HU182493B

HU182493B - Process and electrolytic cell for preparing elementary halogens from aqueous solutions containing halide ions

Info

Publication number: HU182493B
Application number: HU78GE1057A
Authority: HU
Inventors: Thomas G Coker; Russel Dempsey; Anthony B Laconti
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1977-12-23
Filing date: 1978-12-21
Publication date: 1984-01-30
Also published as: ZA786099B; BE872963A

Abstract

A találmány tárgya új eljárás és elektrolizáló cella elemi halogén előállítására halogenidionokat tartalmazó vizes oldatokból, A megoldás lényege egy olyan elektrolizáló cella, amelynek anódja és katódja között ioncserélő membrán helyezkedik el, továbbá a két elektród közül legalább a katód a membránhoz van rögzítve. Maga a katód egy platinacsoportbeli fém katalitikus szemcséinek és egy alkalmas kötőanyag szemcséinek keveréke. Az eljárás és cella további jellemzője, hogy a katódhoz oxigéntartalmú gázelegy van vezetve annak depolarizálása és így a katódon a hidrogéngáz-fejlődés megelőzése, illetve minimalizálása, továbbá ennek következtében a cellafeszültség csökkentése céljából. Az utóbb említett jelenség, vagyis a cellafeszültség lényeges csökkenthetősége a találmány által biztosított legdöntőbb előny. 5 + FIG. 2 20 182493 -1-FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an electrolytic cell having an ion exchange membrane between its anode and cathode, and at least a cathode attached to the membrane. The cathode itself is a mixture of catalytic particles of a platinum group metal and a suitable binder. A further feature of the method and the cell is that the cathode is guided by an oxygen-containing gas mixture for its depolarization and thus to prevent or minimize hydrogen gas evolution on the cathode and consequently to reduce cell voltage. The latter phenomenon, i.e. the substantial reduction of cell voltage, is the most decisive advantage provided by the invention. 5 + FIG. 2 20 182493 -1-

Description

A találmány tárgya eljárás és elektrolizáló cella i elemi halogének előállítására halogenidionokat tar¹ talmazó vizes oldatok elektrolizálása útján. A találmány szerinti elektrolizáló cella oxigénnel depolarizált katóddal van ellátva.The invention relates to a method and elemental halogens electrolysis cell for the preparation of halide ions through ^one tar talmazó electrolyzing aqueous solutions. The electrolyzing cell of the present invention is provided with an oxygen depolarized cathode.

Eddig is ismeretesek voltak klór előállítására szolgáló olyan elektrolizáló cellák, amelyek el voltak i látva iontranszportot lehetővé tevő membránokkal. Ezek a membránok tehát biztosítják az anód és a katód között az iontranszportot, ugyanakkor meggátolják a katolitot és az anolitot tartalmazó kamrák, azaz az anódtér és a katódtér közötti ‘ folyadéktranszportot. Az ilyen cellákban végzett klór-előállításhoz azonban nagy cellafeszültségre és jelentős energiafelhasználásra van szükség.Electrolysis cells for the production of chlorine, equipped with membranes that allow ion transport, have been known so far. These membranes thus provide ion transport between the anode and the cathode, but also prevent the liquid transport between the catholyte and the anolyte containing chambers, i.e. the anode space and the cathode space. However, chlorine production in such cells requires high cell voltage and high energy consumption.

Kifejlesztettünk tehát egyrészt egy olyan eljá; rást és elektrolizáló cellát, amellyel, illetve amelyben egy halogénhidrogén vizes oldatát, például hidrogén-klorid vizes oldatát, azaz vizes sósavoldatot elektrolizálunk, amikor a cella anódján egy elemi halogén, például klór fejlődik. Az alkalmazott cella egy kationcserélő membránt és katalitikus elektródokat tartalmaz, az utóbbiak pedig közvetlen kapcsolatban vannak az iontranszportot biztosító membrán felületével. Elektródként rendszerint egySo we have developed a procedure on the one hand; and an electrolyzing cell for electrolyzing an aqueous solution of a halogen hydrogen, such as an aqueous hydrochloric acid, i.e., an aqueous hydrochloric acid, when an elemental halogen, such as chlorine, develops at the anode of the cell. The cell used comprises a cation exchange membrane and catalytic electrodes, the latter being in direct contact with the surface of the ion transport membrane. Usually one is the electrode

I fluorszénhidrogénnel, például politetrafluoretilénnel kötött grafitelektródokat alkalmazunk, amelyek platinacsoportba tartozó fémek termikusán stabilizált redukált oxidjaival, például ruténiumvagy iridium-oxiddal vannak aktiválva, szelepfémek, például titán vagy tantál szemcsés oxidjaival kombinációban. Ezek a katalitikus anódok és katódok tapasztalataink szerint különösen ellenállóképesek egyrészt a korrozív, hidrogén-klorid tartali mú elektrolittal, másrészt az anódon fejlődő klórJ gázzal szemben. A találmány szerinti eljárás lényegesen kedvezőbb a gyakorlatban eddig alkalmazott eljárásoknál, hiszen például lehetővé teszi a cellafeszültség 0,5—1 V nagyságrendű csökkentését.Graphite electrodes bonded to hydrofluorocarbon such as polytetrafluoroethylene, activated with thermally stabilized reduced oxides of platinum group metals such as ruthenium or iridium oxide, in combination with particulate oxides of valve metals such as titanium or tantalum. These catalytic anodes and cathodes have been found to be particularly resistant to the corrosive hydrogen chloride-containing electrolyte on the one hand and the chlorine gas evolving on the anode on the other hand. The process according to the invention is significantly more advantageous than the methods used hitherto, since it allows, for example, a reduction of the cell voltage in the order of 0.5-1 V.

A találmány tárgya továbbá olyan eljárás és elektrolizáló cella, amellyel, illetve amelyben egyThe invention further relates to a method and an electrolyzing cell with which or in which an

I vizes alkálifém-halogenid oldatot, például vizes nátrium-klorid-oldatot elektrolizálunk, olyan anódot és katódot alkalmazva, amelyek közvetlenül érintkeznek egy ioncserélő membrán ellentétes oldalaival. Ezt a közvetlen kapcsolatot előnyösen úgy biztosítjuk, hogy az elektródokat a membrán felületéhez rögzítjük. Az elektródok és a membrán közötti közvetlen kapcsolat, valamint az elektródokban alkalmazott rendkívül hatékony elektrokatalizátor együttes hatásának eredményeképpen vizes alkálifém-halogenid-oldatok igen hatékonyan elektrolizálhatók olyan cellafeszültségeken, amelyek az eddig a gyakorlatban alkalmazott eljárásokénál 0,5—0,7 V-tal alacsonyabbak.An aqueous solution of an alkali metal halide, such as an aqueous sodium chloride solution, is electrolyzed using an anode and cathode that come in direct contact with the opposite sides of an ion exchange membrane. This direct connection is preferably provided by attaching the electrodes to the membrane surface. As a result of the direct contact between the electrodes and the membrane and the combined effect of the highly efficient electrocatalyst used in the electrodes, aqueous alkali metal halide solutions can be very efficiently electrolyzed at cell voltages lower than 0.5 to 0.7 V in the prior art.

A fentiekben említett, halogenidionokat tartalmazó vizes oldatokból klór vagy más elemi halogén felszabadítására szolgáló eljárások végrehajtása során a katódon hidrogéngáz fejlődik. A vizes hidrogén-klorid-oldatok, azaz sósavoldatok elektrolizálása során a hidrogénionok az anódtól a membránon át a katódhoz vándorolnak és ott hidrogéngázzá redukálódnak. A nátrium-klorid-oldatok elektrolizálása során a víz hidroxilionokat és a katódon hidrogéngázt képezve redukálódik. Felismertük, hogy a cellafeszültség lényegesen tovább csökkenthető, mégpedig 0,6—0,7 V-tal, ha megszűntetjük a katódon a hidrogéngáz fejlődését. Miként ezt a későbbiekben még részletesen ki fogjuk fejteni, a hidrogéngáz fejlődésének megszűnését a katód oxigénes depolarizálásával érjük el. Az utóbbi hatására a katódon gázhalmazállapotú hidrogén helyett savas közegben víz képződik. Tekintettel arra, hogy a vízképződéshez vezető O₂/H⁺ reakció jóval anódosabb, mint a H⁺/H₂ kisülési reakció, a cellafeszültség lényegesen, 0,5 V-tal vagy még ennél is nagyobb értékkel csökken. Ezt az eredményt azáltal érjük el, hogy a katalitikus elektródok legalább egyikét közvetlenül a membránhoz kapcsoljuk.In carrying out the above-mentioned processes for releasing chlorine or other elemental halogens from aqueous solutions containing halide ions, hydrogen is evolved at the cathode. During the electrolysis of aqueous hydrochloric acid solutions, i.e. hydrochloric acid solutions, hydrogen ions migrate from the anode through the membrane to the cathode and are reduced to hydrogen gas there. During the electrolysis of sodium chloride solutions, water is reduced to form hydroxyl ions and hydrogen gas at the cathode. It has been found that the cell voltage can be reduced significantly further by 0.6-0.7 V by eliminating the evolution of hydrogen gas at the cathode. As will be explained in more detail below, the cessation of hydrogen gas evolution is achieved by oxygen depolarization of the cathode. The latter causes water to be formed in the acidic medium instead of gaseous hydrogen at the cathode. Considering that the O ₂ / H ⁺ reaction leading to water formation is much more anodic than the H ⁺ / H ₂ discharge reaction, the cell voltage is significantly reduced by 0.5 V or more. This result is achieved by bonding at least one of the catalytic electrodes directly to the membrane.

A találmány értelmében tehát halogéneket, így például klórt vagy brómot halogénhidrogének vizes oldatai, például vizes sósavoldat vagy pedig vizes alkálifém-halogenid-oldatok, például vizes nátrium-klorid-oldat elektrolizálása útján, az elektrolizáló cella anódján állítunk elő, olyan elektrolizáló cellát használva, amelyben a katódfolyadékot (röviden katolitot) és az anódfolyadékot (röviden anolitot) tartalmazó kamra között ioncserélő membrán van. Vékony pórusos gázáteresztő katalitikus elektródok kapcsolódnak közvetlenül az ioncserélő membránhoz úgy, hogy az elektródok közül legalább az egyik az ioncserélő membránhoz közvetlenül rögzítve van. A katódot rajta oxigéntartalmú gázáramot átvezetve depolarizáljuk, így a hidrogéngáz fejlődését meggátoljuk. Következésképpen a halogenidelektrolízishez szükséges cellafeszültséget lényegesen csökkentjük. A katódot hidrofób anyagból, így például politetrafluoretilénből („Teflon” márkanéven ismert) vagy politetrafluoretilént tartalmazó pórusos anyagból álló réteggel vonjuk be. Ez a réteg meggátolja egy olyan vízréteg kialakulását, amelynek hatására az oxigén nem tudna a katalitikus helyekre eljutni. A hidrofób rétegben sok, egymással kapcsolatban nem álló pórus van; ezek a pórusok a vízréteget vagy vízfilmet megtörik és a katódhoz vezetett gázáramban levő oxigént a katódhoz jutni hagyják, miáltal a katód depolarizálódik és a hidrogéngáz fejlődése nem vagy csak csökkentett mértékben megy végbe.Thus, in accordance with the invention, halogens such as chlorine or bromine are prepared by electrolyzing aqueous solutions of halogens such as aqueous hydrochloric acid or aqueous alkali metal halide solutions such as aqueous sodium chloride using an electrolyzing cell which an ion exchange membrane is provided between the chamber containing the cathode fluid (catholite) and the anode fluid (c. anolyte). Thin porous gas-permeable catalytic electrodes are attached directly to the ion exchange membrane such that at least one of the electrodes is directly attached to the ion exchange membrane. The cathode is depolarized by passing a stream of oxygen-containing gas therewith to prevent the evolution of hydrogen gas. Consequently, the cell voltage required for halide electrolysis is significantly reduced. The cathode is coated with a layer of hydrophobic material such as polytetrafluoroethylene (known as "Teflon") or porous material containing polytetrafluoroethylene. This layer prevents the formation of a water layer that prevents oxygen from reaching the catalytic sites. The hydrophobic layer has many unrelated pores; these pores break the water layer or water film and allow oxygen in the gas stream to the cathode to reach the cathode, thereby depolarizing the cathode and causing hydrogen gas to evolve, or only to a reduced extent.

