HU180463B

HU180463B - Eljárás halogének és alkálifém-hidroxidok előállítására alkálifém-halogenidek elektrolízise útján

Info

Publication number: HU180463B
Application number: HU78GE1052A
Authority: HU
Inventors: Thomas G Coker; Conti Anthony B La; Anthony R Fragala; Russel M Dempsey
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1977-12-09
Filing date: 1978-12-08
Publication date: 1983-03-28
Also published as: ZA785588B; AU4239178A; BE872633A; JPS58181879A; IN150786B; AU518219B2

Description

A találmány általában halogéneknek és alkálifém-hidroxidoknak vizes alkálifémhalogenidoldatok elektrolízise útján történő előállítására alkalmas eljárásra vonatkozik.

A találmány tárgya különösen eljárás klór és nátriumhiroxid előállítására sóoldat elektrolízise útján olyan cellában, amelyben legalább egy olyan felülettel rendelkező szilárd polimerelektrolit-membrán van elhelyezve, amellyel egy katalitikus anód és/vagy katód van összekötve.

Halogéneknek, így klórnak, nátriumklóridoldat elektrolízise útján való előállítása nagy ipari jelentőséggel bír, miközben második termékként nátriumhidroxid (NaOH) keletkezik. A klór-alkáliipar évente millió tonnákat kitevő klórt és nátriumhidroxidot állt elő. A fontos elektrolitikus eljárások, amelyek szerint klórt állítanak elő az úgynevezett higanycellás eljárások és diafragmacellás eljárások. A higanycellás eljárásnál alkálifémklorid-oldatot elektrolizálnak egy grafit- vagy fémanód között egy cellában, amely mérés szerint stabilis anódnak tekinthető.

Az anódon kló'r válik szabaddá, az alkálifém pedig a higanyba vándorol, és megfelelő amalgámot alkot. Ezt az amalgámot ezután egy bomlási reakcióban vízzel reagáltatják nátriumhidroxid és víz képződése közben. A higanycellás eljárás klór előállítására gyakorlatilag elavultnak tekinthető. A higany olyannyira veszélyes 180463 anyag és az előírások higany és más szennyezők ellenőrzésére olyan szigorúkká váltak, hogy a higanycellás eljárás idejét múlta. E szennyezések mellett a higanycellák kló'r előállítására drágák és bonyolultak is. Higany alkalmazása a cella nagysága és bonyolultsága vonatkozásában nehézségekhez vezet, mivel ilyen anyag kezelésénél gondosan kell eljárni. Ezenkívül a higany drága, és nagy mennyiségeket kell belőle alkalmazni. Ehhez járul továbbá az is, hogy a képződött amalgámnak nátriumhidroxiddá és vízzé való elbontása, valamint az elbontáshoz szükséges berendezés további költségeket jelent.

A diafragmacellás. eljárásnál higanyt ugyan nem alkalmaznak, de a cella porózus elektródokkal rendelkezik, amelyeket mikroporózus diafragma választ el egymástól. Az elektródok közötti teret sóoldat tölti ki, és egy mikroporózus diafragmával van elválasztva, amely egy fe20 dő porózus diafragma lehet, és amely a katódelektrolit (a következőkben katolit) és az anódelektrolit (a következőkben röviden anolit) kamrákat választja el egymástól. Valamely diafragmacella első hátránya az, hogy a diafragmában levő pórusok a tömegátvitelt vagy a nátriumklorid-oldatnak a hidraulikus folyását megengedik a diafragmán át. Ennek következtében a katolit, például a katódon keletkező lúg tetemes mennyiségű nátriumkloridot tartalmaz. Ez azt jelenti, hogy szennyezett és híg lúgot lehet csak 1 előállítani. Másrészt a kátédon keletkező hidroxid a pórusos diafragmán keresztül az anódhoz vándorol, ahol oxigénfejlődés közben elektrolizálódik. Oxigén keletkezése az anódon különböző okokból hátrányos. Az oxigén nemcsak az ott képződő klórt szennyezi, hanem az anódot is megtámadja.

Mivel a tömegátvitel a kamrák között oly sok nem kívánt mellékhatással jár, egész sor intézkedést javasoltak e problémák kiküszöbölésére, vagy legalább részbeni megoldására. Ezen intézkedések egyike az, hogy nyomáskülönbséget tartanak fenn a diafragma két oldalán avégett, hogy ily módon az anolit- és katolitkamrák között a lehető legkisebbre csökkentsék az anyagvándorlást. Ezek a megoldások azonban a legjobb esetben is csak részben bizonyultak hatásosnak.

Annak érdekében, hogy a diafragmacellával és az anyagátvitellel, amely a porózus diafragmán át történik, összefüggő hátrányokat megszüntessék, az ionos átbocsátóképesség vonatkozásában szelektív membránokat alkalmaznak a cellában a klórelőállításhoz, és így az anolitkamrát elválasztják a katolitkamrától. Ezek az átbocsátás vonatkozásában szelektív membránok, amelyeket ezekben a cellákban elhelyeznek, tipiikusan kationos membránok, amelyek a pozitív kationok szelektív átmenetét megengedik, és a negatív töltésű anionok átjutását a lehető legkisebb értéken tartják. Mivel ezek a membránok nem porózus membránok, megakadályozzák a lúgnak a katolitkamrából az anolitkamrába való visszavándorlását, és hasonló módon megakadályozzák a sóoldat-anolitnak a katolitkamrába való átvitelét és az ott levő lúg tágulását. Megállapították azonban, hogy ezek a membráncellák is bizonyos hátrányokkal rendelkeznek. A membráncellák legfőbb hátránya az, hogy ezek nagy cellafeszültséget igényelnek. Ez a nagy cellafeszültség 'részben a membránok alkalmazásának tudható be, és főként az az oka, hogy az ismert membráncellákban az elektródok jelentős távolságban vannak a membrántól. Az elektródok és a membrán közötti jelentős térbeli távolság eredményeként a membránon jelentkező feszültségesés mellett további feszültségesés történik az elektródok és a membrán közötti elektrolitokban, további feszültségesés megy végbe a gázbuborék-képződés és az anyagátvitel alapján. Mivel a katalitikus elektronok jelentős távolságban vannak a membrántól, a klór is bizonyos távolságban keletkezik a membrántól. Ez egy gázalakú réteg képződéséhez vezet az elektród és a membrán között. Ez a gázalakú réteg megszakítja az elektrolitpályát az elektród és a membrán között, ezáltal részben blokkolja a membrántól jövő ionokat. Az elektrolitpályának az elektród és a membrán közötti megszakítása természetesen további feszültségeséshez vezet, amely a klór előállításához szükséges cellafeszültséget növeli, és nyilvánvalóan a cellafeszültség hatását csökkenti.

A találmány előnyei a következő leírásból ismerhetők meg, illetve válnak érthetőkké.

A találmány szerinti eljárás értelmében halogéneket, például klórt, brómot és más halogéneket, valamely vizes alkálifémhalogenid-oldat, például nátriumklorid-oldat, elektrolízise útján valamely elektrolizáló cella anódján állítunk elő, amely cella egy szilárd polimerelektrolitot tartalmaz katíoncserélő membrán formájában annak érdekében, hogy a cellát egy katolit- és egy anolitkamrá'ra válasszuk szét. A katalitikus elektródok, amelyeken klórt és lúgot állítunk elő, nagyon vékony, porózus, gázáteresztő, katalitikus elektródok, amelyek a membrán szemben fekvő felületeivel vannak összekötve, és ezekbe vannak beágyazva, így a klór az elektródnak közvetlenül a membránnal határos felületén válik le. Ez ahhoz vezet, hogy az elektródoknak csekély túlfeszültségre van szüksége a kloridionok töltésének az elvonására és a lúg előállítására.

A katalitikus elektródok olyan katalitikus 'anyagot tartalmaznak, amely legalább egy redukáló platinacsoportbeli fémoxidot foglal magában, amelyet a redukált oxid oxigén jelenlétében való melegítése útján termikusán stabilizáltunk. Egy előnyös kiviteli alakban az elektródok olyan oxidrészekből állnak, amelyek politetrafluoretilén-részecskékkel kötődnek. Használható platinacsoport-beli fémek a platina, palládium, irídium, 'ródium, ruténium és az ozmium.

