Procédé et cellule pour la production d'halogènes par électrolyse de solutions aqueuses d'halogénures ou d'acides halogénhydriques
Priorité de deux demandes de brevet déposées aux Etats-Unis d'Amérique le 23 décembre 1977 sous le n[deg.] 863.798 et le 6 juillet 1978 sous le n[deg.] 922.289 aux noms de Thomas G. COKER, Russell M. DEMPSEY et Anthony B. LA CONTI <EMI ID=1.1>
Cette invention concarne, d'une manière générale, un procédé et un appareil pour la production d'halogène par électrolyses de solutions aqueuses d'halogénures et d'acides halogénhydriques dans une cellule comprenant une cathode dépolarisée par l'oxygène.
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; le chlore qui comprenaient des membranes de transport d'ions permettant le passage des ions entre l'anode et la cathode, mais interdisant le passage du liquide entre les compartiments cathodique et anodique. La production de chlore dans ces cellules de l'art antérieur s'accompagnait toutefois toujours de tensions de cellule ; élevées et de consommation importante d'énergie.
On a mis au point un procédé et un appareil dans lequel on électrolyse un acide halogénhydrique, à savoir l'acide chlorhydrique, et dans lequel un halogène, à savoir le chlore, se dégage à l'anode d'une cellule qui contient un polymère échangeur de cations
et des électrodes catalytiques qui sont en contact intime avec la surface de la membrane de transport d'ions. Les électrodes sont en général des électrodes de graphite lié par un f luorocarbure activées par des oxydes réduits stabilisés thermiquement de métaux
, du groupe du platine, comme l'oxyde de ruthénium, l'oxyde d'iridium, avec des particules d'oxydes de,métaux de transition comme
le titane, le tantale, etc. On a découvert que ces anodes et cathodes catalytiques étaient particulièrement résistantes! l'électrolyte corrosif (acide chlorydrique) et au chlore qui se dégage à l'anode. Ce procédé constitue une amélioration importante des pro-
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sion de la cellule comprises entre 0,5 et 1,0 volt.
On a également mis.au point un procédé et une cellule d'électrolyse dans lesquels on électrolyse un halogénure de métal alcalin, comme la saumure, dans une cellule dans laquelle une anode et une cathode sont en contact physique intime avec les côtés opposés d'une membrane échangeuse d'ions. On réalise de préférence le contact intime en liant les électrodes aux surfaces de la membrane.
Grâce au contact intime entre les électrodes et la membrane et à l'électrocatalyseur très efficace utilisé dans les électrodes on électrolyse très efficacement les chlorures de métaux alcalins sous des tensions de cellules inférieures de 0,5 à 0,7 volt à celles des systèmes commercialisés existants.
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Les systèmes de production de chlore et d'autres halogènes à partir de solutions aqueuses d'halogénures et d'acides halogènhydriques décries précédemment impliquent un dégagement d'hydrogène à la cathode. Dans l'électrolyse de l'acide chlorhydrique, les ions hydrogènes venant de l'anode traversent la membrane pour aller vers la cathode et se déchargent pour donner de l'hydrogène gazeux. Dans 1* électrolyse de la saumure, l'eau est réduite pour
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cathode. On a découvert que l'on pouvait obtenir d'autres diminutions importantes de la tension de la cellule de l'ordre de 0,6 à 0,7 volts en supprimant le dégagement d'hydrogène à la cathode. Comme on l'expliquera en détail ci-après, on y parvient en dépolarisant la cathode par l'oxygène. La dépolarisation par l'oxygène de la cathode a pour résultat la formation d'eau à la cathode à la place de la décharge des ions hydrogène produisant de l'hydro-
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de manière importante, de 0,5 volt ou plus. Cette amélioration s'ajoute aux autres réductions de la tension de la cellule obtenues en liant au moins une des électrodes catalytiques directement à la membrane.
On comprendra les avantages de l'invention à la lecture de la description qui suit.
Conformément à l'invention, des halogènes, c'est-à-dire du chlore, du brome, etc..., sont produits par l'électrolyse de solutions aqueuses d'acides halogènhydriques, c'est-à-dire d'acide chlorhydrique, ou de solutions aqueuses d'halogénures de métaux alcalins (saumure, etc) à l'anode de la cellule d'électrolyse qui comprend une membrane échangeuse d'ions séparant la cellule en compartiments anodique et cathodique. On maintient des électrodes catalytiques minces, poreuses, perméables aux gaz en contact intime avec la membrane échangeuse d'ions en liant au moins une des électrodes à la surface de la membrane échangeuse d'ions. On dépolarise la cathode par l'oxygène en faisant passer un courant gazeux contenant de l'oxygène sur la cathode de manière à ce qu'il n'y ait pas de réaction dégageant de l'hydrogène à la cathode.
En conséquence, la tension de la cellule pour l'électrolyse d'halo- <EMI ID=7.1>
; génures ou d'acides halogènhydriques diminue de manière importante. : La cathode est recouverte d'une couche de matériau hydrophobe comme le Teflon ou d'une couche poreuse contenant du Teflon. Cette couche évite la formation d'un film d'eau qui empêche l'oxygène d'attein-
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non communicants qui rompent le film d'eau et permettent à l'oxygène , du courant gazeux d'atteindre la cathode et de la dépolariser, ce qui empêche ou limite le dégagement d'hydrogène.
Les électrodes catalytiques renferment un matériau catalytique qui comprend au moins un oxyde réduit d'un métal du groupe du platine, stabilisé thermiquement par chauffage des oxydes réduits en présence d'oxygène. Dans une réalisation recommandée, les électrodes sont constituées par des particules de fluorocarbure (polytétrafluoroéthylène) liées avec des oxydes réduits d'un métal du groupe du platine stabilisés thermiquement. On peut citer parmi les métaux du groupe du platine que l'on peut utiliser, le platine, le palladium, l'iridium, le rhodium, le ruthénium et l'osmium. On recommande particulièrement comme oxydes réduits de métaux pour la production de chlore, l'oxyde réduit de ruthénium ou d'iridium.
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d'un métal du groupe du platine comme l'oxyde de ruthénium, l'oxyde d'iridium, l'oxyde de platine, etc. On a trouvé toutefois que les mélanges ou les alliages d'oxydes réduits de métaux du groupe du platine étaient plus stables. On a donc trouvé qu'une électrode
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phite présente une excellente conductivité et une surtension d'halogêne basse et il est nettement moins cher que les "totaux du groupe du platine, ce qui rend possible la fabrication d'une électrode
<EMI ID=11.1> en poids de métal pour soupape électrochimique, et de préférence entre 25 et 50 % en poids.
La suite de la description se réfère aux figures annexées qui représentent respectivement Figure 1, une vue éclatée, partiellement arrachée en perspective d'une cellule dans laquelle on peut mettre en oeuvre les procédés que l'on va décrire, Figure 2, une représentation schématique d'une cellule et des réactions qui se produisent dans les diverses parties de la cellule pendant l'électrolyse de l'acide chlorhydrique, et Figure 3, la représentation schématique de la cellule et des réactions qui se produisent dans les diverses parties de la cellule pendant l'électrolyse de la solution aqueuse d'un chlorure de métal alcalin.
On a représenté figure 1, une vue éclatée d'une cellule d'électrolyse dans laquelle on peut mettre en oeuvre des procédés pour la production d'halogènes comme le chlore. La cellule est représentée globalement en 10, et comprend une membrane 12, de
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sépare la cellule en compartiments anodique et cathodique. Une cathode, de préférence *ou* la forme d'une couche de particules électrocatalytiques 13, ayant pour support une grille conductrice
14, est en contact intime avec la surface supérieure de la membrane de transport d'ions 12, par liaison. la membrane. L'anode qui peut tire constituée par une masse particulaire catalytique similaire, non représentée, est en contact intime avec l'autre coté
de la membrane,
La cellule est serrée entre la plaque collectrice de courant de l'anode 15 et la plaque collectrice de courant de la cathode 17,
<EMI ID=13.1> lesquels on peut enlever le produit d'électrolyse apparaissant à l'anode. La plaque collectrice de courant de la cathode 17 comporte une cavité similaire, non représentée, et des canaux de distribution de liquide similaires.