A katalitikus elektródok olyan katalitikus anyagot tartalmaznak, amely legalább egy platinacsoportbeli fém olyan redukált oxidját tartalmazza, amely redukálás után oxigéngáz jelenlétében végzett hevítés útján stabilizálva lett. Egy előnyös kiviteli alak szerint az elektródok egy fluorszénhidrogén, például politetrafluoretilén szemcséit tartalmazzák, amelyek a platinacsoportbeli fém redukált és termikusán stabilizált oxidjával szoros kapcsolatban vannak. Az alkalmazható platinacsoportbeli fémekre példaképpen a platinát, palládiumot, irídiumot, rádiumot, ruténiumot és az ozmiumot említhetjük.Catalytic electrodes contain a catalytic material which contains a reduced oxide of at least one platinum group metal which, after reduction, is stabilized by heating in the presence of oxygen gas. In a preferred embodiment, the electrodes contain particles of a hydrofluorocarbon such as polytetrafluoroethylene, which are in close contact with the reduced and thermally stabilized oxide of the platinum group metal. Examples of suitable platinum group metals include platinum, palladium, iridium, radium, ruthenium and osmium.

Elemi klór előállítása céljából a platinacsoportbeli fémek redukált oxidjai közül a ruténium vagy az irídium redukált oxidja az előnyös. Az elektrokatalizátor lehet egyetlen platinacsoportbeli fém redukált oxidja, például redukált ruténium-oxid, iridium-oxid vagy platinaoxid. Vizsgálataink szerint azonban a platinacsoportbeli fémek redukált oxid3 jainak keverékei vagy ötvözetei stabilabbak. így például vizsgálataink szerint rendkívül stabil egy olyan elektród, amely redukált ruténium-oxidot és legfeljebb 25 súly% redukált iridium-oxidot, előnyösen 5—25 súly% iridium-oxidot tartalmaz. Egy előnyös összetétel értelmében legfeljebb 50 súly%nyi, különösen előnyösen 10—30 súly% mennyiségben grafit is alkalmazható. A grafitnak kiváló a vezetőképessége és ugyanakkor rajta a halogéntúlfeszültség alacsony, továbbá jóval kevésbé költséges, mint a platinacsoportbeli fémek, így alkalmazásával jóval olcsóbb, de még mindig rendkívül hatékony elektród kapható.Of the reduced oxides of platinum group metals, the reduced oxide of ruthenium or iridium is preferred for the production of elemental chlorine. The electrocatalyst may be a reduced oxide of a single platinum group metal such as reduced ruthenium oxide, iridium oxide or platinum oxide. However, it has been found that mixtures or alloys of reduced oxides of platinum group metals are more stable. Thus, for example, an electrode having reduced ruthenium oxide and up to 25% by weight of reduced iridium oxide, preferably 5 to 25% by weight, is extremely stable. According to a preferred composition, up to 50% by weight, and more preferably 10-30% by weight, of graphite may be used. Graphite has a high conductivity and low halogen surge, and is much less expensive than the platinum group metals, making it a much cheaper but still highly efficient electrode.

Az elektród anyagához az elektród oxigénnel, klórral és általában durva elektrolíziskörülményekkel szembeni stabilizálása céljából egy átmeneti fém (pontosabban az angolszász szakterminológia szerint egy „valve metál” — az utóbbi definícióját lásd a 3 948 751 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban), például titán, tantál, nióbium, cirkónium, hafnium, vanádium vagy wolfrám redukált oxidjai közül egyet vagy többet adhatunk. Az átmeneti fém mennyisége legfeljebb 50 súly% lehet, a 25—50 súly%-os mennyiség előnyös.A transition metal for electrode material to stabilize the electrode against oxygen, chlorine, and generally rough electrolysis conditions (more specifically, in English Anglo-Saxon terminology, is a "valve metal", the latter being defined in U.S. Patent 3,948,751), such as titanium, tantalum. one or more of the reduced oxides of, niobium, zirconium, hafnium, vanadium or tungsten. The amount of transition metal may be up to 50% by weight, with 25-50% by weight being preferred.

A találmány jobb megértését szolgálják a csatolt rajzokon látható ábrák.The figures in the accompanying drawings are intended to provide a better understanding of the invention.

Az 1. ábra a találmány szerinti eljárás foganatosítására alkalmas cella részben kitöréses távlati képe, az érthetőség kedvéért egy irány bán széthúzott ábrázolásban.Fig. 1 is a partially exploded perspective view of a cell suitable for carrying out the method of the present invention, in an exploded view for clarity.

A 2. ábra egy cella sematikus rajza azoknak a folyamatoknak a feltüntetésével, amelyek vizes sósa voldat elektrolizálásakor a cella különböző részein végbemennek.Figure 2 is a schematic diagram of a cell showing the processes that take place in different parts of the cell when electrolyzing an aqueous salt solution.

A 3. ábra egy cella egy további kiviteli alakjának vázlatos rajza azoknak a folyamatoknak a feltüntetésével, amelyek vizes alkálifém-klorid-oldatok elektrolizálásakor a cella különböző részein végbemennek.Figure 3 is a schematic diagram of a further embodiment of a cell showing the processes that take place in various parts of the cell when electrolyzing aqueous alkali metal chloride solutions.

Az 1. ábra tehát halogének, például klór előállítására szolgáló elektrolizáló 10 cella távlati képe, az érthetőség kedvéért egyirányban széthúzott ábrázolásban. A 10 cella el van látva egy, kationokra nézve permszelektív 12 membránnal, amely a 10 cellát 27 anód- és egy 13 katódra osztja. A 13 katód iontranszportot biztosító 12 membrán felső felületével szoros kapcsolatban van, továbbá a 13 katódot egy elektromosan vezető 14 háló tartja, amely 13 katódot előnyösen elektrokatalitikus szemcsék rétege képez. Az ábrán nem ábrázolt és a 12 membrán másik oldalával szoros kapcsolatban levő 27 anód, hasonlóan lehet katalitikus hatású szemcsék rétegéből kialakítva.Figure 1 is a perspective view of an electrolyzing cell 10 for producing halogens, such as chlorine, in unidirectional drawings for clarity. Cell 10 is provided with a membrane 12 permeable to cations which divides cell 10 into anode 27 and cathode 13. The cathode 13 is in close contact with the upper surface of the membrane 12 providing ion transport, and the cathode 13 is supported by an electrically conductive mesh 14, which preferably forms a layer of electrocatalytic particles. The anode 27, not shown in the figure and in close contact with the other side of the membrane 12, may similarly be formed from a layer of catalytic particles.

A 10 cellát az anódáramot vezető 15 hátlemez és a katódáramot vezető 17 hátlemez — amelyek célszerűen grafitból készülhetnek — fogja össze. A 12 membrán és a szomszédos elemek az áramgyűjtő 15 és 17 hátlemezek 18 karimájához vannak rögzítve abból a célból, hogy a 10 cellát egy helyben lehessen tartani. Az anódáramot vezető 15 hátlemez ki van mélyítve és egy 19 anódtér van kialakítva, amely 19 anódtérben az anolit kering. A 19 anódtér bordázott és a folyadékelosztó 20 csatornákkal van ellátva. Ezeken a 20 csatornákon át lehet a vizes halogenidoldatokat (például sósavoldatot, nátrium-klorid-oldatot vagy hidrogénbromid-oldatot) a 19 anódtérbe betáplálni, illetve a 19 anódtérben képződött elektrolízistermékeket eltávolítani. A katódáramot vezető 17 hátlemez hasonló, az 1. ábrán nem látható bemélyedéssel, illetve folyadékelosztó csatornákkal van ellátva.The cell 10 is joined by the anode current conducting backing plate 15 and the cathode current conducting backing plate 17, preferably made of graphite. The diaphragm 12 and adjacent elements are fixed to the flange 18 of the current collection plates 15 and 17 in order to hold the cell 10 in place. The back plate 15 conducting the anode current is recessed and an anode space 19 is formed which circulates the anolyte 19 in the anode space. The anode space 19 is ribbed and the fluid distributor is provided with channels 20. Through these channels, aqueous halide solutions (e.g., hydrochloric acid, sodium chloride, or hydrobromic acid) can be fed into the anode space 19 and electrolysis products formed in the anode space 19 can be removed. The cathode current backing plate 17 is provided with a similar depression or fluid distribution channels not shown in Figure 1.

Vizes nátrium-klorid-oldat elektrolizálása során a katódtérbe vizet vezetünk a 13 katód depolarizálására szolgáló oxigéntartalmú gázárammal együtt. Vizes sósavoldat elektrolizálása esetén csak az oxigéntartalmú gázt vezetjük be a katódtérbe. Az áram egyenletes elosztása céljából az anódáramot vezető 15 hátlemez és az ioncserélő 12 membrán között egy, az anódáramot vezető 21 háló van elhelyezve.During the electrolysis of the aqueous sodium chloride solution, water is introduced into the cathode compartment together with the oxygen-containing gas stream for depolarizing the cathode 13. In the case of electrolysis of aqueous hydrochloric acid solution, only the oxygen-containing gas is introduced into the cathode space. To distribute the current evenly, a mesh 21 is provided between the anode current conducting back plate 15 and the ion exchange membrane 12.

A 13 katód egyrészt egy villamosán vezető, például aranyból készült 14 hálóból, másrészt katalitikus szemcsék, például platinakorom szemcsék egy fluorszénhidrogénnel, például politetrafluoretilénn :1 kötött tömegéből áll. A 14 háló hordozza tehát a katalitikus szemcséket (amelyek a 12 membránhoz Í3 kötődnek) és így elektronáramvezetést hoz létre az elektródon át. Erre azért van szükség, mert a 13 katódot a hidrofób anyagból készült 22 réteg borítja. Ez a hidrofób anyag lehet fluorszénhidrogén, így egy politetrafluoretilén, például a Du Pont de Nemours Co. amerikai egyesült államokbeli cég által Teflon márkanéven forgalmazott anyag. A hidrofób 22 réteg a 13 katódot vonja be, amely viszont az ioncserélő 12 membránhoz kapcsolódik. A hidrofób 22 réteg megakadályozza, hogy az elektród felületén vízréteg alakuljon ki és így az oxigén eljutása a 13 katódhoz gátolt legyen. A vizes nátrium-klorid-oldatok elektrolizálása során például a 13 katód felületét vízzel vagy híg lúgoldattal kell öblíteni, hogy a 13 katódon képződő lúg híguljon és így a 12 membránon át a 27 anódhoz nagy töménységű lúg ne migrálhasson. A 13 katódnak a lúg hígítása céljából vízzel végzett öblítésekor az elektród felületén vízréteg alakulhat ki és így az oxigénnek a 13 katódhoz jutása gátolttá válhat. Ennek eredményeképpen megszűnhet a 13 katód depolarizációja, hidrogéngáz fejlődhet és így nőhet a cellafeszültség. Vizes sósavoldatok elektrolizálása során — miként említettük — nem vezetünk be vizet a katódtérbe. A 13 katódon végbemenő Pt(O₂)H⁺ reakció eredményeképpen azonban víz képződik, ez a víz réteget alkothat, blokkolva a katalitikusán aktív helyeket és meggátolva az oxigén eljutását ezekhez a helyekhez. A hidrofób anyagból kialakított 22 réteg azonban meggátolja a vízfilm képződését. A hidrofób 22 réteg felületén kialakuló vízcseppek mellett a pórusos, gáz által átjárható területek még mindig hozzáférhetők és így az oxigéngáz képes a 22 rétegen és a pórusokon át az elektródba diffundálni.The cathode 13 consists, on the one hand, of an electrically conductive mesh 14 made of, for example, gold and, on the other hand, of a catalytic particle, such as platinum carbon black, bonded to a fluorocarbon such as polytetrafluoroethylene: 1. The mesh 14 thus carries the catalytic particles (which bind to the membrane 12) and thus provides an electron current conduction through the electrode. This is necessary because the cathode 13 is covered by a layer 22 of hydrophobic material. This hydrophobic material may be a hydrofluorocarbon such as polytetrafluoroethylene sold under the tradename Teflon, for example, by Du Pont de Nemours Co., USA. The hydrophobic layer 22 covers the cathode 13, which in turn is attached to the ion exchange membrane 12. The hydrophobic layer 22 prevents the formation of a water layer on the electrode surface, thereby preventing oxygen delivery to the cathode 13. For example, during the electrolysis of aqueous sodium chloride solutions, the surface of cathode 13 must be rinsed with water or dilute alkaline solution to dilute the alkali formed at cathode 13 so that no high concentration of alkali migrates through the membrane 12. When the cathode 13 is rinsed with water to dilute the alkali, a layer of water may form on the surface of the electrode, thereby preventing oxygen from reaching the cathode 13. As a result, depolarization of the cathode 13 can be eliminated, hydrogen gas evolved, and thus cell voltage increases. During the electrolysis of aqueous hydrochloric acid solutions, as mentioned, no water is introduced into the cathode space. However, as a result of the Pt (O ₂ ) H ⁺ reaction at the cathode 13, water is formed which may form a layer, blocking the catalytically active sites and preventing oxygen from reaching these sites. However, a layer 22 of hydrophobic material prevents the formation of a water film. In addition to the water droplets forming on the surface of the hydrophobic layer 22, the porous gas-permeable areas are still accessible and thus the oxygen gas can diffuse through the layer 22 and the pores into the electrode.