Az előnyös redukált fémoxidook klór előállításánál a ruténium vagy az irodium oxidjai. Az elektrokatalizátor egyetlen platinacsoportbeli redukált fémoxid, így ruténiumoxid, iridiumoxid, platinaoxid lehet, előnyös azonban a platinacsoport fémoxidjainak az elegye vagy ötvözete, mivel ezek stabilisabbak. Redukált ruténiumoxidból, amely legfeljebb 25 súly % redukált iridiumoxidot, előnyösen 5—25 súly % redukált iridiumoxidot tartalmaz, készült elektród nagyon stabilisnak bizonyult. Grafit vagy más könnyű töltőanyag legfeljebb 50 súly % menynyiségben, előnyösen 10—30 súly %-ban, adható az elektródhoz. A töltőanyagnak kitűnő vezetőképességgel és csekély halogéntúlfeszültséggel szabad rendelkeznie, és sokkal olcsóbbnak kell lennie, mint a platinacsoport-beli fémek. Ily módon jóval olcsóbb, de nagyon hatásos elektródot készíthetünk.

Más fémek, így titán, tantál, nióbium, cirkónium, hafnium, vanádium vagy wolfram, egy vagy több redukált oxid ja is hozzáadható az elektródhoz annak érdekében, hogy az elektródot oxigén, klór ellen és általában az elektrolízis nehéz körülményei között védjük, illetve stabilizáljuk. Ezekből a fémekből legfeljebb 50 súly % használható, az előnyös mennyiség pedig 25 súly % és 50 súly % között van,

A katalitikus elektródok közül legalább az egyik össze van kötve a folyadékot át nem eresztő ionszállító membránnal. Egyik vagy mindkét elektródnak a membránnal való kapcsolása által az elektrólit-feszültségesés az elektródok és a membrán között a lehető leg-25 kisebbre csökken, ugyancsak lecsökken a gázáramlás is, mivel az elektród és a membrán között már nem képződik gázréteg. Ez a cellafeszültség jelentős csökkenéséhez vezet, és gazdasági haszonnal jár, amely a cellafeszültség csökkenéséből ered.

A találmányt a következőkben a rajzokra hivatkozva közelebbről is bemutatjuk. A rajzokon az

1. ábra egy találmány szerinti elektrolizálócella vázlati rajza, és a

2. ábra a cella vázlata és a cella különböző részeiben lejátszódó reakciók vázlatos bemutatására szolgál.

Az 1. ábra egy 10 halogénelektrolizáló cellát jelöl, amely egy 11 katódtérből és egy 12 anódtérből áll, amelyeket egy szilárd polimer elektrolitból álló 13 membrán választ el egymástól, mimellett a membrán előnyösen egy hidratizált átbocsátás tekintetében szelektív, kationcserélő membrán. A 13 memb'rán szemben levő felületeivel elektródok vannak összekapcsolva, amelyek valamely fluorszénhidrogénből, így teflonból álló részecskéket foglalnak magukban, amelyek termikusán stabilizált, redukált ruténiumoxidokat (RuO j vagy iridiumoxidokat (IRO_X), vagy stabilizált, redukált ruténium—iridiumoxidokat (RuIr)O_x, továbbá ruténium-titánoxidokat (RuTi)O _x, ruténium—tantál—iridiumoxidokat (RuTaIr)O_x, valamint ruténium—grafit-elegyet kötnek össze. A 14 katód a membrán egyik oldalával van összekapcsolva, és előnyösen abba be is van ágyazva, továbbá egy fel nem tüntetett katalitikus anód van összekötve a membrán szemben levő oldalával, előnyösen pedig ebbe be van ágyazva. A teflonkötésű katód hasonló az anódkatalizátorhoz. Megfelelő katalizátoranyagok finom eloszlású fémeket, így platinát, palládiumot, ezüstöt, aranyat, mangánt, kobaltot vagy nikkelt, spinéit vagy platinacsoportbeli fémoxidokat, így Pt—I'r O_x-t Pt—Ru O_x-t tartalmaznak, továbbá grafit és az említett anyagok alkalmas kombinációit foglalják magukban.

Az elektródokra 15 és 16 áramvezető sziták formájában áramszedők vannak rásajtolva. A membránból és elektródból álló egész egység a 17 és 18 tömítések közvetítésével a 11 katódtér és 12 anódtér házelemekkel van kialakítva, mimellett a tömítések minden olyan anyagból készülhetnek, amelyek a cella környezetével szemben ellenállóak vagy közömbösek, így klórral, oxigénnel, más halogénhidrogének konyhasóoldat elektrolízise esetén alkáliával, elektrolízisénél pedig HCl-el, HBr-rel szemben ellenállást tanúsítanak. Ilyen tömítés egyik formája a töltött kaucsuk-, illetve gumitömítés, amely EPDM kereskedelmi megjelöléssel van forgalomban, és az Irving Moore Company, Cambridge, Mass. vállalat készíti.

A vizes sóoldat egy 19 elektrolitbevezető cső segítségével visszük be a cellába, ez a bevezető a 20 kamrával áll kapcsolatban. Elhasznált elektrolitot és halogént, így klórt, a 21 kivezető cső segítségével távolítunk el. Egy 22 katódbevezető cső van összekötve a 11 katódtérrel annak érdekében, hogy katódkamra-elektrolitot, vizet vagy vizes nátriumhidroxid-oldatot, amely hígabb, mint az, amely elektrokémiai úton az elektród/elektrolit-határfelületen képződött, vigyünk be a kamrába.

A víz különböző célokat szolgál. A víz egy része hidroxil-anionok képződése közben elektrolizálódik, és ezek a hidroxil-anionok a membrán által szállított nátriumkationokkal egyesülnek nátronlúg (NaOH) képződése közben. A víz öblíti azonban a beágyazott katódelektródot is, és így megakadályozza, hogy a membrán (elektród-határfelületen képződött lúg, amelyet felhígít. a membránon keresztül diffúzió útján viszszakerüljön, illetve a lehető legkisebb menynyi ségben jusson vissza az anód-elektrolit-kamrába. A 24 katódkivezető cső összekötetésben van a 11 katódtérrel, a híg lúg, a katódon töltését vesztett hidrogén és a felesleges víz eltávolítása érdekében. A katódkamrába egy 23 energiaszállító kábel vezeti be az áramot, és egy hasonló fel nem tüntetett kábel megy be az anódkamrába. Ezek a kábelek a 16, illetve 15 áramvezető szitákat kapcsolják az áramforráshoz.

A 2. ábra diagramszerűen szemlélteti azokat a reakciókat, amelyek egy vizes konyhasóoldat elektrolízise alatt végbemennek a cellában, továbbá az elektrolizáló folyamat megértését szolgába, amely szerint a cella dolgozik.

Vizes nátriumklo'rid-oldatot viszünk be az anódkamrába, amelyet egy kationos 13 membrán választel a katódkamrától. A 13 membrán egy összekötő membrán, amely az anódoldalon egy nagy víztartalmú (a membrán szárazsúlyára számítva 20—35%) 26 réteggel van ellátva, és egy kis víztartalmú (a membrán szárazsúlyára számítva 5—15%) 27 réteggel rendelkezik, és a kettőt egy 28 teflonszövet választja el egymástól.

A katód optimális hatásának biztosítása érdekében a 13 membrán a katód felőli oldalon egy iontaszító záróréteggel van ellátva avégett, hogy távol tartsa a hidroxil-ionokat, és megakadályozza vagy a lehető legkisebb méretűre csökkentse a lúgnak az anódhoz való visszavándorlását. Az anionokat, amelyek a katódoldal felől helyezkednek el, taszító záróréteg taszító tulajdonságait még tovább erősíthetjük azzal, hogy a 1< atódoldalon levő perfluorszulfonsav-membránt egy kevés vztartalmú vékony réteg kialaktása útján kémiailag módosítjuk. Ezt például azzal érhetjük el, hogy a polimert egy szubsztituált sz ilfonamidmembrán-'réteg kialakítása közben átalakítjuk. A katódoldali 27 réteg nagy milliekvivalenssúllyal rendelkezik, vagy egy gyenge savformává (szulfonamid) alakul át, és ezzel az összekötő membrán e részének a víztartalma lecsökken. Ez növeli a film sótaszító képességét, és a lehető legkisebbre csökkenti a nátriumhidrcxid diffúzióját a membránon keresztül az anódhoz. A membrán egy csekély víztartalmú polimerből készült homogén film is lehet. Ilyen polimer a Nafion 150, a perfluorkarbonsav és hasonlók.