Dans l'électrolyse de la saumure on introduit de l'eau dans le compartiment cathodique et un courant gazeux contenant de l'oxygène pour dépolariser la cathode. Dans le cas de l'électrolyse de l'acide chlorhydrique on introduit seulement le courant porteur d'oxygène dans le compartiment. Pour répartir également le courant on place une grille collectrice de courant de l'anode 21 entre les nervures de la plaque collectrice de courant de l'anode 15 et la membrane échangeuse d'ions 12.
On a représenté globalement la cathode en 13. Elle est constituée par une grille conductrice, en or par exemple, qui sert de support à une masse de particules catalytiques liées par un fluorocarbure, comme des particules de noir de platine, etc. La grille
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conduit le courant d'électrons à travers l'électrode. Il est néces-
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parce que la cathode est recouverte d'une couche de matériau hydrophobe 22 qui peut être un fluorocarbure, comme le polytêtrafluoroéthylène vendu par la Dupont Company sous la marque Teflon. La
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membrane échangeuse d'ions. La couche hydrophobe empêche la formation d'un film d'eau sur la surface de l'électrode qui empêcherait
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trolyse de la saumure, par exemple, on balaye la surface de la cathode avec un cotant d'eau ou de soude diluée, pour diluer la
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cathode et risquerait de former un film qui masquerait les sites <EMI ID=19.1>
catalytiques actifs et empêcherait l'oxygène d'atteindre ces sites. La couche 22 étant hydrophobe, elle empêche la formation du film d'eau. Les gouttes d'eau sur la surface de la couche hydrophobe laissent accessible la plus grande partie de la surface poreuse, à pores intercommunicants, perméable au gaz, de sorte que l'oxygène diffuse à travers la couche, par les pores, à l'intérieur de l'électrode.
Puisque la couche hydrophobe 22 n'est pas conductrice, normalement, il faut trouver le moyen de la rendre conductrice pour permettre le passage du courant d'électrons vers la cathode. La couche 22 est donc constituée par des bandes alternées de Teflon 24 et de métal 25 comme le niobium, etc. Les bandes conductrices 25 s'étendent sur toute la longueur de la couche 22 et sont soudées à la grille 14. Cela permet au courant de passer de la cathode, par l'intermédiaire des bandes conductrices 25 à une plaque perforée 27 ou à une grille de tantale ou de niobium qui est en contact direct avec la plaque collectrice de courant en graphite 17. On peut dans certaines circonstances se passer complètement de la plaque perforée 27 ou utiliser à sa place une grille de métal expansé.
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conductrices métalliques ou de graphite. Si on utilise une couche conductrice mais hydrophobe, on peut supprimer complètement la grille d'or 14 servant de support à la cathode. On preste directement la couche conductrice hydrophobe contre l'électrode qui est
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coût de l'électrode et la complexité de la fabrication.
L'élément perforé ou la grille conductrice est placé entre la couche hydrophobe 22 et la plaque collectrice de courant de la
<EMI ID=26.1> par une masse de particules électrocatalytiques conductrices qui sont de préférence des particules de noir de platine ou des particules d'oxydes réduits stabilisés thermiquement d'autres métaux du groupe du platine, comme des particules d'oxydes ou d'oxydes réduits ; de ruthénium, d'iridium, d'osmium, de palladium, de rhodium, etc, liées avec des particules d'un fluorocarbure comme le Téflon pour former une électrode poreuse, perméable aux gaz.
La figure 2 représente schématiquement les réactions qui se produisent dans la cellule avec une cathode dépolarisée par l'oxygène pendant l'électrolyse de HCl. On introduit une solution aqueuse d'acide chlorhydrique dans le compartiment anodique qui est séparé du compartiment cathodique par la membrane cationique 12. On a représenté une anode 27 de graphite lié, activée par des oxydes réduits du groupe du platine.stabilisés thermiquement, stabilisés encore par des oxydes (de préférence réduits) d'autres métaux du groupe du platine et de titane ou d'autres métaux de transition pour soupape électrochimique comme le tantale. Cette anode 27 est en contact intime avec la surface de la membrane. On monte l'anode sur la membrane en la liant et, de préférence, en la noyant dans la membrane.
Le collecteur de courant 21 est en contact avec l'anode 27 et est relié à la borne positive d'une source d'énergie.
La cathode 13 qui est constituée par une masse de particules de métal noble, comme le noir de platine liées avec du Téflon,
est maintenue par une grille d'or 14 et liée à la membrane 12, et de préférence noyée dans celle-ci. Une couche hydrophobe 22, qui est, de préférence en fluorocarbure comme le Téflon, est placée sur la surface de l'électrode et contient plusieurs bandes conductrices qui forment un collecteur de courant pour la cathode liée.
De la même manière, les bandes conductrices 25 sont reliées par
un fil ordinaire à la borne négative de la source d'énergie.
L'acide chlorhydrique constituant l'anolyte introduit dans le compartiment anodique est électrolysé à l'anode 27 pour produire du
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la membrane cationique 12 en direction de la cathode 12, avec un peu d'eau et un peu d'acide chlorhydrique. Lorsque les ions hydrogênes atteignent la cathode, on les fait réagir avec un courant gazeux porteur d'oxygène pour produire de l'eau par réaction <EMI ID=28.1>
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réactions qui se produisent dans différentes parties de la cellule sont les suivantes :
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Lorsqu'on introduit de l'oxygène pour dépolariser la cathode, la réaction qui se produit à la cathode est la réaction 02/H+ avec un potentiel normal d'électrode de + 1,23 volt,, plutôt que la réac-
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cathode, la réaction est beaucoup plus anodique que la réaction dégageant de l'hydrogène. La tension de la cellule est la différence entre le potentiel normal de l'électrode pour la décharge du
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(+ 1,23). Donc, si on dépolarise la cathode et qu'on empêche de ce fait l'hydrogène de se dégager, on gagne théoriquement + 1,23 volt
(le potentiel de l'électrode pour la réaction 02/H+. Toutefois
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moins importante de la tension de la cellule, c'est-à-dire, de 0,5 à 0,6 volt .
Comme on l'a indiqué précédemment, on utilise une couche <EMI ID=34.1>
dégager à l'électrode ce qui augmente la tension de la cellule et la dépense d'énergie du procédé.
La figure 3 représente schématiquement les réactions qui se produisent dans la cellule avec une cathode dépolarisée par l'oxygène pendant l'électrolyse de la saumure et permet de comprendre le procédé d'électrolyse et la manière dont on le met en oeuvre dans la cellule. On introduit une solution aqueuse de chlorure de sodium dans le compartiment anodique qui est encore séparé du compartiment cathodique par une membrane cationique 12. Pour l'électrolyse de la saumure, la membrane 12, comme on l'expliquera en détail plus loin, est une membrane composite comprenant une couche 30, à haute teneur en eau (20 à 35 % du poids de la membrane sèche) du côté de l'anode, et une couche 31, à faible teneur en <EMI ID=35.1>
teneur en eau, on augmente la capacité de rejet des hydroxydes de la membrane, ce qui diminue la diffusion en retour de l'hydroxyde de sodium à travers la membrane vers l'anode.
L'anode catalytique pour l'électrolyse de la saumure est constituée par une masse particulaire liée, de particules catalytiques, comme des particules d'oxydes réduits de métaux du groupe du platine stabilisés thermiquement. On peut citer parmi eux, par exemple, les oxydes de ruthénium, d'iridium, de ruthénium-iridium, avec ou sans oxydes de titane, niobium ou tantale, etc, et avec ou sans graphite. On a trouvé que ces particules catalytiques d'oxydes réduits de métaux du groupe du platine stabilisés thermiquement étaient particulièrement efficaces. L'anode est aussi, de préférence, en contact intime et liée avec la membrane 12, bien que cela ne soit pas absolument nécessaire. Un collecteur de courant 34 est pressé contre la surface de l'anode 33 et est relié à la borne positive d'une source d'énergie.