Tekintettel arra, hogy a hidrofób 22 réteg normál körülmények között elektromosan szigetelő, valahogy biztosítani kell, hogy elektronáram a 13 katódhoz jusson. Ezért a 22 réteg a váltakozva elhelyezett politetrafluoretilén (például Teflon) 24 sávokból és fémből kialakított a 25 sávokból, például niobiumcsíkokból van kialakítva. A 25 sávok a 22 réteg teljes hosszában vannak elhelyezve, illetve a 13 katódhoz vannak forrasztva. Ez lehetővé teszi az áramvezetést a 13 katódtól a vezető 25 sávokon át a nióbium- vagy tantálhálóként vagy perforált lemezként kiképezett 27 anódhoz, amely közvetlen kapcsolatban áll a grafitból készült áramvezető 17 hátlemezzel. Perforált lemez helyett bizonyos körülmények között nyújtásnak alávetett fémből készült háló használható a 27 anódként.Given that the hydrophobic layer 22 is normally electrically insulating, it is necessary to somehow ensure that an electron current is supplied to the cathode 13. Therefore, layer 22 is formed of alternating polytetrafluoroethylene (e.g. Teflon) bands 24 and metal bands 25 such as niobium strips. The strips 25 are arranged along the entire length of the layer 22 and are soldered to the cathode 13. This allows current to be led from the cathode 13 through the conductive tracks 25 to the anode 27 formed as a niobium or tantalum or perforated plate which is in direct contact with the graphite backing plate 17. Under certain circumstances, a stretched metal mesh may be used as the anode 27 instead of a perforated plate.

Egy másik kiviteli alak szerint — amelynek esetében nincs szükség a vezető 25 sávoknak az elektródot hordó hálóhoz való hozzáerősítésére vagy hozzáforrasztására — a 22 réteg hidrofób fluorszénhidrogén, így politetrafluoretilén szemcsék (például Teflon szemcsék) és vezetőképes grafit- vagy fémszemcsék keveréke. Ha villamosán vezető és ugyanakkor hidrofód 22 réteget alkalmazunk, akkor a 13 katód tartására szolgáló, aranyból készült 14 háló teljesen elhagyható. A vezetőképes-hidrofób 22 réteg közvetlenül az elektródhoz sajtolható, amely viszont a 12 membrán felületéhez kapcsolódik. Ennek a konstrukciónak kézenfekvő előnyei vannak olyan tekintetben, hogy mind az elektród előállítási költségei, mind előállításának bonyolultsága csökkenthető.In another embodiment, which does not require attachment or soldering of the conductive strips to the electrode-bearing mesh, the layer 22 is a mixture of hydrophobic fluorocarbon such as polytetrafluoroethylene (e.g. Teflon) and conductive graphite or metal. If an electrically conductive and at the same time hydrophodic layer 22 is used, the gold mesh 14 for holding the cathode 13 may be completely omitted. The conductive-hydrophobic layer 22 can be directly pressed onto the electrode, which in turn adheres to the surface of the membrane 12. This design has obvious advantages in that both the cost and the complexity of producing the electrode can be reduced.

A hidrofób 22 réteg és a katódáramot vezető 17 hátlemez között elhelyezkedő áramvezető 14 háló vagy perforált elem készíthető niobiumból vagy tantálból vizes sósavoldatok elektrolizálása, illetve nikkelből, rozsdamentes vagy alacsony széntartalmú acélból vagy bármely más lúggal szemben ellenálló anyagból vizes nátrium-klorid-oldatok elektrolizálása esetén.The conductive mesh or perforated element 14 between the hydrophobic layer 22 and the backsheet 17 conducting the cathodic current may be made of niobium or tantalum by electrolysis of aqueous hydrochloric acid solutions or aqueous sodium chloride electrolyzed from nickel, stainless or low carbon steel or any other alkali resistant material.

Miként említettük, a 13 katód vezetőképes elektrokatalitikus szemcsékből, előnyösen platinakorom szemcsék vagy más platinacsoportbeli fémek termikusán stabilizált redukált oxidjainak, például ruténium, irídium, ozmium, palládium vagy ródium redukált oxidjainak szemcséiből áll és ezeket a szemcséket fluorszénhidrogén, így politetrafluoretilén (például Teflon) szemcsék kötik össze, pórusos, gázt áteresztő elektródot alkotva.As mentioned above, the cathode 13 consists of conductive electrocatalytic particles, preferably platinum carbon black particles or other platinum group metals, thermally stabilized reduced oxides such as ruthenium, iridium, osmium, palladium or rhodium reduced oxides, such as fluorocarbon, e.g. forming a porous gas-permeable electrode.

A 2. ábrán tehát azokat a reakciókat ábrázoljuk, amelyek vizes sósavoldatok elektrolizálása során mennek végbe olyan 10 cellában, amely oxigénnel depolarizált 13 katóddal van ellátva. A 10 cella 19 anódterébe vizes sósavoldatot táplálunk be. A 19 anódteret a katódtértől a kationcserélő 12 membrán választja el. A 12 membrán felületével közvetlen kapcsolatban van a 27 anód, amely olyan kötött grafitból áll, amely platinacsoportbeli fém redukált és termikusán stabilizált oxidjával van aktiválva. A grafit további stabilizáló komponens10 ként egy platinaesoportbeli fém vagy titán vagy átmeneti fém, például tantál oxidját — amely előnyösen redukált lehet — tartalmazza. A 27 anód a 12 membránhoz van rögzítve, illetve előnyösen be van ágyazva a membránba. Az áram vezető 21 háló a 27 anódhoz, illetve áramforrás pozitív pólusához van kapcsolva.Figure 2 shows the reactions that occur during the electrolysis of aqueous hydrochloric acid solutions in a cell 10 provided with an oxygen depolarized cathode 13. An aqueous solution of hydrochloric acid is introduced into the anode space 19 of cell 10. The anode space 19 is separated from the cathode space by a cation exchange membrane 12. The anode 27, which is a bonded graphite activated by a reduced and thermally stabilized oxide of a platinum group metal, is in direct contact with the surface of the membrane 12. Another stabilizing component of graphite is sulfur oxide, which may be preferably reduced, of a platinum group metal or a titanium or a transition metal such as tantalum. The anode 27 is secured to the membrane 12 and preferably embedded in the membrane. The current conducting network 21 is connected to the anode 27 or the positive pole of the current source.

A 13 katódot — amely nemesfém-részecskék, például platinakorom fluorszénhidrogénnel, így politetrafluoretilénnel, például Teflon-nal kötött töme20 ge — az aranyból készült 14 háló tartja, illetve a membránhoz van kapcsolva és előnyösen a 12 membránba be is van ágyazva. Az elektród felületére a hidrofób 22 réteg — amely előnyösen egy fluorszénhidrogén, például politetrafluoretilén — van felvíve, és ez a hidrofób réteg számos villamosán vezető 24 sávot tartalmaz, amelyek együtt a katód áramvezető rendszerét alkotják. Hasonló módon az áramforrás negatív pólusával a vezetőThe cathode 13, which is bonded to a noble metal particle such as platinum carbon black with fluorocarbon such as polytetrafluoroethylene, such as Teflon, is supported by a gold mesh 14 and is attached to the membrane and is preferably embedded in the membrane 12. A hydrophobic layer 22, preferably a hydrofluorocarbon such as polytetrafluoroethylene, is applied to the electrode surface and this hydrophobic layer comprises a plurality of electrically conductive bands 24 which together form the cathode current conducting system. Similarly, the negative terminal of the power source is conductive

25 sávok egy közös vezetéken keresztül össze vannak kapcsolva. A 19 anódtérbe bevezetett sósavtartalmú anolitot a 27 anódnál elektrolizáljuk gázalakú klórt és hidrogénkationokat (H⁺) termelve. A (H⁺)-ionok a kationcserélő 12 membránon át aThe tracks are interconnected via a common wire. The hydrochloride-containing anolyte introduced into the anode space 19 is electrolyzed at the anode 27 to produce gaseous chlorine and hydrogen cations (H ⁺ ). The (H ⁺ ) ions through the cation exchange membrane 12 a

13 katódhoz jutnak bizonyos mennyiségű vízzel és hidrogén-kloriddal együtt. Amikor a hidrogénionok elérik a 13 katódot, ott reakcióba lépnek az oxigéntartalmú gázelegy oxigénjével a Pt(O₂)H⁺ reakció értelmében vizet képezve, miáltal nem megy végbe a hidrogénionok redukálódása katódon hidrogéngáz egyidejű képződésével.They get 13 cathodes with a certain amount of water and hydrogen chloride. When the hydrogen ions reach the cathode 13, they react with the oxygen in the oxygen-containing gas mixture to form water according to the Pt (O ₂ ) H ⁺ reaction, thereby preventing the hydrogen ions from being reduced at the cathode with the simultaneous formation of hydrogen gas.

A 10 cella különböző részeiben végbemenő reakciók tehát a következőek:The reactions in the different parts of cell 10 are thus as follows:

Reakció Reaction Standard elektródpotenciál V„ Standard electrode V " Tényleges potenciál 432 niA^cm* árams (hűségnél Actual Potential 432 niA ^ cm * current (at loyalty Anód 2 HCl -* Cl, + 2 H⁺ + 2e a membránon át: 2H⁺ X H_aO feszültségesés IR hatásáraAnode 2 HCl - * Cl, + 2 H ⁺ + 2e across membrane: 2H ⁺ XH _by IR drop _of O C1-/C1, C1 / C1, + 1,36 V + 1.36V ~ 1,55 V ~ 1.55 V Katód (depolarizáció nélkül) 2H+ + 2e -» H, Cathode (without depolarization) 2H + + 2e - »H, H+/H, H + / H, 0,0 V 0.0 V 0,0 és —0,05 V között 0.0 to -0.05 V cellafeszültség (depolarizáció nélkül) cell voltage (without depolarization) + 1,36 V + 1.36V 1,80 V 1.80V Katód (depolarizációval) 2H+ + 1/2 O, + 2e- -> H²OCathode (with depolarization) 2H + + 1/2 O, + 2e- -> H ² O Pt/O,/H+ Pt / O / H + +· 1,23 V + · 1.23 V ~ 0,45 V ~ 0.45V eellafeszültség (depolarizációval) bias voltage (with depolarization) + 0,13 V + 0.13 V 1,35 V 1.35V

Ha a katód oxigénnel depolarizálva van, akkor a katódon végbemenő reakció +1,23 V standard elektródpotenciállal az O₂/H⁺ reakció és nem a 0,0 V standard elektródpotenciálú H⁺/H2 reakció. Más szavakkal, a katód depolarizálása esetén a reakció sokkal anódosabb, mint a hidrogéngáz fejlődésével járó reakció. A cellafeszültség így a klórfejlődés standard elektródpotenciálja ( + 1,358 V) és az O2/H⁺ reakció standard elektródpotenciálja ( + 1,23 V) közötti különbség. így tehát a katód depolarizálásával és a hidrogéngáz képződésének megakadályozásával elméletileg 1,23 V-ot [az O2/H⁺ reakció elektródpotenciálját] nyerünk. Tekintettel arra azonban, hogy az O2/H⁺ reakció még csak megközelítően sem annyira reverzibilis, mint a H⁺/H2 reakció, az elektródon fellépő túlfeszültség eredményeképpen a cellafeszültség csökkenése kisebb, csak mintegy 0,5—0,6 V.When the cathode is depolarized with oxygen, the reaction at the cathode with a standard electrode potential of +1.23 V is an O ₂ / H ⁺ reaction and not a H ⁺ / H2 reaction with a standard electrode potential of 0.0 V. In other words, when the cathode is depolarized, the reaction is much more anodic than the reaction with the evolution of hydrogen gas. The cell voltage is thus the difference between the standard electrode potential (+ 1.358 V) of the chlorine evolution and the standard electrode potential (+ 1.23 V) of the O2 / H ⁺ reaction. Thus, theoretically depolarizing the cathode and preventing the formation of hydrogen gas yields 1.23 V [electrode potential of the O2 / H ⁺ reaction]. However, since the O2 / H ⁺ reaction is not nearly as reversible as the H ⁺ / H2 reaction, the reduction in cell voltage due to the overvoltage at the electrode is only about 0.5-0.6V.