A teflonkötésű, redukált nemesfémoxidokból készült katalizátorok legalább egy hőstabilizál t, redukált platinafémoxidot, így ruténium-, irodium-, vagy ruténium-iridiumoxidot tartalmaznak redukált titán-, nióbium- vagy tantáloxidokkal és grafittal együtt vagy azok nélkü'. Ezek a katalizátorok a 13 membrán felületébe vannak besajtolva. A 15 és 16 áramszedő sziták az egyszerűség kedvéért a 2. ábrán csak részben vannak feltüntetve és a katalitikus elektródok felületéhez vannak sajtolva, továbbá az energiaforrás pozitív, illetve negatív csatlakozójával vannak feltüntetve, és a katalitikus elektródok elektrolízis-potentiált a cellaelektródok között A nátriumklorid-olda’t, amelyet az anódkamrábi viszünk, a 29 anódon klór keletkezése közber, ahogy a 30 buborékok jelzik a 2. ábrán, elektrclizálódik. Az Na⁺ nátriumionokat a 13 membránon keresztül a 14 katódhoz továbbítjuk. A katódkamrába 31 víz- vagy vizes nátriumhidroxidáramot vezetünk be, amely katolitként hat. Ez a vizes áram öblíti a teflonkötésű katalitikus 11 katód felületét annak érdekében, hogy a membrán katód felőli felületén képződött lúgot hígítsa, és ezzel megakadályozza a lúg visszadiffundálását a membránon keresztül az anódhoz.

A vízkiatolit egy része a katódon hidroxilionok és gázalakú hidrogén képződése közben elektrclizálódik. A hidroxilionok egyesülnek a membránon keresztül szállított nátriumionofekal nátriumhidroxid képződése közben a membrántól az elektród felé eső határfelületen. A nátriumhidroxid benedvesíti a teflonkötésű elektród teflonrészét kis mértékben és a felülethez vándorol, ahol azt az elektród felületét öblítő vizes áram hígítja. A katód vízzel való öblítése közben 4,5—6,5 mólos nátriumhidroxid képződik. A nátriumhidroxid egy kis része, amelyre a 33 nyíl utal, azonban a 13 membránon keresztül visszavándorol az anódhoz. Az anódhoz szállított nátriumhidroxid víz és oxigén képződése közben, ahogy a 34 buborékképződés ábrázolj e, oxidálódik. Ez egy káros reakció, amely a katódáram hatását csökkenti. Az anódon történő oxigénfejlődés nem kívánatos, mivel hátrányosan hat a membránra és az elektródra. Ezen kívül az oxigén hígítja az anódon előállított klórt, így további kezelésre van szükség az oxigén eltávolítása céljából. A reakciók a cella különböző részeiben a következők:

anódreakció: (fontos)	2Cl-->Cl„t +2c-	(1)
membránátvitel:	2Na⁺ + H₃O	(2)
katódreakció:	2H_aO->2OH-+TT_at-2e-	(3a)
	2Na⁺4-2Oir>2NaOil	(3b)
anódreakció:	4OH-^O₃ + 2H_aO+4e-	(4)
összreakció:	2XaCl+2H₃O->	(5)
(fontos)	>2Na()iI + Cl₂ ^A + H/f

A vizes sóoldatok elektrolizálására szolgáló új elrendezést, amelyet a leírásban ismertetünk, az jellemzi, hogy az elektródok katalitikus helyei közvetlen érintkezésben vannak a kationcserélőmembránnal és az ionokat kicserélő savmaradékokkal, amelyek a polimerlánchoz kötődnek, 4 mimellett ezek a savat cserélő maradékok —SO3II x H₂O szulfonsav-maradókok vagy —COOH x H₂O karbonsav-maradékok. így tehát sem az anolit-, sem a katolitkamrában nem történik figyelemre méltó feszültségesés. Egy ilyen elektrolit-feszültségesés jellemző a meglevő rendszerre és eljárásra, ahol az elektródok és a membrán el vannak választva egymástól. A nagyságrend ott 0,2 volt és 0,5 volt között lehet. Ennek a feszültségesésnek a kiküszöbölése vagy jelentős mértékű csökkentése a találmány szerinti eljárás egyik fő előnye, mivel ez nagyon egyértelmű hatást gyakorol az összcellafeszültségre és az eljárás gazdaságosságára.

Mivel klór közvetlenül az anód membrán felőli határfelületén keletkezik, nem történik feszültségesés az úgynevezett „buborékhatás” alapján sem, amely egy gáz- és anyagátvitelből eredő veszteség és az elektród, valamint a membrán közötti elektrolitpálya megszakítása vagy blokkolása következtében jön létre.

A technika állásához tartozó rendszereknél a klórt leadó katalitikus elektród el van választva a membrántól. A gáz közvetlenül az elektródon képződik, és egy gázréteget hoz létre a térben a membrán és az elektród között. Ez megszakítja az elektrolitpályát az elektródkollektor és a membrán között, így blokkolja a Na⁺ionok áthaladását, és ily módon növeli a feszültségesést.

A teflonkötésű katalitikus elektród platinacsoportbeli, így ruténium-, irídium- vagy rutémum-iridiumoxidot tartalmaz annak érdekében, hogy a klórtúlfeszültséget az anódon a lehető legkisebb értéken tartsa. A redukált ruténiumoxidök klór- és oxigénfejlődéssel szemben stabilizáltak avégett, hogy stabilis anódot kapjunk. A stabilizálás kezdetben hőmérséklet-stabilizálással történik, azaz a redukált ruténiumoxidot az alatt a hőmérséklet alatt hevítjük, amelyen a tiszta fémmé való bomlás megkezdődik. A redukált oxidokat 30' perc és 6 óra közötti időtartamig 350—750 °C-on, előnyösen 1 óra hosszáig 550—600 °C-on, hevítjük. A teflonkötésű, redukált ruténiumoxid-anódokat tovább stabilizáljuk oly módon, hogy grafittal keverjük, és/vagy más platinafémek redukált oxidjaival, így IrOx képletü irídiumoxiddal elegyítjük 5—25% irídium mennyiségben, előnyösen 25%-ban, de elegyíthetjük azokat Pt, Rh és hasonló fémek oxidjaival, továbbá egyéb fémek, így a titán redukált oxidjaival is, mimellett TiOx esetén 25— 50% TiOx előnyös, vagy tantáloxidokkal (25% vagy ennél nagyobb mennyiségben) is. Megállapítottuk azt is, hogy titán, ruténium és irídium oxidjainak (Ru, ír, Ti)Ox vagy tantál, ruténium és irídium oxidijainak (Ru, ír, Ti)Ox ternerötvözetei, amelyek teflonnal kötöttek, nagyon hatásosak stabilis, hosszú életű anódok előállításánál. Ternerötvözetek esetében az összetétel előnyösen a következő: 5—25 súly% redukált iridiumoxid, körülbelül 50 súly% redukált ruténiumoxid és a maradék más fém, így titánoxid. Ruténium és titán redukált oxidjaiból álló biner-ötvözet esetén az előnyös elektród 50 súly% titánt és a fennmaradó részben ruténiumot tartalmaz. A titán további előnye az, hogy sokkal olcsóbb, mint a ruténium vagy az irídium, így egy hatásos töltőanyag, amely csökkenti a költségeket, mimellett egyidejűleg az elektródot savas közegben HC1, klór- és oxigénfejlődés ellen stabilizálja. Más fémek, így nióbium, tantál, cirkónium vagy hafnium, is alkalmazhatók a titán helyett az elektródszerkezetben.

A redukált nemesfémoxidok ötvözeteit a redukált t'itánoxidokkal vagy más felsorolt fémoxidokkal, valamint a teflonnal homogén elegygyé alakítjuk. Az anód teflontartalma 15·—50 súly% tartományban lehet, ezen belül a 20—30 súly% előnyös. Az általunk alkalmazott teflon a Dupont-cég által T—30 kereskedelmi megjelöléssel forgalmazott anyag, de más fluorszénhidrogének ugyanúgy használhatók erre a célra. A jellegzetes nemesfém-mennyiség az anódokban 0,6 mg/cm² elektródfelülct, míg az előnyös tartomány 1 mg/cm² és 2 mg/cm² közötti tartományban van. Az áramszedő az anódok számára egy platinázott finomszövésű nióbiumháló lehet, amellyel jó érintkezést lehet kialakítani az elektródokkal. A háló egy feszített titánháló is lehet, amely ruténiumoxiddal, iridiumoxiddal, a felsorolt fémoxidok valamelyikével vagy ezek elegyeivel lehet bevonva, és jól használható az anódnál áramszedőként. Még egy további lehetséges áramszedő szerkezet az anódokhoz egy nemesfém- vagy nemesi émoxid-bevonatú háló, amely titán- vagy titánötvözet-lapon van rögzítve hegesztéssel vagy kötéssel.