La cathode 13 est constituée par une masse particulaire de particules catalytiques de métaux nobles comme des particules de noir de platine, liées à des particules de Téflon hydrophobes et perméable aux gaz, cette masse ayant pour <EMI ID=36.1> support une grille d'or 14. On a mis la cathode 13 en contact intime avec le cote à faible teneur en eau 31 de la membrane, en la liant à la surface de la membrane, et, de préférence, en la noyant dans la surface de la membrane. Dans une cellule d'électro: lyse de saumure, la cathode 13 est aussi recouverte par une couche conductrice hydrophobe 22. Dans un cas, on rend la couche 22 conductrice en incluant des bandes de niobium conductrices de courant
25 dans la couche.
On relie les conducteurs de courant 25 à la borne négative d'une source d'énergie, de manière à appliquer un potentiel d'électrolyse entre les électrodes de la cellule.
La solution de chlorure de sodium introduite dans le compartiment anodique est électrolysée à l'anode 33 pour produire du chlore à la surface de l'anode comme on l'a représenté schématiquement par les bulles 35. Les cations sodium (Na+) traversent la membrane
12, en direction de la cathode 13. On introduit un courant d'eau ou de soude diluée, représenté en 36 dans le compartiment, et il sert de catholyte. On introduit dans le compartiment un gaz contenant de l'oxygène (de l'air, par exemple) à un débit égal au débit
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soude formée à la cathode. Puisque la soude mouille facilement le
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pour diminuer la concentration en soude. En même temps, la nature hydrophobe de la couche 22 empêche la formation d'un film d'eau qui pourrait empêcher l'oxygène d'atteindre l'électrode. En variante, au lieu de balayer la surface de la cathode avec de l'eau, on peut introduire du catholyte en sursaturant d'eau le courant d'oxygène avant de l'introduire dans le compartiment cathodique. A la cathode, l'eau est réduite pour former des ions hydro-
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traversé la membrane pour former de la soude caustique NaOH, à l'interface membrane/électrode.
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Le potentiel normal de l'électrode en présence d'oxygène dans une solution de soude est de + 0,401 volt . L'eau, l'oxygène et les électrons réagissent pour former des ions hydroxyles sans dégagement d'hydrogène. Dans la réaction normale lorsque de l'hydrogène
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de l'hydrogène dans une solution de soude, pour une activité unitaire de la soude est de - 0,828 volt . Si on dépolarise la cathode par l'oxygène/ on diminue théoriquement la tension de la
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résultat une cellule beaucoup plus efficace du point de vue de la tension. La diminution importante de la tension de la cellule pour
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effet tris importante évidente sur le coût total du procédé.
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ELECTRODES
Comme on l'a indiqué précédemment, l'anode pour l'électrolyse d'acides halogênhydriques est, de préférence, constituée par une masse particulaire liée avec du Téflon de graphite activé par des oxydes de métaux du groupe du platine, et de préférence par des oxydes réduits de ces métaux stabilisés thermiquement, pour diminuer au maximum la surtension du chlore. On stabilise, par exemple, les oxydes de ruthénium, et de préférence les oxydes de ruthénium réduits envers le chlore pour produire une anode efficace qui ait une longue durée de vie, qui soit stable en milieu acide et qui présente une surtension du chlore peu élevée. On met en oeuvre la stabilisation thermiquement en alliant ou en mélangeant les oxydes de ruthénium avec des oxydes d'iridium, des oxydes de titane ou des oxydes de tantale.
Les alliages ternaires d'oxydes de titane, de ruthénium et d'iridium sent aussi très efficaces comme anode catalytique. On peut facilement remplacer le titane
ou le tantale par d'autres métaux de transition comme le niobium, le zirconium ou l'hafnium.
On mélange les alliages et les mélanges d'oxydes réduits de métaux nobles de ruthénium, d'iridium, etc avec du Téflon pour former un mélange homogène. On les mélange encore avec un mélange graphite-Téflon pour former la structure de graphite activé par des métaux nobles. L'anode présente habituellement une charge en métaux
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plus recommandé" se situant entre 1 et 2 mg/cm .
La cathode est constituée par une masse particulaire liée par
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tine ou des oxydes et des oxydes réduits de platine, de platineiridium de platiné-ruthénium avec ou sans graphite, dans la
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acide chlorhydrique trop élevées qui attaqueraient et dissoudraient rapidement le platine. C'est le cas ici, puisque l'acide chlorhy-
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<EMI ID=49.1> et d'oxydes réduits de métaux du groupe du platine stabilisés thermiquement. On utilise comme oxyde de métal du groupe du platine l'oxyde de ruthénium ou 1' oxyde de ruthénium réduit pour diminuer au maximum la surtension du chlore à l'anode. On stabilise les particules catalytiques d'oxyde de ruthénium envers le chlore, tout d'abord par stabilisation thermique, puis en les mélangeant et/ou en les alliant avec des oxydes d'iridium, de titane, etc. On peut aussi produire une anode stable, qui ait une longue durée de vie en utilisant un alliage ternaire d'oxydes ou d',oxydes réduits de Ti-Ru-Ir ou de Ta-Ru-Ir liés avec du Téflon. On peut facilement remplacer le titane par d'autres métaux de transition comme le niobium, le tantale, le zirconium, le hafnium, dans la composition de l'électrode.
Comme on l'a indiqué on mélange les oxydes de métaux avec du Téflon pour former un mélange homogène ayant une teneur en Téflon de 15 à 50 % en poids. Le Téflon est du type vendu par Dupont sous la marque T-30, bien que l'on puisse utiliser aussi facilement d'autres fluorocarbures.
La cathode est, de préférence, constituée par une masse particulaire liée de particules de Téflon et en particulier de métaux nobles comme des particules de noir de platine, de graphite et d'oxydes réduits de Pt, Pt-Ir, Pt-Ru, Pt-Ni, Pt-Pd, Pt-Au, ainsi que de Ru, Ir, Ti, Ta, etc, stabilisés thermiquement. La cathode
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de surface de la cathode. On réalise un contact intime entre la cathode et la surface de la membrane en la liant et/ou en la noyant dans la surface de la membrane. La cathode doit être assez
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et, dans la réalisation représentée figure 1, il est déposé sur la masse de particules 13 ayant pour support la grille 14. On a
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La couche de Téflon présente une masse volumique de 0,5 à
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non communicants de la couche de Téflon est comprise entre 10 et
60 microns. On peut ainsi facilement maintenir un débit d'air de
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On prépare les particules catalytiques d'oxydes ou d'oxydes réduits en décomposant thermiquement les sels de métaux mélangés. Le procédé utilisé actuellement, est une modification du procédé Adams de préparation du platine, par l'incorporation d'halog�nures décomposables thermiquement, des divers métaux nobles, par exemple des chlorures de ces métaux, dans le rapport en poids que l'on désire obtenir dans l'alliage. On fond ensuite le mélange, avec un excès de nitrate de sodium à 500[deg.]C dans une coupelle de silice pendant trois heures. On réduit la suspension d'oxydes mélangés
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électrochimique ou en faisant barbotter de l'hydrogène dans le mélange. on stabilise thermiquement les oxydes réduits en les chauffant à une température inférieure S celle 4 laquelle les oxydes réduits commencent à se décomposer en métal pur. On chauffe donc, de préférence les oxydes réduits entre 350 et 750[deg.]C pendant
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thermique le plus recommandé consistant à chauffer les oxydes
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On prépare l'électrode en mélangeant les oxydes réduits de métaux du groupe du platine stabilisés thermiquement avec les particules de Téflon. On place ensuite le mélange dans un moule et on le
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d'un décalque pour former une massa particulaire liée. on lie
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membrane, et de préférence, on le noie dans cette surface, par application de pression et de chaleur.
<EMI ID=62.1> les place dans un moule et on chauffe jusqu'à ce que la composition soit frittée sous la forme d'un décalque que l'on met ensuite en contact intime avec la membrane, en liant et/ou noyant l'électrode dans la surface de la membrane par application de pression ; et de chaleur.
MEMBRANE
Les membranes, comme on l'a indiqué précédemment, sont, de préférence, des membranes hydratées stables qui transportent sélectivement les cations, et qui sont pratiquement imperméables au flux d'anolyte ou de catholyte liquide. Il existe différents types de résines échangeuses d'ions que l'on peut mettre sous la forme de membranes, pour obtenir un transport sélectif des cations.