Miként korábban említettük, a hidrofób 22 réteg feladata annak megakadályozása, hogy a termékként képződött vagy a membránon át a katódtérbe jutott víz réteget képezzen a katódon és ezáltal elzárja a katódot az oxigéntől. Ha ugyanis a vízfilm képződése következtében az oxigén nem jut el a katódhoz, akkor megkezdődik rajta a hidrogéngáz fejlődése és ezáltal megnő a cellafeszültség, illetve az elektrolizálási eljárás energiaszükséglete.As mentioned above, the function of the hydrophobic layer 22 is to prevent the water formed as a product or that has passed through the membrane into the cathode space to form a layer on the cathode and thereby block the cathode from oxygen. If, as a result of the formation of the water film, oxygen does not reach the cathode, it will begin to develop hydrogen gas and thereby increase the cell voltage and the energy required for the electrolysis process.

A 3. ábrán vizes nátrium-klorid-oldatok elektrolizálása során olyan 10 cellában végbemenő reakciókat tüntetjük fel, amely el van látva egy, oxigénnel depolarizált 13 katóddal. A 19 anódtérbe — amelyet itt is a kationeserélő 12 membrán választ el a katódtértől — vizes nátrium-klorid-oldatot táplálunk be. A vizes nátrium-klorid-oldatok elektrolizálásához használt 12 membrán — miként ezt a későbbiekben még részletesen ki fogjuk fejteni — olyan összetett membrán, amely egyrészt a nagy víztartalmú (a membrán száraz súlyára számítva 20—35 súly%) anódoldali 30 rétegből, a kis víztartalmú (a membrán száraz súlyára számítva 5— 15 súly%) katódoldali 31 rétegből és a két 30 és réteget elválasztó teflonszövetből készült 32 rétegből áll. Az alacsony víztartalmú katódoldali 31 réteg megnöveli a 12 membránnak azt a képességét, hogy a hidroxilionokat magától eltaszítja és így csökkenti a nátrium-hidroxid diffúzióját a 12 membránon át a 33 anódhoz.Figure 3 illustrates the reactions in electrolysis of aqueous sodium chloride solutions in cells 10 provided with an oxygen depolarized cathode 13. Aqueous sodium chloride solution is introduced into the anode space 19, which is again separated from the cathode space by the cation separation membrane 12. The membrane 12 used for the electrolysis of aqueous sodium chloride solutions, as will be explained in more detail below, is a composite membrane consisting of a high water content (20-35% by weight based on the dry weight of the membrane) of low water content. (5 to 15% by weight based on the dry weight of the membrane) consisting of a cathode side layer 31 and two layers 30 and a layer separating Teflon fabric 32. The low water content cathode side layer 31 enhances the ability of the membrane 12 to repel hydroxyl ions by itself and thereby reduce the diffusion of sodium hydroxide across the membrane 12 to the anode 33.

A vizes nátrium-klorid-oldatok elektrolizálásához használt katalitikus 33 anód olyan katalitikus szemcsék kötött szemcsés tömege, mint például a pla10 tinaesoportbeli fémek redukált és termikusán stabilizált oxidjainak szemcséi. A 33 anód anyaga lehet tehát például ruténium-, irídium- vagy rutániumiridium-oxid, adott esetben például titán-, nióbiumvagy tantál-oxiddal, illetve grafittal együtt. Külö15 nősen hatásosnak találtuk az említett platinacsoportbeli fémek redukált és termikusán stabilizált oxidjainak használatát. Előnyösen a 33 anód is szorosan van a 12 membránhoz rögzítve, bár ez nem feltétlenül szükséges. A 33 anód felületéhez a 34 éramkivezetés van sajtolva, illetve az utóbbi egy áramforrás pozitív pólusához van kapcsolva. A 13 katód katalitikus nemesfémszemcsék, például platinakorom szemcsés tömegéből áll, amely szemcsék gázáteresztő és hidrofób teflonszemcsékkel vannak megkötve. Az említett szemcsés tömeget az aranyból készült 14 háló tartja A 13 katód szoros kapcsolatban van a 12 membrán alacsony víztartalmú katódoldali 31 rétegével azáltal, hogy a 12 membrán felületéhez van rögzítve, illetve előnyö30 sen a 12 membrán felületébe be van ágyazva. A vizes nátrium-klorid-oldatok elektrolizálásánál a 13 katódot a vezetőképes hidrofób 22 réteg is borítja. A 22 réteg egyrészt úgy tehető vezetővé, hogy az áramvezető nióbiumból készült 25 sávok vannak benne elhelyezve. Az áramvezető 25 sávok egy áramforrás negatív pólusához vannak kapcsolva, így a 10 cella elektródjai elektrolizáló feszültség alá vannak helyezve.The catalytic anode 33 used for the electrolysis of aqueous sodium chloride solutions is a bound particulate mass of catalytic particles such as reduced and thermally stabilized oxides of plain tin group metals. Thus, the material of the anode 33 may be, for example, ruthenium, iridium or rutanium iridium oxide, optionally together with, for example, titanium, niobium or tantalum oxide or graphite. In particular, we have found the use of reduced and thermally stabilized oxides of said platinum group metals. Preferably, the anode 33 is also firmly secured to the membrane 12, although not necessarily. The anode 33 is pressed to the surface of the anode 33 and is connected to the positive pole of a current source. The cathode 13 consists of a particulate mass of catalytic precious metal particles, such as platinum carbon black, bound with gas permeable and hydrophobic Teflon particles. The said particulate mass is held by the gold mesh 14 The cathode 13 is in close contact with the low-water cathode side layer 31 of the membrane 12 by being fixed to, or preferably embedded in, the surface of the membrane 12. In electrolysis of aqueous sodium chloride solutions, the cathode 13 is also covered by a conductive hydrophobic layer 22. On the one hand, the layer 22 can be made conductive by having strips 25 made of conductive niobium therein. The conductive bands 25 are connected to the negative pole of a current source, so that the electrodes of the cell 10 are energized.

Az anódtérbe betáplált nátrium-klorid-oldat aSodium chloride solution fed to the anode space a

33 anódnál elektrolízist szenved és így a 33 anód felületén — miként a 3. ábrán látható 35 buboré-At anode 33, it undergoes electrolysis and thus, at the surface of the anode 33, as shown in FIG.

Reakció Reaction Standard elektródpotenciál V. Standard electrode V Tényleges elektródpotenci&l 324 mA/cm’-nél Actual elektródpotenci & l At 324 mA / cm ' Anód 2NaCl -> Cl, + 2Na + 2e~ a membránon át: 2Na⁺ X H,0 feszültségesés IR hatáséraAnode 2NaCl -> Cl, + 2Na + 2e ~ across membrane: 2Na ⁺ XH, 0 voltage drop under IR C1-/C1, C1 / C1, + 1,358 V + 1,358V ~ +1,5 V 0,7 V ~ +1V 0.7 V Katód (depolarizáció nélkül) 2H,0 + 2e- -+ Η, + 2OH összreakcló (depolarizáció nélkül) Cathode (without depolarization) 2H, 0 + 2e- - + Η, + 2OH total reactor (without depolarization) 0H-/H, 0H- / H —0,828 V —0.828V —1,1 v —1.1 years 2Na+Cl- + H,0 -♦ H, + Cl,+ 2NaOH 2Na + Cl- + H, 0 - ♦ H, + Cl, + 2NaOH 2,186 V 2.186V ~3,30 V ~ 3.30V Katód (depolarizálással) H,0 + 1/20, + 2e -> 2OH“ összreakció (depolarizálással) Cathode (Depolarization) H, 0 + 1/20, + 2e -> 2OH " overall reaction (Depolarization) O./H+ O./H+ +0,401 V + 0.401V ~ 0,500 ~ 0.500 2Na+Cl + H,0 + 1/2 O, -> Cl, + 2NaOH 2Na + Cl + H, 0 + 1/2 O, -> Cl, + 2NaOH +0,957 V + 0.957V ~2,7 V ~ 2.7V

-511 kok szemléltetik — klórgáz fejlődik. A nátriumkationok (Na⁺-ionok) a 12 membránon át a 13 katódhoz vándorolnak. A katódtérbe katoütként a 36 csövön át vízáramot vagy vizes nátrium-hidroxid-oldatot vezetjük. A katódtérbe ugyanakkor oxigéntartalmú gázt, például levegőt vezetünk be olyan áramlási sebességgel, ami megfelel a sztöchiometrikusan szükséges mennyiségnek vagy ahhoz képest fölöslegben van. Tekintettel arra, hogy a lúg a teflont könnyen nedvesíti, a 22 réteg felületére jut és ott koncentrációjának csökkentése céljából hígításra kerül. Ugyanakkor a 22 réteg hidrofób jellege megakadályozza az oxigénnek a 13 katódhoz való jutását gátló vízréteg kialakulását. A 13 katód felülete vízzel való öblítése helyett a katolit úgy is bejuttatható a katódtérbe, hogy a depolarizálására alkalmazott oxigéntartalmú gázt bevezetése előtt vízzel túltelítjük. A 13 katódon a víz redukálódik hidroxilionokat (OH^--ionokat) képezve, ezek pedig a 12 membránon át a 13 katódhoz jutott nátriumionokkal (Na⁺-ionokkal) kombinálódva a membrán-elektród határfelületén nátriumhidroxidot képeznek.-511 coke illustrated - chlorine gas evolves. Sodium cations (Na ⁺ ions) migrate through membrane 12 to cathode 13. A stream of water or an aqueous solution of sodium hydroxide is introduced into the cathode space as a cathode through tube 36. At the same time, an oxygen-containing gas, such as air, is introduced into the cathode space at a flow rate corresponding to or in excess of the stoichiometrically required amount. Since the alkali is easily wetted by the Teflon, it reaches the surface of the layer 22 and is diluted there to reduce its concentration. At the same time, the hydrophobic nature of the layer 22 prevents the formation of a water layer which prevents oxygen from reaching the cathode 13. Instead of rinsing the surface of the cathode 13 with water, the catholyte may also be introduced into the cathode space by supercooling the oxygen-containing gas used to depolarize it prior to introduction. At the cathode 13, water is reduced to form hydroxyl ions (OH ^- ions) which, in combination with the sodium ions (Na ⁺ ions) that pass through the membrane 12, form sodium hydroxide at the membrane electrode interface.