Az anódáramszedő, amely a kötött anódréteggel egybe van foglalva, nagyobb klórtúlfeszültséget mutat, mint az anódelektród katalitikus felületrétege. Ez csökkenti az elektrokémiai reakció, így a klórfejlődés valószínűségét az áramelosztó felületen, mivel ezek a reakciók a kisebb túlfeszültség miatt az elektrokatalitikus anódelektródfelületen valószínűbbek, és mivel a feszültségesés a gyűjtőháló felé nagyobb.

A katód előnyösen teflonrészecskék és platinaszivacs egyesített keveréke, amelynek a platinaszivacs-tartalma 0,4—4 mg/cm². Ugyancsak használhatók más fent megnevezett katalitikus anyagok is. A katód az anódhoz hasonlóan előnyösen a kationcserélő membrán felületével öszsze van kötve, és ebbe be van ágyazva. A katód nagyon vékony formában készül, vastagsága körülbelül 0,05—0,075 mm, vagy ennél kevesebb, előnyösen 0,012 mm, ezen kívül porózus és teflontartalma kevés.

A katód vastagsága jelentős lehet, amely redukált vízben vagy vizes nátriumhidroxiddal való Öblítés vagy nátriumhidroxid behatolása miatt csökkenhet, amely a katódáram hatásosságát csökkenti. A cellákat vékony, körülbelül 0,012—0,05 mm vastag katódokkal látjuk el, amelyeket platinaszivacsból 15% teflonnal készítünk. A vékony katódokkal ellátott cellák áramhatásfoka körülbelül 80% 5 mólos nátriumhidroxidnál, ha 88—91 °C-on és 290 g NaCl/1 mennyiségben vezetünk nátriumkloridot az anódhoz. Egy 0,075 mm vastag, ruténiumból és gratitból készült, katód használata esetén az áramhatásfok 54%-ra csökkent 5 mólos nátriumhid’oxiddal. A következő A táblázat az áramhatásfok és a vastagság összefüggését mutatja, és az adatokból megismerhető, hogy a 0,05— 0,075 mm tartományba eső vastagságú katódok használata esetén legjobb a teljesítőképesség.

A táblázat

Cella	Katód	Katód- vastagság (mm)	Áramhatásfok %-ban (x normál NaOH-nál)
1	platinaszivacs	0,05 —0,075	64 (4,0)
2	platinaszivacs	0,05 —0,075	73 (4,5)
3	platinaszivacs	0,025—0,05	75 (3,1)
4	platinaszivacs	0,025—0,05	82 (5)
5	platinaszivacs	0,012	78 (5,5)
6	5% platina-
	szivacs grafiton	0,075	78 (3,0)
7	15% RuOx
	grafiton	0,075	54 (5,0)
£	platinázott
	grafitszövet	0,25—0,37	57 (5)

Az elektródot gázáteresztőre állítjuk elő, hogy az elektród és a membrán közötti határfelületen fejlődő gáz könnyen eltávozhassák. Az elektródot porózus formában készítjük avégett, hogy az öblítővíz behatolhasson az elektród és a membrán közötti határfelülethez, amelyen az NaOH képződik, és lehetővé tegyük a bevezetett sóoldatnak a membránhoz és a katalitikus elektródhelyekhez való eljutását. Ez elősegíti a képződött nagy koncentrációjú NaOH hígítását, még mielőtt az a teflont nedvesíti, és az elektródfelülethez jut, ahol azt az elektródfelületen áramló víz tovább hígítja. Fontos az, hogy a nátriu nhidroxid a membrán és az elektród közötti határfelületen hígítva legyen, mivel a koncentráció ott a legnagyobb. Annak érdekében, hogy a víznek a katódba való behatolását a lehető legnagyobb mértékben növeljük, a teflontartalomnak a 15—30 súly%-ot nem szabad túllépni, rm/el a teflon hidrofób. Jó porozitással, korlát' ,jtt teflontartalommal, vékony keresztmets^r ,rtel és vízből vagy híg lúgból álló öblítőfolyadékkal az NaOH-koncentráció szabályozható annak érdekében, hogy meggátoljuk, illetve csökkentsük a nátriumhidroxidnak a membránon való átvándorlását, amelyet a katódoldalon elhelyezett aniontaszító záróréteggel még elősegíthetünk.

Az áramszedőt a katódhoz jól és gondosan kell kiválasztani, mivel a kálódon levő nagyon korrozív lúg sok anyagot megtámad, különösen akkor, ha a cella ki van kapcsolva. Az áramszedő egy nikkelháló lehet, mivel a nikkel lúggal szemben ellenálló. Az áramszedő azonban korrózióálló acélból készített lapból is előállítható, amelyre korrózióálló acélból álló háló hegeszthető rá. Egy másik áramszedöszerkezet a

-511 kálódhoz, amely alkalikus oldattal szemben ellenálló vagy közömbös, a grafit- vagy nikkelhálóval kombinált grafit, amelyet a lapra és az elektród felületére sajtolunk.

A katódréteggel összekapcsolt katódáramszedö olyan anyagból készült, amelynek a víztúlfeszültsége nagyobb, mint a katalitikus katódfelületé. Egy elektrokémiai reakciónak a valószínűsége, így hidrogénfejlődés az áramszedőn, lecsökken az elektródon levő csekély túlfeszültség miatt és azért, mert a katódelektród bizonyos mértékben leárnyékolja az áramszedőt.

A 13 membrán előnyösen egy stabilis hidra tizált kationos membrán, amely ionátbocsátó szelektivitásával tűnik ki. A kationcserélő membrán a pozitív töltésű nátrium-kationok áthaladását lehetővé teszi és a lehető legkisebbre csökkenti a negatív töltésű anionok áthaladását. Különböző fajta ioncserélő gyanták használhatók membránok készítésére a kationok szelektív átvitelének a lehetővé tételére. A gyanták két fajtája, az úgynevezett szulfonsavkationcserélő gyanták és a karbonsavkation-cserélo gyanták, említhető meg. A szulfonsaveséről·} gyantáknál, amelyek előnyösek, az ionokat kicserélő csoportok —SO₃H x H₂O hidratizált szulfonsavmaradékok, amelyeket szulfonálás útján kapcsolunk a polimerlánchoz. Az ionokat kicserélő savgyökök a membránon belül nem mozgékonyak, hanem szilárdan kötődnek a polimerlánchoz, ez biztosítja azt, hogy az elektrolitkonoentráció nem változik.

A szulfonsav-csoportokat tartalmazó perfluorszénhidrogén-ikationcserélő membránok előnyösek, mivel kitűnő kationszállítást biztosítanak, nagymértékben stabilisak, savak és erős oxidálószerek nem befolyásolják őket, ezen kívül kiváló hőstabilitást mutatnak és időben lényegében változatlanok maradnak. A kationpolimembránok egy jellegzetes előnyös csoportját alkotják a Dupont-cég által gyártott, a kereskedelmi forgalomban Nafion néven ismert termékei;. Ezek olyan membránok, amelyeknél a polimer politetrafluoretilén és poliszulfonilfluoridviniléter hidratizált kopolimerje, amely oldal-helyzetben szulfonsav-csoportokat tartalmaz. Ezeket a membránokat hidrogénformában alkalmazzák, amely szokásosan az előállításnál kapott forma. Egy adott szulfonsavkation-cserélő membrán ioncserélő kapacitása az SO₃—H csoport mi'liegyenértéksúlyától függ a száraz polimer egy grammjára számítva. Minél nagyobb a szulfonsavgyökök koncentrációja, annál nagyobb az ioncserélő képesség és annál nagyobb a hidratizált membránnak az a képessége, hogy kationokat szállítson. Abban az esetben, ha a membrán ioncserélő kapacitása megnő, megnövekszik a víztartalom is, mimellett a membránnak az a képessége, hogy sót taszítson, csökken.

Az a sebesség, amellyel a nátriumhidroxid a katódtól az anódoldalra vándorol, növekszik az ioncserélő kapacitással. A visszavándorlás csökkenti a katódáram hatásosságát és szintén oxigónképződéshez vezet az anódon minden azzal összefüggő nem kívánt következménnyel együtt. 6

Az előnyös ioncserélő membrán, amely a sóoldat elektrolizálásánál jól használható, egy rétegelt anyag, illetve laminátum, amely egy vékony (körülbelül 0,05 mm vastagságú) 1500 milliegyenértéksúlyú, csekély víztartalmú (5—15%), nagy sótaszító képességű filmből és egy körülbelül 0,1 mm vagy ennél nagyobb vastagságú, nagy ioncserélő kapacitású, 1100 milliegyenértéksúlyú filmből, tovább teflonszövetből áll. Egy ilyen rétegkoncentrációjú forma Nafion 315 kereskedelmi névvel van forgalomban, és szintén a Dupont-cég terméke. Más rétegelt anyagformák vagy szerkezetek, amelyekben a katódoldali réteg egy csekély víztartalmú (5—15%) vékony gyantafilmből áll a lehető legjobb só taszítás biztosítására, míg a membrán anódoldala az ioncserélő kapacitás fokozására egy nagy víztartalmú film, Nafion 355, 376, 390, 227 és 214 kereskedelmi néven vannak forgalomban.

