1,5 V. Fördelarna beträffande arbetsverkningsgrad och ekonomi framgår tydligt. 453 602 0 wuæcflsmq mflm coflumz ucomun vumøflema cofiwmz ucomnn _=°fl«~= zu oomfi U=°@== øoflwmz sm comfl unonan cofiwmz man coflwøz ucomsn coflwøz man Goawuz unoann uuwflflann man Mm cøflwaz nunnan Gofiumz zm oomfl ~=°=== =°««~z sm oonfl u=°@== =°«~«z zu øonfl »=°@=n æuwøuauq man coflwøz ucomnn NSOMZ Emm nøunsuz »Hm>m|u~ ~ao\w= q nhfiflxfmlu m ~eo\wz Q vHm>m| u m ~au\w: « HHm>w|u m ~au\m= q ßum>mxum NE0\mZ N uum>m|um NEU\mS e »~m>m|ß@ ~au\w= q QÜGNHÉ .HHHU GB-H NMQ OOG O.n I N-fl MM ._ Now com n.@ - H.n mm = Nfiß com >.~ 1 <.m mm = Nmæ ooæ e.n mm : Raw Qom 0.” mm = “wa nam @.fl | n.m mm ¶_ = una com ~.m 1 w.n mm = Nfiw 000 .fc I N1~ mm _.

MQ» ooa @.~ mm = Næß cum @.n | n.n mm . = ^Q\m°@~v www nam fi.~ « ~.1 mm nn .

QS °u..°u - »dn ëaxæ fammwmuw Jwwnflc .mnflncwmm umfipmu |m@=mm~ø |MHw> fflfiwu .fimnpm -øfiuoflx |HHwu _ wssflußmz H Admšfi lcøflamñ WW: Hmum uufluwßmøu >m vmz »um>m|um mau\m: = uHß>mlum ~au\wz Q wovmx ñxø »HV _ eu\w= N N x ^ Q »NV eu\m= N x ~ QANH W | =«v ~au\m= @ Axe :mv ~su\m= Q |xo :mv ~au\w= w ofiøa “m~|»H «n~ :mv ~eu\w= < K xofifia “om :mv ~eu\w= Q |:mHHmE .uocmumfiamm Hfinmummuoflmcmafio K °^~H NWN :mv ~eu\@= Q K QAHH Nn~ ==v ~su\w= Q xo^~H NWN :mv _ ~au\w= 0 ¶°=< HH ou a .MZ flfiwo 453 602 25 ° -Én cell likartad med cellen 7 i tabell I konstruerades och drevs vid 90°C i ett utgångsmaterial av mättad natriumklorid- lösning. Cellpotentialen (volt) såsom funktion av strömtät- heten (ASF) uppmättes såsom anges i tabell II.

TABELL II Cellsgänning, volt Strömtäthet Afdmz 3,2 43 2,9 32 2,7 27 2,4 ll Dessa värden visar att cellens arbetspotential sänkes när strömtätheten sänkes. Valet av strömtäthet mot cellspänning är emellertid en avvägning mellan driftskostnader och anlägg- ningskostnader vid klorelektrolysen. Det är emellertid väsentligt att även vid mycket höga strömtäthetsvärden (32 - 43 A/dmz) erhålles väsentliga förbättringar (av storleksord- ningen l volt eller mer) beträffande cellspänningen vid klor- framställningsprocessen enligt uppfinningen.

I tabell III visas effekten av katodströmverkningsgraden på syreutvecklingen. En cell med katalytiska anoder och katoder av PTFE-bunden reducerad Pt-metalloxid inbäddade i ett katjonmembran drevs vid 90°C med en mättad natriumkloridlös- ning med en strömtäthet av 32 A/dmz och en utmatningshastighet av 0,3 - 0,8 ml/minut/cmz elektrodarea. Volymprocenten syre i kloren bestämdes såsom en funktion av katodens strömverknings- grad. 453 602 26 _§ABELL III Katodströmverkningsgrad (%) Syreutveckling (volymprocent) 89 2,2 86 4,0 84 5,8 80 _ K 8,9 I tabell IV visas den reglerande effekten som surgöring av natriumkloridlösningen har på syreutvecklingen. Volymprocen- ten syre i kloren uppmättes vid olika koncentrationer av HCl i natriumkloridlösningen.