Az oxigénelektród standard elektródpotenciálja bázikus oldatban +0,401 V. A víz, az oxigén és az elektronok reakcióba lépnek egymással hidroxilionokat képezve hidrogéngáz-fejlődés nélkül. A hidrogéngáz-fejlődéssel járó normál reakció esetén a hidrogénelektród standard potenciálja lúgoldatban egységnyi aktivitású lúg jelenléte esetén —0,82 V. A katódot oxigénnel depolarizálva a cellafeszültség elméletileg 1,23 V-tal csökkenthető. A gyakorlatban azonban 0,5—0,6 V feszültségcsökkenés érhető el, minthogy — miként a sósav elektrolizálásával kapcsolatban korábban kifejtettük — az O_a/H⁺ reakció túlfeszültsége viszonylag nagy. Könnyen belátható tehát, hogy vizes nátrium-klorid-oldatok elektrolizálása során a katód depolarizálásával a feszültség tekintetében jóval hatékonyabb cellát kaphatunk. A halogenidion tartalmú oldatok elektrolizálásánál a cellafeszültség lényeges csökkentése természetesen a találmány alapvető előnye és a találmány szerinti eljárás gazdaságosságát kézenfekvő módon igen nagy mértékben javítja.The standard electrode potential of the oxygen electrode in basic solution is + 0.401 V. Water, oxygen, and electrons react with each other to form hydroxyl ions without the evolution of hydrogen gas. In a normal reaction with hydrogen gas evolution, the standard potential of the hydrogen electrode in alkaline solution in the presence of a unit activity alkaline is -0.82 V. By depolarizing the cathode with oxygen, the cell voltage can theoretically be reduced by 1.23 V. In practice, however, a voltage drop of 0.5-0.6 V is achieved because, as discussed above with respect to the electrolysis of hydrochloric acid, the overvoltage of the O _a / H ⁺ reaction is relatively high. Thus, it is readily apparent that by electrolyzing aqueous sodium chloride solutions, depolarization of the cathode can result in a much more efficient cell in terms of voltage. Of course, the substantial reduction of cell voltage in the electrolysis of halide ion-containing solutions is, of course, a fundamental advantage of the invention and clearly improves the economics of the process according to the invention.

A találmány szerinti cellaelrendezéshez használható elektródokat az alábbiakban részletesen tárgyaljuk.The electrodes for use in the cell arrangement of the present invention are discussed in detail below.

Miként említettük, a halogénhidrogének vizes oldatainak elektrolizálásához használható anód előnyösen politetrafluoretilénnel kötött szemcsés grafit, amely a klórtúlfeszültség minimalizálása céljából platinacsoportbeli fém oxidjával, előnyösen egy ilyen fém redukált és termikusán stabilizált oxidjával van aktiválva. Például a ruténium-oxidok, előnyösen a ruténium redukált oxidjai klórral szemben stabilizáltak és így lehetővé teszik olyan hatékony, hosszú időn át üzemeltethető anód előállítását, amely stabil savakban és alacsony a klórtúlfeszültsége. A stabilizálást hőkezeléssel vagy pedig irídium, titán vagy tantál oxidjaival végzett összekeveréssel vagy ötvözéssel érjük el. Katalitikus anódként rendkívül hatékonyak a titán, ruténium és irídium oxidjainak temer ötvözetei. A titánt vagy tantált helyettesítheti más átmeneti fém, például nióbium, cirkónium vagy hafnium.As mentioned above, the anode for electrolyzing aqueous solutions of halogenated hydrocarbons is preferably polytetrafluoroethylene-bonded particulate graphite activated by a platinum group metal oxide, preferably a reduced and thermally stabilized oxide of such a metal, to minimize chlorine surge. For example, ruthenium oxides, preferably the reduced oxides of ruthenium, are stabilized against chlorine and thus permit the production of an effective, long-lasting anode that is stable in acids and has low chlorine surge. Stabilization is achieved by heat treatment or by mixing or alloying with oxides of iridium, titanium or tantalum. Thimeric alloys of oxides of titanium, ruthenium and iridium are extremely effective as catalytic anodes. Titanium or tantalum may be replaced by other transition metals such as niobium, zirconium or hafnium.

A nemesfémek, például ruténium vagy irídium redukált oxidjait tartalmazó ötvözeteket vagy keve5 rékeket politetrafluoretilénnel homogenizáljuk. Az így kapott keveréket ezután grafitból és politetrafluoretilénből álló keverékkel homogenizáljuk. Az anód esetében az elektródfelületre vonatkoztatva a nemesfém mennyisége jellegzetesen mintegy 0,6 mg/cm², illetve az előnyös tartomány 1—2 mg/cm². A katód politetrafluoretilénnel kötött nemesfémszemcsék tömegéből áll, illetve felületére vonatkoztatva a nemesfém mennyisége 0,4—4 mg/cm². A katódhoz használt nemesfém lehet platinakorom, to15 vábbá platina, platina és irídium vagy platina és ruténium oxidja vagy redukált oxidja, illetve a katód adott esetben grafitot is tartalmazhat. Az említett összetételű katódok alkalmazásának feltétele az, hogy a katód ne legyen kitéygtúl nagy hidrogén20 klorid koncentrációknak, minthogy ilyen esetben a sósav a platinát gyorsan megtámadja és oldja. Ez a feltétel teljesül a jelen esetben, mert a hidrogénionokkal a membránon át a katódhoz jutó hidrogénklorid koncentrációja legalább tízszer kisebb, mint az anolitban a hidrogén-klorid koncentrációja.Alloys or mixtures containing reduced oxides of precious metals such as ruthenium or iridium are homogenized with polytetrafluoroethylene. The resulting mixture is then homogenized with a mixture of graphite and polytetrafluoroethylene. For the anode, the amount of precious metal per electrode surface is typically about 0.6 mg / cm ² and the preferred range is 1 to 2 mg / cm ² . The cathode consists of a weight of precious metal particles bonded to polytetrafluoroethylene and a content of 0.4 to 4 mg / cm ^{2 of} precious metal per surface area. The noble metal used for the cathode may be platinum carbon black, oxide or reduced oxide of platinum, platinum and iridium or platinum and ruthenium, and the cathode may optionally contain graphite. The use of these cathodes is conditional on the cathode not being excessively high in concentrations of hydrogen chloride, in which case the platinum is rapidly attacked and dissolved by hydrochloric acid. This condition is met in the present case, because the concentration of hydrogen chloride delivered to the cathode by the hydrogen ions across the membrane is at least ten times less than the concentration of hydrogen chloride in the anolyte.

A vizes nátrium-klorid-oldatok elektrolizálásához előnyös anód politetrafluoretilén szemcsék és egy platinacsoportbeli fém redukált és termikusán stabilizált oxidja szemcséinek kötött szemcsés keveré30 kéből készült. Az anód klórtúlfeszültségének minimalizálása céljából az előnyös platinacsoportbeli fémoxid a ruténium-oxid vagy ennek redukált változata. A katalitikus hatású ruténium-oxid szemcsék stabilizálva vannak klórral szemben egyrészt termikus stabilizálással, másrészt például irídium vagy titán oxidjaival végzett keverés és/vagy ötvözés útján. Titán, ruténium és irídium vagy politetrafluoretilénnel kötött titán, ruténium és irídium oxidjainak vagy redukált oxidjainak terner ötvö40 zete szintén jó hatásfokkal hasznosítható stabil, hosszú időn át üzemeltethető anód előállításához. Az elektród előállításában a titán helyett használhatunk más szelepfémet, például nióbiumot, tantált, cirkóniumot vagy hafniumot is.The preferred anode for electrolysis of aqueous sodium chloride solutions is a particulate bond bonded to polytetrafluoroethylene particles and a reduced and thermally stabilized oxide of a platinum group metal. In order to minimize the chlorine surge of the anode, the preferred platinum group metal oxide is ruthenium oxide or a reduced version thereof. The catalytic ruthenium oxide particles are stabilized against chlorine by stirring and / or alloying, on the one hand with thermal stabilization and, for example, with oxides of iridium or titanium. The ternary alloys of oxides or reduced oxides of titanium, ruthenium and iridium or of polytetrafluoroethylene with titanium, ruthenium and iridium can also be utilized efficiently to produce a stable, long-lasting anode. Other valve metals such as niobium, tantalum, zirconium or hafnium may be used in the manufacture of the electrode instead of titanium.

A fém-oxidokat politetrafluoretilénnel úgy homogenizáljuk, hogy a kapott keverékben a politetrafluoretilén mennyisége 15—50 súly% legyen. Politetrafluoretilénként használhatjuk például a DuPont de Nemours Co. amerikai egyesült államok50 beli cég által T—30 márkajelzéssel forgalmazott teflont, bár más fluorszénhidrogének is hasznosíthatók.The metal oxides are homogenized with polytetrafluoroethylene so that the resulting mixture has a polytetrafluoroethylene content of from 15 to 50% by weight. As the polytetrafluoroethylene, for example, Teflon, marketed under the trademark T-30 by DuPont de Nemours Co., USA, may be used, although other hydrofluorocarbons may be used.

A 13 katód anyaga előnyösen egy olyan szemcsés keverék, amely szemcsés politetrafluoretilént, pla55 tinacsoportbeli szemcsés nemesfémet (így például platinakormot), grafitot és Pt, Pt—ír, Pt—Ru, Pt—Ni, Pt—Pd, Pt—Au, továbbá Ru, ír, Ti, Ta, stb. redukált és termikusán stabilizált oxidjaiból egyet vagy többet tartalmaz. A katódfelületre vonatkoztatva a nemesfém mennyisége előnyösen 0,4—4 mg/cm². A 13 katód felülete szoros kapcsolatban van a 12 membrán felületével rögzítés és/ vagy a membránba való beágyazás útján A 13 katód meglehetősen vékony, azaz 0,05—0,075 mm vagy akár még ennél is vékonyabb, például elő7Preferably, the material of the cathode 13 is a particulate mixture consisting of particulate polytetrafluoroethylene, pla55 tin noble metal (such as platinum carbon), graphite and Pt, Pt-Irish, Pt-Ru, Pt-Ni, Pt-Au, and Ru , Irish, Ye, Ta, etc. containing one or more of its reduced and thermally stabilized oxides. Preferably, the amount of precious metal per cathode surface is 0.4 to 4 mg / cm ² . The surface of the cathode 13 is in close contact with the surface of the membrane 12 by attachment and / or embedding in the membrane. The cathode 13 is quite thin, i.e. 0.05-0.075 mm or even thinner, e.g.

-613 nyösen 0,012 mm. A 13 katód a 27 anódhoz hasonlóan pórusos és gázáteresztő. A katód felületére felvitt politetrafluoretilén 22 réteg vastagsága 0,05—-613 preferably 0.012 mm. Like the anode 27, the cathode 13 is porous and gas permeable. Polytetrafluoroethylene 22 layer deposited on cathode surface 0.05 -

0,25 mm és az 1. ábrán bemutatott kiviteli alak szerint ez a hidrofób réteg arra a szemcsés masszából 5 kiképezett 13 katódra van felvíve, amelyet a 14 háló tart. Az áramvezető 25 sávot nióbiumcsíkok képezik és ponthegesztéssel vannak rögzítve a 14 hálóhoz és közöttük pórusos politetrafluoretilén csíkok vannak elhelyezve. így tehát egy olyan homogén ré- 10 teg van kialakítva, amely váltakozóan politetrafluoretilén csíkokból és áramot vezetni képes nióbiumcsíkokból áll.0.25 mm and according to the embodiment shown in Fig. 1, this hydrophobic layer is applied to the cathode 13 formed from the particulate mass 5 supported by the mesh 14. The conductive strip 25 is formed by niobium strips and is spot-welded to the mesh 14 with porous polytetrafluoroethylene strips between them. Thus, a homogeneous layer of alternating polytetrafluoroethylene strips and conductive niobium strips is formed.