Az ioncserélő membránt lúggal (3—8 mólos) való átitatással egy óra hosszat előkészítjük, hogy a membrán víztartalmát és ionszállító tulajdonságait rögzítsük. Egy teflonszövettel kötött rétegelt membrán esetében kívánatos lehet a membrán vagy a teflonszövet hevítése visszafolyató hűtő alatt 70%-os salétromsavban 3—4 óra hosszat tisztítás céljából. A katódoldali zárórétegnek csekély víztartalmúnak kell lennie a per szulf onsavesoportok vízabszorpciója alapján. Ez hatásos anion(hidroxil)-taszításhoz vezet. A hidroxilionok blokkolása vagy taszítása következtében a lúg visszavándorlása jelentős mértékben csökken, és így a cella áramhatásfoka emelkedik, az oxigéntermelés pedig csökken az anódon. A rétegelt anyag más változatban való felépítése esetén a membrán katódoldali rétegét kémiailag módosítjuk oly módon, hogy a szulfonsavesoportot kisebb vízelnyelő képességű csoporttá alakítjuk. Ezt például úgy végezhetjük, hogy a polimer felületi rétegét egy szulfonamidcsoportokból álló réteg képzése közben átalakítjuk. Különböző átalakítási lehetőségek vannak egy szulfonamid-felületi réteg kialakítására. Egy ilyen eljárás a szulfonilfluoridformában levő Nafion-membrán felületének aminokkal, egy etiléndiaminnal, való reakcióját foglalja magában a szubsztituált szulfonamidmembránok képzése érdekében. Ez a szulfonamidréteg nagyon hatásos zárórétegként hat anionok számára. A hidroxilionoknak a katódoldalon való taszítása útján a lúg visszavándorlását jelentős mértékben csökkenthetjük.

A redukált platinacsoport-beli fémoxidokat, így a ruténium-, irídium-, ruténium/iridiumoxidokat adott esetben redukált fent említett fémoxidokkal, így titánoxidokikal vagy grafittal együtt, amelyeket a teflonrészecskék porózus, gázáteresztő katalitikus elektródok képzése közben kötnek össze, kevert fémsók hőbontása útján kapjuk adott esetben feleslegben levő nátriumsók, például nitrát, karbonát jelenlétében. Az előállítási eljárás az Adams-eljárás módosított változata, amelyet platina előállításánál alkalmaznak. Az eljárásnál hő hatására bomló irídium-, titán- vagy ruténiumhalogenideket, pél-613 dául iridiumkloridot, ruténiumkloridot vagy titánkloridot használunk. Így például (Ru, Ir/O_xbiner oxidok előállításához finom eloszlású ruténium- és iridiumsókat a ruténiumra és irídiumra nézve egyenlő súlyarányban összekeverünk egymással, ahogy a biner oxidokban kívánatos. A keverékhez felesleges mennyiségben nátriumnitrátot vagy egyenértéknyi alkálifémsót adunk, és az elegyet 3 óra hosszat hevítjük 500—600 °C-on sziliciumdioxid-csészében. A keletkező terméket alaposan mossuk a jelenlevő nitrátok és halogenidek eltávolítása érdekében. Ezután a kevert vagy ötvözött oxidok szuszpenzióját szobahőmérsékleten elektrokémiai úton vagy hidrogénbuborékoknak az elegyen való átvezetése útján redukáljuk. A terméket alaposan szárítjuk, megőröljük és egy nylonhálón átszitáljuk, ily módon a szitálás után körülbelül 37 ₍«m átmérőjű részecskéket kapunk.

A ruténium és irídium redukált oxidjaiból készült ötvözetet ezután 1 óra hosszat 500—600 °C-on hevítjük, és ily módon hőstabilizáljuk. Ezután előállítjuk az elektródát, amelynek során a redukált, hőstabilizált platinacsoport-beli fémoxidokat politetrafluoretilén-részecskékkel öszszekeverjük. Egy, a kereskedelemben beszerezhető termék, a DuPont által előállított Teflon T—30.

A redukált nemesfémoxidokat, így az RuO^-t, azonban valamely vezető vivőanyaggal is összekeverhetjük, így grafittal, átmeneti fémkarbidokkal és az előzőekben felsorolt fémekkel elegyíthetjük a stabilitás növelése érdekében. Ezáltal csak kis mennyiségű (0,5 mg/cm²) nemesfémre van szükség.

Egy grafit-ruténium-elektród alkalmazása esetén a porított grafitot (Poco-Grafit 1748, Union Oil Company) 15—30% Teflon T—30-cal összekeverjük. Ezzel a grafitból és teflonból álló eleggyel keverjük a redukált fémoxidokat.

A nemesfémoxid-részecskékből és teflonrészecskékből, vagy grafitból és redukált oxidrészecskékből álló elegyet egy formába tesszük, és mindaddig hevítjük, ameddig egy lehúzható képszerű formává zsugorodik, amelyet ezután nyomás és hő alkalmazásával a membrán felületéhez kötünk és ebbe beágyazunk. Az elektródnak a membránhoz való kötését és abba való beágyazását különböző módszerekkel végezhetjük, ideszámítva a 3 134 697. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárást is, amely szerint az elektróda-szerkezetet egy részlegesen polimerizált ioncserélő membrán felületébe sajtolják, ezáltal a zsugorított, porózus, gázelnyelő részecskeelegy egyesül a membránnal, azzal összekapcsolódik és a felületébe beágyazódik.

Klórelőállításhoz vizies alkálifémklorid-oldatot, így NaCl-oldatot, vezetünk az anolitkamrába. A bevezetés sebessége 200—2000 ml/perc/930 cm²/108 mA/cm² tartományban van. A sóoldat koncentrációját 2,5—5 mól (150—300 g/1) tartományban célszerű tartani, mimellett egy 5 mólos oldat előnyös, mivel a katódáram hatásossága az oldat koncentrációjával egyenesen növekszik. Egyidejűleg a megnövelt sóoldat-koncentráció csökkenti az oxigénfejlődést az anódon, amely a víz elektrolízisekor keletkezik. Az anolit csökkenő koncentrációjával együtt ellenben megnövekszik az oxigénfejlőclés az anódon levő víz viszonylagos mennyisége miatt, amely versenyben van a nátriumkloriddal a katalitikus reakcióhelyekért. Mivel a sóoldat koncentrációjának a csökkenésekor megnő a vízkoncentráció, növekvő mennyiségben elektrolizálódik víz az anódon oxigénfejlődés közben. A vízelektrolízis az anódon csökkenti a katódos hatásosságot is, mivel a víz elektrolízisekor keletkező H⁺— ionok átvándorolnak a membránon és a hidroxilionokkal egyesülnek víz keletkezése közben, így ezek a hidroxilionok nem állnak rendelkezésre a lúgképzéshez.

A fenti áramlási sebességnek a fenntartása által biztosíthatjuk, hogy az anód folyamatosan el lesz látva friss sóoldatíal.

Amennyiben csökkentjük a bevezetési sebességet, a sóoldat tartózkodási ideje, különösen pedig a kime'rült sóoldat tartózkodási ideje, megnövekszik. E viszonylag nagy víztartalmú kimerült sóoldat ezután hosszabb ideig tartózkodik az anódnál, és ez nagyobb mérvű vízelektrolízishez vezet. Ehhez kapcsolódik az oxigénfejlődés és a hidrogénionoknak a membránon való átvándorlása. Ily módon mind a sóoldat koncentrációja, mind pedig annak bevezetési sebessége befolyásolja az oxigénfejlődést az anódon, és a hidrogénionok áthaladását a membránon.

Kívánatos lehet az is, hogy az elektrolízist a légköri nyomásnál nagyobb nyomáson végezzük az elektrolízisnél keletkező gáz alakú termékek eltávolításának a fokozására. Amennyiben nyomást létesítünk az anolit- és a katolitkamrában, csökkentjük az elektródokon képződött gázbuborékok nagyságát. A kisebb gázbuborékok könnyebben válnak le az elektródáról, és ezzel elősegítik az elektrolízisnél keletkező gáz alakú termékeknek a cellából való eltávolítását. További haszon abból adódik, hogy megakadályozhatjuk vagy csökkenthetjük gázfilmek képződését az elektródok felületén, amelyek az anolit-, illetve katolitoldatoknak az elektródokhoz való hozzájutását blokkolják. Egy hibridcellában, amelyben csak egy elektród van a membránnal összekötve, a részecskenagyság csökkentése csökkenti a feszültségveszteségeket, amelyek a gázzárak és a tömeg szállítás alapján jönnek létre a térben a nem kapcsolt elektród és a membrán között, mivel az elektrolitpályát a kisebb buborékok kevésbé szakítják meg.