On connait bien deux groupes de ce type de résines et de membranes, qui sont les résines échangeuses de cations acides sulfoniques et les résines échangeuses de cations carboxyliques. Dans les résines échangeuses acides sulfoniques, les groupes d'échange d'ions sont
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fixés au squelette du polymère par sulfonation. Les radicaux d'échange d'ions ne sont donc pas mobiles à l'intérieur des membranes, ce qui assure la constance de la concentration de l'électrolyte. La Dupont Company vend sous la marque "Nafion" une membrane de ce groupe de membranes polymères échangeuses de cations acides sulfoniques, qui est stable, présente une bonne capacité de transport des ions et résiste bien aux acides ou aux oxydants forts.
Les membranes Nafion sont des copolymères hydratés de polytétrafluoroéthylène (PTFE) et de polyêther de sulfonyl fluorure de vinyle contenant des groupes acides sulfoniques latéraux. Pour l'électrolyse de l'acide chlorhydrique, on recommande comme membrane échangeuse d'ions une membrane à faible milliéquivalent en poids (MEP) vendue par la Dupont Company sous la marque Nafion 120, bien que l'on puisse aussi utiliser d'autres membranes ayant des milliéquivalents en radical S03 différents.
Dans l'électrolyse de la saumure, il est nécessaire que la membrane du côté de la cathode, présente une bonne capacité de rejet des hydroxyles OH- pour empêcher ou diminuer au maximum la migration en retour de la soude vers l'anode. On recommande donc d'utiliser une membrane stratifiée qui comporte une couche faisant écran aux anions du côté de la cathode qui présente une bonne capa- <EMI ID=64.1>
La couche écran est liée à une couche qui a un MEP plus bas et une capacité d'échange d'ions plus élevée. La Dupont Company vend une , forme de ce type de membrane stratifiée sous la marque Nation 315. On dispose d'autres membranes stratifiées comme les Nafion 376,
390, 227, dans lesquelles le côté cathodique est constitué par une couche mince à faible teneur en eau (de 5 à 15 %) pour une bonne
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branes stratifiées dont le côté cathodique est transformé par traitement chimique en une forme acide faible (sulfonamide, par exem-
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PARAMETRES DU PROCEDE
Dans l'électrolyse de l'acide chlorhydrique la concentration
de la solution aqueuse d'acide chlorhydrique introduite doit être supérieure à 3N, et de préférence être comprise entre 9 et 12N.
La vitesse d'introduction est comprise entre 0,001 et 0,004 1/mn/cm . On applique à la cellule une tension de fonctionnement comprise entre 1,1 et 1,4 volt sous 0,431 A/cm2 et on maintient la solution
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cathode.
Dans l'électrolyse de la saumure, la vitesse d'introduction de la solution aqueuse de chlorure métallique (NaCl) est de préférence
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comprise entre 0,216 et 2,155 cm /mn/cm sous 0,108 A/cm . Il faut maintenir la concentration de la saumure entre 3,5 et 5 M
(150 et 300 g/1), et on recommande d'utiliser une solution 5 M
à 300 g/1, puisque le rendement en courant cathodique est directement proportionnel à la concentration'de la solution introduite. On introduit l'eau, comme catholyte, et elle se décompose en ions hydroxyles. L'eau sert aussi à balayer la couche de l'électrode pour diminuer la concentration de la soude.
Dans l'électrolyse de l'acide chlorhydrique, comme dans celle de la saumure, on introduit à la cathode un courant gazeux porteur d'oxygène (de préférence de l'air, bien que l'on puisse utiliser d'autres gaz porteurs), avec un débit qui est au moins égal au
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de la cathode pour dépolariser la cathode et empêcher le dégagement de l'hydrogène. Dans la plupart des cas on utilisera un débit
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migration en retour de la soude. En ajoutant de l'HCl à une concentration d'au moins 0,25 M à la saumure introduite, on abaisse le dégagement d'oxygène à moins de 0,5 %. On applique à la cellule une tension de fonctionnement de 2,9 à 3,3 volts, selon la composition de la membrane et de l'électrode, et on maintient de préférence la solution introduite à une température comprise entre 70 et 90[deg.]C.
EXEMPLES
On a fabriqué des cellules comprenant des membranes échangeuses d'ions auxquelles étaient liées les cathodes et on les a soumises à des essais, pour l'électrolyse de l'acide chlorhydrique, et pour celle de la saumure, afin de déterminer l'effet de la dépolarisation de la cathode par l'oxygène sur la tension de la cellule et pour déterminer l'effet d'autres paramètres comme la concentration de la solution introduite, la densité de courant, etc.
On a fabriqué des cellules pour l'électrolyse de HCl en utilisant une membrane de Nafion 120. L'anode était constituée par une masse particulaire de graphite-Téflon activée par des oxydes réduits, stabilisés thermiquement de métaux du groupe du platine, en particulier d'un alliage ternaire d'oxydes de ruthénium
(47,5 % en poids) - d'iridium (5 % en poids) - de titane (47,5 % en poids). L'anode présentait une charge de graphite de 4 mg/cm<2>
2
et de Ru-Ir-Ta de 1 mg/cm . On a placé l'anode en contact direct avec une plaque arrière collectrice de courant de l'anode en graphite comportant plusieurs parties surélevées ou nervures en contact avec l'anode. La cathode était constituée par une masse de particules éléctrocatalytiques de noir de platine liée par du Téflon. On a placé une électrode en graphite conducteur mélangé à un liant hydrophobe comme le Téflon, sur la surface de la cathode en noir de platine lié avec du Téflon. On a placé une feuille conductrice en Téflcn-graphite directement entre l'électrode et une plaque arrière collectrice de courant de la cathode en graphite nervurée. On a introduit une solution de HCl, maintenue à environ <EMI ID=71.1>
chiométrique). On a obtenu les résultats suivants :
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
la densité de courant et de la normalité de la solution introduite, il montre aussi l'efficacité du procédé à diminuer le dégagement d'hydrogène à la cathode, en mesurant le pourcentage d'hydrogène contenu dans l'effluent d'oxygène sortant du compartiment cathodique.
On peut facilement voir d'après ces résultats que les tensions de fonctionnement de la cellule pour l'électrolyse de l'acide chlorhydrique, avec une cathode dépolarisée par l'oxygène, sont de l'ordre de 1,23 volt à 1,35 volt pour 0,431 A/cm<2>. Pour une densité de courant basse il faut moins d'oxygène à la cathode pour
<EMI ID=74.1>
d'hydrogène se dégage. Pour 0,065 A/cm<2> la tension de la cellule. est de 0,94 volt . Lorsque la densité de courant augmente, on produit davantage d'hydrogène et la tension de la cellule augmente. Toutefois même à 0,431 A/dm<2> la tension est inférieure d'au moins 0,6 volt à la tension de cellule qu'il est possible d'avoir avec le système et la cellule décrits plus haut, qui est elle-même inférieure de 0,6 volt ou plus à celles des procédés et des cel-lules d'électrolyse de l'acide chlorhydrique disponibles dans le commerce.
<EMI ID=75.1>
hydrogène en utilisant un chromatographe en phase gazeuse. Avec des densités de courant de 0,431 A/cm<2> ou moins, moins de 0,01 % d'hydrogène se'dégageait ; 0,01 % représentait la limite de détection du chromatographe. Lorsque la densité de courant augmentait pour atteindre 0,647 A/cm<2>, la teneur en hydrogène de l'effluent
<EMI ID=76.1>
0,1 %. A 0,647 A/cm<2> la tension de la cellule augmentait jusqu'à 1 , 50 volt mais même à cette densité de courant extrêmement élevée, la tension de la cellule était encore bien meilleure que lorsqu'il n'y avait pas de dépolarisation de la cathode et la
<EMI ID=77.1>
était encore très basse.