A politetrafluoretilénréteg sűrűsége 0,5—1,3 g/cm³ és pórustérfogata 70—95%. A rétegben az í® egymással fizikai értelemben kapcsolatban nem álló pórusok nagysága 10—60 μηι. Egy ilyen szerkezet esetén 500—2500 ml/sec/6,25 cm² nagyságú légáramlás tartható fetín a rétegen át mintegy 0,014 kg/cm² nyomáskülönbség esetén. ^0The polytetrafluoroethylene layer has a density of 0.5-1.3 g / cm ³ and a pore volume of 70-95%. The size of the pores in the layer which are not physically related to each other is 10-60 μηι. With such a structure, an air flow of 500 to 2500 ml / sec / 6.25 cm ² can be maintained over the layer at a pressure difference of about 0.014 kg / cm ² . ^ 0

A szemcsés katalitikus hatású oxidok vagy redukált oxidok fémsókeverékek termikus elbontása útján állíthatók elő. A tulajdonképpeni előállítási módszer nem más, mint a platina előállítására is- 25 mert Adams-eljárás módosítása, amelynek során különböző nemesfémek termikusán elbontható halogenidjeinek, például kloridjainak olyan súlyarányú keveréke kerül elbontásra, amilyen arány az előállítandó ötvözetben kívánatos. Nátrium-nitrát 30 fölöslege jelenlétében a sókeveréket 500 °C-on szilícium-dioxidból készült edényben 3 órán át megömlesztjük, majd az ömledéket (amely nem más mint oxidok keveréke, illetve ötvözete) szobahőmérsékleten elektrokémiai úton vagy hidrogéngáz 35 átbuborékoltatása útján redukáljuk. A redukált oxidokat ezután termikusán stabilizáljuk olyan hőmérsékleten végzett hevítés útján, amely a redukált oxidok fémmé való elbontásához szükséges hőmérsékletnél alacsonyabb. A redukált oxidok hevítését 49 előnyösen 0,5—6 órán át 350—750 °C-on végezzük, illetve a redukált oxidok termikus stabilizálását az említett paramétertartományokon belül 500—600 °C-on mintegy 1 órás hőkezeléssel végezzük. Az elektródot ezután az így kapott, termikusán stabi- 45 lizált fém-oxid szemcsék politetrafluoretilénszemcsékkel való összekeverése útján állítjuk elő, ezt a keveréket formába töltve és hevítve addig, míg a keverék egy kötött szemcsés masszává színterelődik. Ezt a szemcsés masszát ezután a membrán felü- 50 létéhez rögzítjük, illetve előnyösen a membránba beágyazzuk nyomás és hő alkalmazásával.Granular catalytic oxides or reduced oxides can be prepared by thermal decomposition of metal salt mixtures. The actual manufacturing method is a modification of the Adams process known for the production of platinum, in which a weight ratio of thermally decomposable halides of various precious metals, such as chlorides, is desirable in the alloy to be produced. In the presence of 30 excess sodium nitrate, the salt mixture is melted at 500 ° C for 3 hours in a silica vessel, and the melt (which is not a mixture or alloy of oxides) is reduced at room temperature by electrochemistry or bubbling hydrogen gas. The reduced oxides are then thermally stabilized by heating at a temperature below the temperature required to decompose the reduced oxides into metal. Heating of the reduced oxides is preferably carried out for a period of 0.5 to 6 hours at 350 to 750 ° C, and thermal stabilization of the reduced oxides is carried out within the said parameter ranges at 500 to 600 ° C for about 1 hour. The electrode is then made by mixing the thus obtained thermally stabilized metal oxide particles with polytetrafluoroethylene particles, which is filled into a mold and heated until the mixture is colored into a solid particulate mass. This particulate mass is then anchored to the membrane surface and preferably embedded in the membrane using pressure and heat.

A vizes hidrogén-klorid-oldatok elektrolizálására szolgáló cellákhoz alkalmazható anód előállítása során először porított grafitot, például a Union Oil 55 Company amerikai egyesült államokbeli cég által Pocographit 1748 márkanéven forgalmazott grafitot a DuPont Co. korábban már említett T—30 jelzésű teflonszemcséiből 15—30 súly%-nyi mennyiséggel keverjük össze, majd a kapott keverékhez 60 hozzáadjuk a platinacsoportbeli fém redukált oxidját, az egészet formába töltjük és addig hevítjük, míg az a formából könnyen eltávolítható állapotúvá színtereződik. Ezután az így kapott elektródot a formából eltávolítjuk, majd a membránhoz rögzít- 65 8 jiik, illetve abba beágyazzuk nyomás és hő alkalmazásával.The anode for use in cells for the electrolysis of aqueous hydrochloric acid was first powdered graphite, such as graphite, marketed by the US company Union Oil 55 Company under the trade name Pocographit 1748, from the previously mentioned T-30 Teflon grains of 15-30 weight. of the platinum group, the whole is poured into a mold and heated to a color which is easily removable from the mold. The electrode thus obtained is then removed from the mold, fixed to the membrane, and embedded in it using pressure and heat.

A találmány szerinti cellához alkalmazható membránok — miként korábban erre már utaltunk — előnyösen olyan stabil hidratált membránok, amelyek szelektíven kationokat transzportálnak és ugyanakkor lényegében átjárhatatlanok, azaz impermeábilisek a folyékony anolit vagy katollt számára. Számos olyan különböző típusú ioncserélő gyanta ismeretes, amelyből szelektív kationtranszportra képes membrán készíthető. Az ilyen tulajdonságokkal rendelkező gyanták és membránok két jól ismert osztályát alkotják a szulfonsav-kationcserélő gyanták és a karbonsav-kationcserélő gyanták. Az előbbieknél az ioncserére képes csoportok hidratált szulfonsavmaradékok (SO₃H-xH₂O), amelyek szulfonálás útján vannak a polimer fő láncához kapcsolva. Az ioncserére képes csoportok így a membránon belül nem képesek mozogni, miáltal az elektrolitkoncentráció állandó marad. Az ilyen típusú kationcserélő gyanta-membránok közül a DuPont Co. által „Nafion” márkanév alatt forgalmazott membránnak különösen jó a stabilitása és iontranszportja, ugyanakkor ellenálló savakkal és erős oxidálószerekkel szemben. A „Nafion” membránok politetraflouretilén és poliszulfonil-fluorid-viniléter oldalláncként szulfonsav-csoportokat hordozó hidratált kopolimerjei. Vizes sósavoldatok elektrolizálásához ioncserélő membránként előnyös a DuPont Co. Nafion 120 márkanevű, alacsony milliekvivalenssúlyú membránjának használata, bár más, S0₃H-csoportokat eltérő milliekvivalensnyi mennyiségekben tartalmazó membránok is alkalmazhatók.The membranes suitable for the cell according to the invention, as previously mentioned, are preferably stable hydrated membranes which selectively transport cations and at the same time are substantially impermeable, i.e. impermeable to liquid anolyte or catholyte. Many different types of ion exchange resins are known for making membranes capable of selective cationic transport. The two well-known classes of resins and membranes having such properties are sulfonic acid cation exchange resins and carboxylic acid cation exchange resins. In the former, the ion exchange groups are hydrated sulfonic acid residues (SO ₃ H-x H ₂ O) which are attached by sulfonation to the main polymer chain. Thus, the ion-exchange groups are unable to move within the membrane, so that the electrolyte concentration remains constant. Of these types of cation exchange resin membranes, the membrane sold by DuPont Co. under the trade name "Nafion" is particularly good for stability and ion transport, while being resistant to acids and strong oxidants. "Nafion" membranes are hydrated copolymers of polytetrafluoroethylene and polysulfonyl fluoride vinyl ether having sulfonic acid groups as side chains. For electrolysis of aqueous hydrochloric acid solutions, the use of DuPont Co.'s Nafion 120 low-molecular weight membrane membrane is preferred, although other membranes containing different amounts of S0 ₃ H may be used.

Vizes nátrium-klorid-oldatok elektrolizálásánál a membrán katód felőli oldalának képesnek kell lennie a hidroxilionok eltaszítására annak megakadályozása céljából, hogy meg lehessen előzni, illetve minimalizálni lehessen a lúg visszamigrálását az anódtérbe. Ezért előnyös olyan réteges membrán alkalmazása, amelynek a katód felőli oldalán egy, hidroxilionok eltaszítására képes anionzárórétege van (nagy milliekvivalensúllyal és kis ioncserélő kapacitással). Az ilyen réteges szerkezet egyik formája a DuPont Co. által Nafion 315 márkanév alatt forgalmazott termék, de használhatók például a Nafion 376, 390 vagy 227 márkanevű termékek is, amelyeknek a katód felőli oldalán egy vékony, alacsony víztartalmú (5—15 súly%) réteg van, amely jó hatásfokkal képes a hidroxilionokat eltaszítani. Használhatók továbbá olyan réteges membránok, amelyeknek a katód felőli oldalát kémiai kezeléssel enyhén savas formájúvá (például szulfonamidcsoportokat hordozóvá) tesszük. Az ilyen formájú membránok ugyanis a hidroxil-ionokat különösen előnyös mértékben eltaszítják maguktól.In electrolysis of aqueous sodium chloride solutions, the cathode side of the membrane must be capable of repelling hydroxyl ions to prevent or minimize the return of the alkali to the anode space. Therefore, it is preferred to use a layered membrane having a cationic side anion barrier layer capable of repelling hydroxyl ions (high milliequivalents and low ion exchange capacity). One form of such a layered structure is the product sold by DuPont Co. under the brand name Nafion 315, but Nafion 376, 390 or 227 can also be used, with a thin, low water (5-15 wt%) layer on the cathode side which can effectively repel hydroxyl ions. Layered membranes may also be used which are chemically treated to render the cathode side slightly acidic (e.g., having sulfonamide groups). Namely, membranes of this form are particularly advantageous in repelling hydroxyl ions.

Vizes sósavoldatok elektrolizálása során a cellába táplált sósavoldat hidrogén-kloridra nézve célszerűen legalább 3 n, előnyösen 9—12 n. A beadagolás! sebesség 1—4 l/min/930 cm². Az üzemeltetési feszültséget 1,1—1,4 voltra állítjuk be mintegy 430 mA/cm² nagyságú áramsűrűségnél, továbbá a beadagolt sósavoldat hőmérsékletét 30 °C-on, azaz szobahőmérsékleten tartjuk. Az oxigéntartalmú gáz betáplálás! sebességét úgy kell megválaszta-715 nunk, hogy legalább sztöchiometrikus legyen a katódhoz juttatott oxigén mennyisége. így a kai tódfelületre vonatkoztatva a beadagolt oxigénI tartalmú gáz mennyisége legalább 1500 ml/min/930 cm⁸.During the electrolysis of aqueous hydrochloric acid solutions, the hydrochloric acid solution fed to the cell is preferably at least 3 n, preferably 9-12 n, with respect to hydrogen chloride. The addition! speed 1-4 l / min / 930 cm ² . The operating voltage is set at 1.1 to 1.4 volts at a current density of about 430 mA / cm ² , and the temperature of the added hydrochloric acid solution is maintained at 30 ° C, i.e. room temperature. Oxygen-containing gas supply! velocity should be selected such that the amount of oxygen delivered to the cathode is at least stoichiometric. Thus, the amount of oxygen-containing gas added is at least 1500 ml / min / 930 cm <^8> per cubic surface.

' Vizes nátrium-klorid-oldatok elektrolizálása során a fém-klorid-oldat beadagolás! sebessége előnyösen 200—2000 ml/min/930 cm²/108 mA/cm². A sókoncentrációt célszerűen 2,5—5 mólosra [*150— 300 g/1] állítjuk be, illetve előnyösen 5 mólos só¹¹ oldatot táplálunk a cellába, tekintettel arra, hogy a katódos áramkihasználás a beadagolt sóoldat koncentrációjával egyenes arányban nő. A vizet katolitként vezetjük be és hidroxilionokra bontjuk < el. A víz egyidejűleg a katódfelület öblítésére is szolgál abból a célból, hogy ott a lúgkoncentráció alacsonyan tartható legyen.During the electrolysis of aqueous sodium chloride solutions, the metal chloride solution is added! Preferably, the rate 200-2000 mL / min / 930 cm ^2/108 mA / cm ^second The salt concentration is preferably adjusted to 2.5-5 molar [* 150-300 g / l], and preferably 5 molar salt solution ¹¹ is added to the cell, as cathodic current utilization increases in direct proportion to the concentration of saline added. The water is introduced as a catholyte and decomposed into hydroxyl ions. At the same time, water is used to rinse the cathode surface in order to keep the alkaline concentration there.