Oxigén fejlődhet az anódon nátriumhidroxidnak a katódról való vissza vándorlása alapján is. Ez a nátriumhidroxid a membránhatár-felületen levő meredek koncentrációgradiensek alapján vándorol át a membránon és a kationos membránoknak olyan irányú kapacitása, hogy sókat taszítson, korlátozott és a membrán vízartalmának a függvénye. Egy 5 mólos nátriumhidroxid-oldat esetén a katódon képződött nátriumhidroxid 5—30 súly%-a vándorol át a membránon az alkalmazott membrán fajtájától

-715 függően. Az anódon ezután az OH -anionok elektrokémiai oxidációja útján oxigén képződik a következő egyenlet szerint:

4OH“ -» 2H₂O + O₂ f + 4e“

Az oxigén térfogatszázaléka, amely a lúgvándorlás következtében keletkezik az anódon, körülbelül fele a lúg súlyszázalékának. Abban az esetben tehát, ha 5—30 súly% lúg vándorol az anódhoz, akkor ott 2,5—15 térfogat % oxigén fejlődik. Amennyiben egy olyan rétegelt vagy más membránt alkalmazunk, amelyben a membrán katódoldala egy nagy egyenértéksúlyú, csekély víztartalmú film, amely megnövekedett mértékben képes taszítani az anionokat (hidroxil-ionokat), akkor a lúgnak az anódhoz való vándorlása korlátozható.

Ezenkívül az oxigénfejlődés az anódon a sóoldat megsavanyításával tovább csökkenthető. A megsavanyított sóoldat H ⁺-ionjai egyesülnek a hidroxilionokkal és ez megakadályozza a hidroxilionok oxidációját. Az oxigénfejlődés egy nagyságrenddel vagy ennél nagyobb mértékben (5—10 térfogat% oxigénről 0,2—0,4 térfogat%ra) csökkenthető, ha legalább 0,25 mól HCl-t adunk a sóoldathoz. Amennyiben a HCl-koncentráció 0,25 mólnál kisebb, az oxigénfejlődés 0,2—0,4 térfogat^ö/o-ról gyorsan a szokásos, megsavanyítás nélkül fejlődő mennyiségre, például 5—10 térfogat%-ra növekszik.

Az eljárás kedvező kivitelezéséhez a sóoldatnak nagyon tisztának kell lennie, például a Ca⁺⁺- és Mg+űtartalom csak csekély lehet, általában 0,5 ppm értéken vagy ez alatt kell tartani annak érdekében, hogy a kalcium- és magnéziumionok felvétele miatt a membrán romlását elkerüljük. Abban az esetben, ha ezeknek az ionoknak a koncentrációja 20 ppm fölé emelkedik, akkor néhány napon belül ez károsan befolyásolja a cella teljesítőképességét. A sóoldatot tehát tisztítani kell, hogy a kalcium- és magnéziumionok mennyiségét 2 ppm, előnyösen 0,5 ppm alatt tartsuk.

325 mA/cm²-nél a kötött elektródás cellák üzemfeszültsége 2,9—3,6 Volt tartományban van az elektródösszetétel szerint, és a bevitt sóoldatot előnyösen 80—90 °C hőmérséklet-tartományban tartjuk, mivel a oellafeszültség és a cella összhatásfoka nagyobb üzemi hőmérsékleteken jelentősen megjavul, például egy teflonkötésű ruténium/iridium-elegy redukált oxidjaiból készült elektródával ellátott cellát különböző hőmérsékleteken 325 mA/cm² áramsűrűséggel üzemeltettünk. A oellafeszültség 90 C°-on 3,02 Volt volt és 35 °C-on a cellafeszültség 3,6 Voltra emelkedett. A cellának 90 °C-on 215 mA/cm² áramsűrűségnél 2,6 Volt cellafeszültségre volt szüksége. Az utóbb említett áramsűrűségnél a cellafeszültség 35 °C-on 3,15 Voltra növekedett. Egy 80—90 °C-os hőmérséklettartomány az összteljesítmény tekintetében előnyös. Jóllehet a cellafeszültség kisebb áramsűrűségeknél csökken, mégis előnyben részesítjük 8 a 325 mA/cm² áramsűrűséggel való üzemeltetést, mivel a beruházott tőke vonatkozásában gazdaságosabb üzemeltetés válik lehetővé, például egy berendezés nagysága és költségei tekintetében avégett, hogy naponta megadott tonna klórt és/vagy lúgot állítsunk elő.

A cellát olyan anyagokból állítjuk elő, amelyek az anolitkamrában sóoldattal és klórral szemben, a katolitkamrában pedig nagytöménységű lúggal és hidrogénnel szemben ellenállók vagy közömbösek. A cella véglapjait ezért tiszta titánból vagy korrózióálló acélból állíthatjuk elő, tömítésként pedig töltött kaucsukot, így EPDM-t használhatunk. Az anódáramgyűjtők platinázott niobiumhálóból, feszített titánhálóból készülhetnek, amelyek RuO_x-cl, IrO_s-el, az előzőekben említett ritkafémek oxidjaival vagy ezek elegyeivel lehetnek bevonva és egy titánlapra vannak erősítve, de készíthetők nemesfémmel vagy nemesfémoxiddal bevont hálóból is, amely egy palládium/titán-lapra van erősítve. A katódáramgyűjtő egy nikkelből, folytacélból vagy korrózióálló acélból készült lap lehet, amellyel egy korrózióálló acélból készült háló van összehegesztve, vagy egy olyan lap lehet, amellyel egy nikkelháló van összekötve. Más anyagok, így grafit, amelyek lúgállóak vagy közömbösek, és hidrogénnek ellenállnak, szintén alkalmazhatók katódáramszedők előállításához.

A találmányt a következőikben kiviteli példákon közelebbről is bemutatjuk.

Példák

Olyan cellákat készítettünk és vizsgáltunk, amelyek ioncserélő membránokkal és teflonkötésű redukált nemesfémoxidot tartalmazó elektródokkal vannak ellátva, amelyek a membránba be vannak ágyazva, annak érdekében, hogy különböző paramétereknek a cella hatásosságára való befolyását bemutassuk a konyhasóoldatelektrolízisnél, és különösen azért, hogy a oella üzemfeszültségi jellemzőit szemléltessük.

Az I. táblázat redukált nemesfémoxidok különböző kombinációinak a cellafeszültségre gyakorolt hatását szemlélteti. A cellák olyan elektródokkal vannak felszerelve, amelyek redukált nemesfémoxidotk különböző jellegzetes kombinációival 'rendelkeznek, amelyet teflonrészecskékkel kötöttek és 0,15 mm vastagságú kationos ioncserélő membránba vannak beágyazva. A cellát 325 mA/cm² áramsűrűséggel 90 C°-on, 200—2000 ml/perc bevezetési sebesség mellett 5 mólos bevitt sóoldat-koneentráció alkalmazásával üzemeltetjük.

Egy, a technika állása szerinti cellát is készítettünk, amely egy mérés szerint stabilizált anódot tartalmaz a membrántól meghatározott távolságban, és egy korrózióálló acélból készült katódhálóval van ellátva hasonló módon bizonyos távolságban. A kontrolloellát azonos körülmények között üzemeltettük.