SAUMURE
Pour l'électrolyse de la saumure, on a fabriqué une cellule comprenant une cathode en noir de platine lié avec du Téflon sur une grille support en or, comportant un film de Téflon hydrophobe sur la surface de l'électrode. On a lié la cathode et on l'a noyée dans une membrane stratifiée de Nafion 315. On a lie une anode en graphite-oxyde de ruthénium lié avec du Téflon à l'autre
<EMI ID=78.1>
<EMI ID=79.1>
On a mis en oeuvre le procédé sous une tension de cellule de
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
fonctionner la même cellule. différentes densités de courant, avec la cathode dépolarisée par l'oxygène, dans les mêmes conditions, et
<EMI ID=82.1>
dessous, la tension de la cellule en fonction de la densité de courant.
TABLEAU II
<EMI ID=83.1>
On peut voir d'après ces résultats que lorsque la densité de courant augmente, la tension de la cellule augmente, parce que, comme on l'a indiqué précédemment, plus la densité de courant est basse, moins d'oxygène arrive aux sites catalytiques de la cathode pour maintenir la réaction voulue et limiter le dégagement d'hydrogène. Lorsque la densité de courant augmente il se forme davantage d'hydrogène et la tension de la cellule augmente. Mais il est encore évident ici, que la dépolarisation de la cathode,
<EMI ID=84.1>
lioration de 0,6 à 0,7 volt .
On a fabriqué une cellule similaire à celle décrite précédemment, en liant et en noyant la cathode dans la surface d'une membrane en Nafion 315. La cathode était en catalyseur de noir de platine lié avec du Téflon, sur une grille support en nickel, et comportait un film de Téflon hydrophobe, poreux. Cette cellule différait de la précédente dans la mesure où l'anode n'était pas liée
<EMI ID=85.1>
grille de niobium gainée de platine placée contre la membrane. La
<EMI ID=86.1> risation par l'oxygène. On a reporté dans le tableau III cidessous la tension de la cellule en fonction de la densité de courant.
TABLEAU III
<EMI ID=87.1>
On voit facilement que la dépolarisation de la cathode par ' l'oxygène dans l'électrolyse de la saumure apporte una amélioration importante, de l'ordre de 0,6 à 0,7 volt , par rapport aux procédés fonctionnant dans les mêmes conditions sans dépolarisation par l'oxygène. Le procédé est même encore plus efficace, en ce qui concerne la tension, puisqu'on plus de la dépolarisation de la
cathode par l'oxygène, on met en oeuvre le procédé dans une cellule dans laquelle la cathode et l'anode sont, toutes deux, en
contact intime avec la membrane,étant liées et/ou noyées dans cette membrane.
On comprendra qu'il est possible de mettre en oeuvre un procédé très supérieur de production d'halogènes, par exemple de
<EMI ID=88.1>
REVENDICATIONS
1 - Procédé de production d'halogènes par électrolyse de
<EMI ID=89.1>
caractérisé en ce qu'il consiste à électrolyser une solution:
aqueuse d'halogénure ou d'acide halogénhydrique entre une anode
et une cathode séparées par une membrane échangeuse d'ions, la
cathode étant constituée par un matériau catalytique électroconducteur lié à la membrane pour former une électrode perméable aux
gaz, et à faire passer un courant gazeux contenant de l'oxygène
sur la cathode pour dépolariser la cathode pour empêcher le dégagement de l'hydrogène à la cathode.
Process and cell for the production of halogens by electrolysis of aqueous solutions of halides or of hydrohalic acids
Priority of two patent applications filed in the United States of America on December 23, 1977 under n [deg.] 863,798 and July 6, 1978 under n [deg.] 922.289 in the names of Thomas G. COKER, Russell M. DEMPSEY and Anthony B. LA CONTI <EMI ID = 1.1>
This invention relates, in general, to a method and apparatus for the production of halogen by electrolysis of aqueous solutions of halides and hydrohalic acids in a cell comprising an oxygen depolarized cathode.
<EMI ID = 2.1>
; chlorine which included ion transport membranes allowing the passage of ions between the anode and the cathode, but preventing the passage of liquid between the cathode and anode compartments. The production of chlorine in these cells of the prior art was however always accompanied by cell tensions; high and high energy consumption.
A process and apparatus has been developed in which a hydrohalic acid, namely hydrochloric acid, is electrolyzed and in which a halogen, namely chlorine, is released at the anode of a cell which contains a polymer. cation exchanger
and catalytic electrodes which are in intimate contact with the surface of the ion transport membrane. The electrodes are generally fluorocarbon bonded graphite electrodes activated by thermally stabilized reduced oxides of metals.
, platinum group, such as ruthenium oxide, iridium oxide, with oxide particles, transition metals such as
titanium, tantalum, etc. These anodes and catalytic cathodes have been found to be particularly strong! the corrosive electrolyte (hydrochloric acid) and chlorine released at the anode. This process constitutes a significant improvement in production.
<EMI ID = 3.1>
pressure of the cell between 0.5 and 1.0 volts.
An electrolysis process and cell has also been developed in which an alkali metal halide, such as brine, is electrolyzed in a cell in which an anode and a cathode are in intimate physical contact with opposing sides of the cell. an ion exchange membrane. The intimate contact is preferably achieved by bonding the electrodes to the surfaces of the membrane.
Thanks to the intimate contact between the electrodes and the membrane and to the very efficient electrocatalyst used in the electrodes, the alkali metal chlorides are very efficiently electrolyzed under cell voltages 0.5 to 0.7 volts lower than those of the systems on the market. existing.
<EMI ID = 4.1>
The systems for producing chlorine and other halogens from aqueous solutions of halides and hydrogen halides described above involve evolution of hydrogen at the cathode. In hydrochloric acid electrolysis, the hydrogen ions coming from the anode cross the membrane to go to the cathode and are discharged to give hydrogen gas. In the electrolysis of brine, water is reduced to
<EMI ID = 5.1>
cathode. It has been found that other large decreases in cell voltage in the range of 0.6 to 0.7 volts can be achieved by suppressing the evolution of hydrogen at the cathode. As will be explained in detail below, this is achieved by depolarizing the cathode with oxygen. Oxygen depolarization of the cathode results in the formation of water at the cathode in place of the discharge of hydrogen ions producing hydro-
<EMI ID = 6.1>
importantly, 0.5 volts or more. This improvement is in addition to other reductions in cell voltage obtained by bonding at least one of the catalytic electrodes directly to the membrane.
The advantages of the invention will be understood on reading the following description.
According to the invention, halogens, that is to say chlorine, bromine, etc., are produced by the electrolysis of aqueous solutions of hydrogen halide acids, that is to say of hydrochloric acid, or aqueous solutions of alkali metal halides (brine, etc.) at the anode of the electrolysis cell which comprises an ion exchange membrane separating the cell into anode and cathode compartments. Thin, porous, gas permeable catalytic electrodes are maintained in intimate contact with the ion exchange membrane by bonding at least one of the electrodes to the surface of the ion exchange membrane. The cathode is depolarized with oxygen by passing a gas stream containing oxygen over the cathode so that there is no reaction releasing hydrogen at the cathode.
As a result, the cell voltage for halo electrolysis <EMI ID = 7.1>
; genides or hydrohalic acids decreases significantly. : The cathode is covered with a layer of hydrophobic material such as Teflon or a porous layer containing Teflon. This layer prevents the formation of a water film which prevents oxygen from reaching
<EMI ID = 8.1>
non-communicating which breaks the water film and allows oxygen, gas stream to reach the cathode and depolarize it, which prevents or limits the release of hydrogen.
The catalytic electrodes contain a catalytic material which comprises at least one reduced oxide of a platinum group metal, thermally stabilized by heating the reduced oxides in the presence of oxygen. In a recommended embodiment, the electrodes consist of particles of fluorocarbon (polytetrafluoroethylene) bound with reduced oxides of a metal of the platinum group, thermally stabilized. Among the metals of the platinum group which may be used, mention may be made of platinum, palladium, iridium, rhodium, ruthenium and osmium. Particularly recommended as reduced oxides of metals for the production of chlorine, reduced oxide of ruthenium or iridium.
<EMI ID = 9.1>
a platinum group metal such as ruthenium oxide, iridium oxide, platinum oxide, etc. However, it has been found that mixtures or alloys of reduced oxides of platinum group metals are more stable. We therefore found that an electrode
<EMI ID = 10.1>
phite exhibits excellent conductivity and low halogen overvoltage and it is significantly less expensive than platinum group totals, making it possible to manufacture an electrode
<EMI ID = 11.1> by weight of metal for an electrochemical valve, and preferably between 25 and 50% by weight.