Mind vizes sósavoldatok, mind vizes nátrium-klorid-oldatok elektrolizálása során egy oxigéntartalmú gázelegyet, előnyösen levegőt (bár más í oxigéntartalmú gáz is használható) vezetünk a katódhoz a katód depolarizálása és így hidrogéngáz fejlődésének megakadályozása céljából olyan meny_i nyiségben, hogy az legalább a sztöchiometrikus mennyiségnek, vagyis a katód felületére számítva például 1500 ml/min/930 cm² mennyiségnek megfeleljen. A legtöbb esetben célszerű a sztöchiomet; rikushoz képest fölösleg, például 1,5—3-szoros fö* lösleg alkalmazása.In all aqueous solutions of hydrochloric acid and electrolyzing brine solutions of an oxygen-containing gas mixture, preferably air (although other í oxygen-containing gas may be used) is introduced to the cathode in order to cathodic depolarization and thus prevent the development of hydrogen gas in an amount _of sufficient to bring the at least the stoichiometric for example 1500 ml / min / 930 cm ² . In most cases, stoichiometry is preferred; excess, such as a 1.5 to 3-fold excess.

A vizes nátrium-klorid-oldatot előnyösen sósavval megsavanyítjuk abból a célból, hogy minima| lizáljuk az anódon a katódtérből visszamigráló lúg - következtében fellépő oxigénfejlődést. A sóoldatra vonatkoztatva legalább 0,25 mól hidrogén-klorid hozzáadása (vagyis tulajdonképpen hidrogén-kloI ridra nézve legalább 0,25 mól sóoldat betáplálása a cellába) az oxigénfejlődést 0,5% alá csökkenti.The aqueous sodium chloride solution is preferably acidified with hydrochloric acid in order to minimize the | lysing oxygen at the anode as a result of the oxygen migrating back from the cathode space. Addition of at least 0.25 mole of hydrochloric acid (i.e., at least 0.25 mole of saline to the cell) with respect to saline reduces oxygen production to below 0.5%.

| A membrán minőségétől és az elektródok összetételétől függően a cellára 2,9—3,3 V üzemi feszültséget kapcsolunk mintegy 325 mA/cm² áramsűrűség mellett, továbbá a sóoldatot előnyösen 70—90 °Cí on tartjuk.| Depending on the quality of the membrane and the electrode composition, the cell is operated at an operating voltage of 2.9-3.3 V at a current density of about 325 mA / cm ² and is preferably maintained at 70-90 ° C.

i A találmány jobb megértését szolgálja az alábbi kísérleti rész.The following experimental section is provided for a better understanding of the invention.

Vizes sósavoldatok és nátrium-klorid-oldatok » elektrolizálásánál a katód oxigénes depolarizálásának a cellafeszültségre kifejtett hatása, továbbá más eljárási paraméterek, így például a cellába táplált kiindulási oldatok koncentrációjának és azIn electrolysis of aqueous hydrochloric acid and sodium chloride solutions, the effect of the oxygen depolarization of the cathode on the cell voltage, as well as other process parameters, such as the concentration of cell stock solutions and

J áramsűrűségnek a hatása tanulmányozása céljából olyan kísérleti cellákat alakítunk ki és vizsgálunk, amelyek el vannak látva ioncserélő membránnal és a membránhoz rögzített katóddal.To study the effect of J current density, experimental cells are provided which are equipped with an ion exchange membrane and a cathode attached to the membrane.

A vizes sósavoldatok elektrolizálására szolgáló cellák ioncserlő membránként Nafion 120 membránt tartalmaznak, anódjuk pedig grafit- és teflon-szemcsékből áll, illetve platinacsoportbeli fém redukált és termikusán stabilizált oxidjával, pontosabbanThe cells for electrolysis of aqueous hydrochloric acid solutions contain Nafion 120 membranes as ion-exchange membranes, and their anode consists of graphite and teflon particles, and with a reduced and thermally stabilized oxide of platinum group metal, more precisely

47,5 súly% ruténium-, 5 súly% iridium- és 47,5 súly% titán-dioxidból álló temer ötvözettel van aktiválva. Az anód felületére vonatkoztatva ruténiumból, irídiumból és tantálból összesen 1 mg/cm²nyi mennyiséget, továbbá 4 mg/cm² grafitot tartalmaz. Az anód közvetlen kapcsolatban van egy, grafitból készült áramvezető véglemezzel, amelyen kiemelt részek vagy bordák vannak kialakítva az anóddal való érintkezés biztosítása céljából. A katód teflonnal kötött platinakorom-szemcsék tömege, felületére pedig hidrofób kötőanyaggal, például teflonnal kevert vezetőképes grafitból készült elektródszerkezet van helyezve. Az utóbbi egyébként közvetlenül a katód és a grafitból készült, bordázott áramvezető katódvéglap között van elhelyezve. A beadagolt sósavoldat hőmérsékletét 30 °C-on tartva az anódtérbe a beadagolást 2400 ml/min/930 cm² mennyiségben (ami a sztöchiometrikus mennyiség 1,6-szeresének felel meg) végezzük. A következő eredményeket kapjuk.It is activated with a tempered alloy of 47.5% by weight of ruthenium, 5% by weight of iridium and 47.5% by weight of titanium dioxide. It contains a total of 1 mg / cm ² of ruthenium, iridium and tantalum and 4 mg / cm ^{2 of} graphite on the anode surface. The anode is in direct contact with a graphite conductive end plate having raised portions or ribs to provide contact with the anode. The cathode has a mass of platinum carbon black bonded to teflon and a conductive graphite structure made of conductive graphite mixed with a hydrophobic binder such as teflon. The latter is otherwise located directly between the cathode and the ribbed conductive end plate made of graphite. Maintaining the temperature of the added hydrochloric acid solution at 30 ° C, the addition to the anode compartment was made at 2400 ml / min / 930 cm ² (1.6 times the stoichiometric amount). The following results are obtained.

1. táblázatTable 1

Áramsűrflség (mA/em⁴)Current density (mA / em ⁴ ) Cellafeszültség (V) cell Power (V) HCl*nonnalitás (Eq. 16) HCl * non-ionicity (Eq. 16) % H₂ a kátédtól távozó O_a-ben% H ₂ in O a _from your bath 65 65 0,94 0.94 9,6 9.6 nem lett did not become 108 108 1,00 1.00 9,6 9.6 meghatározva determined 216 216 1,11 1.11 9,6 9.6 324 324 1,22 1.22 9,6 9.6 432 432 1,35 1.35 9,6 9.6 432 432 1,23 1.23 7,7 7.7 <0,01 <0.01 432 432 1,23 1.23 8,1 8.1 <0,01 <0.01 432 432 1,35 1.35 9,6 9.6 <0,01 <0.01 432 432 1,30 1.30 10,9 10.9 <0,01 <0.01 432 432 1,30 1.30 10,9 10.9 <0,01 <0.01 648 648 1,50 1.50 10,9 10.9 0,1 0.1

Az I. táblázatban látható adatok bemutatják az áramsűrűségnek és a betáplált sósavoldat koncentrációjának a cellafeszültségre gyakorolt hatását, továbbá a találmány szerinti eljárásnak a katódon bekövetkező hidrogéngáz-fejlődés visszaszorításában mutatott hatékonyságát. Az utóbbihoz a katódtérből távozó oxigéngázban a hidrogéngáz százalékos mennyiségét mérjük.The data in Table I illustrates the effect of current density and concentration of the hydrochloric acid solution on cell voltage, and the effectiveness of the process of the invention in reducing the evolution of hydrogen gas at the cathode. For the latter, the percentage of hydrogen gas in the oxygen gas leaving the cathode space is measured.

Vizes sósavoldatok elektrolizálásánál a cellafeszültség oxigénnel depolarizált katód alkalmazása esetén 1,23—1,35 V 435 mA/cm² áramsűrűségre. Alacsony áramsűrűség esetén kisebb mennyiségű oxigéngázra van szükség az 0,/H⁺ reakció elősegítésére a katalitikus helyeken és igen kevés hidrogénion redukálódik hidrogéngázt fejlesztve. A cellafeszültség 65 mA/cm² áramsűrűségnél mindössze 0,94 V. Növekvő áramsűrűséggel nő a fejlődő hidrogéngáz mennyisége és a cellafeszültség. Ugyanakkor még 432 ma/cm² nagyságú áramsűrűségnél is a cellafeszültség legalább 0,6 V-tal alacsonyabb, mint a vizes sósavoldatok elektrolizálására eddig a gyakorlatban alkalmazott celláké.When electrolyzing aqueous hydrochloric acid solutions, the cell voltage is 1.23 to 1.35 V at a current density of 435 mA / cm ² when using an oxygen depolarized cathode. At low current densities, a smaller amount of oxygen gas is required to facilitate the 0, / H ⁺ reaction at the catalytic sites and very little hydrogen ion is reduced to produce hydrogen gas. The cell voltage at a current density of 65 mA / cm ^{2 is} only 0.94 V. With increasing current density, the amount of developing hydrogen gas and the cell voltage increase. However, even at a current density of 432 mA / cm ² , the cell voltage is at least 0.6 V lower than the cells used to electrolyze aqueous hydrochloric acid solutions.

A katódtérből távozó oxigéngáz hidrogéntartalmát gázkromatográfiásán határozzuk meg. 432 mA/cm² nagyságú áramsűrűségnél, illetve ennél kisebb áramsűrűségeknél 0,01%-nál kevesebb hidrogéngáz fejlődik. A 0,01 %-os koncentráció egyébként a kromatográf kimutatási határa hidrogénre. Ha az áramsűrűséget 648 mA/cm² nagyságúra növeljük, az oxigéngázban a hidrogén mennyisége legalább egy nagyságrenddel növekedve 0,1%-ra nő. A cellafeszültség 648 mA/em² nagyságú áramsűrűségnél 1,5 V-ra emelkedik, de még ennél a rendkívül nagy áramsűrűségnél jelentkező 1,5 V-os cel9The hydrogen content of the oxygen gas leaving the cathode space is determined by gas chromatography. At a current density of 432 mA / cm ² or less, a gas density of less than 0.01% is produced. The concentration of 0.01% is otherwise the limit of detection of the chromatograph for hydrogen. When the current density is increased to 648 mA / cm ² , the amount of hydrogen in the oxygen gas increases by at least one order of magnitude to 0.1%. The cell voltage rises to 1.5 V at a current density of 648 mA / em ² , but even at this extremely high current density of 1.5 V cel9

-817 lafeszültség még mindig jelentős javulást jelent a katód depolarizálása nélkül mutatkozó cellafeszültséghez képest, és bár megnőtt, a hidrogéngáz menynyisége még mindig igen csekély.-817 voltage is still a significant improvement over cell voltage without depolarization of the cathode, and although increased, the amount of hydrogen gas is still very low.

Vizes nátrium-klorid-oldat elektrolizálása céljából olyan cellát alakítunk ki, amelynek aranyból készült 14 hálóra felvitt, teflonnal kötött platinakoromból álló és felületén nem-nedvesedő teflonbevonattal ellátott 13 katódja van, továbbá az a 13 katód rögzítve van, illetve be van ágyazva egy Nafion 315 típusú réteges 12 membránba. A membrán másik oldalához teflonnal kötött, ruténium-oxidból és grafitból álló 33 anód van rögzítve. A cellába 90°C-os sóoldatot táplálunk be és az áramsűrűséget 324 mA/cm³ értékre állítjuk be a cella üzemeltetése során. Az elektrolizálási eljárás 2,7 V feszültségen 69%-os katódos áramkihasználással megy végbe, ha a katódtérbe 0,9 mólos vizes nátrium-hidroxid-oldatot és 2000 ml/perc térfogati sebességű oxigénáramot (a sztöchiometrikusan szükséges mennyiség 9,6-szerese) vezetünk be.To electrolyze an aqueous solution of sodium chloride, a cell having a cathode 13 consisting of a gold-plated, teflon-bonded platinum carbon black and non-wetted Teflon coated cathode is formed, and the cathode 13 is fixed or embedded in a Nafion 315 type layered membrane 12. On the other side of the membrane is an anode 33 anodized with ruthenium oxide and graphite bonded with teflon. A 90 ° C saline solution was introduced into the cell and the current density adjusted to 324 mA / cm ³ during cell operation. The electrolysis process is performed at a voltage of 2.7 volts using a 69% cathodic current utilization of 0.9 M aqueous sodium hydroxide solution and a flow rate of 2000 ml / min (9.6 times the stoichiometrically required volume). in.