Az I. táblázatban feltüntetett adatokból kitűnik, hogy a találmány szerinti eljárásnál a oellafeszültségek 2,9—3,6 Volt tartományban vannak. A technika állása szerinti cellával, a 4. szá-817

180413 mű kontrolloellával való összehasonlításnál láthatjuk, hogy ugyanazon üzemeltetési körülmények között 0,6—1,5 Volt feszültség]avulás volt

Cella- szám	Anód	Katód	Bevitt sóoldat
1	6 mg/cm²(Ru, 25% Ir/O_x	4 mg/cm²platinaszivacs	5 mólos (290 g/1)
2	6 mg/cm²(Ru, 25% Ir/O„	4 mg/cm² platina- szivacs	5 mólos (290 g/1)
3	6 mg/cm²(Ru, 25% Ir/O_x	4 mg/cm² platina- szivacs	5 mólos (290 g/1)
4	mérés szerint stabilizált hálóanód a membrántól adott távolságban	korrózióálló 5 mólos acélból ké- (290 g/1) szított háló a membrántól adott távolságban
5	4 mg/cm² Ru 50% Ti/O_x 4 mg/cm² (Ru, 25% ír 25% Ta/O_x	4 mg/cm²	5 mólos (290 g/1)
6	4 mg/cm²platinaszivacs	5 mólos (290 g/1)
7	6 mg/cm²(RuO, -grafit)	2 mg/cm²platinaszivacs	5 mólos (290 g/1)
8	6 mg/cm²(RuO_x)	4 mg/'cm²platinaszivacs	5 mólos (290 g/1)
9	6 mg/cm²(Ru—5 Ir/O_x	4 mg/cm²platinaszivacs	5 mólos (290 g/1)
10	2 mg/cm² (IrO.)	4 mg/cm²platinaszivacs	5 mólos (290 g/1)
11	2 mg/cm²(IrO_x)	4 mg'cm² platina- szivacs	5 mólos (290 g/lh)

elérhető. Ebből világosan láthatók az üzemelté-

tésnél mutatkozó nyök.	hatásé	k és	a gazdasági elő·
Áram- Cella-	Hőmér-		, Membrán
sűrűség feszültmA./cm² ség (V)	séklet °C	Aramna-(_{5 mólos}tasfok _Na0H)
323	3,2-3,-3	90	85	% DuPont Nafiion 315 rétegelt
323	3,3-3,6	90	78	% DuPont 1500 EW Nafion
323	2,9	90	66	% DuPont 1500 EW Nafion
323	4,2-4,4	90	81	% DuPont 1500 EW Nafion
323	3,6-3,7	90	85	% DuPont Nafion 315 rétegelt
323	3,5-3,6	90	86	% DuPont Nafion 315 laminált
323	3,0	90	89	% DuPont Nafion 315 rétegelt
323	3,4	80	83	% DuPont 1500 EW Nafion
323	3,4-3,7	90	73	% DuPont 1500 EW Nafion
323	3,1-3,5	90	80	% DuPont Nafion 315 rétegelt
323	3,3-3,6	90	65	% DuPont Nafion 315 rétegelt

Az I. táblázat 7-es számú cellájához hasonló cellát készítettünk és 90 C°-on üzemeltettük te- 50 lített konyhasőoldat hozzávezetése közben. A cellafeszültséget (V) az áramsűrűség függvényében a II. táblázatban adjuk meg.

II. táblázat 55

Cellafeszültség (V) Áramsűrűség (mA/cm-)

3,2 430

2,9 323

2,7 215 ⁶⁰

2,4 108

Az eredmények azt mutatják, hogy a cella üzemfeszültsége csökkentett áramsűrűségnél kisebb. Az áramsűrűségnek a cellafeszültség- 65 hez való aránya meghatározza az üzemi és alapköltségek közötti összefüggést valamely klórelektrolízisnél. Világosan kitűnik azonban, hogy még nagy áramsűrűségek (körülbelül 325 és 430 mA/cm²) esetén is jelentős javulások történnek a cellafeszültségben, ha a klórelőállítást a találmány szerinti eljárással végezzük.

A III. táblázat a katódos áram hatását mutatja az oxigénfejlődésre. Teflonkötésű katalitikus anóddal és katóddal, amelyek redukált nemesfémoxidokat tartalmaznak, és egy kationcserélő membránban vannak beágyazva, ellátott cellát 90 C°-on üzemeltettünk telített sóoldat bevezetése közben 323 mA/cm² áramsűrűséggel 2— 5 ml/perc/6,25 cm 2 elektródfelület hozzávezetési sebesség mellett. A klórban lévő oxigén térfogatszázaléikát a katódáramforrások függvénye9

-919

ként határoztuk meg, és az eredményeket a III. táblázatban foglaljuk össze III. táblázat
Katódos áramhatásfok (%)	Oxigénfejlődés (tf %)
89	2,2
86	4,0
84	5,8
80	8,9
A IV. táblázat a sóoldat megsavanyításának szabályozó hatását mutatja az oxigénfejlődésre. A klórban lévő oxigén térfogatszázalékos tartalmát különböző HCl-koncentrációkra határoztuk
meg a sóoldatban.
IV. táblázat
Sav (HC1)konoentráció (mól)	O₂ (tf%)
0,05	2,5
0,075	1,5
0,10	0,9
0,15	1,5
0,25	0,4

Ezekből az adatokból látható, hogy az oxigénfejlődés a visszavándorolt OH^--ionok elektrokémiai oxidációja alapján, amelynek során az OH H⁺-ionok víz képződése mellett egyesülnek, csökken.

Az I .táblázat 1-es számú oellájához hasonló cellát szerkesztettünk, és 323 mA/cm² áramsűrűséggel olyan telített NaCl-oldat bevezetése közben üzemeltettünk, amelyet 0,2 n HCl-oldattal megsavanyítottunk. A cellafeszültséget 35 C° és 90 C° között különböző üzemi hőmérsékleteiken mértük.

Az I. táblázat 7-es számú oellájához hasonló cellát szerkesztettünk és 215 mA/cm² áramsűrűséggel üzemeltettük 290 g NaGl/1 tartalmú körülbelül 5 mólos) nátriumklorid bevezetése mellett, amelyet nem savanyítottunk meg. A cellafeszültséget 35 C° és 90 C° között különböző üzemi hőmérsékleteken mértük. Az eredményeket 323 mA/cm² áramsűrűségre átszámítottuk, és az

V. táblázatban adjuk meg.

V. táblázat

1-es számú 7-es számú cella fe- Hőmércella fe- szültsége (323 mA/cm²- séklet szültsége re átszámítva 215 C° (V) mA/cm²-en mérve)

3,65	3,50 (3,15)	35
3,38	3,30 (2,98)	45
3,2	3,20 (2,9)	55
3,15	3,12 (2,78)	65
3,10	3,05 (2,72)	75
3,05	2,97 (2,65)	85
3,02	2,95 (2,63)	90

Az eredmények azt mutatják, hogy a legjobb üzemfeszültséget 80·—90 C° hőmérséklet-tartományban kapjuk. Megjegyezzük azonban, hogy a találmány szerinti katalizátorral és elektrolizátorral 35 °C-on is legalább 0,5 Volt-tal jobb feszültséget kapunk, mint a technika állása szerinti klór-elektrolizátorokkal 90 C°-on való üzemeltetésnél.

Egy sor olyan cellát készítettünk, amelyeket olyan membránokkal láttunk el, amelyek a katódoldalon mindenkor aniontaszító záróréteggel rendelkeztek kémiailag módosított szulfonamidrétegek alakjában. Ezeknek a membránoknak a vastagsága 0,187 mm volt, és a DuPont cég által gyártott Nafion kereskedelmi elnevezésű membránok családjába tartozott. A membrán katódoldalát 0,037 mm mélységig etiléndiaminnal való reakció útján szulfonamid-záróréteg keletkezése mellett, módosítottuk annak érdekében, hogy a hidroxiliontaszító hatást fokozzuk, és a lúgnak az anódoldalhoz való visszavándorlását lehetőleg kismértéken tartsuk. Egy (Ru 25% Ir/O_x -részecskékből 20% T—30 teflonkötővel és 6 mg/cm2 nemesfém-mennyiséggel készült anódot a membránnal összekötöttük. Egy platinaszivacsból 15% T—30 teflonkötővel és 4 mg platinaszivaccsal rendelkező katódot a membrán másik oldalához kapcsoltuk.

Az anódkamrába 280—315 g/Ί NaCl koncentrációjú sóoldatot vezettünk be, a katódkamrát pedig desztillált vízzel töltöttük meg. A cellákat 325 mA/cm² áramsűrűséggel 85—90 C°-on üzemeltettük. A kapott eredményeket a VI. táblázatban foglaljuk össze.

VI. táblázat

Cella-	Cella-	Hőmér-	NaOH	Katód-
szám	feszült-	séklet C°	koncent-	hatásos-
	ség		ráció	ság
			mólban	%-ban
1	2,68	85	5,1	89,6
2	2,78	89	4,8	87,6
3	2,76	90	4,8	91,6

Az eredmények azt mutatják, hogy egy olyan membrán alkalmazása, amelynek a katódoldala egy aniontisztító záróréteggel, mégpedig egy kémiailag módosított szulfonamid záróréteggel van ellátva, jelentős javulást okoz a katódáram hatásosságában anélkül, hogy az eljárás feszültséghatásosságát befolyásolná. Ez világosan mutatja, hogy egy ilyen membrán alkalmazása a vele összekötött elektródokkal az áramhatásosság jelentős javulásához és az eljárás összhatásosságának a növeléséhez vezet.