TABELL IV Syrahalt (HC1) (M) Sgrevolym % 0,05 2,5 0,075 1,5 0,10 0,9 0,15 0,5 0,25 0,4 Det framgår av dessa värden att syreutveckling p.g.a. elektro~ kemisk oxidation av âtervandrande OH- minskas genom föredragen reaktion av OH- kemiskt med E+ till H20.

En cell, som är likartad med cell nr 1 tabell 1, konstruerades och drevs med en mättad NaCl-lösning surgjord med 0,2M HCl samt med 32 A/dmz. Cellspänningen uppmättes vid olika arbetstempe- raturer från 35 till 90°C.

En cell likartad med cell nr 7 i tabell l konstruerades och drevs med 290 g/l (ca 5M) /l NaCl såsom utgângsmaterial (icke surgjord) vid 22 A/dmz. Cellens arbetsspänning uppmättes vid olika arbetstemperaturer från 35 till 90°C. Värdena normali- serades till 32 A/amz. 1.4 -ï-53 602 27 ° .TABELL V Spänning för cell nr 7 _ i volt normaliserad till iceil nr 1 32 A/dm2 (värden för Spänning volt 22 A/dm2) Temperatur OC 3,65 3,50 (3,15) 35 3,38 3,30 (2,98) 45 3,2 3,20 (2,9) 55 3,15 3,12 (2,78) 65 3,10 i 3,05 (2,72) 75 3,05 2,97 (2,65) 85 3,02 2,95 (2,63) 90 Dessa värden visar att den bästa arbetsspänningen erhålles inom området 80 - 90°C. Det bör emellertid observeras att även vid 35°C är spänningen vid användning av förfarandet och anordningen enligt uppfinningen minst 0,5 volt bättre än vid användning av tidigare kända klorelektrolysanordningar arbe- tande vid so°c.

Ett antal celler konstruerades med kompositmembranet med anjonavvisande katodsidospärrskikt i form av kemiskt modifie- rade sulfonamidskikt. Membranerna utgjordes av membraner med tjockleken 0,18 mm av en typ som föres i handeln av E.I.Dupont under varumärket Nafion. Katodsidan av membranet var modifie- rad till ett djup av 0,04 mm genom reaktion med etylendiamin (EDA) till bildning av sulfonamidspärrskiktet för att för- bättra avvisningen av hydroxyljon och minimera âtervandringen av hydroxid till anodsidan. En anod bestående av partiklar av (Ru 25 Ir)0x med 20 % Tef10nQ9¶H30 såsom bindemedel med en Pt- metallbemängning med 6 mg/cmz bands till membranet. En kated av platinasvartpartiklar blandade med 15 % T-30 såsom binde- medel med en bemängning av 4 mg/cmz bands till den andra sidan av membranet.

En natriumkloridlösning med en halt 280 - 315 g/l av NaCl tillfördes till anodkammaren och destillerat vatten tillfördes 455 602 /J 28 Ftill katodkammaren. Cellerna drevs med strömtätheten 32,7_Å/ dmz och en temperatur inom intervallet 85 - 90°C, och följande :värden beträffande cellspänning, hydroxidkoncentration och gkatodverkningsgrad uppnåddes med det sammansatta anjonavvi- :sände spärrskiktet.