Ugyanebben a cellában a 13 katód oxigénes depolarizálása nélkül (amikor a katódon hidrogéngáz fejlődik) a cellafeszültség 3,3 V 324 mA/cm² értékű áramsűrűségnél és 90 °C-os sóoldat betáplálása esetén, illetve a katódos áramkihasználás 64% 0,8 mólos nátrium-hidroxid-oldat használatával. Ugyanezt a cellát ezután a fentiekben ismertetett paramétereket tartva különböző áramsűrűségeknél a katódot oxigénnel depolarizálva, illetve ilyen depolarizálás nélkül működtetjük. Az áramsűrűségek függvényében mérhető cellafeszültségeket a II. táblázatban adjuk meg.In the same cell, without oxygen depolarization of the cathode 13 (when the cathode generates hydrogen gas), the cell voltage at a current density of 3.3 V 324 mA / cm ² and 90 ° C saline was fed, and the cathodic current utilization was 64% 0.8 M sodium. -hydroxide solution. The same cell is then operated at different current densities, with or without depolarization of oxygen, at different current densities while maintaining the same parameters as described above. The cell voltages can be measured as a function of current density in Table II. Table.

A II. táblázat adataiból látható, hogy növekvő áramsűrűséggel nő a cellafeszültség, minthogy — miként korábban már utaltunk rá — minél alacsonyabb az áramsűrűség, annál kisebb mennyiségű oxigénnek kell eljutnia a katód katalitikus helyeihez a kívánt reakció fenntartása és a hidrogéngázfejlődés visszaszorítása céljából. Ha nő az áramsűrűség, akkor több hidrogéngáz fejlődik és nő a cellafeszültség. Ugyanakkor az is nyilvánvaló, hogy az áramsűrűség széles tartományán belül a katód depolarizálása még mindig 0,6—0,7 V-tal csökkentett cellafeszültséget biztosít.II. Table 1 shows that the cell voltage increases with increasing current density because, as noted above, the lower the current density, the less oxygen must reach the catalytic sites of the cathode in order to maintain the desired reaction and suppress the evolution of hydrogen gas. As the current density increases, more hydrogen gas develops and cell voltage increases. However, it is also obvious that within a wide range of current density, the cathode depolarization still provides a cell voltage reduced by 0.6-0.7 V.

2. táblázat nióbiumháló, amely a membránnal szemben van elhelyezve. A cellában 324 mA/cm² értékű áramsűrűségénél és a kiindulási sóoldat 90 °C-os hőmérsékleténél, illetve a katódot depolarizáló oxigéntartalmú gáz 2000 ml/perc (ami a sztöchiometrikusan szükséges mennyiség 9,6-szeresének felel meg) bevezetési sebességénél a cellafeszültség 3,6 V. Ugyanebben a cellában a katód depolarizálása nélkül azonos áramsűrűségnél a cellafeszültség 4,3 V. A katód depolarizálása tehát a cellafeszültséget 0,7 V-tal csökkenti. A cellát ezután különböző áramsűrűségekkel, illetve a katódot depolarizálva vagy depolarizálás nélkül működtetjük. A kapott eredményeket a III. táblázatban adjuk meg.Table 2 is a niobium mesh placed against the membrane. At a cell current of 324 mA / cm ² and a stock saline temperature of 90 ° C, and at an inlet rate of 2000 ml / min of cathode depolarizing oxygen gas (corresponding to 9.6 times the stoichiometric amount required), the cell voltage is 3, 6 V. In the same cell, without depolarization of the cathode, the cell voltage at the same current density is 4.3 V. Thus, depolarization of the cathode reduces the cell voltage by 0.7 V. The cell is then operated at different current densities, and the cathode is depolarized or depolarized. The results obtained are shown in Table III. Table.

3. táblázatTable 3

Áramsürűseg (mA/cm⁸)Current density (mA / cm ⁸ ) Cellafeszilltség V -bán (depolarizált) Cellafeszilltség Sun. (Depolarized) Cellafeszilltség V-ban (nem depolarizált) Cellafeszilltség In V (not depolarized) 54 54 1,80 1.80 2,26 2.26 108 108 2,28 2.28 2,74 2.74 216 216 3,16 3.16 3,72 3.72 324 324 3,6 3.6 4,3 4.3

Áramsűrűség (mA/cm³)Current density (mA / cm ³ ) Cellafeszilltség V-ban (depolarizált) Cellafeszilltség In V (Depolarized) Cellafeszűltség V-ban (nem depolarizált) Cellafeszűltség In V (not depolarized) 54 54 1,64 1.64 2,44 2.44 108 108 2,02 2.02 2,60 2.60 216 216 2,46 2.46 2,96 2.96 324 324 2,70 2.70 3,30 3.30 432 432 2,95 2.95 3,60 3.60

A táblázat adataiból látható, hogy vizes nátrium-klorid-oldatok elektrolizálása esetén a katód oxigénes depolarizálása az eljárás lényeges megjavítását teszi lehetővé a cellafeszültség 0,6—0,7 V-os 30 csökkentése útján az azonos körülmények között, de a katód depolarizálása nélkül végzett elektrolizáláshoz képest. A találmány szerinti eljárás a cellafeszültség vonatkozásában még hatékonyabb, ha a katód oxigénes depolarizálásán túlmenően olyan 35 cellában hajtjuk végre, amelyben mind a katód, mind az anód a membránnal bensőséges kapcsolatban vannak megkötés és/vagy beágyazás útján.From the data in the table it can be seen that in the case of electrolysis of aqueous sodium chloride solutions, the oxygen depolarization of the cathode allows a significant improvement of the process by reducing the cell voltage by 0.6-0.7 V under the same conditions but without depolarizing the cathode. compared to electrolysis. The process of the present invention is even more efficient in terms of cell voltage if it is carried out in addition to oxygen depolarization of the cathode in cells 35 in which both the cathode and the anode are intimately connected to the membrane by binding and / or embedding.

Az előzőekben ismertetettekből szakember számára nyilvánvaló az a tény, hogy elemi halogének, 40 így például elemi klór halogenidionokat tartalmazó vizes oldatokból, például vizes sósavoldatokból vagy nátrium-klorid-oldatokból sokkal hatékonyabban állítható elő elektrolizálás útján, ha a katódot rögzítjük, illetve előnyösen beágyazzuk egy ion45 cserélő membránba és ugyanakkor oxigéntartalmú gázárammal depolarizáljuk. A cellafeszültség a találmány szerinti eljárás végrehajtásakor lényegesen kedvezőbb, azaz 0,5 V-nál is nagyobb értékekkel alacsonyabb, mint az ipari gyakorlatban eddig al50 kalmazott celláké.From the foregoing, it will be apparent to those skilled in the art that elemental halogens, such as aqueous solutions containing elemental chlorine halides, such as aqueous hydrochloric acid or sodium chloride solutions, can be more efficiently prepared by electrolysis when the cathode is fixed or preferably membrane and at the same time depolarized with an oxygen-containing gas stream. The cell voltage at the time of carrying out the process according to the invention is significantly more favorable, i.e. lower than 0.5 V, than the cells used hitherto in industrial practice.

Elkészítünk egy, az előbbiekben leírthoz hasonló felépítésű cellát Nafion 315 membrán felületéhez rögzített, illetve abba beágyazott katóddal, amely nikkel hordozóhálós és nem-nedvesedő teflon-bevonattal ellátott, teflonnal megkötött platinakoromból álló elektród. Ez a cella abban különbözik az előzőekben leírttól, hogy az anód nincs a membrán felületéhez rögzítve. Az anód platinával plattírozottA cell of similar structure to that described above is prepared with a cathode fixed to or embedded in the membrane surface of Nafion 315, which is a nickel-plated and non-wetted Teflon-coated platinum carbon black. This cell differs from the one described above in that the anode is not fixed to the membrane surface. The anode is clad with platinum

Claims

Patent claims

A process for the production of elemental halogens by electrolyzing aqueous solutions containing halide ions between an anode and a cathode separated by an ion exchange membrane and a cathode permeable to a gas containing electrically conductive cationic material bound to the membrane, comprising a single electrode membrane structure, wherein a separate electrochemically conductive current collector physically bonded to the electrochemically active catalytic material is discharged into the solution with

-919 m is that the cathode is taken over by oxygen-containing gas depolarize.

!

2. The process of claim 1, wherein the catalyst is a platinum group metal particle.

3. A process according to claim 2 wherein the platinum group metal particles also contain a reduced, electrically conductive oxide of the metal.

4. A method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that a cathode is used in which the azel is; the trocatalytic material is held by a conductive mesh.

5. A method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that a cathode is used which is coated with a hydrophobic conductive layer.

;

6. The process of claim 5, wherein the hydrophobic layer is a conductive signal.

ί

7. A method of carrying the elastic movement according to any one of claims 1 to 3, characterized in that an anode consisting of an electrocatalytic material fixed to the membrane surface i is used.

j

The method of claim 7, which is an embodiment

1, characterized in that an anode having an electrocatalytic material consisting of platinum group metal particles is used. j

The method of claim 8, which is an embodiment

Method I, characterized in that an anode is used in which the particles of the platinum group metal also contain the reduced electroconductive oxide of the metal.

10. Figures 1-9. A method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that oxygen is supplied to the cathode in at least the stoichiometric ratio necessary for the formation of water.

|

11. The method of claim 10, wherein the amount of oxygen delivered to the cathode is adjusted to 1.3 to 3 times the stoichiometric required.

I

12. A process for the production of elemental chlorine according to any one of claims 1 to 4

Characterized in that aqueous hydrochloric acid is used as starting material.

;

13. The method of claim 12 wherein the anode is a gas and electrolyte permeable anode.

14. The method of claim 13, wherein the anode is a graphite particle and a platinum group metal particle.

15. A process for the preparation of elemental chlorine and an alkaline metal hydroxide according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the starting material is an aqueous alkali metal chloride solution or an anode and cathode, of which at least the cathode is a gas and electrolyte permeable electrode.

16. The method of claim 15 wherein the cathode is rinsed with an aqueous solution.

17. The process according to claim 15 or 16, wherein the aqueous alkali chloride solution is an aqueous sodium chloride solution and a sodium hydroxide solution is isolated on the cathode.

18. The process of claim 17 wherein the aqueous sodium chloride solution is acidified with hydrochloric acid.

19. The process of claim 18, wherein the acidified aqueous sodium chloride solution is at least 0.25 molar solution of hydrogen chloride.

An electronizing cell for the production of elemental halogen from an aqueous solution containing a halide comprising an electrolyzing cell (10) comprising an anode (27,33) and a cathode (13) comprising an anode (27,33) and a cathode

Between 25 (13) an ion exchange membrane (12) is disposed and the cathode (13) is formed as a layer of gas and liquid-permeable, electrically conductive catalytic particles and is disposed on a portion of the ion exchange membrane (12)

30 bound, further comprising an electrically conductive back plate (17) formed in the cell (10), an electrically conductive back plate (15) for electrically terminating the anode (27) and electrically terminating the cathode (13), and further comprising an anode space

35 (19) and channels (20) for circulating the aqueous halide solution and for removing the electrolysis product from the anode space (19), and a layer (22) for removing water in the cathode space,

40 that the cathode (13) is provided with a tube (36) adapted to contact with the oxygen-containing gas stream.

21. The electrolytic cell of claim 20, wherein the electrolyzing cell is

45 anodes (27,33) are provided with an electrically conductive layer and an anode fixing layer to the membrane.

22. Electrolysis cell according to claim 20 or 21, characterized in that the cathode (13) is coated with a hydrophobic layer (22).

23. Electrolysis cell according to claim 22, characterized in that the hydrophobic layer (22) of the cathode (13) is provided with electrically conductive strips (25).

24. The electrolysis cell of claim 23, wherein the electrically conductive layers and the hydrophobic layers are alternately disposed within the conductive hydrophobic layer (22).