The remainder of the description refers to the appended figures which respectively represent FIG. 1, an exploded view, partially cut away in perspective of a cell in which the methods which will be described can be implemented, FIG. 2, a schematic representation of a cell and the reactions that occur in the various parts of the cell during hydrochloric acid electrolysis, and Figure 3, the schematic representation of the cell and the reactions that occur in the various parts of the cell during the electrolysis of the aqueous solution of an alkali metal chloride.
FIG. 1 shows an exploded view of an electrolysis cell in which it is possible to implement processes for the production of halogens such as chlorine. The cell is represented globally at 10, and comprises a membrane 12, of
<EMI ID = 12.1>
separates the cell into anode and cathode compartments. A cathode, preferably * or * in the form of a layer of electrocatalytic particles 13, supported by a conductive grid
14, is in intimate contact with the upper surface of the ion transport membrane 12, by bonding. the membrane. The anode which can draw constituted by a similar catalytic particulate mass, not shown, is in intimate contact with the other side
of the membrane,
The cell is clamped between the current collecting plate of the anode 15 and the current collecting plate of the cathode 17,
<EMI ID = 13.1> which can remove the electrolysis product appearing at the anode. The current collector plate of cathode 17 has a similar cavity, not shown, and similar liquid distribution channels.
In the electrolysis of brine, water is introduced into the cathode compartment and a gas stream containing oxygen to depolarize the cathode. In the case of hydrochloric acid electrolysis, only the oxygen carrying current is introduced into the compartment. To distribute the current equally, a current collecting grid of the anode 21 is placed between the ribs of the current collecting plate of the anode 15 and the ion exchange membrane 12.
The cathode has been shown overall at 13. It consists of a conductive grid, in gold for example, which serves as a support for a mass of catalytic particles bound by a fluorocarbon, such as particles of platinum black, and the like. Grid
<EMI ID = 14.1>
conducts the current of electrons through the electrode. It is necessary
<EMI ID = 15.1>
because the cathode is covered with a layer of hydrophobic material 22 which may be a fluorocarbon, such as polytetrafluoroethylene sold by the Dupont Company under the trademark Teflon. The
<EMI ID = 16.1>
ion exchange membrane. The hydrophobic layer prevents the formation of a water film on the surface of the electrode which would prevent
<EMI ID = 17.1>
trolysis of the brine, for example, one sweeps the surface of the cathode with a dimension of water or diluted soda, to dilute the
<EMI ID = 18.1>
cathode and might form a film that would mask the sites <EMI ID = 19.1>
active catalytic agents and would prevent oxygen from reaching these sites. The layer 22 being hydrophobic, it prevents the formation of the water film. The water drops on the surface of the hydrophobic layer leave accessible most of the porous, intercommunicating pore, gas permeable surface, so that oxygen diffuses through the layer, through the pores, to the inside the electrode.
Since the hydrophobic layer 22 is not conductive, normally, a way must be found to make it conductive to allow the passage of the current of electrons towards the cathode. Layer 22 therefore consists of alternating bands of Teflon 24 and metal 25 such as niobium, etc. Conductive strips 25 run the full length of layer 22 and are soldered to grid 14. This allows current to flow from the cathode, through conductive strips 25 to a perforated plate 27 or grid. of tantalum or niobium which is in direct contact with the graphite current collector plate 17. Under certain circumstances, the perforated plate 27 can be dispensed with altogether or a foamed metal grid can be used instead.
<EMI ID = 20.1>
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1>
<EMI ID = 23.1>
conductive metal or graphite. If a conductive but hydrophobic layer is used, the gold grid 14 serving as a support for the cathode can be completely eliminated. The hydrophobic conductive layer is directly applied against the electrode which is
<EMI ID = 24.1>
<EMI ID = 25.1>
cost of the electrode and the complexity of manufacture.
The perforated element or the conductive grid is placed between the hydrophobic layer 22 and the current collecting plate of the
<EMI ID = 26.1> by a mass of conductive electrocatalytic particles which are preferably platinum black particles or reduced oxide particles thermally stabilized from other metals of the platinum group, such as oxide particles or reduced oxides; ruthenium, iridium, osmium, palladium, rhodium, etc., bonded with particles of a fluorocarbon such as Teflon to form a porous, gas permeable electrode.
Figure 2 shows schematically the reactions that occur in the cell with an oxygen depolarized cathode during HCl electrolysis. An aqueous hydrochloric acid solution is introduced into the anode compartment which is separated from the cathode compartment by the cationic membrane 12. An anode 27 of bonded graphite is shown, activated by reduced oxides of the platinum group. Thermally stabilized, further stabilized. by oxides (preferably reduced) of other metals of the platinum group and titanium or other transition metals for electrochemical valves such as tantalum. This anode 27 is in intimate contact with the surface of the membrane. The anode is mounted on the membrane by binding it and, preferably, by embedding it in the membrane.
The current collector 21 is in contact with the anode 27 and is connected to the positive terminal of an energy source.
The cathode 13 which is made up of a mass of noble metal particles, such as platinum black bound with Teflon,
is held by a gold grid 14 and linked to the membrane 12, and preferably embedded in the latter. A hydrophobic layer 22, which is preferably fluorocarbon like Teflon, is placed on the surface of the electrode and contains several conductive bands which form a current collector for the bonded cathode.
In the same way, the conductive strips 25 are connected by
a regular wire to the negative terminal of the power source.
The hydrochloric acid constituting the anolyte introduced into the anode compartment is electrolyzed at the anode 27 to produce
<EMI ID = 27.1>
the cationic membrane 12 in the direction of the cathode 12, with a little water and a little hydrochloric acid. When hydrogen ions reach the cathode, they are reacted with an oxygen-carrying gas stream to produce water by reaction <EMI ID = 28.1>
<EMI ID = 29.1>
Reactions that occur in different parts of the cell are as follows:
<EMI ID = 30.1>
When oxygen is introduced to depolarize the cathode, the reaction that occurs at the cathode is the O 2 / H + reaction with a normal electrode potential of + 1.23 volts, rather than the reaction.
<EMI ID = 31.1>
cathode, the reaction is much more anodic than the reaction releasing hydrogen. The cell voltage is the difference between the normal potential of the electrode for the discharge of the
<EMI ID = 32.1>
(+ 1.23). So, if we depolarize the cathode and thus prevent the hydrogen from being released, we theoretically gain + 1.23 volts
(the potential of the electrode for the 02 / H + reaction.
<EMI ID = 33.1>
lower of the cell voltage, that is to say, 0.5 to 0.6 volts.
As previously indicated, we use a layer <EMI ID = 34.1>
release at the electrode which increases the voltage of the cell and the energy expenditure of the process.
Figure 3 shows schematically the reactions that occur in the cell with an oxygen depolarized cathode during electrolysis of brine and provides an understanding of the electrolysis process and how it is carried out in the cell. An aqueous solution of sodium chloride is introduced into the anode compartment which is further separated from the cathode compartment by a cationic membrane 12. For the electrolysis of the brine, the membrane 12, as will be explained in detail later, is a composite membrane comprising a layer 30, with a high water content (20 to 35% of the weight of the dry membrane) on the anode side, and a layer 31, with a low content of <EMI ID = 35.1>
water content increases the hydroxide rejection capacity of the membrane, which decreases the back diffusion of sodium hydroxide through the membrane to the anode.
The catalytic anode for the electrolysis of brine consists of a bound particulate mass of catalytic particles, such as particles of reduced oxides of thermally stabilized platinum group metals. Mention may be made, among them, for example, of the oxides of ruthenium, of iridium, of ruthenium-iridium, with or without oxides of titanium, niobium or tantalum, etc., and with or without graphite. These heat stabilized platinum group metal reduced oxide catalytic particles have been found to be particularly effective. The anode is also preferably in intimate contact and bonded with the membrane 12, although this is not absolutely necessary. A current collector 34 is pressed against the surface of the anode 33 and is connected to the positive terminal of a power source.