TABELL VI Katod- ïCell Cellspänning Temperatur OC M NaOH verkningsgrad % l 2,68 85 5,1 89,6 2 2,78 89 4,8 87,6 3 2,76 90 4,8 91,6 Dessa värden visar tydligt att användning av en kompositmemb- ran med ett anjonavvisande spärrskikt på katodsidan av kemiskt modifierad sulfonamidtyp medför väsentlig förbättring av katod- strömverkningsgraden utan att påverka spänningsvärdet vid processen. Strömverkningsgrader runt 88 till ca 92 % uppnås med en process som genomföras i en cell av denna typ. Detta visar tydligt att användning av ett sådant membran med bundna elektroder-medför väsentlig förbättring av strömverkningsgra- den och sålunda av processens totala ekonomi.

När elektrolys av NaCl genomföras i en cell i vilken båda elektroder är bundna till ytan av ett jontransporterande membran uppnås maximal förbättring. Förbättrade processegen- skaper uppnås emellertid med alla konstruktioner i vilka åtminstone en av elektroderna är bunden till ytan av det jon- transporterande organet (hybridcell). Förbättringen av en sådan hybridkonstruktion är något mindre än när båda elektro- derna är bundna. Icke desto mindre är förbättringen mycket- avsevärd (0,3 - 0,5 volt bättre än spänningskraven vid tidi- 1 gare kända processer).

Ett antal celler konstruerades och elektrolys av natriumklo- ridlösning genomfördes för jämförelse av resultaten i en helt bunden cell (båda elektroderna) med resultaten i hybridcell- 29 453 602 konstruktioner (enbart anoden bunden och enbart katoden bunden) och med resultaten för tidigare kända icke-bundna konstruktioner (ingendera av elektroderna bunden).

Samtliga celler konstruerades med membraner av Nafion 315, cellen drevs vid 90°C med en natriumkloridlösning innehållande 290 g/l.

Katalysatorbemängningen på den bundna elektroden var 21 g/m2 för katoden för Pt-svart och 43 g/m2 på anoden för Ruox-grafit samt Rn0x-grafit och Ru0x. Strömverkningsgraden vid 32 A/dmz var väsentligen densamma för samtliga celler (84 - 85 % för SM NaOH). I tabell VII visas cellspänningen för olika celler: TABELL VII Cellspänning vid Cell Anod Katod 32 A/dmz, volt 1 RuOx-grafit Pt-svart 2,9 (bunden) (bunden) 2 Platiniserat Pt-svart 3,5 niobnät (icke (bunden) bundet) 3 Platiniserat Pt-svart 3,4 niobnät (icke 'bundet) bundet) 4 Ru-grafit Ni-nät 3,5 (bunden) (icke bundet) 5 Ru0 Ni-nät 3,3 (bušdet) (icke bundet) 6 Platiniserat Ni-nät 3,8 niobnät (icke (bundet) bundet) Det framgår att cellspänningen för den helt bundna cellen nr 1 är nästan l volt bättre än spänningen för den tidigare kända kontrollcellen nr 6 som helt saknar bindning. 'Hybridceller med bunden katod, 2 och 3, samt hybridceller med bunden anod, 4 och 5, är ca 0,4 - 0,6 volt sämre än den helt.bundna cellen men fortfarande 0,3 - 0,5 volt bättre än tidigare kända processer som genomföras i en cell utan några bundna elektroder.

Det är uppenbart att en mycket överlägsen process för fram- 453 602 30 ställning av klor utgående från natriumkloridlösning möjligewu göres genom att man bringar natriumkloridanolyten och vatten- katolyten att reagera vid katalytiska elektroder bundna direkt till och inbäddade i katjonmembranet för att utveckla klor vid anoden och väte samt högren hydroxid vid katoden. Med detta arrangemang står de katalytiska ställena i elektroderna i direkt kontakt med membranet och de syrautbytande grupperna i membranet vilket medför att processen blir mycket mer spän- ningseffektiv så att den erforderliga cellpotentialen är väsentligt bättre (upp till en volt eller mer) än tidigare kända processer. Användningen av i hög grad effektiva fluor- kolbundna reducerade ädelmetalloxidkatalysatorer samt fluor- kol-grafit-reducerad ädelmetalloxid-katalysatorer med låg överspänning förbättrar ytterligare processens effektivitet. »v