Amennyiben a nátriumklorid-elektrolízist egy olyan cellában vitelezzük ki, amelyben mindkét elektród egy ionokat szállító membrán felületével van összekötve, akkor a lehető legnagyobb mértékű javulást érhetjük el. Az eljárás jobb teljesítőképességét érhetjük el azonban minden olyan szerkezet esetében is, ahol az elektródoknak legalább az egyike az ionokat szállító membrán felületével van összekapcsolva. Egy ilyen

-1021 cellát nevezünk hibridcellának. A javulás egy ilyen hibridcellában valamivel kisebb, mint egy olyan cellában, ahol mindkét elektród össze van kötve a membránnal. Nem kevésbé jobb a hibridcellában a javulás, mégpedig 0,3—0,5 Volttal, mint a technika állása szerinti cellában.

Egy sor cellát építettünk és konyhasóoldatokat elektrolizáltunk bennük, annak érdekében, hogy összehasonlítsuk az eredményeket, amelyeket két elektróddal kötődő, membránnal ellátott cellában kaptunk, egy hibridcella eredményeivel, amelyben az anódot, illetve a katódot kapcsoltuk össze a membránnal, valamint egy olyan cellában kapott eredményekkel, amelyet a technika állása szerint készítettünk, ahol az elektródok nem voltak összekötve a membránnal.

Mindezeket a cellákat Nafion 315 membránokkal láttuk el és 90 C°-on üzemeltettük ' őket 290 g/1 nátriumklorid-oldat bevezetése közben. A kötött elektródok katalizáitormennyisége platinaszivacsra a katódon 2 g/930 cm², és az anódon RuCL -grafit összetételre 4 g/930 cm² RuO_x. Az áramhatásfok 323 mA/cm² áramsűrűségnél mindegyik cellánál lényegében azonos volt (84— 85⁰/o, 5 mólos NaOH-ra). A VII. táblázat a cellafeszültségeket tünteti fel különböző cellákra.

VII. táblázat

Cellafeszültség -ÍV)

Cella Anód Katód ₂₂3 mA/cm²nél

1	Ru-grafit (kötött)	platinaszivacs (kötött)	2,9
2	platinázott niobiumháló (nem kötött)	platina szivacs (kötött)	3,5
3	platinázott niobiumháló (nem kötött)	platinaszivacs (kötött)	3,4
4	Ru-grafit (kötött)	nikkelháló (nem kötött)	3,5
5	RuO, (kötött)	nikkelháló (nem kötött)	3,3
6	platinázott niobiumháló (nem kötött)	nikkelháló (nem kötött)	3,8
A	két teflonkötésű	elektróddal felszerelt 1-es

számú cella cellafeszültsége majdnem 1 Volt-tal jobb, mint a technika állása szerint készült celláé, amelyben egyik elektród sem volt teflonkötésű elektród, és a 6-os számú cellának felel meg. A 2-es és 3-as számú, kötött katóddal ellátott, hibridoellák és a 4-es és 5-ös számú, kötött anóddal felszerelt hibridcellák 0,4—06 volttal rosszabbak, mint a két kötött elektróddal rendelkező cella, de még mindig 0,3—0,5 Volt-tal jobbak, mint a 6-os számú teflonkötés nélküli elektróddal ellátott cella.

Sóoldatanolitoknak és vízkatolitoknak olyan elektródokon való átalakítására, amelyek közvetlenül össze vannak kötve a kationos membránnal, és ebben be vannak ágyazva, és amelynek során az anódon klór, a katódon pedig hidrogén és nagy tisztaságú lúg képződik, az eddigieknél sokkal jobb eljáráshoz jutottunk, amelynek során sóoldatbóló klórt állítunk elő. Ezzel az elrendezéssel vált lehetővé, hogy a katalit kus helyek az elektródákban közvetlen érintkezésbe kerüljenek a membránnal és a savcserólő gyökökkel a membránban, és ez a feszültség tekintetében sokkal hatásosabb eljáráshoz vezet, mimellett a szükséges cellafeszültség jóval kisebb, mint az ismert eljárásoknál (1 Volttil vagy ennél nagyobb mértékben). A nagy hatású fluorszénhidrog én-kötésű redukált nemesfémoxid-katalizátorok alkalmazása ugyanúgy tovább javítja az eljárás hatásosságát, mint a kis túlfeszültségű fluorhidrogén-grafit/redukált nemesfémoxid-katalizátorok használata.

Az előzőekben felsorolt átmeneti fémeket, amelyek közül példaképpen a Ti, Ta, Zr, Mo, Nb, és W átmeneti fém alcsoportba tartozó fémeket neveztük meg, ,,ventilfémek”-nek nevezik a 3 948 451. számú Amerikai Egyesült Állam ok-beli szabadalmi leírásban és jelentésüket is meghatározzák. Ezek a fémek az anód irányában vezetik az áramot, a katód irányában pedig ellenállnak az áram áthaladásának. Ezek a fémek ellenállnak az elektrolitoknak, és az elektíolizáló cellában uralkodó körülményeknek, például klór és NaOH előállításánál ellenállók, és ezért alkalmasak arra, hogy elektródok anyagaiként használhatók legyenek.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK:

1. Eljárás halogének és alkálif ém-hidroxidok előállítására alkálifém-halogenideknek egymástól kationoserélő polimer membránnal elválasztott anód és katód között végzett elektrolízise utján, mely eljárás során legalább egy, elektromosan vezető, katalitikus anyagot tartalmazó és a membránnal több pontban összekötött elektródot használunk, vagyis egy elektródból és egy membránból álló egységes elrendezést hozunk létre, azzal j ellemezve, hogy az elektrolízist vizes oldatban legalább egy olyan elektróddal hajtjuk végre, amelyben a katalitikus anyag közvetlenül érintkezik a membránnal, továbbá a membránnal összekötött elektródra egy, az elektróddal érintkező felületű, a feszültséget elektron vezető áramgyűjtő segítségével vezetjük rá, mely áramgyűjtő felülete nagyobb hidrogén- vagy halogéntúlfeszültséggel rendelkezik, mint a membránnal összekötött elektródé.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosílási módja, azzal jellemezve, hogy legalább íz egyik elektród katalitikus anyagaként a membrán katód felöli oldalához kötött szemcsékből álló anyagot használunk, és a membránba ágyazott szemcsék gáz- és elektronátbocsátó elektródot alkotnak.
3. Az 1. vagy 2. igénypontok szerinti eljárás

-1123 foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy anódként egy, a membrán anód felőli oldalához csatlakozó és abba beágyazott, elektromosan vezető katalitikus szemcsékből álló, gáz- és elektronátbocsátó elekródot használunk
4. Az 1—3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy elektromosan vezető, katalitikus szemcsékként hőstabilizált, redukált, platinacsoportbeli fcmoxidrészecskéket használunk.
5. A 4. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal j el lemezve, hogy fluorszénhidrogén polimerrel összekötött, hőstabilizált, redukált, platinacsoport-beli fémoxidrészecskéket használunk.
6. A 4. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy olyan hőstabilizált, redukált ruténiumoxid-részecsfcéket használunk, amelyeket hőstabilizált, redukált irídium-, tantál-, nióbium- és/vagy hafniumoxidokikal még tovább stabilizáltunk.
7. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy olyar anionzáró réteget képező membránt használunk, amelynek katód felőli oldala a fennmaradó résznél kisebb víztartalmú, és az így kialakított anionzáró réteg a hidroxilionokat taszítja, illetve az alkálifémeknek a membránon át az anódhoz irányuló diffúzióját minimális értéken tartja.
8. Az 1. vagy 7. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy membránként két rétegből álló anyagot használunk, amelyben az aniontaszító hatás a katód felőli oldalon nagyobb, mint az anód felőli oldalon.

⁵
9. A 8. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy membránként olyan polimer fluorszénhidrogén kationcserélő membránt használunk, amely a katód felőli oldalán egy aniontaszító szulfonamid záró10 réteget tartalmaz.
10. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a vizes oldatot egy megkötött, hőstabilizált, redukált ruténium-oxidokból álló anóddal hozzuk érintkezesbe.
11. Az 1—10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy legalább egyik elektródként gra20 fitot és platinacsoport-beli fémet és/vagy platinacsoport-beli fémoxidot tartalmazó szemcsés keveréket használunk.
12. A 10. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a vizes

25 oldatot megkötött, redukált ruténium-oxidokat és grafitot tartalmazó anóddal hozzuk érintkezésbe.
13. A 10. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal j ellemezve, hogy az anó30 dón olyan alkálifémsó-oldatot elektrolizálunk, amelynek sósav-koncentrációja legalább 0,25 mól.