The cathode 13 is constituted by a particulate mass of catalytic particles of noble metals such as platinum black particles, bound to hydrophobic Teflon particles and permeable to gases, this mass having for <EMI ID = 36.1> supporting a grid of or 14. Cathode 13 has been brought into intimate contact with the low water side 31 of the membrane, bonding it to the surface of the membrane, and, preferably, embedding it in the surface of the membrane. In an electro: brine lysis cell, the cathode 13 is also covered by a hydrophobic conductive layer 22. In one case, the layer 22 is made conductive by including strips of current conductive niobium.
25 in the diaper.
The current conductors 25 are connected to the negative terminal of an energy source, so as to apply an electrolytic potential between the electrodes of the cell.
The sodium chloride solution introduced into the anode compartment is electrolyzed at the anode 33 to produce chlorine at the surface of the anode as shown schematically by the bubbles 35. The sodium cations (Na +) cross the membrane.
12, in the direction of cathode 13. A stream of water or diluted sodium hydroxide, shown at 36, is introduced into the compartment, and it serves as a catholyte. A gas containing oxygen (for example air) is introduced into the compartment at a rate equal to the rate
<EMI ID = 37.1>
soda formed at the cathode. Since soda easily wets the
<EMI ID = 38.1>
to reduce the soda concentration. At the same time, the hydrophobic nature of layer 22 prevents the formation of a water film which could prevent oxygen from reaching the electrode. Alternatively, instead of sweeping the surface of the cathode with water, catholyte can be introduced by supersaturating the oxygen stream with water before introducing it into the cathode compartment. At the cathode, water is reduced to form hydro- ions.
<EMI ID = 39.1>
passed through the membrane to form caustic soda NaOH, at the membrane / electrode interface.
<EMI ID = 40.1>
The normal potential of the electrode in the presence of oxygen in a sodium hydroxide solution is + 0.401 volt. Water, oxygen and electrons react to form hydroxyl ions without the evolution of hydrogen. In the normal reaction when hydrogen
<EMI ID = 41.1>
of hydrogen in a soda solution, for a unit activity of soda is - 0.828 volts. If the cathode is depolarized with oxygen / theoretically the voltage of the
<EMI ID = 42.1>
result in a much more efficient cell from a voltage point of view. The significant decrease in cell voltage for
<EMI ID = 43.1>
Significant sorting effect evident on the total cost of the process.
<EMI ID = 44.1>
ELECTRODES
As previously indicated, the anode for the electrolysis of hydrohalic acids is preferably constituted by a particulate mass bound with graphite Teflon activated by oxides of metals of the platinum group, and preferably by reduced oxides of these thermally stabilized metals, to reduce the chlorine overvoltage as much as possible. For example, ruthenium oxides, and preferably reduced ruthenium oxides, are stabilized towards chlorine to produce an effective anode which has a long life, which is stable in an acidic environment and which exhibits a low chlorine overvoltage. . The thermal stabilization is carried out by alloying or mixing the ruthenium oxides with iridium oxides, titanium oxides or tantalum oxides.
Ternary alloys of oxides of titanium, ruthenium and iridium are also very effective as a catalytic anode. Titanium can easily be replaced
or tantalum with other transition metals such as niobium, zirconium or hafnium.
The alloys and mixtures of reduced noble metal oxides of ruthenium, iridium, etc. are mixed with Teflon to form a homogeneous mixture. They are further mixed with a graphite-Teflon mixture to form the graphite structure activated by noble metals. The anode usually has a metal load
<EMI ID = 45.1>
most recommended "between 1 and 2 mg / cm.
The cathode consists of a particulate mass bound by
<EMI ID = 46.1>
tine or oxides and reduced oxides of platinum, platinum-ruthenium platinum-iridium with or without graphite, in the
<EMI ID = 47.1>
too high hydrochloric acid which would quickly attack and dissolve the platinum. This is the case here, since the hydrochloric acid
<EMI ID = 48.1>
<EMI ID = 49.1> and reduced oxides of thermally stabilized platinum group metals. As the oxide of the metal of the platinum group, ruthenium oxide or reduced ruthenium oxide is used to minimize the overvoltage of chlorine at the anode. The catalytic particles of ruthenium oxide are stabilized towards chlorine, first by thermal stabilization, then by mixing them and / or by alloying them with oxides of iridium, titanium, etc. A stable anode which has a long life can also be produced by using a ternary alloy of oxides or reduced oxides of Ti-Ru-Ir or Ta-Ru-Ir bonded with Teflon. Titanium can easily be replaced by other transition metals such as niobium, tantalum, zirconium, hafnium, in the composition of the electrode.
As indicated, the metal oxides are mixed with Teflon to form a homogeneous mixture having a Teflon content of 15 to 50% by weight. Teflon is of the type sold by Dupont under the trademark T-30, although other fluorocarbons can be used as easily.
The cathode is preferably constituted by a bonded particulate mass of Teflon particles and in particular of noble metals such as particles of platinum black, graphite and reduced oxides of Pt, Pt-Ir, Pt-Ru, Pt -Ni, Pt-Pd, Pt-Au, as well as Ru, Ir, Ti, Ta, etc., thermally stabilized. The cathode
<EMI ID = 50.1>
surface area of the cathode. Intimate contact is made between the cathode and the surface of the membrane by binding it and / or by embedding it in the surface of the membrane. The cathode must be enough
<EMI ID = 51.1>
<EMI ID = 52.1>
and, in the embodiment shown in FIG. 1, it is deposited on the mass of particles 13 having for support the grid 14. We have
<EMI ID = 53.1> <EMI ID = 54.1> niobium.
The Teflon layer has a density of 0.5 to
<EMI ID = 55.1>
non-communicating Teflon layer is between 10 and
60 microns. It is thus easy to maintain an air flow of
<EMI ID = 56.1>
The catalytic particles of oxides or reduced oxides are prepared by thermally decomposing the salts of mixed metals. The process currently used is a modification of the Adams process for the preparation of platinum, by the incorporation of thermally decomposable halides of the various noble metals, for example chlorides of these metals, in the ratio by weight that l 'we want to obtain in the alloy. The mixture is then melted, with an excess of sodium nitrate at 500 [deg.] C in a silica cup for three hours. The suspension of mixed oxides is reduced
<EMI ID = 57.1>
electrochemical or by bubbling hydrogen through the mixture. the reduced oxides are thermally stabilized by heating them to a temperature below that at which the reduced oxides begin to decompose into pure metal. The reduced oxides are therefore preferably heated between 350 and 750 [deg.] C for
<EMI ID = 58.1>
most recommended thermal consisting of heating the oxides
<EMI ID = 59.1>
The electrode is prepared by mixing the thermally stabilized reduced oxides of platinum group metals with the Teflon particles. The mixture is then placed in a mold and it is
<EMI ID = 60.1>
of a decal to form a bonded particulate massa. we bind
<EMI ID = 61.1>
membrane, and preferably, it is embedded in this surface, by the application of pressure and heat.
<EMI ID = 62.1> places them in a mold and heated until the composition is sintered in the form of a decal which is then brought into intimate contact with the membrane, binding and / or embedding the electrode in the surface of the membrane by application of pressure; and heat.
MEMBRANE
The membranes, as previously indicated, are preferably stable hydrated membranes which selectively transport cations, and which are substantially impermeable to the flow of liquid anolyte or catholyte. There are different types of ion exchange resins that can be put in the form of membranes, to achieve selective cation transport.
Two groups of this type of resins and membranes are well known, which are sulfonic acid cation exchange resins and carboxylic cation exchange resins. In sulfonic acid exchange resins, ion exchange groups are
<EMI ID = 63.1>
attached to the polymer backbone by sulfonation. The ion exchange radicals are therefore not mobile inside the membranes, which ensures the constancy of the concentration of the electrolyte. The Dupont Company sells under the trade mark "Nafion" a membrane of this group of sulfonic acid cation exchange polymer membranes which is stable, exhibits good ion transport capacity and is resistant to acids or strong oxidants.
Nafion membranes are hydrated copolymers of polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinyl fluoride sulfonyl fluoride containing pendant sulfonic acid groups. For the electrolysis of hydrochloric acid, a low milliequivalent by weight (MEP) membrane sold by the Dupont Company under the trademark Nafion 120 is recommended as the ion exchange membrane, although others may also be used. membranes having different milliequivalents of SO3 radical.