Claims (9)

453 602 PATENTKRAV

1. Förfarande för framställning av klor och alkali- metallhydroxid genom elektrolys av alkalimetallkloridvatten- lösning mellan en porös och gaspermeabel katalytisk anod samt porös och gaspermeabel katalytisk katod, som åtskiljes av och står i elektrisk kontakt med en katjonbytarpolymermembran med en elektriskt ledande strömkollektor bestående av ett galler eller en perforerad plåt i kontakt med anoden resp. katoden, varvid man kontinuerligt inför en vattenström i katodkammaren i kontakt med den katalytiska katoden såsom en källa för hyd- roxyljoner vid katoden och så att vattenströmmen kontinuerligt sveper över katoden för utspädning av hydroxid som bildas vid katoden, leder elektrisk ström mellan elektroderna för elekt- rolys av alkalimetallkloriden vid anoden till bildning av klor och för elektrolys av vatten vid katoden till bildning av alkalimetallhydroxid och väte och kontinuerligt avlägsnar klor från anodkammaren samt hydroxid och väte från katodkammaren, k ä n n e t e c k n a t av att åtminstone endera av den porösa och gaspermeabla katalytiska anoden och den porösa och gaspermeabla katalytiska katoden är bunden till katjonbytar- membranen över hela kontaktytan mellan den katalytiska elekt- roden och membranen, så att katalytiskt verksamma ställen hos elektroden står i kontakt med de jonbytande radikalerna i membranen, så att elektrolys kan genomföras direkt vid membran-elektrodgränsytan.

2. Förfarande enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k - n a t av att den till membranen bundna anoden resp. katoden innehåller elektrokatalytiska partiklar, som är sammanbundna och bundna till membranen med hjälp av ett bindemedel innehål- lande en fluorerad polymer. '

3. Förfarande enligt patentkrav 2, k ä n n e t e c k - n a t därav, att den fluorerade polymeren är polytetrafluor- eten. 453 602 O 52

4. Förfarande enligt patentkrav 3, k ä n n e t e c k - , (_) n a t därav, att halten av polytetrafluoreten i elektroden är mellan 15 och 50 viktprocent samt företrädesvis mellan 20 och à 30 viktprocent.

5. Förfarande enligt något av patentkraven 2-4, k ä n - n e t e c k n a t därav, att de elektrokatalytiska partik- ' larna innefattar minst en partiellt reducerad, icke-stökiomet~ risk, termiskt stabiliserad oxid av platinagruppmetall.

6. Förfarande enligt patentkrav S, k ä n n e t e c k - n a t därav, att de elektrokatalytiska partiklarna dessutom innehåller minst en partiellt reducerad, icke-stökiometrisk, termiskt stabiliserad oxid av anodiskt oxidfilmbildande metall.

7. Förfarande enligt patentkrav 6, k ä n n e t e c k - n a t därav, att platinagruppmetallen utgöres av rutenium och iridium samt att den anodiskt oxidfilmbildande metallen utgö- res av titan, niob, tantal och hafnium.

8. förfarande enligt något av patentkraven 5-7, k ä n - n e t e c k n a t därav, att halten av platinagruppmetall i den till membranen bundna elektroden överstiger 0,6 mg/cm” och företrädesvis uppgår till 1-2 mg/cm”.

9. Förfarande enligt något av patentkraven 2 och 5-8, k ä n n e t e c k n a t därav, att den till membranen bundna elektroden dessutom innehåller partikelformig grafit. lO- Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k å n n e t e c k n a t därav, att den till membranen bundna elektroden har en maximitjocklek av 75 pm och företrädesvis uppgår till ca 12 pm.