In the electrolysis of brine, it is necessary for the membrane on the cathode side to have a good capacity for rejecting OH- hydroxyls in order to prevent or minimize the return migration of the sodium hydroxide to the anode. It is therefore recommended to use a laminated membrane which has an anion shielding layer on the cathode side which has a good capacity <EMI ID = 64.1>
The shield layer is bonded to a layer that has a lower MEP and a higher ion exchange capacity. The Dupont Company sells one form of this type of laminated membrane under the brand name Nation 315. Other laminated membranes are available such as Nafion 376,
390, 227, in which the cathode side consists of a thin film with low water content (5 to 15%) for good
<EMI ID = 65.1>
layered branes in which the cathodic side is chemically transformed into a weak acid form (sulfonamide, e.g.
<EMI ID = 66.1>
PROCESS PARAMETERS
In the electrolysis of hydrochloric acid the concentration
of the aqueous hydrochloric acid solution introduced must be greater than 3N, and preferably between 9 and 12N.
The introduction speed is between 0.001 and 0.004 1 / min / cm. An operating voltage of between 1.1 and 1.4 volts at 0.431 A / cm2 is applied to the cell and the solution is maintained
<EMI ID = 67.1>
cathode.
In the electrolysis of brine, the rate of introduction of the aqueous solution of metal chloride (NaCl) is preferably
<EMI ID = 68.1>
between 0.216 and 2.155 cm / min / cm under 0.108 A / cm. Maintain the brine concentration between 3.5 and 5 M
(150 and 300 g / 1), and it is recommended to use a 5 M solution
at 300 g / l, since the cathodic current yield is directly proportional to the concentration of the solution introduced. Water is introduced as a catholyte and it decomposes into hydroxyl ions. The water is also used to sweep the layer of the electrode to reduce the concentration of soda.
In the electrolysis of hydrochloric acid, as in that of brine, an oxygen-carrying gas stream is introduced at the cathode (preferably air, although other carrier gases can be used) , with a flow which is at least equal to
<EMI ID = 69.1>
of the cathode to depolarize the cathode and prevent the evolution of hydrogen. In most cases we will use a flow
<EMI ID = 70.1>
return migration of soda. By adding HCl at a concentration of at least 0.25 M to the introduced brine, the evolution of oxygen is reduced to less than 0.5%. An operating voltage of 2.9 to 3.3 volts is applied to the cell, depending on the composition of the membrane and the electrode, and the solution introduced is preferably maintained at a temperature of between 70 and 90 [deg. ]VS.
EXAMPLES
Cells comprising ion exchange membranes to which the cathodes were bonded were made and tested, for electrolysis of hydrochloric acid, and for that of brine, to determine the effect of depolarization of the cathode by oxygen on the cell voltage and to determine the effect of other parameters such as the concentration of the solution introduced, the current density, etc.
Cells for HCl electrolysis were fabricated using a Nafion 120 membrane. The anode consisted of a particulate mass of graphite-Teflon activated by reduced, thermally stabilized oxides of platinum group metals, especially platinum group metals. 'a ternary alloy of ruthenium oxides
(47.5% by weight) - iridium (5% by weight) - titanium (47.5% by weight). The anode exhibited a graphite load of 4 mg / cm <2>
2
and Ru-Ir-Ta of 1 mg / cm. The anode was placed in direct contact with a current collecting backplate of the graphite anode having several raised portions or ribs in contact with the anode. The cathode consisted of a mass of electro-catalytic particles of platinum black bound by Teflon. A conductive graphite electrode mixed with a hydrophobic binder such as Teflon was placed on the surface of the platinum black cathode bonded with Teflon. A Teflon-graphite conductive sheet was placed directly between the electrode and a current collecting backplate of the ribbed graphite cathode. A solution of HCl was introduced, maintained at approximately <EMI ID = 71.1>
chiometric). The following results were obtained:
<EMI ID = 72.1>
<EMI ID = 73.1>
the current density and the normality of the solution introduced, it also shows the efficiency of the process in reducing the release of hydrogen at the cathode, by measuring the percentage of hydrogen contained in the oxygen effluent leaving the compartment cathodic.
It can easily be seen from these results that the operating voltages of the cell for the electrolysis of hydrochloric acid, with an oxygen depolarized cathode, are in the order of 1.23 volts to 1.35. volt for 0.431 A / cm <2>. For a low current density less oxygen is needed at the cathode to
<EMI ID = 74.1>
hydrogen is released. For 0.065 A / cm <2> the cell voltage. is 0.94 volts. As the current density increases, more hydrogen is produced and the cell voltage increases. However, even at 0.431 A / dm <2> the voltage is at least 0.6 volts lower than the cell voltage that it is possible to have with the system and the cell described above, which is itself 0.6 volts or more lower than commercially available hydrochloric acid electrolysis processes and cells.
<EMI ID = 75.1>
hydrogen using a gas chromatograph. With current densities of 0.431 A / cm <2> or less, less than 0.01% hydrogen was released; 0.01% was the detection limit of the chromatograph. As the current density increased to 0.647 A / cm <2>, the hydrogen content of the effluent
<EMI ID = 76.1>
0.1%. At 0.647 A / cm <2> the cell voltage increased to 1.50 volts but even at this extremely high current density the cell voltage was still much better than when there was no depolarization of the cathode and
<EMI ID = 77.1>
was still very low.
BRINE
For the electrolysis of brine, a cell was fabricated comprising a platinum black cathode bonded with Teflon on a gold support grid, having a hydrophobic Teflon film on the surface of the electrode. The cathode was bonded and embedded in a layered membrane of Nafion 315. One graphite-ruthenium oxide anode bonded with Teflon was bonded to the other.
<EMI ID = 78.1>
<EMI ID = 79.1>
The method was carried out at a cell voltage of
<EMI ID = 80.1>
<EMI ID = 81.1>
operate the same cell. different current densities, with the cathode depolarized by oxygen, under the same conditions, and
<EMI ID = 82.1>
below, the cell voltage as a function of the current density.
TABLE II
<EMI ID = 83.1>
It can be seen from these results that as the current density increases, the voltage of the cell increases, because, as previously stated, the lower the current density, the less oxygen arrives at the catalytic sites. of the cathode to maintain the desired reaction and limit the evolution of hydrogen. As the current density increases, more hydrogen is formed and the voltage in the cell increases. But it is still evident here, that the depolarization of the cathode,
<EMI ID = 84.1>
improvement from 0.6 to 0.7 volts.
A cell similar to that described above was made by binding and embedding the cathode in the surface of a Nafion 315 membrane. The cathode was a platinum black catalyst bonded with Teflon, on a nickel support grid, and included a hydrophobic, porous Teflon film. This cell differed from the previous one in that the anode was not bound
<EMI ID = 85.1>
platinum-sheathed niobium grid placed against the membrane. The
<EMI ID = 86.1> realization by oxygen. The cell voltage as a function of the current density has been reported in Table III below.
TABLE III
<EMI ID = 87.1>
It can easily be seen that the depolarization of the cathode by oxygen in the electrolysis of the brine brings a significant improvement, of the order of 0.6 to 0.7 volts, compared to the processes operating under the same conditions without. oxygen depolarization. The process is even more efficient, with regard to the voltage, since there is more to the depolarization of the
cathode by oxygen, the method is carried out in a cell in which the cathode and the anode are, both, in
intimate contact with the membrane, being bound and / or embedded in this membrane.
It will be understood that it is possible to implement a very superior process for the production of halogens, for example of
<EMI ID = 88.1>
CLAIMS
1 - Process for the production of halogens by electrolysis of
<EMI ID = 89.1>
characterized in that it consists in electrolyzing a solution:
aqueous halide or hydrohalic acid between an anode
and a cathode separated by an ion exchange membrane, the
cathode consisting of an electroconductive catalytic material bonded to the membrane to form an electrode permeable to
gas, and passing a gas stream containing oxygen
on the cathode to depolarize the cathode to prevent the evolution of hydrogen at the cathode.